DE2338291A1

DE2338291A1 - Verfahren zur herstellung von citral

Info

Publication number: DE2338291A1
Application number: DE19732338291
Authority: DE
Inventors: Julian Dorsky; I-Der Huang; Leon Myron Polinski
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR2194669B1; JPS4945009A; FR2194669A1; GB1381587A; NL7309559A; CH581594A5

Description

Dr Ina. A. von der Werfe

hu« unter« 26,JuIi 1973

6510/95

L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von Citral

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Citral durch oxydative Dehydrierung von Geraniol, Nerol oder Gemischen dieser Stoffe mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators, wobei dieser Katalysator aus einem Metall der Gruppe IB des Periodensystems,oder einer Legierung,die solche Metalle enthält, besteht und die Dehydrierung ferner vorzugsweise in Anwesenheit von Dampf durchgeführt wird.

Der α,β-ungesättigte Aldehyd Citral ist eines der wichtigsten Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin A, beider Ionone und von Methylionon. Daneben hat Citral grosse Bedeutung in der Aromen-Chemie, insbesondere bei der Herstellung von Citrusformulierungen. Citral stellt demzufolge ein wichtiges Zwischenprodukt sov/ohl in der pharmazeutischen, der Riechstoff- als auch in der Aromen-Chemie dar.

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Ur/20.7.73

Die Bereitstellung grosser Mengen von billigem, synthetischem, reinem Citral ist demzufolge äusserst wünschenswert, damit bei dem grossen Bedarf an dieser Substanz Unabhängigkeit in Bezug auf natürliche Vorkommen, wie z.B. Lemongras gewahrt wird.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, mittels Oxydation der aliphatischen Terpenalkohole Geraniol und Nerol Citral herzustellen. Nach Semmler (Ber. 2^, (1890),2966) und Bedoukian (Perfumery and Flavouring Synthetics, 2. Auflage Elsevier, New York 1967) kann Citral· durch Behandlung von 15 Teilen Geraniol mit einer Lösung von 10 Teilen Kaiiumdichromat, 12,5 Teilen konz. Schwefelsäure und 100 Teilen Waser erhalten v/erden. Das Reaktionsgemisch wird dampfdestilliert und das Citral über die Bisulfit-Additionsverbindung gereinigt. Auf ähnliche Weise ist Citral auch zugänglich durch Oxydation von Linalool, (siehe z.B. Barbier, Bull. Coc. Chim. France (3), 9 (1893), 302).

Wo Linalool leicht zugänglich ist, kann Citral mittels Di ehr ornat Oxydation dieses Ausgangsmaterials in industriellem Massstab hergestellt werden. Dabei werden Ausbeuten von ungefähr 55# erhalten,s.Bedoukian 1967, Seite 102. Die katalytisch^ Dehydrierung von Geraniol unter Verwendung von Kupfer bei erhöhten Temperaturen führt ebenfalls zu Citral,s. Bouveauit, Bull. Sog. Chim. France,^, 3 (1908), 124. Die Reaktion RCHpOH->-Hp + RCHO wurde in Abwesenheit von Luft und anderen Sauerstoffquellen durchgeführt. -

Neulich haben Untersuchungen mit dem Ziel,Bouveauit's Arbeiten zu duplizieren, zum Ergebnis geführt, dass Citral nur in geringer Menge, nämlich in einer Ausbeute von ungefähr 20# erhalten wurde: K. Kogami und J. Kumanotani,. Bull. Chern. Soc. Jap., 41^2508-2514, (1969. Es wurde hingegen die Bildung

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grösserer Mengen Nebenprodukte beobachtet. Die Autoren konnten die Ausbeute verbessern, falls sie Kupfer/Zirik-, Kupfer/Chrom- und Zinkoxyd-Katalysatoren verwendeten. Die Dehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff führte jedoch zur Bildung der Nebenprodukte Citronellal, Citronellol, Isopulegol und Terpen-Kohlenwasserstoffen, die schwer abzutrennen waren. Die Autoren waren der Auffassung, dass der aus dem Alkohol entfernte Wasserstoff wieder an die Doppelbindung des Citrals anlagerte, wobei die eben genannten Nebenprodukte, insbesondere Citronellal, sich bildeten.

