NO330848B1 - Fremgangsmate for telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner - Google Patents
Fremgangsmate for telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO330848B1 NO330848B1 NO20050471A NO20050471A NO330848B1 NO 330848 B1 NO330848 B1 NO 330848B1 NO 20050471 A NO20050471 A NO 20050471A NO 20050471 A NO20050471 A NO 20050471A NO 330848 B1 NO330848 B1 NO 330848B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- groups
- carbon atoms
- substituted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 27
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 14
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N allyl radical Chemical compound [CH2]C=C RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N (3e)-octa-1,3,7-triene Chemical compound C=CCC\C=C\C=C ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 4
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 4
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 4
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 4
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000001955 cumulated effect Effects 0.000 description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OCC=CCCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N (1E,3E)-octa-1,3-dien-1-ol Chemical compound CCCC\C=C\C=C\O HZYABSBSRWFZEG-BSWSSELBSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOC RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDSYEVZBXOPWNL-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-2,4,5-triphenyl-3h-1,2,4-triazole Chemical compound COC1N(C=2C=CC=CC=2)N=C(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 ZDSYEVZBXOPWNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyocta-1,7-diene Chemical compound COC(C=C)CCCC=C XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRFFONQXEGIMOW-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyoctane Chemical compound CCCCCC(CC)OC FRFFONQXEGIMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJJHRIQVWIQGL-UHFFFAOYSA-N 8-methoxyocta-1,6-diene Chemical compound COCC=CCCCC=C MIJJHRIQVWIQGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical group [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBQBYTKILJQONR-UHFFFAOYSA-J [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Fe++] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Fe++] LBQBYTKILJQONR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMYMRQBFXXXVDT-UHFFFAOYSA-N n-octa-2,7-dienylocta-2,7-dien-1-amine Chemical compound C=CCCCC=CCNCC=CCCCC=C OMYMRQBFXXXVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- MPAFPLNWSFVCCH-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-amine Chemical compound NCC=CCCCC=C MPAFPLNWSFVCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);propanoate Chemical compound [Pd+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZVSLRJWQDNRUDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AEGVXRFFNDYKDD-UHFFFAOYSA-N palladium;phosphane Chemical compound P.P.[Pd] AEGVXRFFNDYKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M silver trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ag+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/02—Addition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (l) eller blandinger som inneholder slike olefiner, med nukleofiler (II), hvor det som katalysator anvendes et metallkarben-kompleks.
Description
Den foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (I) med nukleofiler (II) hvor det som katalysator anvendes et metall-karben-kompleks.
Med telomerisasjon forstås innenfor rammen av denne oppfinnelsen omsetningen av olefiner med konjugerte dobbeltbindinger (konjugerte diener) i nærvær av en nukleofil (telogen). Som hovedprodukter oppnås derved forbindelser som er dannet fra to ekvivalenter dien og én ekvivalent nukleofil.
Telomerisasjonsreaksjonsproduktene har typisk betydning som fleranvendelige forstadier for løsningsmidler, myknere, finkjemikalier og substansforprodukter. Forbindelsene som er oppnåelige fra butadien som oktadienol, oktadienyleter eller oktadienylester er potensielle mellomprodukter i fremgangsmåter til fremstilling av tilsvarende alkener.
Telomerisasjonen av diener med nukleofiler er en teknisk interessant metode til foredling av kostnadsvennlige, industrielt tilgjengelige diener. Av spesiell interesse er, på grunn av den gode tilgjengeligheten, anvendelsen av butadien, isopren eller av disse diener-inneholdende krakkingsfraksjoner. Til dags dato anvendes praktisk telemerisasjonen av butadien dog bare av firmaet Kuraray innen finkjemikalie-området til syntese av 1-oktanol. Grunner som forhindrer den brede anvendelsen av telomerisasjonsprosesser er blant annet manglende katalysatoraktiviteter, katalysatorproduktiviteter og selektivitetsproblemer av telomerisasjons-katalysatorer. Følgelig fører de kjente telomerisasjonsprosessene til høye katalysatorkostnader og/eller biprodukter, som forhindrer en storteknisk realisering.
Som virksomme katalysatorer for telomerisasjonen har blant annet halogenfrie palladium(O)- og palladium(II)-forbindelser vist seg egnet (A. Behr, i " Aspects of Homogeneous Catalysis" ; utgiver R. Ugo, D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, vol. 5, 3). Dessuten ble også forbindelser av andre overgangsmetaller, som f.eks. kobolt (R. Baker, A. Onions, R.J. Popplestone, T.N. Smith, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II1975, 1133-1138), rhodium, nikkel (R. Baker, D.E. Halliday, T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1972, 35, C61-C63; R. Baker, Chem Rev. 1973, 73, 487-530; R. Baker, A.H. Cook, T.N. Smith, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II1974, 1517-1524) og platina, anvendt som katalysatorer.
Telomerisasjonen av diener er utførlig beskrevet i faglitteraturen. De ovennevnte katalysatorene gir f.eks. ved telomerisasjonen av butadien med metanol generelle blandinger av de anførte produktene la, lb, 2, 3 hvor X = O, Ra = Me. Hovedprodukter er derved de ønskede, teknisk viktige, lineære telomerer la og lb. Imidlertid dannes betydelige andeler av den forgrenede telomer 2 og av 1,3,7-oktatrien 3.
Videre dannes 4-vinyl-l-sykloheksen (Diels-Alder-produkt av butadiener) i variable utbytter samt - som regel i bare lave mengder - ytterligere biprodukter. Dette spekteret av produkter finner man generelt også ved anvendelse av andre nukleofiler med aktive H-atomer; istedenfor metoksygrupper foreligger de tilsvarende rester av respektive nukleofil.
