NO341385B1

NO341385B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av diener ved hydrodimersiering

Info

Publication number: NO341385B1
Application number: NO20090532A
Authority: NO
Inventors: Volker Brehme; Manfred Neumann; Frank Bauer; Dirk Röttger
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2017-10-30
Also published as: MX2008015883A; US20090287032A1; US8722953B2; NO20090532L; RU2009103652A; CN104478649A; TWI414506B; CN101100411A; EP2035355B1; JP4996683B2; RU2421440C2; CN101100411B; KR20090059102A; WO2008003559A1; ES2463817T3; BRPI0714196A2; EP2035355A1; JP2009541411A; DE102007023515A1; TW200823171A

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner ved hydrodimerisering av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger, i nærvær av et reduksjonsmiddel og et metallkarbenkompleks. Oppfinnelsen er definert i patentkravene.

1,7-oktadien blir benyttet som komonomer, eller ved den etterfølgende kryssbindingen av polyolefiner, ved produksjon av kunststoffer. Substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner representerer i tillegg verdifulle utgangsstoffer for produksjon av a,co-dioler, eller a,co-diaminer eller sebasinsyre, respektive, som igjen er av interesse for fremstilling av polyestere, eller polyamider eller alkydresiner, respektive. Dessuten tjener 1,7-oktadien som reagens ved fremstilling av 1-okten - en komonomer ved fremstilling av kunststoffer.

Tallrike publikasjoner beskriver fremgangsmåter for fremstilling av 1,7-oktadien av 1,3-butadien ved hjelp av hydrodimerisering.

Gardner et al. beskriver i Tetrahedron Lett. 2 (1972) 163-164 omsetningen av 1,3-butadien til 1,6-oktadien med maursyre i nærvær av forskjellige katalysatorer, som eksempelvis diacetopalladium(II) (Pd(OAc)2), Li2PtCU eller palladiumkomplekser med fosfin-ligander. Likeledes blir det beskrevet at ved omsetning av 1,3-butadien med maursyre i dimetylformamid og i nærvær av en Li2PtCl4-katalysator dannes det opptil 80 % 1,7-oktadien.

Roffia et al. beskriver i J. Organomet. Chem. 55 (1973) 405-407 likeledes reaksjonen fra 1,3-butadien med maursyre. Som katalysatorforløper benyttes (PPh3)PdCb, som blir redusert ved de nevnte reaksjonsbetingelsene. Som produkt oppnås en blanding av 1,3,7-oktatrien, 1,7-oktadien og 1,6-oktadien.

I J. Mol. Catal., 15 (1982) 377 -381 beskriver Pittmann et al. anvendelsen av katalysatorer på basis av palladium med fosfin-ligander for fremstilling av 1,7-oktadien. Den høyeste selektiviteten, på 93 %, basert på 1,7-oktadien oppnås her ved anvendelse av trietylfosfin-ligander.

EP 0 004 408 Bl og EP 0 004 410 Bl beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av 1,7-oktadien av 1,3-butadien i nærvær av en palladium-fosfin-katalysator. EP 0 004 410 beskriver i tillegg anvendelse av palladium, platina eller rhodium på et inert bærermateriale som kokatalysator.

EP 0 007 666 Bl beskriver likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av 1,7-oktadien fra 1,3-butadien i nærvær av en palladium-fosfin-katalysator; denne fremgangsmåten skiller seg ut ved å benytte formiater som reduksjonsmiddel.

EP 0 012 472 og EP 0 012 475 angir en fremgangsmåte der 1,7-oktadien framstilles av 1,3-butadien og maursyre respektive formiater, i nærvær av en palladiumkatalysator og tertiære organofosfor-forbindelser, som eksempelvis organofosfonitter, eller organofosfinitter eller blandinger herav, respektive.

EP 0 008 139 Bl beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av 1,7-oktadien fra 1,3-butadien i nærvær av en palladiumkatalysator, tertiære fosfiner og et løsningsmiddel, valgt blant dialkylsulfoksider eller dialkylformamider, respektive, i fravær av base.

Begge patentsøknadene DE 30 24 877 Al og DE 30 24 878 Al beskriver en fremgangsmåte for hydrodimerisering av 1,3-butadien til 1,7-oktadien ved hjelp av en palladium-fosfin-katalysator, hvorved hydrogen eller en hydrogen-karbondioksidblanding benyttes som reduksjonsmiddel.

Patentsøknaden DE 30 24 879 Al beskriver en fremgangsmåte for hydrodimerisering av 1,3-butadien til 1,7-oktadien ved hjelp av en palladium-fosfin-katalysator og et reduksjonsmiddel, hvorved en oksygenholdig nitrogenheterosykel benyttes som løsningsmiddel. Etter fraskilling av 1,7-oktadien ved destillasjon blir den katalysatorholdige destillasjonsresten tilbakeført til hydrodimeriseringen.

Patentsøknaden DE 30 34 098 Al beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av alkadiener ved hydrodimerisering av 1,3-butadien eller isopren i nærvær av en palladium- eller platinakatalysator i en sulfolanløsning, hvorved reaksjonsblandingen inneholder tertiære alkylaminformiater og fosfinforbindelser. Også her blir katalysatoren skilt fra etter hydrodimeriseringen og deretter tilbakeført til hydrodimeriseringen.

JP 09-087207 A beskriver dimeriseringen av alkadiener, som eksempelvis 1,3-butadien, i nærvær av et reduksjonsmiddel og en palladiumfosfinittkatalysator. Herved blir det oppnådd utbytter på 94,7 % oktadien, hvorved renheten til 1,7-oktadienet er på 97,1 %.

EP 0 704 417 A2 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av oktadiener av 1,3-butadien og maursyre i nærvær av en palladiumkatalysator med fosforholdige ligander, hvorved trykket i systemet ikke ligger over damptrykket til butadien. Mengdeforholdet av 1,7-oktadien til 1,6-oktadien i produktet er på 89 til 11.