Arens, Van Dorp und Mitarbeiter, Rec. Trav. Chim. 67, 1948, 973, berichten über eine v/eitere Synthese von Citral, die von Isopren und HBr ausgeht. Dabei wird HBr mit Acet-oessigester kondensiert, wobei 6-Methyl-6-hepten- ?-on entsteht, das Methylheptenon wird mit Aethoxy-acetylen-Grignard-Verbindung, MgOC-θΚτ,weiter umgesetzt. Die Dreifach-Bindung wird zu einer Doppelbindung hydriert, das schliesslich entstandene

KtO-C= OH

wird mit wässriger Salzsäure zu Citral azidifiziert. Die Ausbeuten, bezogen auf Methylheptenon, betragen ungefähr

Eine weitere Synthese von Citral geht von Dehydrolinalool aus; Isler, Saucy et. al. [HeIv. Chim. Acta 42 (1959), 1945]. Die Ester von tertiären acetylenischen Carbinolen werden zu α,β-ungesättigten Aldehyden konvertiert. Das Dehydrolinalylacetat wird katalytisch in ein alienisches Acetat übergefUhrt, welches nach Verseifung Citral in grosser Ausbeute liefert. (Bedoukian 19o7, Seite IO3).

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Daneben existieren eine Menge weiterer Citralsynthesen.

Unter oxydativer Dehydrierung wird in. der Literatur ein Prozess verstanden, bei dem aus einem Molekül Wasserstoff durch Oxydation entfernt wird. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist die oxydative Dehydrierung von normalen gesättigten Alkoholen zu Aldehyden: RCHgOH + 1/2O₂-*-H₃O + RCHO. Es ist bekannt, dass dieser Prozess nur bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von Kupfer oder Silber abläuft (Continuous Production of Synthetic Aldehydes, (H.W. Knol, Mfr'g Chemist and Aerosol News, Feb. 1966)). Der Autor arbeitet spezifisch mit normalen aliphatischen Aldehyden mit 5-14 Kohlenstoffatomen.

Währenddem aliphatische Alkohole gegenüber Oxydation bei höheren Temperaturen beständig sind, ist es bekannt, dass Citral als α,ß-ungesättigter Aldehyd sich eben wie ein ungesättigter Aliyiaidehyd verhält, d.h. solchen Bedingungen gegenüber unbeständig ist. Auf diese Weise können sich z.B. Seifen bei Zimmertemperatur durch Oxydation entfärben (Bedoukian).

Das vorliegende Verfahren betrifft demgemäss eine katalytische Methode zur Herstellung von Citral, nämlich durch oxydative Dehydrierung der ungesättigten Alkohole Geraniol und Nerol oder Gemischen dieser Alkohole, wobei die Reaktion in der Dampfphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird,und der Katalysator ein Metall der Gruppe IB des periodischen Systems oder eine Legierung,die eines oder mehrere solcher Metalle enthält, darstellt; die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von Dampf durchgeführt.

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Gemäss dem vorliegenden Verfahren wird

Citral auf einfache Weise aus leicht zugänglichen und billigen Ausgangstnaterialien, die grosse Mengen Geraniol und Nerol enthalten, dargestellt. Das Verfahren arbeitet äusserst ökonomisch und mit hoher Selektivität, wobei unter Selektivität das Prozentverhältnis von Citral zu Geraniol/Nerol gemeint ist.

Dass nach diesem Verfahren die ungesättigten Alkohole Geraniol und/oder Nerol bei erhöhten Temperaturen durch oxydative Dehydrierung in hoher Ausbeute in Citral übergeführt werden kränen, muss als überraschend angesehen werden.

Das Verfahren wird so durchgeführt, dass Geraniol und/oder Nerol oder Gemische dieser Alkohole in Anwesenheit oder Abwesenheit weiterer Substanzen bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit von Sauerstoff durch ein Reaktionsgefäss geleitet werden, das den Katalysator enthält. Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff vorhanden sein; befriedigende Ausbeuten werden hingegen auch erzielt, wenn Luft, oder Luft mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, oder Wasserdampf, verdünnt, oder reiner Sauerstoff mit Wasserdampf verdünnt, benützt werden. Die Luft kann vorerhitzt werden und alsdann mit einem Strom der vorerhitzten Alkohole oder der Gemische von Alkoholen vereinigt werden. Das Vorerhitzen der Luft kann aber auch ausgelassen werden^ andererseits kann aber auch die Luft vorerhitzt werden, und die ungesättigten Alkohole können in flüssiger Form in den heissen Strahl geleitet werden. Dabei tritt Verdampfung ein.