Den signifikante dannelse av nevne biprodukter er en ytterligere grunn som gjør det usedvanlig vanskelig med omsetning av den økonomisk og miljøvennlige fremgangsmåte. Således kan de ovennevnte problemene, skjønt telemerisasjonen av butadien med metanol allerede har blitt inngående behandlet og patentert av en rekke firmaer, ikke løses på tilfredsstillende måte.
I en kontinuerlig fremgangsmåte med palladiumacetylacetonat/trifenylfosfan som katalysator beskrevet i 1989 av Dow Chemical i WO 91/09822 ble katalysatorproduktiviteter (TON = omsetningstall) opptil 44000 oppnådd. Riktignok er kjemo-selektiviteten for slike katalysatoromsetningstall for sluttproduktet 1 < 85 %.
National Destillers og Chem. Corp. (US 4 642 392, US 4 831 183) beskrev i 1987 en diskontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av oktadienyletere. Derved ble produktblandingen atskilt på destillerende måte fra katalysator (palladiumacetat/
5 ekv. trifenylfosfan), som ble løst tilbake i tetraglyme. Katalysatoren kan gjenanvendes inntil 12 ganger, hvorved fosfan hver gang suppleres. Startblandingen ga den lineære eteren riktignok bare i 57 % utbytte (tilsvarende TON 2000). n/iso-forholdet mellom produkt 1 og produkt 2 er i dette tilfellet bare 3,75:1.1 et ytterligere patent av National Destillers ble produktblandingen atskilt ved ekstraksjon med heksan fra reaksjonsløsningen. Telomerisasjonen ble derved gjennomført i dimetylformamid eller sulfolan med katalysatorblandingen palladium(II)acetat/ 3 ekv. trifenylfosfinmonosulfonat. Den første blandingen ga den lineære telomeren med TON på 900. Selektiviteten med hensyn på det lineære alkohol var lavere enn 40 %.
Også lengre kjedede primære alkoholer som etanol, propanol og butanol (J. Beger, H. Reichel, J. Prakt. Chem 1973, 315, 1067) danner med butadien de tilsvarende telomerene. Riktignok er katalysatoraktiviteten til de kjente katalysatorene her bare lavere enn i de ovennevnte tilfellene. Således ble det under identiske reaksjonsbetingelser [Pd(acetylacetonat)2/PPh3/butadien/alkohol = 1:2:2000:5000; 60°C/10 h] dannet telomerene av metanol med 88 % utbytte, de respektive av propanol med 65 % utbytte og av nonanol med bare 21 % utbytte.
Oppsummert kan man si at de kjente palladiumfosfankatalysatorene for telomerisasjonsreaksjoner av butadien med alkoholer ikke oppnår noen tilfredsstillende selektiviteter på > 95 % kjemo- og regioselektivitet, for å oppnå en økologisk fordelaktig fremgangsmåte.
Karbonsyre er som alkoholer egnede nukleofiler i telomerisasjonsreaksjoner.
Fra eddiksyre og butadien oppnår man i gode utbytter de tilsvarende oktadienyl-derivater la, lb og 2 hvor Ra = Me-CO, X = O (DE 2 137 291). Forholdet mellom produkter 1/2 kan påvirkes over ligandene på palladium (D. Rose, H. Lepper, J. Organomet. Chem. 1973, 49, 473). Med trifenylfosfin som ligand ble det oppnådd et forhold på 4/1, ved anvendelse av tris(o-metylfenyl)fosfitt kunne forholdet økes til 17/1. Andre karbonsyrer som pivalinsyre, benzosyre eller metakrylsyre, men også dikarboksylsyrer er det likeledes mulig å omsette med butadien.
Shell Oil har i US 5 030 792 beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av a-olefiner som bygger på telomerisasjonen av konjugerte diener med karboksylsyrer.
Telomerisasjonsreaksjoner hvor det anvendes vann som nukleofil, har blitt grundig undersøkt blant annet av firmaet Kuraray (US 4 334 117, US 4 356 333, US 5 057 631). Der anvendes fosfiner, oftest vannløselige fosfiner, eller fosfoniumsalter (EP 0 296 550) som ligander. Anvendelsen av vannløselige difosfiner som ligand beskrives i WO 98/08 794, DE 195 23 335 beskriver omsetningen av alkadiener med vann i nærvær av fosfonitt eller fosfinittligander.
Telomerisasjonen av butadien med nukleofiler, som formaldehyd, aldehyder, ketoner, karbondioksid, svoveldioksid, sulfinsyrer, p-ketoestere, p-diketoner, malonsyreestere, a-formylketoner og silaner er likeledes beskrevet.
Den større delen av arbeidene med telomerisasjon ble gjennomført med butadien. Reaksjonen er imidlertid også anvendelige for andre diener med konjugerte dobbeltbindinger. Dette kan man formelt betrakte som derivater av butadien, hvor hydrogenatomer erstattes med andre grupper. Av teknisk betydning er først og fremst isopren. Da isopren i motsetning til butadien er et usymmetrisk molekyl, fører det ved telomerisasjonen til dannelse av ytterligere isomerer (J. Beger, Ch. Duschek, H. Reichel, J. Prakt. Chem. 1973, 315, 1077-89). Forholdet mellom disse isomerene påvirkes derved i betydelig grad av typen nukleofil og også valget av ligander.
På grunn av den nevnte betydningen av telomerisasjonsprodukter og problemene med den tids teknikkens stand er det et stort behov for nye katalysatorsystemer for telomerisasjonsreaksjoner, som er egnet til en høy katalysatorproduktivitet for den stortekniske gjennomføringen og som gir telomerisasjonsprodukter i høye utbytter og renhet.