DE 101 49 347 Al beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av 1-okten i en totrinnsprosess. I første trinn blir 1,3-butadien omsatt til 1,7-oktadien i nærvær av en telomerisasjonskatalysator og et reduksjonsmiddel, i andre trinn blir 1,7-oktadienet partielt hydrert til 1-okten. Som telomerisasjonskatalysator blir tallrike nikkel-, rhodium-, palladium- og platinaforbindelser beskrevet, bl.a. blir også Pd(0)-forbindelser med karbenligander nevnt. Som egnete karbenligander blir 1,3-disubstituerte 2,3- dihydro-lH-imidazol-2-ylidener, 1,3-disubstituerte 4,5-dihydro-lH-triazol-5-ylidener og eventuelt 2,3-dihydrotiazol-2-ylidener nevnt.

WO 2005/047 217 og WO 2005/047 218 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av 1-okten i en totrinnsprosess. I første trinn av fremgangsmåten blir 1,3-butadien omsatt til 1,7-oktadien i nærvær av et palladiumkompleks, som inneholder en eller flere trisubstituerte, enkelttilbundne { monodentate) fosforforbindelser, og en hydrogendonor i et aprotisk, polart løsningsmiddel.

DE 101 28 144 Al beskriver en fremgangsmåte for telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger med nukleofiler, hvorved et palladiumkarbenkompleks benyttes som katalysator.

DE 10 2005 036 038 beskriver en fremgangsmåte for telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger med minst en elektron donor ved bruk av en katalysator som inneholder et metall fra gruppe 8, 9 eller 10 i det periodiske system. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at hydrogen blir tilført i prosessen via en hydrogenkilde i minst ett trinn av den fullstendige telomerisasjonsfremgangsmåten.

Med telomerisasjon forstås omsetningen av olefiner med konjugerte dobbeltbindinger i nærvær av nukleofiler. Som produkter dannes forbindelser som bygger seg opp av to ekvivalenter av dienet, samt en ekvivalent av nukleofilen, idet produktet er sammensatt av en blanding av flere forbindelser - som reaksjonsskjema 1 viser.

Reaksjonsskjema 1

1-substituerte 2,7-oktadiener dannes som hovedprodukter ved telomerisasjon, som biprodukter dannes herved 3-substituerte 1,7-oktadiener. Ved bruk av telomerisasjonskatalysatorer som er modifisert med karbenligander, blir det oppnådd forholdstall for hoved- til biprodukt på opptil 98 til 2 (Chem. Eur. J. 10 (2004) 3891-3900).

Ved hydrodimerisering skjer, i motsetning til dette, omsetningen av to ekvivalenter av et olefin med konjugerte dobbeltbindinger, i nærvær av et reduksjonsmiddel, i henhold til reaksjonsskjema 2:

Reaksjonsskjema 2

Det reduksjonsmidlet som benyttes ved en hydrodimerisering, tjener som hydrogendonor; i tilfellet maursyre som reduksjonsmiddel oppstår karbondioksid som biprodukt. Hovedproduktet ved hydrodimeriseringen av 1,3-butadien er 1,7-oktadien.

Fremgangsmåtene for hydrodimerisering av 1,3-butadien til 1,7-oktadien i nærvær av fosformodifiserte palladiumkatalysatorer oppviser liten produktivitet (TON), liten aktivitet (TOF) og/eller lav selektivitet, hvorved termene er definert som følger:

TON = n(produkt) / n(katalysator) og

TOF= n(produkt) / [n(katalysator)<*>tid] og

selektivitet = n(produkt)/ [n(produkt) + n(biprodukter)], respektive.

Treverdige fosforforbindelser er generelt følsomme overfor oksygen og blir lett oksidert til de tilsvarende femverdige fosforforbindelsene, hvorved det inntrer en deaktivering av katalysatoren. På grunn av den høye følsomheten til disse fosformodifiserte palladiumkatalysatorene er tilbakeføring av dem vanskelig og teknisk bare gjennomførlig med store tap av aktivitet. Palladium(II)-fosfinkomplekser blir redusert under reaksjonsbetingelsene ved hydrodimeriseringen, og det dannes termisk ustabile mellomtrinnsprodukter. Blir palladiumkompleksene modifisert med trialkylfosfiner, dannes det aktive og - med hensyn til 1,7-oktadien - selektive katalysatorer. Trialkylfosfiner er riktig nok pyrofore, dyre og vanskelige å anvende i teknisk målestokk. De mer letthåndterlige triarylfosfinene viser i sammenlikning med trialkylfosfinene tydelig dårligere selektivitet ved hydrodimerisering. Ved fremgangsmåtene ifølge teknikkens stand blir disse fosfinforbindelsene tilsatt til hydrodimeriseringen i overskudd. Også ved håndteringen av fosfonitter og fosfinitter i store, tekniske anlegg må forsiktighetsforholdsregler iakttas, da disse forbindelsene er følsomme for hydrolyse og syrer. Anvendelse av maursyre eller maursyrederivater ved hydrodimeriseringen virker på tilsvarende måte negativt på stabiliteten til fosfonitt- og fosfinittmodifiserte katalysatorer, respektive.

Det var derfor oppgaven for foreliggende oppfinnelse å stille til rådighet en fremgangsmåte - for fremstilling av substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner ved hydrodimerisering - som skiller seg ut ved forenklet håndtering av katalysatoren så vel som ved høy katalysatorproduktivitet. Særlig skulle det oppnås høy selektivitet med hensyn til substituerte eller usubstituerte 1,7-oktadiener.

Det ble overraskende funnet at substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner kan framstilles, i henhold til en ny fremgangsmåte, ved hydrodimerisering av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger i nærvær av et reduksjonsmiddel og en katalysator; denne skiller seg ut ved at det benyttes et metallkarbenkompleks, som inneholder et metall fra 8. til 10. gruppe i det periodiske system og minst en karbenligand som katalysator. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppviser ved sammenlikning med fremgangsmåter ifølge teknikkens stand både bedre selektivitet og høyere produktivitet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det eksempelvis ved hydrodimerisering av 1,3-butadien med maursyrer realiseres katalysatorproduktivitet på mer enn 10 000. Særlig viste det seg at ved anvendelse av stabilisatorer for de ikke-sykliske olefinene, valgt blant alkylerte fenoler og stabile N-oksylradikaler, trengtes det mindre mengder katalysator sammenliknet med ved anvendelse av 4-tert-butylkatekol, stabilisatoren ifølge teknikkens stand. Videre skiller disse fremgangsmåtevariantene av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen seg ut ved liten dannelse av biprodukter. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppviser dermed både høyere pålitelighet som fremgangsmåte i sammenlikning med fremgangsmåter ifølge teknikkens stand og høyere katalysatorproduktivitet.