Der Katalysator kann in Form von reinem Metall, z.B. in Form von Metallgazen oder als Ueberzug auf einer Metallgaze (wobei in diesem Fall das Metall kein Metall der Gruppe IB sein muss) verwendet werden. Schliesslich kann das Katalysator-

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metall auch auf einen stabilen,nicht-sauren Träger aufgegeben werden. Die als Katalysatoren verwendeten Metalle sind Gold, Silber und Kupfer, wobei Gold bevorzugt ist. Silber und Kupfer erfordern üblicherweise hohe Reaktionstemperaturen und büssen bei Gebrauch mit der Zeit ihre Aktivität ein. Gold ergibt nach längerem Gebrauch sogar günstigere Konversionsverhältnisse.Die Selektivität bleibt auch nach längerer Verwendung des Katalysators erhalten. Geeignete Katalysatoren sind demgemäss Kupfergaze, Goldgaze, Silbergaze, Gold auf Silber oder Kupfergaze,. Silber auf Kupfergaze, Kupfer auf Gaze aus rostfreiem Stahl, Silber auf rostfreier Stahlgaze, Gold auf rostfreier Stahlgaze und ähnlichen metallischen Substraten, oder Kupfer, Gold oder Silber niedergeschlagen auf inerten neutralen spezifisch nicht-sauren Trägern, wie z.3. Siliciumcarbid. Allerdings wird als Träger Metallgaze diesen inerten Materialien vorgezogen.

Die Bereiche für Temperatur, Druck, Kontaktzeit, Verhältnis Sauerstoff zu Alkohol, Fliessgeschwindigkeit, Katalysatorbettlänge und Form des Katalysators können recht breit gehalten werden. Allerdings können diese Bedingungen optimiert werden, was im folgenden besprochen werden soll: Der Druck kann beispielsweise zwischen ungefähr 1 und ungefähr 1000 mm Kg variieren, vorzugsweise wird jedoch unter vermindertem Druck, z.B. bei ungefähr k bis ungefähr 300 mm Hg-Säule gearbeitet.

Die molare Fraktion,d.h. das Verhältnis von organischem Rohmaterial im Ausgangsmaterial kann von ungefähr 1 bis ungefähr 90% variieren. Bevorzugt ist ein Gehalt von ungefähr 5 bis ungefähr 50^. Die Reaktortemperatur kann ebenfalls in einem breiten Bereich variieren. Operabel sind beispielsweise Temperaturen von ungefähr 275° bis ungefähr 600°,

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- if -

wobei die Temperaturen zwischen ungefähr 300° und 55O°C bevorzugt sind.

Die Kontaktzeit, d.h. die Zeit,während der das Ausgangsinaterial den vorne geschilderten Reaktionsbedingungen ausgesetzt ist, kann ebenfalls variieren. Sie ist in einem gewissen Sinne abhängig von den anderen Reaktionsbedingungen, z.B. Druck und Temperatur. Befriedigende Resultate v/erden erhalten, wenn die Kontaktzeit zwischen ungefähr 4 und ungefähr 50 Sekunden gehalten wird; bevorzugt sind Kontaktzeiten von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Sekunden.

Wie vorne gesagt, wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit von Dampf durchgeführt. Besonders gute Resultate v/erden erzielt, wenn bei einem Druck von Über 200 mm Hg, insbesondere in der Nähe von Atmosphärendruck, in Anwesenheit von Dampf gearbeitet wird.

Beispiel 1

125 g Kupfergaze-Katalysator (hergestellt aus Kupferdraht mit einem Durchmesser von O.OO5" (I" = 2.54 cm)) wurden in ein rostfreies Stahlrohr vorn inneren Durchmesser Ο.961" gegeben. Das Reaktionsgefäss war auf eine Länge von J54" bepackt. Das Reaktionsgefäss war mit einem Elektromantel umgeben und wurde in an sich bekannter Weise mit den Zuführungen für die verdampften Ausgangsmaterialien als auch mit einem Kondensator und Auffanggefäss versehen. Die Temperaturen im Katalysatorbett wurden mittels Thermoelement gemessen. Ein Gemisch von Geraniol/Nerol wurde simultan mit einem separaten Luftstrom in das erhitzte Reaktorsystem geleitet. Die Temperatur in dem mit Katalysator bepackten Raum betrug 293° am Eingang und 421° am sogenannten "hot spot", wobei die Packungslänge ungefähr 24" betrug.