Overraskende er det blitt funnet at telomerisasjonsreaksjoner katalyserer en ikke-syklisk olefin med en nukleofil med metaller fra 8-10 grupper i det periodiske system og bestemte karbenligander med høye omsetninger og selektiviteter.
Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte til katalytisk telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger, spesielt ikke-sykliske olefiner med formel (I)
med minst en nukleofil,
hvor det som katalysator anvendes komplekser, som inneholder metaller fra 8-10 grupper i det periodiske system og minst en karbenligand ifølge de generelle formlene
hvor
R<XI>, R<X2>, R<X3>, R<X4>, R<X5>, R<X6>: samme eller forskjellige H, lineære, forgrenede, substituerte eller usubstituerte sykliske eller alisykliske alifatiske eller aromatiske grupper med 1 -24 karbonatomer,
R<2>; R<3>: samme eller forskjellige a) lineære, forgrenede, substituerte eller usubstituerte sykliske eller alisykliske alkylgrupper med 1 -24 karbonatomer,
eller b) substituerte eller usubstituerte, mono-, eller polysykliske arylgrupper med 6-24 karbonatomer,
eller c) mono- eller polysyklisk, substituert eller usubstituert heterosyklus med 4-24 karbonatomer og minst et heteroatom fra gruppen N, O, S,
R<4>, R<5>, R<6>, R<7>: samme eller forskjellige
hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, -CN, -COOH, -COO-alkyl-, -COO-aryl-, -OCO-alkyl-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkyl-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkyl-, -CO-aryl-, -O-alkyl, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkyl)-, -N(alkyl)2)-, -NH(aryl)-, -N(alkyl)2-, -F, -Cl,
-Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -S03H, -P03H2, hvor alkylgruppene inneholder 1-24 og arylgruppene 5-24 karbonatomer og restene R<4>og R<5>kan også være del av en brodannende alifatisk eller aromatisk ring,
med den forutsetning at i kombinasjon med Pd som metall fra 8-10 grupper i det periodiske system har R2 og/eller R<3>betydningen c). R2 og R<3>står spesielt for en mono- eller polysyklisk ring, som minst inneholder et heteroatom valgt fra grunnstoffene nitrogen, oksygen og svovel og eventuelt ytterligere substituenter valgt fra gruppene -CN, -COOH, -COO-alkyl-, -COO-aryl-, -OCO-alkyl-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkyl-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkyl-, -CO-aryl-, -O-alkyl, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkyl)-, -N(alkyl)2)-, -NH(aryl)-, -N(alkyl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -S03H, -P03H2. Alkylgruppene har 1-24 og arylgruppene 5-24 karbonatomer. I tilfelle at Pd anvendes som metall fra 8-10 grupper i det periodiske system, har én eller begge ligander R2 og R<3>disse betydninger. Restene R<2>, R<3>, R<4>, R5,R6og/eller R<7>kan på samme måte være samme eller forskjellige og ha minst én av substituentene fra gruppene -H, -CN, -COOH, -COO-alkyl, -COO-aryl, -OCO-alkyl, -OCO-aryl, -OCOO-alkyl, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkyl, -CO-aryl, -aryl, -alkyl, -alkenyl, -allyl, -O-aryl, -NH2, -NH(alkyl), -N(alkyl)2, -NH(aryl), -N(alkyl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -S03H, -P03H2, hvor alkylgruppene inneholder 1-24, fortrinnsvis 1-20, alkylgruppene 2-24, allylgruppene 3-24 og mono- eller polysykliske arylgruppene 5-24 karbonatomer.
Restene R<4>til R6 kan være kovalent sammenbundet over (CH2)- eller (CH)-grupper.
Substituenter med sure hydrogenatomer kan istedenfor protoner også ha metall-eller ammoniumioner.
Restene R<2>og R3 står blant annet for mono- eller polysykliske ringer, som minst inneholder et heteroatom. Dette er f.eks. rester som er avledet fra fem- eller seks-leddede heteroalkaner, heteroalkener og heteroaromater som 1,4-dioksan, morfolin, y-pyran, pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrrol, furan, tiofen, pyrazol, imidazol, tiazol og oksazol. I den etterfølgende tabellen er konkrete eksempler på slike rester R<2>og R3 angitt. Der betegner~tilknytningspunktet til femring-heterosyklus.
Innenfor rammen av denne oppfinnelsen forstås under karbenligander så vel frie karbener som kan fungere som ligand, samt karbener koordinert på metall.
Egnede metaller kan være f.eks. Pd, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni eller Pt.
I telomerisasjonen ifølge den oppfinneriske fremgangsmåten kan prinsipielt alle ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger anvendes. Innenfor rammen av denne oppfinnelsen er anvendelsen av forbindelser ifølge formel (I), spesielt av 1,3-butadien og isopren (2-metyl-l,3-butadien) foretrukket. Derved kan det anvendes så vel de rene diener samt blandinger som inneholder disse diener Som 1,3-butadien/isopren-inneholdende blandinger anvendes fortrinnsvis blandinger av 1,3-butadien eller isopren med andre C3-, C4-hydrokarboner og/eller C5-hydrokarboner. Slike blandinger forekommer f.eks. ved spaltnings(krakkings)-prosesser til produksjon av eten, hvor raffinerigasser, nafta, gassolje, LPG (kondensert petroleumsgass), NGL (naturgassvæske) osv. omsettes. C4-fraksjonene som forekommer ved disse prosessene som biprodukt inneholder alt etter krakkings-prosesser forskjellige mengder av 1,3-butadien. Typiske 1,3-butadien-konsentrasjoner i C4-fraksjonen, som de som oppnås fra en nafta-dampkrakker, ligger ved 20-70 % 1,3-butadien.
