CN116854562A - 柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，包括以下步骤：将原料柠檬醛、过渡金属催化剂混合于溶剂，通入氢气，在碱性或者酸性的条件下，升温加压进行加氢反应，生成橙花醇和香叶醇，反应结束后，反应液冷却后蒸除溶剂，再去精馏得到橙花醇和香叶醇成品。本发明使用高效的过渡金属催化剂选择性的对柠檬醛碳氧双键加氢，以较高的转化率和选择性制备橙花醇和香叶醇，本发明操作简单，具有很高的工业化应用前景。

Description

柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种橙花醇与香叶醇的合成方法，特别涉及一种柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法。
背景技术
柠檬醛是一种具有多烯烃结构的α，β－不饱和醛，存在于枫茅油和山苍子油中，天然柠檬醛是一种由橙花醛和香叶醛组成的混合物，其选择性加氢产物有橙花醇和香叶醇。橙花醇和香叶醇互为顺反异构体，为无色至淡黄色油状液体，天然存在于橙花油、香叶油、香茅油、玫瑰草油、玫瑰油等中，具有柔和香甜的玫瑰香气，具有广泛的功能和应用价值。作为一种贵重的香料，广泛应用于食品、香皂和日用化妆品等香精的调配使用中。是重要的香料和医药中间体，用作制造香草醇、香草醛、紫罗兰酮和维生素A等的关键原料。也可入药，用于抗菌和驱虫，临床上对慢性支气管炎的治疗效果较为显著，具有起效快、副作用小等优点。
橙花醇和香叶醇是选择性对柠檬醛C=O双键加氢得到的产物，而柠檬醛中具有两个C=C双键和一个C=O双键，同时C=O双键的键能要大于C=C双键，因此柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇的方法的难点在于选择性和转化率难以达到很高的要求，反应过程中会产生香茅醇、二氢香茅醇等副产物，由于产物和副产物沸点较近，不易分离，对生产带来困难。
目前，柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇的方法主要集中在研究开发各种类型的催化剂，高选择性的对C=O双键进行加氢反应而不对C=C双键进行加氢反应。报道最多的是以是利用负载型催化剂进行加氢合成橙花醇和香叶醇。如CNl01747152报道了负载在氧化铁上的铂为催化剂，CN02155367.X报道了碳负载的掺杂铁的钌催化剂。
此外，CN110963888描述了金属钌盐等与有机配体经溶剂热法合成MOFs材料，并通过气相或液相沉积法引入钝化组分Si为催化剂，钝化组分Si消弱了外表面的催化活性，同时改变了金属骨架催化剂的孔径结构，增强了MOFs的空间择型能力，由于柠檬醛中端位的C= O双键位阻较小，使柠檬醛分子中的C = O双键优先吸附在金属活性中心上，从而达到提高柠檬醛加氢产物中橙花醇与香叶醇含量的目的，柠檬醛转化率可达99.5%，橙花醇和香叶醇总选择性98.9%以上。但是该方法催化剂制备复杂且用时较长，催化剂用量较大（柠檬醛和催化剂的摩尔量之比为100：1～5）。
CN111925275描述了一种通过溶剂法制备2-羟基膦酰基乙酸锆(Zr-HPAA)催化剂，用于选择性地催化氢化柠檬醛制备香叶醇。该反应为非均相催化反应体系，柠檬醛选择性加氢到香叶醇不使用氢气，以异丙醇为氢供体，需使用大量的溶剂。该反应对温度要求较高，对转化率和选择性有重要影响。同时该催化剂使用溶剂法制备，过程较为复杂、耗时，催化剂用量较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，本发明使用高效的过渡金属催化剂选择性的对柠檬醛碳氧双键加氢，以较高的转化率和选择性制备橙花醇和香叶醇，本发明操作简单，具有很高的工业化应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，包括以下步骤：
将原料柠檬醛、过渡金属催化剂混合于溶剂，通入氢气，在碱性或者酸性的条件下，升温加压进行加氢反应，生成橙花醇和香叶醇，反应结束后，反应液冷却后蒸除溶剂，再去精馏得到橙花醇和香叶醇成品；所述过渡金属催化剂由金属镍盐或铜盐与有机配体组成。
化学反应方程式如下所示：
本发明的进一步改进方案为：
所述金属镍盐为溴化镍、氯化镍、碳酸镍、四水乙酸镍、无水乙酸镍、乙酰丙酮镍、四(三苯基膦)镍或三氟甲磺酸镍中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述铜盐为硝酸铜、双(三苯基膦)硝酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、三氟甲磺酸铜、醋酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述有机配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘或 rac-QuinoxP中的一种或两种以上混合。
进一步的，酸性条件为在反应体系中加入甲酸、乙酸或丙酸中的一种或两种以上混合。
进一步的，碱性条件为在反应体系中加入氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或甲醇钠中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、甲苯、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述过渡金属催化剂中过渡金属与有机配体的摩尔比为1～5﹕1；柠檬醛与有机配体的摩尔比为5000﹕1～5。
进一步的，当反应在酸性条件下进行时，溶剂与酸的体积之比为2～100﹕1；当反应在碱性条件下进行时，有机配体与碱的摩尔比为1﹕2～25。
进一步的，所述加氢反应的温度为25～80℃，时间为12～24h，氢气压力为20-60MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
过渡金属镍催化剂或铜催化剂为丰产金属催化剂，原料易得，可以通过原位生成或简单处理得到预制备催化剂，能在较小催化剂用量的条件下获得较好的转化率，同时橙花醇和香叶醇的选择性较高。具备操作简单，对设备要求低，产品质量高等优点，具有很高的工业化应用前景。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施例1
在氮气手套箱中，将柠檬醛（1 mmol），乙酸镍四水合物（0.5 mol%），rac-QuinoxP（0.5 mol%），三氟乙醇/乙酸（2 mL/0.5 mL）加入到10 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至20 bar，将高压釜置于40 ℃油浴中反应12 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为98%，产物的选择性为97%。
实施例2
在氮气手套箱中，将柠檬醛（1 mmol），三氟甲磺酸镍（0.5 mol%），三苯基膦（0.2mol%），三氟乙醇/乙酸（2.3 mL/0.2 mL）加入到10 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至40 bar，将高压釜置于40 ℃油浴中反应18 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为91%，产物的选择性为94%。