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- sr -

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Die Reaktionsdauer betrug 4,67 Stunden. Die Menge des
Geraniol/Nerol [ (G/N)]-Gemisches betrug 101 g. Die Durchflussgeschwindigkeit" des G/N-Gemisches betrug 0,3'5 g/min,die
Durchflussgeschwindigkeit der Luft betrug 0,233 l/min.
Das System wurde unter Vakuum gehalten. Der Druck im Verdampfer betrug 17 mm Hg. Verdampft wurde auf 17O⁰C. Der
Druck im Auffanggerät betrug 6-8 mm Hg. Hinter das Auffanggerät war eine Trockeneisfalle eingebaut. Die Gesamtmenge an Reaktionsprodukt betrug 103*6 g, wovon 13*8 g
aus Wasser bestanden.

Die Analyse des Reaktionsproduktes (dunkelgelbes OeI) ergab /olgende V/erte: 55$ Citral durch Oximierung (56$ Citral via U.V.-Analyse) und 35$ Geraniol/Nerol (GC). n^° = 1,4868.

Beispiel 2

Zu 121 g Kupfernitrat . 3H_p0 werden 400 ml konzentriertes Ammoniak gegeben (28$). Man rührt, bis sich der Niederschlag aufgelöst hat und gibt das Gemisch zu 200 ml Alundum als Träger (1/4 " sphärisch). Das Gemisch wird 2 Stunden gealtert. Hierauf wird die überstehende Flüssigkeit (A) abdekantiert und in ein 2 Liter Bechergas gebracht. Zu dieser Lösung wird Lösung (B) gegeben, welche erhalten wird durch Auflösen von 40,5 g NaOH — Pillen in 800 ml destilliertem Wasser. Es wird nun eine
weitere Lösung (C) hergestellt, nämlich durch Zugabe von. 18 g Ba(OH)_p in 10 g Essigsäure. Diese Lösung (C) wird mit dem
durch Zusammenmischen der Lösungen A mit B erhaltenen
Niederschlag vereinigt. Das Gemisch von (A) + (B) + (C) v;ird nun zu den bereits imprägnierten 200 ml Alundum-Teilchen gegeben. Man rührt das Gemisch während 1 Stunde und dekantiert hierauf die überstehende Flüssigkeit ab. Der Brei, bestehend aus den überzogenen sphärischen Teilchen wird in einem Ofen während

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24 Stunden auf 200° erhitzt und hierauf abgekühlt.

Beispiele ^ und 4

Ein Reaktor bestehend aus einem Rohr (ausserer Durchmesser J)/k ", innerer Durchmesser Ό.62"); Typ 316 ss, dessen Länge 12" betrug und der an ein System wie in Beispiel 1 beschrieben, angeschlossen war, wurde in einen Hochtemperatur-Ofen gebracht, dessen Temperatur genau überwacht werden konnte .Der Ofen wtrde mit Thermoelementen verbunden. Das Rohr war dicht bepackt mit 44.6 g Kupfer auf Alundum-Katalysator (Beispiel 2). Es wurden 10 Reaktionsansätze durchgeführt, wobei ein Ansatz zwischen 2 und 6 Stunden dauerte. Die Reaktionstemperaturen (am Ausgang des Reaktors gemessen)betrugen 350 bis 450⁰C. Es wurden sowohl Luft, Beispiel 3* als auch reiner Sauerstoff, Beispiel 4, verwendet. In Tabelle I sind die entsprechenden Resultate, die unter Verwendung von Luft erhalten wurden,aufgezeichnet. In Tabelle II sind die Resultate, die unter Verwendung von Sauerstoff erhalten wurden, aufgezeichnet. In beiden Fällen handelt es sich also um die Resultate der Reaktion: Geraniol/Nerol + l/2 O₂-^ Citral + H₃O. Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, dass unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens Ausbeuten bis zu 89$ erzielt werden,und ferner,dass beim Arbeiten bei vermindertem Druck die Resultate immer über 70% liegen.