C4-komponentene n-butan, i-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten og i-buten, som på samme måte er inneholdt i disse fraksjonene, forstyrrer ikke eller bare i uvesentlig grad omsetningen i telomerisasjonstrinnet.
Diener med kumulerte dobbeltbindinger (1,2-butadien, allen, osv.) og alkiner, spesielt vinylacetylen, kan derimot virke som moderatorer i telomerisasjonsreaksjonen. Det er derfor fordelaktig å først fjerne alkinet og eventuelt 1,2-butadienet (f.eks. ifølge DE 195 23 335). Dette kan, om mulig, skje over fysikalske fremgangsmåter som destillasjon eller ekstraksjon. På kjemisk måte kan alkinene reduseres over selektivhydrogeneringer til alkener eller alkaner og de kumulerte diener til monoener. Fremgangsmåter for slike hydrogeneringer er teknikkens stand og f.eks. beskrevet i WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086 eller US 4 704 492.
Som nukleofil anvendes i oppfinneriske fremgangsmåter fortrinnsvis forbindelser med formel (II)
hvor
Z er lik O, N(R<1>"),N(CH2CH=CH2), C(H2), Si(Rr )(OH), C=0, C(H)(N02) eller S(02),
altså
og R<1>, R<1>eller R<1>er samme eller forskjellige, H, substituerte eller usubstituerte, lineære, forgrenede eller sykliske alkylgrupper, alkenylgrupper med 1-22 karbonatomer, karboksylgrupper eller arylgrupper og restene R<1>, R<1>er sammenbundet over kovalente bindinger, hvor R<1>og R<1>kan være substituert likt eller forskjellig, f.eks. med én eller flere substituenter, valgt fra gruppen -CN, -COOH, -COO-alkyl, -CO-alkyl, -aryl, -alkyl, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkyl, -O-CO-alkyl, -N-alkyl2, -CHO, -S03H, -NH2, -F, Cl, -OH, -CF3, -N02. Alkylgruppene på substituentene har fortrinnsvis 1-24 og arylgruppene på substituentene har fortrinnsvis 5-24 karbonatomer.
I en foretrukket utførelsesform anvendes som nukleofil (II) forbindelser med de generelle formler (Ila) eller (Hb)
hvor R<1>, R<1>er samme eller forskjellige, H, substituerte eller usubstituerte, lineære, forgrenede eller sykliske alkylgrupper, alkenylgrupper med 1 -22 karbonatomer, karboksylgrupper eller arylgrupper og restene R<1>, R<1>kan være sammenbundet over kovalente bindinger. R<1>og R<1>kan være substituert likt eller forskjellig, f.eks. med én eller flere substituenter, valgt fra gruppen -CN, -COOH, -COO-alkyl, -CO-alkyl, -aryl, -alkyl, -COO-aryl, -CO-aryl, -O-alkyl, -O-CO-alkyl, -N-alkyl2, -CHO, -SO3H, -NH2, -F, -Cl, -OH, -CF3, -N02. Alkylgruppene har 1-24 og arylgruppene har 5-24 karbonatomer.
Som nukleofiler anvendes fortrinnsvis alle forbindelser som tilfredsstiller den generelle formel (II). Eksempler på telogener ifølge den generelle formelen (II) er vann,
alkoholer og fenoler som f.eks. metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, allylalkohol, butanol, oktanol, 2-etylheksanol, isononanol, benzylalkohol, syklo-heksanol, syklopentanol, 2-metoksyetanol, fenol eller 2,7-oktadien-l-ol, dialkoholer som f.eks. etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,2-butandiol, 2,3-butandiol og 1,3-butandiol,
polyoler som f.eks. glyserin, glukose, sakkarose,
hy droksy forbinde Iser som f.eks. a-hydroksyeddiksyreester,
karboksylsyre som f.eks. eddiksyre, propansyre, butansyre, isobutansyre, benzosyre, 1,2-benzendikarboksylsyre, 1,3-benzendikarboksylsyre, 1,4-benzendikarboksylsyre, 1,2,4-benzentrikarboksylsyre,
ammoniakk,
primære aminer som f.eks. metylamin, etylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, 2,7-oktadienylamin, dodekylamin, anilin, etylendiamin eller heksa-metylendiamin
sekundære aminer som dimetylamin, dietylamin, N-metylanilin, bis(2,7-oktadienyl)amin, disykloheksylamin, metylsykloheksylamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, piperazin eller heksametylenimin.
Telogener som selv kan oppnås over en telomerisasjonsreaksjon, kan anvendes direkte eller imidlertid dannes in situ. Således kan f.eks. 2,7-oktadien-l-ol dannes in situ fra vann og butadien i nærvær av telomerisasjonskatalysator, 2,7-oktadienyl fra ammoniakk og 1,3-butadien, osv.
Spesielt foretrukne anvendte telogener er vann, metanol, etanol, n-butanol, allylalkohol, 2-metoksyetanol, fenol, etylenglykol, 1,3-propandiol, glyserin, glukose, sakkarose, eddiksyre, butansyre, 1,2-benzendikarboksylsyre, ammoniakk, dimetylamin og dietylamin.
Den oppfinneriske fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis i nærvær av et løsningsmiddel.