Gjenstanden for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner ved hydrodimerisering av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger, i nærvær av et reduksjonsmiddel og en katalysator, som erkarakterisert vedat et metallkarbenkompleks benyttes som katalysator, og at komplekset oppviser et metall fra 8. til 10. gruppe i det periodiske system og minst en karbenligand i samsvar med strukturen 1, 2, 3 eller 4

med:

Ri, R2<=>-(CH2)„-B

B = mono- eller polysyklisk arylgruppe med 6 til 14 karbonatomer eller mono- eller polysyklisk heterosykel med 5 til 14 karbon- og heteroatomer, idet denne heterosykelen oppviser 1 til 3 heteroatomer, valgt innen gruppen N, O og S,

n =0-4

R3, R4, Rs og Re = hydrogen, alkyl-, heteroaryl-, aryl-, -CN, -COOH, -COO-alkyl-, -COO-aryl-, -OCO-alkyl- , OCO-aryl-, -OCOO-alkyl-, OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkyl-, -CO-aryl-, -NH2, -NH(alkyl)-, -N(alkyl)2-, NH(aryl)-, -N(aryl)2-, F, Cl, Br, I, OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -SO3H, -PC>3H2, idet alkylgruppene oppviser 1 til 12 og arylgruppene 5 til 14 karbonatomer, og substituentene av typen R3og R4også kan utgjøre en broforbindende del av en alifatisk eller aromatisk ring,

og substituentene av typen Ri og R2er like eller forskjellige samt substituerte eller usubstituerte, og substituentene av typen R3, R4, R5og R6likeledes er like eller forskjellige samt substituerte eller usubstituerte og maursyre og/eller formiater benyttes som reduksjonsmiddel.

Fremgangsmåten, ifølge oppfinnelsen, for fremstilling av substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner ved hydrodimerisering av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger, i nærvær av et reduksjonsmiddel og en katalysator, skiller seg ut ved at et metallkarbenkompleks benyttes som katalysator, og at komplekset oppviser et metall fra 8. til 10. gruppe i det periodiske system og minst en karbenligand i samsvar med strukturen 1, 2, 3 eller 4

med:

Ri, R2<=>-(CH2)„-B

B = mono- eller polysyklisk arylgruppe med 6 til 14 karbonatomer eller mono- eller polysyklisk heterosykel med 5 til 14 karbon- og heteroatomer, idet denne heterosykelen oppviser 1 til 3

heteroatomer, valgt innen gruppen N, O og S,

n =0-4, fortrinnsvis 0-1, særlig foretrukket 0

R3, R4, Rs og Re = hydrogen, alkyl-, heteroaryl-, aryl-, -CN, -COOH, -COO-alkyl-, -COO-aryl-, -OCO-alkyl-, OCO-aryl-, -OCOO-alkyl-, OCOO-aryl-, -CHO, - CO-alkyl-, -CO-aryl-, -NH2, -NH(alkyl)-, -N(alkyl)2-, NH(aryl)-, -N(aryl)2-, F, Cl, Br, I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -SO3H, -PC>3H2, idet alkylgruppene oppviser 1 til 12 og arylgruppene 5 til 14 karbonatomer, og substituentene av typen R3og R4også kan utgjøre en broforbindende del av en alifatisk eller aromatisk ring,

og substituentene av typen Ri og R2er like eller forskjellige samt substituerte eller usubstituerte, og substituentene av typen R3, R4, R5og R6likeledes er like eller forskjellige samt substituerte eller usubstituerte.

Innen rammen av denne oppfinnelsen forstås med substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner forbindelser i samsvar med struktur 9:

idet R7til Rn uavhengig av hverandre er en alkylgruppe, denne oppviser særlig 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis ett karbonatom, eller en halogengruppe, særlig klor.

I en særskilt utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppviser

metallkarbenkompleksene karbenligander med substituenter av typen Ri, R2, R3, R4, R5eller Re som oppviser minst en substituent fra gruppen H, -CN, -COOH, -COO-alkyl-, - COO-aryl-, -OCO-alkyl-, OCO-aryl-, -OCOO-alkyl-, OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkyl-, - CO-aryl-, -NH2, -NH(alkyl)-, -N(alkyl)2-, NH(aryl)-, -N(aryl)2-, F, Cl, Br, I, -OH, -CF3,

-N02, -ferrocenyl, -SO3H, -P03H2, idet alkylgruppene inkluderer 1 til 12 og

arylgruppene 5 til 14 karbonatomer.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foretrekkes det å benytte metallkarbenkomplekser som oppviser et metall valgt blant nikkel, rhodium, palladium og/eller platina. Særlig foretrukket er det likevel å benytte metallkarbenkomplekser som oppviser palladium som metall.

Innen rammen av denne oppfinnelsen forstås med karbenligander både frie karbener, som kan fungere som ligander, og karbener som er koordinert med metallet. Ved

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis metallkarbenkomplekser som oppviser minst en karbenligand, valgt blant strukturene 1 til 4 med R3til R6= hydrogen. De metallkarbenkompleksene som benyttes, oppviser fortrinnsvis minst en karbenligand i samsvar med struktur 2 med R3og R4lik hydrogen. Som særlig foretrukket benyttes metallkarbenkomplekser som oppviser minst en karbenligand i samsvar med struktur 2 med R3og R4lik hydrogen, og Ri og R2med n = 0, og B lik en fenyl- eller 2,4,6-trimetylfenylgruppe.