实施例3
在氮气手套箱中，将柠檬醛（1 mmol），氯化镍（0.1 mol%），1,4-双(二苯基膦)丁烷（0.1 mol%），2,2,2-三氟乙醇/甲酸（1.6 mL/0.8 mL）加入到10 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至50 bar，将高压釜置于60 ℃油浴中反应20 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为95%，产物的选择性为98%。
实施例4
在氮气手套箱中，将柠檬醛（5 mmol），乙酸镍（0.1 mol%），1,1'-双(二苯基膦)二茂铁（0.1 mol%），三氟乙醇/乙酸（10 mL/0.1 mL）加入到50 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至40 bar，将高压釜置于50 ℃油浴中反应20 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为90%，产物的选择性为95%。
实施例5
在氮气手套箱中，将柠檬醛（5 mmol），乙酰丙酮镍（0.1 mol%），(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘（0.05 mol%），三氟乙醇/丙酸（10 mL/2 mL）加入到50 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至60 bar，将高压釜置于80 ℃油浴中反应24 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为94%，产物的选择性为97%。
实施例6
在氮气手套箱中，将柠檬醛（10 mmol），醋酸铜（0.1 mol%），1,4-双(二苯基膦)丁烷（0.1 mol%），氢氧化钠（1 mol%），乙醇（15 mL）加入到50 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至20 bar，将高压釜置于50 ℃油浴中反应16 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为97%，产物的选择性为93%。
实施例7
在氮气手套箱中，将柠檬醛（10 mmol），三氟甲磺酸铜（0.1 mol%），1,4-双(二苯基膦)丁烷（0.1 mol%），叔丁醇钾（1 mol%），甲醇（15 mL）加入到50 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至20 bar，将高压釜置于50 ℃油浴中反应18 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为95%，产物的选择性为94%。
实施例8
在氮气手套箱中，将柠檬醛（10 mol），氯化铜（0.1 mol%），1,4-双(二苯基膦)丁烷（0.1 mol%），甲醇钠（0.5 mol%），乙醇（15 mL）加入到50 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至50 bar，将高压釜置于50 ℃油浴中反应24 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为97%，产物的选择性为95%。
实施例9
在氮气手套箱中，将柠檬醛（10 mol），乙酰丙酮铜（0.2 mol%），(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘（0.1 mol%），甲醇钠（2 mol%），四氢呋喃（20 mL）加入到50 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至50 bar，将高压釜置于40 ℃油浴中反应18 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为95%，产物的选择性为92%。
实施例10
在氮气手套箱中，将柠檬醛（10 mol），双(三苯基膦)硝酸铜（0.1 mol%），1,4-双(二苯基膦)丁烷（0.02 mol%），氢氧化钠（0.5 mol%），乙醇（15 mL）加入到50 mL反应瓶中，将反应瓶放入高压反应釜中。将高压釜移出手套箱后，用氢气（10 bar）进行加压排气三次置换气体，然后用氢气加压至50 bar，将高压釜置于60 ℃油浴中反应24 h。反应结束后，降温，缓慢释放氢气，反应液用GC检测，柠檬醛的转化率为96%，产物的选择性为95%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料柠檬醛、过渡金属催化剂混合于溶剂，通入氢气，在碱性或者酸性的条件下，升温加压进行加氢反应，生成橙花醇和香叶醇，反应结束后，反应液冷却后蒸除溶剂，再去精馏得到橙花醇和香叶醇成品；所述过渡金属催化剂由金属镍盐或铜盐与有机配体组成。
2.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：所述金属镍盐为溴化镍、氯化镍、碳酸镍、四水乙酸镍、无水乙酸镍、乙酰丙酮镍、四(三苯基膦)镍或三氟甲磺酸镍中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、双(三苯基膦)硝酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、三氟甲磺酸铜、醋酸铜或乙酰丙酮铜中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：所述有机配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘或 rac-QuinoxP中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：酸性条件为在反应体系中加入甲酸、乙酸或丙酸中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：碱性条件为在反应体系中加入氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或甲醇钠中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇、甲苯、四氢呋喃或1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂中过渡金属与有机配体的摩尔比为1～5﹕1；柠檬醛与有机配体的摩尔比为5000﹕1～5。
9.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：当反应在酸性条件下进行时，溶剂与酸的体积之比为2～100﹕1；当反应在碱性条件下进行时，有机配体与碱的摩尔比为1﹕2～25。
10.根据权利要求1所述的柠檬醛选择性加氢合成橙花醇与香叶醇的方法，其特征在于：所述加氢反应的温度为25～80℃，时间为12～24h，氢气压力为20-60MPa。
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