Som løsningsmiddel finner generelt den anvendte nukleofil anvendelse, når det ved reaksjonsbetingelser foreligger som væske. Det kan dog også anvendes andre løsningsmidler. De anvendte løsningsmidlene skal derved i alt vesentlig være inerte. Foretrukket er tilsetningen av løsningsmidler ved anvendelse av nukleofiler, som under reaksjonsbetingelser foreligger som faststoffer eller gjennom produkter som vil forekomme som faststoffer under reaksjonsbetingelsene. Egnede løsningsmidler er blant annet alifatiske, sykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner som f.eks. C3-C2o-alkaner, blandinger av lavere alkaner (C3-C20), sykloheksan, syklooktan, etylsykloheksan, alkener og polyener, vinylsykloheksen, 1,3,7-oktatrien, C4-hydrokarboner fra krakkings-C4-fraksjoner, benzen, toluen og xylen; polare løsningsmidler som f.eks. tertiære og sekundære alkoholer, amider som f.eks. acetamid, dimetylacetamid og dimetylformamid, nitriler som f.eks. acetonitril og benzonitril, ketoner som f.eks. aceton, metylisobutylketon og dietylketon; karbon-syreester som f.eks. eddiksyreetylester, eter som f.eks. dipropyleter, dietyleter, dimetyleter, metyloktyleter, 3-metoksyoktan, dioksan, tetrahydrofuran, anisol, alkyl- og aryleter av etylenglykol, dietylenglykol og polyetylenglykol og andre polare løsningsmidler som f.eks. sulfolan, dimetylsulfoksid, etylenkarbonat, propylenkarbonat og vann. Også ioniske væsker, f.eks. imidazolium eller pyridiniumsalter, kan anvendes som løsningsmiddel.
Løsningsmidlene kan anvendes alene eller som blandinger av forskjellige løsningsmidler eller nukleofiler.
Temperaturen hvor telomerisasjonsreaksjonen gjennomføres, ligger mellom 10 og 180°C, fortrinnsvis mellom 30 og 120°C, spesielt foretrukket mellom 40 og 100°C. Reaksjonstrykket er 1-300 bar, fortrinnsvis 1-120 bar, spesielt foretrukket 1-64 bar og helt spesielt foretrukket 1 -20 bar.
Essensielt for den oppfinneriske fremgangsmåten er det at telomerisasjonsreaksjonen gjennomføres med katalysatorer på basis av metallkomplekser med karbenligander ifølge de generelle formlene (III)-(VI).
Eksempler på karbenligander som tilsvarer de generelle formlene (III)-(VI), og komplekser, som inneholder slike ligander er delvis allerede beskrevet i faglitteraturen (W.A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W.A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, vol. 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91).
For karbenligander og komplekser som bærer de heterosykliske substituentene, er riktignok bare få eksempler kjent (J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113).
Katalysatormetallet fra 8-10 grupper i det periodiske system kan på forskjellige måter innføres i prosessen.
a) Som metall-karbenkomplekser
b) I form av forløpere hvorfra katalysatorene dannes in situ.
Vedrørende a)
Metall-karbenkomplekser er beskrevet i faglitteraturen (jfr. W.A. Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; W.A. Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Bohm, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, vol. 48, 1-69; D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabai, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39-91; J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113) og som er oppnåelige på forskjellige måter. F.eks. kan kompleksene dannes ved avsetning av karbenligand på metallforbindelser. Dette kan skje under utvidelse av ligandsfæren eller under oppbrytning av brostrukturer. Ofte kan det fra enkle forbindelser fra 8-10 grupper i det periodiske system som salter eller metallkomplekser (acetater, acetylacetonater, karbonyler, osv.) ved omsetning med karbenligandene, oppnås metallforbindelser ifølge den generelle formelen I. En ytterligere mulighet er utvekslingen av ligander koordinert på sentralmetallet gjennom karbenligandene. Derved fortrenges svakere-koordinerte ligander (f.eks. solvensmolekyler) gjennom karbenligandene.
Innenfor rammer av denne oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis metall-karbenkomplekser ifølge den generelle formelen
hvor M står for metaller fra 8-10 grupper i det periodiske system, X på metallatomet betyr bundne én- eller flertannede ladede eller uladede ligander og A står for et enkeltladet anion eller den kjemiske ekvivalenten til et flerladet anion, L står for én eller flere ligander med formlene III-VI, b representerer et helt tall på 1-3, a er et helt tall på 1-4 x b, c = 0 eller et helt tall på 1-4 x b og n = 0 eller et helt tall på 1-6.
Gruppen A står fortrinnsvis for halogenid-, sulfat-, fosfat-, nitrat-, pseudo-halogenid-, tetrafenylborat-, tetrafluoroborat-, heksafluorofosfat-, og karboksylat-ioner, under den sistnevnte fortrinnsvis acetationet, videre står det for metall-kompleks-anioner, f.eks. tetrakloropalladat, tetrakloroaluminat, tetrakloroferrat(II), heksafluoroferrat(III), tetrakarbonylkobaltat.
De én- eller flertannede ligandene, som kan være inneholdt i kompleksene av Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd og Pt ved siden av karbenligandene, er i den generelle formelen (VII) angitt som X. X står for hydrogen eller hydrogen-ionet, halogener eller halogen-ioner, pseudohalogenider, karboksylat-ioner, sulfonat-ioner, amidrester, alkoholatrester, acetylacetonatrest, karbonmonoksid, alkylrester med 1-7 karbonatomer, arylrester med 6-24 karbonatomer, isonitriler, nitrogenligander (f.eks. nitrogenmonoksid, nitriler, aminer, pyridiner), monoolefiner, diolefiner, alkiner, allylgrupper, syklopentadienylgrupper, Tt-aromater og fosforligander, som koordinerer over fosforatomet. Vedrørende fosforligandene dreier det seg fortrinnsvis om forbindelser av treverdig fosfor, som fosfiner, fosfitter, fosfonitter, fosfinitter. Hvis det foreligger flere ligander X i metallkomplekset, kan disse være samme eller forskjellige.