Eksempler på karbenligander som tilsvarer de generelle strukturene 1 eller 2, og komplekser som inneholder slike ligander, er allerede beskrevet i faglitteraturen (W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Bohm, C.W.K. Gstottmayr, T. Weskamp, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).

Katalysatormetallet, idet det med dette fortrinnsvis dreier seg om palladium, og som de aktive katalysatorene danner seg med ved reaksjonsbetingelsene, kan bringes inn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på forskjellige måter: a. ) som palladiumkarbenkompleks, idet palladiumet fortrinnsvis foreligger i oksidasjonstrinn (II) eller (0). b. ) i form av forløpere som katalysatorene dannes av in situ. Dette kan skje ved utvidelse av ligandsfæren eller ved oppbrytning av brostrukturer med utgangspunkt i metallsalter eller metallkomplekser. En ytterligere mulighet er utveksling av ligander, som koordinerer med sentralmetallet, med karbenligandene. Til dette benyttes fortrinnsvis palladium(O)- og/eller palladium(II)-forbindelser, som særlig foretrukket benyttes palladium(II)acetat, palladium(II)acetylacetonat og/eller bis(dibenzylidenaceton)palladium(0). Karbenligandene i samsvar med strukturene 1 til 4 benyttes i form av frie karbener eller som metallkomplekser eller frambringes in situ av karbenforløpere. Som karbenforløpere egner seg eksempelvis salter av karbener i samsvar med strukturene 5 til 8,

idet substituentene av typen Ri til R6har samme betydning som i strukturene 1 til 4, og Y står for en enverdigladet, anionisk gruppe eller i samsvar med støkiometrien partielt for en anionisk gruppe med flere ladninger.

Eksempler på Y er halogenider, hydrogensulfat, sulfat, alkylsulfater, arylsulfater, borater, hydrogenkarbonat, karbonat, alkylkarboksylater, arylkarboksylater. Karbenene kan eksempelvis frigjøres fra saltene av de tilsvarende karbenene ved omsetning med en base. Som baser egner seg eksempelvis metallhydrider, metallalkoholater, karbonylmetallater, metallkarboksylater, metallamider eller metallhydroksider.

Mengden er sterkt avhengig av typen base som blir benyttet. Ved

metallkarbenkomplekser benyttes fortrinnsvis fra 0 til 50 000 mol base per mol metall, mer foretrukket fra 0,5 til 5000, særlig foretrukket fra 0,5 til 500 mol base per mol metall. Det er også mulig å benytte en blanding av flere baser.

Konsentrasjonen av katalysator, formelt angitt i ppm (masse) metall beregnet på totalmassen til reaksjonsblandingen, utgjør ved begynnelsen av hydrodimeriseringen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis fra 0,01 ppm til 5000 ppm, mer foretrukket fra 0,1 til 1000 ppm, særlig foretrukket fra 0,1 til 500 ppm og helt særlig foretrukket fra 1 til 100 ppm. I en særskilt utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan denne konsentrasjonen av katalysator utgjøre fra 1 til 50 ppm. Forholdet [mol/mol] karbenligand til metall er fortrinnsvis på fra 0,01:1 til 250:1, mer foretrukket på fra 0,1:1 til 100:1, særlig foretrukket på fra 1:1 til 20:1.

Karbenliganden kan tilføres reaksjonen i fast form, løst eller i form av metallkomplekser. En ligand til kan i fast form, som løsning eller i form av et metallkompleks, tilføres reaksjonen på ethvert tidspunkt og på ethvert sted i reaktoren. Denne tilleggsliganden kan likeledes være et karben eller en karbenforløper, eller alternativt tilhøre en annen klasse ligander, som eksempelvis fosforligander, særlig trifenylfosfin. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis katalysatorer som ikke har fosforholdige ligander, som særlig foretrukket benyttes katalysatorer som utelukkende har karbenligander, og helt særlig foretrukket katalysatorer som utelukkende har karbenligander i samsvar med strukturene 1, 2, 3 eller 4.

Katalysatoren kan skilles fra etter hydrodimeriseringprosessen og tilbakeføres for en ny reaksjon. Denne fraskillingen kan eksempelvis skje ved destillasjon, ekstraksjon, utfelling eller adsorpsjon. Foreligger katalysatoren helt eller delvis i en annen fase, kan dette skje ved en enkel faseseparasjon.

På grunn av katalysatoraktiviteten og -stabiliteten er det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mulig å bruke ekstremt små mengder katalysator. Hermed eksisterer alternativet å ikke måtte tilbakeføre katalysatoren på grunn av den lave konsentrasjonen i reaksjonsblandingen.

Blir det benyttet et metallkarbenkompleks hvis oksidasjonstall er > 0, så kan dette komplekset eventuelt for-reduseres før hydrodimeriseringen. Det reduksjonsmidlet som brukes til dette, kan være identisk med det reduksjonsmidlet som brukes ved hydrodimeriseringen. Mulige reduksjonsmidler er eksempelvis maursyre, formiater, hydrogen, alkalimetallborhydrider, alkalimetallaluminiumhydrider eller boraner.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger, valgt blant 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, kloropren, eller tilsvarende blandinger som oppviser ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger, olefiner som eksempelvis oppstår ved en krakkingfremgangsmåte. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis 1,3-butadien.