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Oxidative Dehydrierung von Geraniol/Nerol mittels Luft

Tabelle I	Ansatz	lA-2	2A-3	.90	4-2
Geraniol/Nerol* (gm/min)	.33	' .33	.70	.90
Luft (liter/min)	.25	.25	12	• 70
Vorlage (mm Hg)	8	8	397	12
Reaktor, Ausgangs-Temperatur in ⁰C	355	402 ·		450

Reaktor, Eingang-Temperatur 302 359 330 355 in ⁰C

Produktenalyse

% Citral (GC) 38.1 45.6 46.9 55-9

% Citral (Oxiinierung) 39.2 55-9 46.8 55.9

% Geraniol/Nerol (GC) 54.7 35.4 40.1 28.2

Brechungsindex . 1.4908 1.491ο 1.4916 1.4906

# Selektivität** 89.2 75-0 83.0 82.5

* Gemisch: 94.2 % Terpenalkohole (GC) (55-8# Geraniol und 4l,4# Nerol)

**% Selektivität = 100 χ 1% Citral (GC)

0.942 llOO - % G/N vorhanden

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	23	33291	Tabelle II	6=2'	•	2=2	8-2	8-4
	Oxidative Dehydrierung von Geraniol/Nerol mittels Sauerstoff	6-2	0.90	0.90	0.90	0.90
41 '		0.88	0.15	0.15	0.15	O.15
	Ansatz	0.142	8	4	760	760
Geraniol/Nerol (gm/min)	7
0_? rein (liter/min)		390 385	385 350	358 302	408 3^5
Vorlage (mm Hg)	390 365
Temperatur ⁰C		44.2	48.9	8.9	7.0
(Reaktor, Ausgang) (Reaktor, Eingang)	42.2$	49.7	52.4	19.1	-
Produktanalyse	50.0	37.4	39.7	78.0	49.6
% Ci tr al (GC)	43.3	62.6	60.3	22.0	50.4
% Ci tr al (Oximie- rung)	56.7	75.0	86.5	43.4	14.8
% Geraniol/sTerol (GC)	79.0
% Konversion
% Selektivität*

Brechungsindex 1.4883 1.4900 1.4915 1.4733 1.4664

*% Selektivität = 100 χί % Citral (GC) \

0.942 \1OO~ % G/N vohhanden/

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ye. -

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Beispiel 5

Verwendung· von Silber als Katalysator unter vermindertem Druck

Der Ansatz wurde unter Verwendung einer Gaze, auf der Silber niedergeschlagen war,als Katalysator in einem elektrischen Rohr durchgeführt. Die Dauer des Ansatzes betrug 4 1/2 Stunden, die Menge des Katalysators war 125 E· Der grosse Mengen Geraniol/Nerol enthaltende Alkohol wurde in einer Menge von 19*53 S P^ro Stunde in den Ofen geleitet (vaporisiert). Luft wurde in einer Menge von 15*33 Liter pro Stunde eingeleitet. Der Alkoholverdampfer war unter einem Druck von 15 mm Hg, die Vorlage wies einen Druck von 8 mm Hg auf. Die Temperatur des Verdampfers betrug l80°C. Die Temperatur in der Mitte des Reaktors lag zwischen 590° und 397°C. Die Totalausbeute an Reaktionsprodukt betrug 84,6 g organisches Material und 5*2 ml V/asser. Die mengenmässige Ausbeute betrug 97,2^ (auf Geraniol/Nerol ber.). Das als Rohmaterial anfallende gelbe OeI wies einen Gehalt von k2.% Citral gemäss Oximierung und 47$ Citral gemäss U.V.-Analyse auf. Gemäss gaschromatographischer Analyse waren 42^ Citral· und 5δ$ nicht-umgesetztes Geraniol/Nerol vorhanden; n'_D = 1,4820.

Beispiel 6 .

Verwendung von Kupfergaze in Anwesenheit von Dampf als "Verdünnungsmittel"

Apparativ wurde gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Einige Modifikationen der Apparatur dienten bloss dazu, bei Ueberdruck arbeiten zu können. Als Katalysator wurden 125 g Kupfergaze verwendet. Verfahrensmässig ergaben sich folgende Modifikationen: V/asser und Geraniol/Nerol· wurden

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dem Verdampfer bei 290⁰C zugeführt und von dort in den Reaktor geleitet, wobei in der Mitte des Katalysatorbettes eine Temperatur von 420° herrschte. Der Druck im Reaktor betrug 2,5 p.s.i. (890 mm Hg).

Während eines Zeitraums von 1,5 Stunden wurden ΙΟβ g Wasser, 106 g Geraniol/Nerol und 123 Liter Luft eingeleitet. Die Ausbeute an kondensiertem OeI betrug 80,4 g (79,5 %). Das OeI enthielt kO$> Citral und 60% Geraniol/Nerol gemäss gaschromatographiseher Analyse. U.V.-Absorptionsmessungen ergaben einen Citralgehalt von 37,2#.