Hvis substituentene til karbenligandene ifølge de generelle formlene (III)-(VI) bærer funksjonelle grupper, kan disse likeledes koordinere på metallatomet (chelatiserende koordinasjon, i litteraturen beskrevet også som hemilabil koordinasjon (J.C.C. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 2000, 19, 5113).
Vedrørende b)
Metall-karbenkompleksene dannes in situ fra forstadier og karbenligand resp. et karbenligandforstadium.
Som forstadier for metallkompleksene fra 8-10 grupper i det periodiske system dreier det seg f.eks. om salter eller enkle kompleksforbindelser av metaller, f.eks. metallhalogenider, metallacetater, metallacetylacetonater, metallkarbonyler.
For nærmere belysning skal det gis noen konkrete eksempler på palladium-forbindelser: palladium(II)acetat, palladium(II)klorid, palladium(II)bromid, litium-tetrakloropalladat, palladium(II)acetylacetonat, palladium(0)-dibenzylidenaceton-komplekser, palladium(II)-propionat, palladium(II)kloridbisacetonitril, palladium (Il)-bistrifenylfosfandiklorid, palladium(II)kloridbisbenzonitril, bis(tri-o-tolyl-fosfin)palladium(O). Analoge forbindelser av andre metaller fra 8-10 grupper i det periodiske system kan likeså anvendes.
Karbenene ifølge de generelle formlene (III)-(VI) anvendes i form av frie karbener eller som metallkomplekser eller produseres in situ fra karbenforstadier.
Som karbenforstadier egner seg f.eks. salter av karbener ifølge de generelle formlene (VIII)-(XI), hvor R<2>, R<3>, R<4>, R5,R6, R<7>har de allerede nevnte betydningene og Y står for en enkeltladet anionisk gruppe eller tilsvarende støkiometrien proporsjonal med en flerladet anionisk gruppe.
Eksempler på Y er halogenider, hydrogensulfat, sulfat, fosfat, alkoholat, fenolat, alkylsulfater, arylsulfater, borater, hydrogenkarbonat, karbonat, alkylkarboksylater, arylkarboksylater.
Fra saltene til karbenene kan de tilsvarende karbener frigjøres, eventuelt under omsetning med en ytterligere base. Som baser egner seg f.eks. metallhydrider, metallalkoholater, karbonylmetallater, metallkarboksylater, metallamider eller metallhy droks ider.
Konsentrasjonen til katalysatorene, formelt angitt i ppm (masse) på katalysator-metall regnet på totalmassen, er 0,01-1000 ppm, fortrinnsvis 0,5-100 ppm, spesielt foretrukket 1-50 ppm.
Forholdet [mol/mol] mellom karben og metall er fra 0,01:1 til 250:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 100:1, spesielt foretrukket fra 1:1 til 50:1. Ved siden av karbenligandene kan det ytterligere foreligge ligander, f.eks. fosforligander som trifenylfosfin, i reaksjonsblandingen.
På grunn av katalysatoraktivitetene og -stabilitetene er det ved de oppfinneriske fremgangsmåtene mulig å anvende ekstremt små mengder av katalysator. Ved siden av en prosessmåte hvor katalysatoren gjenanvendes, åpnes det også for muligheten å ikke resirkulere katalysatoren. Begge varianter er allerede beskrevet i patent-litteraturen (WO 90/13531, US 5 254 782, US 4 642 392).
Ofte er det fordelaktig å gjennomføre telomerisasjonsreaksjoner i nærvær av baser. Fortrinnsvis anvendes basiske komponenter med en pKb-verdi mindre enn 7, spesielt forbindelser valgt fra gruppene aminer, alkoholater, fenolater, alkalimetall-salter, jordalkalimetallsalter.
Som basiske komponenter er f.eks. aminer egnet som trialkylaminer, som kan være alisykliske og/eller åpenkjedede, amider, alkali- og/eller jordalkalisalter av alifatiske og/eller aromatiske karboksylsyrer, som acetater, propionater, benzoater resp. tilsvarende karbonater, hydrogenkarbonater, alkoholater av alkali- og/eller jordalkalielementer, fosfater, hydrogenfosfater og/eller hydroksider fortrinnsvis fra litium, natrium, kalium, kalsium, magnesium, cesium, ammonium- og fosfonium-forbindelser. Foretrukket er som tilsetning hydroksider av alkali- og jordalkalielementer og metallsalter av nukleofiler ifølge den generelle formelen (II).
Generelt anvendes de basiske komponentene mellom 0,01 mol% og 10 mol%
(regnet på olefinet), fortrinnsvis mellom 0,1 mol% og 5 mol% og helt spesielt foretrukket mellom 0,2 mol% og 1 mol%.
I den oppfinneriske fremgangsmåten er forholdet [mol/mol] mellom anvendt dien og nukleofil 1:100 til 100:1, fortrinnsvis 1:50 til 10:1, spesielt foretrukket 1:10 til 2:1.