De ikke-sykliske olefinene med minst to konjugerte dobbeltbindinger kan benyttes som stabiliserte eller ikke stabiliserte. Som stabilisatorer egner fortrinnsvis inhibitorer, som virker i form av radikaler, seg, som eksempelvis alkylerte fenoler, alkylerte katekiner eller stabile N-oksylradikaler. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det særlig benyttet ikke-sykliske olefiner som enten ikke oppviser noen stabilisator eller en stabilisator valgt blant alkylerte fenoler eller stabile N-oksylradikaler. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis ikke-sykliske olefiner som oppviser alkylerte fenoler eller stabile N-oksylradikaler som stabilisator. Stabile N-oksylradikaler er særlig foretrukket som stabilisator, for eksempel 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyler som er substituerte eller usubstituerte i 4-stilling, særlig 4-hydroksy-2,2,6,6,-tetrametylpiperidin-N-oksyl eller 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan stabilisatoren også tilsettes reaksjonsblandingen atskilt fra de ikke-sykliske olefinene.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan maursyre og/eller formiater benyttes som reduksjonsmiddel, fortrinnsvis benyttes maursyre. Eksempler på formiater er ammoniumformiat, organiske salter som eksempelvis trietylammoniumformiat, trimetylammoniumformiat, tripropylammoniumformiat og alkali- og jordalkalimetallsalter, særlig litiumformiat, natriumformiat, kaliumformiat, magnesiumformiat og kalsiumformiat. Formiatene kan tilsettes til reaksjonen i fast eller i oppløst form, eller framstilles in situ. Alkalimetallformiatene kan således framstilles ved å omsette maursyre med metallhydroksidene, men kan også framstilles av metallhydroksidene og karbonmonoksid. Som karbonmonoksidkilde kan gasser som inneholder karbonmonoksid benyttes, eksempelvis syntesegass (Eh/CO-blanding).

For å danne ett mol 1,7-oktadien av to mol butadien trengs det ett mol maursyre eller formiat (støkiometrien til reaksjonen). Avhengig av styringen av reaksjonen kan hele mengden reduksjonsmiddel, og eventuelt et overskudd, tilsettes i sin helhet ved begynnelsen av reaksjonen. Alternativt kan reduksjonsmidlet tilsettes i porsjoner i løpet av reaksjonen. Benyttes maursyre som reduksjonsmiddel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, så bør maursyren tilsettes i porsjoner i løpet av reaksjonen. Blir maursyren satset før reaksjonen, kan det observeres en deaktivering av katalysatoren.

Det er mulig å benytte flere reduksjonsmidler parallelt.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utgjør forholdet [mol/mol] mellom anvendt, ikke-syklisk olefin med minst to konjugerte dobbeltbindinger og reduksjonsmiddel fortrinnsvis fra 1:1 til 10:1, mer foretrukket fra 2:1 til 4:1 og særlig foretrukket fra 2:1 til 3:1.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes det fortrinnsvis løsningsmidler som er inerte ved reaksjonsbetingelsene, eller oppviser hovedsakelig inerte egenskaper. Egnete løsningsmidler er blant andre alifatiske, sykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, aminer som eksempelvis pyridin og 2,6-lutidin, amider som eksempelvis N-metylpyrrolidin, acetamid, N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, nitriler som eksempelvis acetonitril og benzonitril, ketoner som eksempelvis aceton og metyletylketon, karboksylsyreestere som eksempelvis eddiksyreetylester, etere som eksempelvis metyl-tert-butyleter, tetrahydrofuran, dioksan, anisol, alkyl- og aryletere av etylenglykol, dietylenglykol og polyetylenglykol og andre polare løsningsmidler som eksempelvis dimetylsulfoksid, l,3-dimetyl-2-imidazolidinon, 1,3-dimetyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinon, sulfolan, propylenkarbonat eller tetrahydrotiofenoksid. Også ioniske væsker, eksempelvis imidazolium- eller pyridiniumsalter, kan benyttes som løsningsmidler. Løsemidlene kan benyttes alene eller som blandinger av forskjellig løsningsmidler. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis løsningsmidler som har en relativ dielektrisitetskonstant på fra 30 til 100 (ved en temperatur på 20 °C), særlig løsningsmidler valgt blant N-metylpyrrolidon, N,N-dimetylformamid, dimetylsulfoksid og dimetylacetamid.

Det er ofte fordelaktig å gjennomføre hydrodimeriseringen i nærvær av baser. Eksempler på egnete baser er metallhydroksider, særlig alkalimetallhydroksider og

jordalkalimetallhydroksider, metallkarbonater og metallhydrogenkarbonater, særlig alkalimetall- og jordalkalimetallkarbonater og alkali- og jordalkalimetallhydrogenkarbonater, hydroksider av kvaternære ammonium- eller fosfoniumioner, alkoholater, enolater, fenolater, metallsalter av karboksylsyrer, metallamider, som for eksempel natriumamid eller litiumdietylamid, og organiske nitrogenbaser, særlig aminer, som for eksempel trietylamin, trioktylamin eller pyridin. Også karbondioksid kan benyttes som base. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis alkalimetallhydroksider, alkalimetallalkoholater eller tertiære aminer som baser.

Mengde benyttet base som kan tilsettes ved hydrodimeriseringen, er sterkt avhengig av den typen base som blir brukt. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes det fortrinnsvis fra 0 mol-% til 100 mol-%, mer foretrukket fra 0 mol-% til 50 mol-%, særlig foretrukket fra 0 mol-% til 20 mol-% og helt særlig foretrukket fra 0 mol-% til 10 mol-% basiske komponenter beregnet på det olefinet som blir brukt. Det er også mulig å benytte en blanding av flere baser ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Det er en fordel at det ikke foreligger noen sure komponenter i reaksjonsblandingen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, da disse fører til økt dannelse av biprodukter ved isomerisering. Dette kan sikres ved bruk av nøytrale reduksjonsmidler, som eksempelvis formiater.

Ved bruk av ren maursyre som reduksjonsmiddel kan det tilsettes en ekvimolar mengde base, som eksempelvis trietylamin. Det foretrukne er en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen der reduksjonsmidlet maursyre med eller uten en mindre enn støkiometrisk mengde base blir fullstendig omsatt; dette betyr et støkiometrisk forhold av base til maursyre på fra 0:1 til 1:1. Særlig foretrukket er utførelsesformen der doseringen av maursyre finner sted ved en reaksjonstemperatur hvorved det, på grunn av den høye reaksjonshastigheten, oppstår en spontan omsetning, og ikke noe maursyre kan anrike seg i reaksjonsblandingen. I dette tilfellet er mengden nødvendig base betydelig redusert, eller en kan sågar greie seg helt uten.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir hydrodimeriseringen fortrinnsvis utført ved et trykk på fra 1 til 100 bar og fortrinnsvis på fra 6 til 25 bar.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er temperaturen under hydrodimeriseringen fortrinnsvis på fra 20 til 160 °C, mer foretrukket på fra 60 til 120 °C og særlig foretrukket på fra 70 til 100 °C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan kjøres kontinuerlig eller diskontinuerlig og er ikke begrenset til anvendelse av bestemte reaktortyper. Eksempler på reaktorer som reaksjonen kan utføres i, er røretankreaktor, røretankreaktorer i kaskade, rørreaktor og loopreaktor. Også kombinasjoner av forskjellige reaktorer er mulig, eksempelvis en røretankreaktor med nedstrøms rørreaktor.