Beispiel 7 Verwendung von platiniertem Gold als Katalysator

Xn e.inen rohrförmigen Reaktor wurde G-eraniol/Neroi in einer Menge von 3>07 g pro Minute eingeleitet und bei 175° verdampft. Die Luft wurde in einer Menge von 3*2 Liter pro Minute durchgeleitet, vor dem Mischen mit dem Geraniol/ Nerol-Strom wurde sie auf 210° erhitzt. Der Reaktor bestand aus einem genormten 3/4" Rohr (innerer Durchmesser 0,884"), Länge 30 ", bepackt (28 ") mit 150 g goldplatinierter Gaze; die Temperatur am Reaktoreingang betrug 200°,am Ausgang betrug sie 385⁰C. Es wurde unter Vakuum (l-stufig) gearbeitet. Das Vakuum in der Vorlage war 23*5 mm Hg (Druck in der Vorlage l60 mm Hg). Die Materialbilanz ergab ein Gewichtsverhältnis von 1,14 zu l(=Produkt zu Ausgangsmaterial: Pro 100 g Geraniol/Nerol-Gemisch wurden 110,3 g organisches Material und 3*7 g Wasser erhalten). Es wurden folgende analytische Daten erhalten (GC und Oximierung: die V/asserlöslichkeit in der organischen Schicht ist berücksichtigt).

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Tabelle III Produktanalyse Komponente Gewicht fa/lOOp: O/N-Genisch)

Wasser . 3*50

Rückstand 1,55

Citral

Geraniol/Nerol (lOOjQ 5^*50

leichtflüchtige Anteile und 9,20

Verluste

Beispiel 8

Das Beispiel exemplifiziert die Verwendung von Goldgaze als Katalysator bei atmesphärischem Druck. Als Reaktor diente der in Beispiel 7 beschriebene. Als Ausgangsrnaterial diente ein Geraniol/Nerol-Gemisch (Nerol 36*4$, Geraniol 6l,3^, Kohlenv/asserstoffe 2,3^), das in einer Menge von 1,74 g/min eingeleitet wurde und bei 200⁰C verdampfte. Die Luft wurde in einer Menge von 1,2 l/min eingeleitet und wurde vor dem Vermischen mit dem Geraniol/Nerol-Gemisch auf 210° erhitzt. Reaktordimensionen 3/4" X30". Das 28" bepackte Katalysatorbett enthielt 150 g goldplatinierte Gaze. Die Temperaturen betrugen am Anfang des Bettes 490° und am Ende des Bettes 375°.Die Ofenternperatur wurde auf 400° gehalten. Der Druck entsprach dem Atmosphärendruck. Die Materialbilanz ergab ein Gewichtsverhältnis von 0,908 zu 1 (Produkt zu Ausgangsrnaterial: pro 100 g Geraniol/Nerol-Gernjsch wurden 52,75 g organisches Material und 8,05 g Wasser erhalten. Die gemäss gaschromatogr'aphischer Analyse und Oximierung erhaltene Bilanz präsentiert sich wie folgt;

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Tabelle VI Produktanalyse Komponente Gewicht (n/lOO K G/H-Gemisch)

Wasser · 8,05

Citral (1OO;£) 25,24

G/N (IOO56) 59,68

leichtflüchtit-e Anteile und 17,08

Verluste

Selektivität bzgl. Citral 57,5 %

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Citral durch oxydative Dehydrierung von Geraniol, Nerol und Gemischen davon, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Substanzen, in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, dass Geraniol, Nerol oder deren Gemische mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Metalles der Gruppe IB des periodischen Systems oder einer Metalllegierung, enthaltend eines oder mehrere solcher Metalle zur Umsetzung gebracht werden, wobei das hauptsächliche Reaktionsprodukt Citral ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Dampf durchgeführt wird.
2· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Gold als Katalysator verwendet wird,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Bereich von ungefähr 275° bis ungefähr 600° durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von ungefähr 1 mm Hg bis ungefähr 1000 mm Hg durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein Gemisch von Geranio2 und Nerol verwendet wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-7* dadurch gekennzeichnet, dass Goldgaze oder goldplatinierfce Gaze als Katalysator verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird, die Temperatur in einem Bereich von ungefähr 275° bis ungefähr 600°C und der Druck in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 1000 mm Hg liegen.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Dampf durchgeführt wird.

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