Oppsummert gjelder derfor foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til katalytisk telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (I)
med minst en nukleofil,
og kjennetegnet ved at som ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger anvendes blandinger av 1,3-butadien med andre C3-, C4- og/eller Cs-hydrokarboner, hvor alkiner og eventuelt 1,2-butadien fjernes før telomerisasjonsreaksjonen, og
som katalysator anvendes komplekser, som inneholder metaller fra 8-10 grupper i det periodiske system med minst én karbenligand ifølge de generelle formlene
hvor
R<XI>,R<X2>,RX3, R<X4>,R<X5>,R<X6>:samme H,
R<2>,R<3>: samme eller forskjellige a) lineære, forgrenede, substituerte eller usubstituerte sykliske eller alisykliske alkylgrupper med 1 -24 karbonatomer, eller b) substituerte eller usubstituerte, mono-, eller polysykliske arylgrupper med 6-24 karbonatomer,
eller c) mono- eller polysyklisk, substituert eller usubstituert heterosyklus med 4-24 karbonatomer og minst et heteroatom fra gruppen N, O, S
R<4>,R5,R6,R7:samme eller forskjellige
hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, -CN, -COOH, -COO-alkyl-, -COO-aryl-, -OCO-alkyl-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkyl-, -OCOO-aryl-, -CHO,
-CO-alkyl-, -CO-aryl-, -O-alkyl, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkyl)-, -N(alkyl)2)-, -NH(aryl)-, -N(alkyl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -SO3H, -P03H2, hvor alkylgruppene inneholder 1-24 og arylgruppene 5-24 karbonatomer og restene R<4>og R<5>kan være også del av en brodannende alifatisk eller aromatisk ring,
med den forutsetning at i kombinasjon med Pd som metall fra 8-10 grupper i det periodiske system har R2 og/eller R3 betydningen c). I en utførelsesform av fremgangsmåten kan R<2>, R<3>, R4,R5, R6 og/eller R<7>på samme måte være samme eller forskjellige og ha minst én av substituentene fra gruppene -H, -CN, -COOH, -COO-alkyl, -COO-aryl, -OCO-alkyl, -OCO-aryl, -OCOO-alkyl, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkyl, -CO-aryl, -aryl, -alkyl, -alkenyl, -allyl, -O-aryl, -NH2, -NH(alkyl), -N(alkyl)2, -NH(aryl), -N(alkyl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -SO3H, -P03H2, hvor alkylgruppene inneholder 1-24, fortrinnsvis 1-20, alkylgruppene 2-24, allylgruppene 3-24 og arylgruppene 5-24 karbonatomer. I en utførelsesform av fremgangsmåten er det slik at en nukleofil med formelen (II) Z er lik O, N(R"), S(02), Si(Rr )(OH), C=0, C(H2), C(H)(N02) eller N(CH2CH=CH2) og R<1>, R<1>eller R1 er samme eller forskjellige, H, substituerte eller usubstituerte, lineære, forgrenede eller sykliske alkylgrupper, alkenylgrupper med 1-22 karbonatomer, karboksylgrupper eller arylgrupper og restene R<1>, R<1>kan være sammenbundet over kovalente bindinger, hvor R<1>og R<1>kan være substituert likt eller forskjellig. I en utførelsesform av fremgangsmåten er det slik at som nukleofil anvendes forbindelser med de generelle formlene (Ila) eller (Hb)
hvor R<1>, R<1>er samme eller forskjellige, H, substituerte eller usubstituerte, lineære, forgrenede eller sykliske alkylgrupper, en alkenylgruppe med 1 -22 karbonatomer,
en karboksylgruppe eller arylgruppe og restene R<1>, R<1>kan være sammenbundet over kovalente bindinger.
I en utførelsesform av fremgangsmåte er det slik at som nukleofil anvendes vann, alkoholer, fenoler, polyoler, karboksylsyrer, ammoniakk og/eller primære eller sekundære aminer.
I en utførelsesform av fremgangsmåten gjennomføres den i et løsningsmiddel, hvor det som løsningsmiddel anvendes nukleofilen (II) og/eller inert organisk løsningsmiddel.
Forholdet mellom karbenligand og metall [mol/mol] er i en utførelsesform av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen fra 0,01:1 til 250:1.
Den oppfinneriske fremgangsmåten kan drives kontinuerlig eller diskontinuerlig og er ikke begrenset til bruken av bestemte reaktortyper. Eksempler på reaktorer hvor reaksjonen kan gjennomføres, er rørkar-reaktor, rørkar-kaskade, strømningsrør og sløyfereaktor. Også kombinasjoner av forskjellige reaktorer er mulig, f.eks. en rørkar-reaktor med etterkoblede strømningsrør.
De følgende eksemplene skal nærmere belyse oppfinnelsen uten å begrense oppfinnelsens beskyttelsesomfang.
Eksempler
Mes = mesityl (2,4,6-trimetylfenyl); COD = 1,5-syklooktadien; bindingen av heterosykliske karbenligander på metallet er vist i avhengighet av faglitteraturen i form av en enkeltbinding, ikke som dobbeltbinding, TfO" = trifluormetansulfonat.
Eksempel 1 - Telomerisasjon av 1,3-butadien med metanol
I en 3 liter autoklav (firma Buchi) ble det innført 211 g avgasset metanol, 589 g 1,3-butadien, 1,20 g natriumhydroksid, 50 g syklooktan (intern GC-standard) og 0,50 g 4-t-butylkatekol under beskyttelsesgass og oppvarmet til 80°C. 0,0494 g palladiumacetylacetonat og 0,1078 g av forbindelsen 5-metoksy-l,3,4-trifenyl-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazolin (hvorfra det under avspalting av metanol kan danne karbenet B-l) ble separat løst under beskyttelsesgass i 48,4 g avgasset metanol. Reaksjonen ble startet ved tilsetning av denne løsningen (fra en trykk-byrette) i autoklavene og reaksjonsforløpet forløp ved gasskromatografisk analyse ved regelmessig uttak av prøver. Etter 180 min. var 18 % av butadienet omsatt, selektiviteten til reaksjonen til 2,7-oktadienyl-l-metyleter var ifølge gasskromatografisk analyse > 96,8 %.