Reaksjonsvarmen som oppstår ved reaksjonen, føres bort ved kjente fremgangsmåter, eksempelvis med interne eller eksterne kjølere. Konkret kan dette bety bruk av rørbuntreaktorer, reaktorer med kjølefingre (Kuhlfingern), kjøleslanger eller -plater, eller avkjøling av en tilbakeføringsstrøm (reaktorer med kretsløp, recycling).

Det er ikke nødvendig å oppnå fullstendig omsetning av ikke-sykliske olefiner i hydrodimeriseringsreaksjonen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Omsetningen av ikke-sykliske olefiner ligger derfor fortrinnsvis på fra 40 % til 100 %, særlig foretrukket på fra 60 % til 99 %, helt særlig foretrukket på fra 85 % til 98 %. Ved fullstendig omsetning av ikke-sykliske olefiner ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det komme til å dannes større mengder biprodukter fordi reduksjonsmidlet ikke lenger reagerer helt som det skal. Ved bruk av maursyre som reduksjonsmiddel kan dette hermed føre til isomeriseringsreaksjoner. Ved anvendelse av hydrogen som reduksjonsmiddel kan det observeres hydrogeneringer ved fullstendig omsetning. Hydrodimeriseringen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel utføres under utestengning av oksygen fordi oksygen fremmer polymerisering av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger og dermed reduserer utbyttet av substituerte eller usubstituerte 1,7-diolefiner.

Reagensene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan satses alle sammen før reaksjonen, og passende reaksjonsbetingelser innstilles deretter. I en særskilt utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir først katalysatoren generert in situ, dernest skjer tilsettingen av stabilisator og ikke-sykliske olefiner, og deretter innstilles passende reaksjonsbetingelser. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det særlig å anbefale å tilsette reduksjonsmidlet i porsjoner i løpet av reaksjonen og ikke legge til satsvis før reaksjonen - særlig ved anvendelse av maursyre som reduksjonsmiddel. En for rask porsjonsvis tilsetting av maursyren som reduksjonsmiddel kan føre til lavere utbytter av 1,7-diolefiner.

Etterfølgende eksempler skal forklare fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nærmere, uten at oppfinnelsen skal begrenses til denne utførelsesformen.

Eksempel 1

Fremstilling av karbenliganden bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazolium-o-kresolat-o-kresol

Framstillingen av l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazoliumklorid skjer i henhold til fremgangsmåten beskrevet i Organometallics 1999, 18, 529 - 533. 1,3-Bis(2,4,6-trimetyl-fenyl)imidazoliumkloridet framstilt på denne måten overføres til det tilsvarende kresolatet som følger: 2,35 g NaOH løses i 45 g vann, og deretter blir 12,7 g smeltet o-kresol tilsatt. Det oppstår en melkeaktig, grå væske. Denne løsningen blir langsomt og under røring tilsatt til en løsning av 20 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazoliumklorid i 45 g vann. Det faller ut et lysegrått, fast stoff som filtreres fra med et G4-sinterfilter. Deretter vaskes det med litt vann og metyl-tert-butyleter. Etter tørking oppnås 18,9 g bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazolium-o-kresolat-o-kresol; dette tilsvarer et utbytte på 91 %.

Eksempel 2

(100 ppm Pd, 1,3-butadien stabilisert med 4-tert-butylkatekol):

0,112 g palladiumacetat (47,5 % Pd, Fa. Acros), 0,312 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,108 g natriummetanolat (> 97 %, Fa. Merck) blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon (NMP, > 99,5 %, Fa. Merck) under beskyttelsesgass og rørt i 1 time ved 50 °C. Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 240 g 1,3-butadien (1,3-butadien 2.6, stabilisert med ca. 100 ppm 4-tert-butylkatekol (TBC), fra Fa. Oxeno Olefinchemie GmbH) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 11 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 30 minutter blir 101 g maursyre (98 - 100 %, Fa. Riedel-de Haen) tilsatt i porsjoner. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 31,7 1. Etterreaksjonstiden er på 15 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Etter en ett-trinns destillasjon ved 50 mbar og en maksimal temperatur i destillasjonskolben på 80 °C utføres en analyse til ved hjelp av GC. Tabell 1 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

Det oppnås 215,7 g oktadiener som destillat; dette tilsvarer et isolert utbytte på 89,3 %. Renheten beregnet på 1,7-oktadien er på 97,4 %. Maursyren omsettes fullstendig.

Eksempel 3

(50 ppm Pd, 1,3-butadien stabilisert med 4-tert-butylkatekol):

0,056 g palladiumacetat, 0,26 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,108 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass og rørt i 1 time ved 50 °C. Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 240 g 1,3 -butadien (stabilisert med ca. 100 ppm 4-tert-butylkatekol) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 14 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 30 minutter blir 93 g maursyre tilsatt i porsjoner. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på < 1 1. Etterreaksjonstiden er på 30 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Tabell 2 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

Det oppnås 318,4 g råproduktblanding. Restmengden maursyre utgjør 82,4 g (titrimetrisk bestemt), dvs. omsetningen utgjør bare 11 % beregnet på anvendt maursyre.

Eksempel 4

(ikke i samsvar med oppfinnelsen)

0,112 g palladiumacetat, 0,134 g 1,3-dimetyl-imidazolium-iodid (framstilt ifølge eksempel 1 A i WO 97/34 875) og 0,108 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass og rørt i 1 time ved 50 °C. Denne

blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 240 g 1,3-butadien (stabilisert med ca. 100 ppm 4-tert-butylkatekol) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 14 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 64 minutter blir 101 g maursyre tilsatt i porsjoner. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir ikke målt noen avgassutvikling. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Tabell 3 viser en sammenstilling av analyseresultatene.

Det kunne ikke påvises 1,7-oktadien i råproduktblandingen.

Eksempel 5

(ikke i samsvar med oppfinnelsen)

0,112 g palladiumacetat, 0,109 g 1,3-di-i-propyl-imidazoliumklorid (> 97 %, Fa. AB CR) og 0,108 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass og rørt i 1 time ved 50 °C. Denne blandingen blir sugd inn i en

evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 240 g 1,3 -butadien (stabilisert med ca. 100 ppm 4-tert-butylkatekol) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 11 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 65 minutter blir 101 g maursyre tilsatt i porsjoner. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 2,9 1. Etterreaksjonstiden er på 30 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Tabell 4 viser en sammenstilling av analyseresultatene.

Det kunne ikke påvises 1,7-oktadien i råproduktblandingen.

Eksempel 6

(ikke i samsvar med oppfinnelsen)

0,112 g palladiumacetat, 0,130 g 1,3-di-tert-butyl-imidazoliumklorid (> 97 %, Fa. ABCR) og 0,108 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass og rørt i 1 time ved 50 °C. Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 240 g 1,3-butadien (stabilisert med ca. 100 ppm 4-tert-butylkatekol) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 11 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 60 minutter blir 101 g maursyre tilsatt i porsjoner. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 2,8 1. Etterreaksjonstiden er på 30 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Tabell 5 viser en sammenstilling av analyseresultatene.

Det kunne ikke påvises 1,7-oktadien i råproduktblandingen.

Eksempel 7

(ikke i samsvar med oppfinnelsen)

0,112 g palladiumacetat, 0,109 g l,3-di-tert-butyl-imidazolium-2-yliden (98 %, Fa. Strem) og 0,108 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass og rørt i 1 time ved 50 °C. Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 240 g 1,3 -butadien (stabilisert med ca. 100 ppm 4-tert-butylkatekol) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 14 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 66 minutter blir 101 g maursyre tilsatt i porsjoner. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 3,42 1. Etterreaksjonstiden er på 30 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Tabell 6 viser en sammenstilling av analyseresultatene.

Det kunne påvises bare 0,2 % 1,7-oktadien - som andel av GC-arealene - i råproduktblandingen,.

Eksemplene 4-7 viser tydelig at ikke alle metallkarbenkomplekser katalyserer hydrodimerisering av 1,3-butadien til 1,7-oktadien.

Eksempel 8

(30 ppm Pd, 1,3-butadien stabilisert med 100 ppm 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl beregnet på 1,3-butadien): 0,056 g palladiumacetat, 0,521 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,27 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass, rørt i 1 time ved 50 °C og deretter avkjølt til 20 °C. Dernest tilsettes 0,32 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl (SiYpro C710 fra Fa. Degussa AG). Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 480 g 1,3-butadien (ustabilisert) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 10

bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 120 minutter blir 202 g maursyre (98 - 100 %) tilsatt i porsjoner. Når reaksjonen er kommet i gang, holdes temperaturen på mellom 80 °C og 90 °C. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 82,7 1. Etterreaksjonstiden er på 30 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Etter en ett-trinns destillasjon ved 50 mbar og en maksimal temperatur i destillasjonskolben på 80 °C utføres en analyse til ved hjelp av GC. Tabell 7 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

Det oppnås 336,3 g oktadiener som destillat; dette tilsvarer et isolert utbytte på 69,4 %. Renheten beregnet på 1,7-oktadien er på 94,3 %. Maursyren omsettes fullstendig.

Eksempel 9

(28 ppm Pd, base, 1,3-butadien stabilisert med 100 ppm 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl beregnet på 1,3-butadien): 0. 056 g palladiumacetat, 0,521 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,27 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass, rørt i 1 time ved 50 °C og deretter avkjølt til 20 °C. Dernest tilsettes 0,32 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl (SiYpro C710 fra Fa. Degussa AG) og 44,4 g trietylamin som base. Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 480 g 1,3 -butadien (ustabilisert) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 10 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C. I løpet av 123 minutter blir 202 g maursyre (98 - 100 %) tilsatt i porsjoner. Når

reaksjonen er kommet i gang, holdes temperaturen på mellom 80 °C og 90 °C. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 77 1. Etterreaksjonstiden er på 15 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Etter destillasjon og uttak av to fraksjoner innen 50 mbar og en maksimal temperatur i destillasjonskolben på 80 °C

utføres en analyse til ved hjelp av GC. Tabell 8 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

I destillatene oppnås det 400,8 g oktadiener; dette tilsvarer et utbytte på 82,7 %. Renheten beregnet på 1,7-oktadien er på 93,5 %. Maursyren omsettes fullstendig.

Eksempel 10

(15 ppm Pd, 1,3-butadien stabilisert med 100 ppm 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl beregnet på 1,3-butadien):

0,028 g palladiumacetat, 0,26 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)-imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,13 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass, rørt i 1 time ved 50 °C og deretter avkjølt til 20 °C. Dernest tilsettes 0,32 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl (SiYpro C710 fra Fa. Degussa AG). Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 480 g 1,3-butadien (ustabilisert) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 10 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 80 °C. I løpet av 240 minutter blir 193 g maursyre (98 - 100 %) tilsatt i porsjoner. Når reaksjonen er kommet i gang, holdes temperaturen på mellom 80 °C og 81 °C ved hjelp av en innvendig kjøleslange. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 71 1. Etterreaksjonstiden er på 10 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Etter en ett-trinns destillasjon ved 100 - 50 mbar og en maksimal temperatur i destillasjonskolben på 80 °C utføres en analyse til ved hjelp av GC. Tabell 9 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

Det oppnås 421,2 g oktadiener som destillat; dette tilsvarer et isolert utbytte på 94,7 %. Renheten beregnet på 1,7-oktadien er på 96,1 %. Maursyren omsettes fullstendig.

Eksempel 11

(6 ppm Pd, 1,3-butadien stabilisert med 100 ppm 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl beregnet på 1,3-butadien):

0,0112 g palladiumacetat, 0,521 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)-imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,13 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass, rørt i 1 time ved 50 °C og deretter avkjølt til 20 °C. Dernest tilsettes 0,32 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl (SiYpro C710 fra Fa. Degussa AG). Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og deretter blir 480 g 1,3-butadien (ustabilisert) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter etableres det et trykk på 10 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 80 °C. I løpet av 12 timer blir 193 g maursyre (98 - 100 %) tilsatt i porsjoner. Når reaksjonen er kommet i gang, holdes temperaturen på mellom 80 °C og 81 °C ved hjelp av en innvendig kjøleslange. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 71,4 1. Etterreaksjonstiden er på 10 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Etter en ett-trinns destillasjon ved 100 - 50 mbar og en maksimal temperatur i destillasjonskolben på 80 °C utføres en analyse til ved hjelp av GC. Tabell 10 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

Det oppnås 395,6 g oktadiener som destillat; dette tilsvarer et isolert utbytte på 85,5 %. Dette gir som resultat en katalysatorproduktivitet TON (oktadiener) = 72 248. Renheten beregnet på 1,7-oktadien er på 96,1 %. Maursyren omsettes fullstendig.

Her skal det framheves at ved denne produksjonsmåten skjer det selv ved lange reaksjonstider ingen ytterligere isomerisering av 1,7-oktadien.

Eksemplene 8 og 11 viser tydelig at ved bruk av N-oksylradikaler som stabilisatorer for 1,3-butadien, som eksempelvis 4-hydroksy-2,2,6,6,-tetrametylpiperidin-N-oksyl, er også små mengder katalysator, fra < 50 ppm, tilstrekkelig. I motsetning til dette viser eksempel 3, med bruk av stabilisatoren 4-tert-butylkatekol for 1,3-butadien og en katalysatormengde på 50 ppm, et tydelig dårligere utbytte.

Eksempel 12

(45 ppm Pd, isopren stabilisert med 100 ppm 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl beregnet på 1,3-butadien): 0,112 g palladiumacetat, 0,521 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)-imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,27 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass, rørt i 1 time ved 50 °C og deretter avkjølt til 20 °C. Dernest tilsettes 0,32 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl (SiYpro C710 fra Fa. Degussa AG). Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og dernest blir 606 g ny-destillert isopren (ustabilisert) sugd inn. Deretter etableres det et trykk på 14 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 80 °C. I løpet av 240 minutter blir 193 g maursyre (98 - 100 %) tilsatt i porsjoner. Når reaksjonen er kommet i gang, holdes temperaturen på mellom 80 °C og 81 °C ved hjelp av en innvendig kjøleslange. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 73,4 1. Etterreaksjonstiden er på 20 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Etter en ett-trinns destillasjon ved 100 -40 mbar og en maksimal temperatur i destillasjonskolben på 105

°C utføres en analyse til ved hjelp av GC. Tabell 11 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

Det oppnås 510,8 g isomere dimetyloktadiener som destillat; dette tilsvarer et isolert utbytte på 83,2 %.

Eksempel 13

(57 ppm Pd, isopren og 1,3-butadien stabilisert med 100 ppm 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl beregnet på 1,3-butadien):

0,112 g palladiumacetat, 0,521 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)-imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,27 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass, rørt i 1 time ved 50 °C og deretter avkjølt til 20 °C. Dernest tilsettes 0,32 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl (SiYpro C710 fra Fa. Degussa AG). Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og dernest blir 303 g ny-destillert isopren (ustabilisert) sugd inn. Deretter blir 240 g 1,3-butadien (ustabilisert) kondensert inn ved -5 °C. Så blir det etablert et trykk på 14 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 80 °C. I løpet av 60 minutter blir 193 g maursyre (98 - 100 %) tilsatt i porsjoner. Når reaksjonen er kommet i gang, holdes temperaturen på mellom 80 °C og 81 °C ved hjelp av en innvendig kjøleslange. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. Det blir målt en avgassmengde på 79,2 1. Etterreaksjonstiden er på 20 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Etter en ett-trinns destillasjon ved 100- 40 mbar og en maksimal temperatur i destillasjonskolben på 105 °C utføres en analyse til ved hjelp av GC. Tabell 12 viser de respektive analyseresultatene som % av GC-arealene.

Det oppnås en blanding av isomere C8 - CIO diolefiner som destillat. Det dreier seg her hovedsakelig om oktadien, metyloktadien og dimetyloktadien. Det oppnås 441,9 g som destillat; dette tilsvarer et isolert utbytte på 88,4 % hydrodimeriseringsprodukter.

Eksempel 14

(ikke i samsvar med oppfinnelsen; 30 ppm Pd, 1,3-butadien stabilisert med 100 ppm 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl beregnet på 1,3-butadien): 0,056 g palladiumacetat, 0,521 g l,3-bis(2,4,6-trimetylfenyl)-imidazolium-o-kresolat-o-kresol og 0,27 g natriummetanolat blir løst opp i 200 g ny-destillert N-metylpyrrolidon under beskyttelsesgass, rørt i 1 time ved 50 °C og deretter avkjølt til 20 °C. Dernest tilsettes 0,32 g 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-N-oksyl (SiYpro C710 fra Fa. Degussa AG). Denne blandingen blir sugd inn i en evakuert, 2 1-autoklav fra Fa. Biichi, og dernest blir 480 g ny-destillert 1,3 butadien (ustabilisert) kondensert inn ved -5 °C. Mengdemålingen skjer ved å veie trykkgassflasken. Deretter blir 202 g maursyre (98 - 100 %) tilsatt i porsjoner med en pumpe. Dernest blir det etablert et trykk på 10 bar ved hjelp av argon, og reaktoren varmes opp til 75 °C og røres i 2 timer. Trykket holdes konstant ved 20 bar ved hjelp av en ventil. I løpet av denne tiden blir det ikke observert noen utvikling av avgass. Etterreaksjonstiden er på 30 min. Etter avkjøling og fjerning av overtrykket i autoklaven blir produktblandingen analysert med GC. Det kunne ikke påvises 1,7-oktadien i reaksjonsblandingen.