Eksempel 2
Syntese av komplekset B-2: 60mg [Rh(COD)Cl]2(M = 493,08 g/mol) løses i 2 ml THF (tetrahydrofuran) og blandes ved romtemperatur under røring med 76 mg av karbenet B-4 (M = 304,3 g/mol), løst i 1 ml THF. Løsningen røres i 3 h, THF'et fjernes i vakuum, bunnfallet løses i CH2CI2og filtreres. CH2CI2fjernes i vakuum, resten vaskes med pentan, frafiltreres og tørkes i vakuum. Utbyttet var 82 % (110 mg, M = 550,97 g/mol).
Eksempel 3
Syntese av komplekset B-3: 113,6 mg B-2 (0,21 mmol, M = 550,97 g/mol), løst i 5 ml THF, blandes ved RT med 53 mg AgOTf (0,01 mmol, M = 256,94 g/mol) og 57 mg PPI13 (0,21 mmol, M = 262,28 g/mol), løst i 10 ml THF. Det utfellende AgCl frafiltreres og THF fjernes i vakuum. Resten tas opp i CH2CI2, filtreres og CH2CI2fjernes delvis i vakuum. Komplekset utfelles fra noe CH2CI2ved tilsetning av pentan, frafiltreres, vaskes med pentan og tørkes i vakuum. Utbyttet var 171,8 mg, 90 % (M = 926,88 g/mol).
Eksempler 4 og 5
Generell arbeidsprosedyre: til telomerisasjon av butadien med metanol:
I et 100 ml schlenkrør løses under beskyttelsesgass en tilsvarende mengde katalysator i 16,1 g metanol. Løsningen blandes med 1 mol% (regnet på den anvendte mengden av 1,3-butadien) natriummetylat (base) og 5 ml isooktan (intern GC-standard). Deretter suges reaksjonsløsningen inn i de evakuerte autoklavene (100 ml autoklav fra firma Parr), autoklavene kjøles til T < -10°C og 13,6 g 1,3-butadien innkondenseres (mengdebestemmelse gjennom massetap i butadien-beholderflasken). Autoklaven oppvarmes til reaksjonstemperatur og avkjøles etter 16 timer ved romtemperatur. Uomsatt 1,3-butadien tilbakekondenseres i en kjølefelle kjølt med tørris. Reaksjonsutførselen analyseres gasskromatografisk.
Telomerisasjonen av 1,3-butadien med metanol ble tilsvarende gjennomført ved den generelle arbeidsprosedyren med kompleksene B-2 og B-3. Reaksjonstemperaturen var 90°C.
Som hovedprodukt av reaksjonen ble oppnådd l-metoksyokta-2,7-dien (n-produkt). Dessuten ble 3-metoksyokta-l,7-dien (iso-produkt), 1,3,7-oktatrien (OT), 1,7-oktadien (OD) og vinylsykloheksen (VCEN) dannet.
n+iso = utbytte av n-produkt og iso-produkt
n:iso = forhold mellom n-produkt og iso-produkt
OT+OD+VCH = utbytter av 1,3,7-oktatrien, 1,7-oktadien, vinylsykloheksen (sum) TON = omsetningstall
Claims (7)
1. Fremgangsmåte til katalytisk telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger (I)
med minst en nukleofil,
karakterisert ved
at som ikke-sykliske olefiner med minst to konjugerte dobbeltbindinger anvendes blandinger av 1,3-butadien med andre C3-, C4- og/eller Cs-hydrokarboner, hvor alkiner og eventuelt 1,2-butadien fjernes før telomerisasjonsreaksjonen, og som katalysator anvendes komplekser, som inneholder metaller fra 8-10 grupper i det periodiske system med minst én karbenligand ifølge de generelle formlene
hvor
RXI, RX2, RX3, RX4,R<X5>,R<X6>:samme H,
R<2>,R<3>: samme eller forskjellige a) lineære, forgrenede, substituerte eller
usubstituerte sykliske eller alisykliske alkylgrupper med 1-24 karbonatomer, eller b) substituerte eller usubstituerte, mono-, eller polysykliske arylgrupper med 6-24 karbonatomer,
eller c) mono- eller polysyklisk, substituert eller usubstituert heterosyklus med 4-24 karbonatomer og minst et heteroatom fra gruppen N, O, S
R<4>,R5,R6,R7:samme eller forskjellige
hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, -CN, -COOH, -COO-alkyl-, -COO- aryl-, -OCO-alkyl-, -OCO-aryl-, -OCOO-alkyl-, -OCOO-aryl-, -CHO, -CO-alkyl-, -CO-aryl-, -O-alkyl, -O-aryl-, -NH2, -NH(alkyl)-, -N(alkyl)2)-, -NH(aryl)-, -N(alkyl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -SO3H, -P03H2, hvor alkylgruppene inneholder 1-24 og arylgruppene 5-24 karbonatomer og restene R<4>og R<5>kan
være også del av en brodannende alifatisk eller aromatisk ring,
med den forutsetning at i kombinasjon med Pd som metall fra 8-10 grupper i det periodiske system har R2 og/eller R3 betydningen c).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat R2, R3, R4, R5, R6 og/eller R7 kan på samme måte være samme eller forskjellige og ha minst én av substituentene fra gruppene -H, -CN, -COOH, -COO-alkyl, -COO-aryl, -OCO-alkyl, -OCO-aryl, -OCOO-alkyl, -OCOO-aryl, -CHO, -CO-alkyl, -CO-aryl, -aryl, -alkyl, -alkenyl, -allyl, -O-aryl, -NH2, -NH(alkyl), -N(alkyl)2, -NH(aryl), -N(alkyl)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -N02, -ferrocenyl, -SO3H, -POaH2, hvor alkylgruppene inneholder 1-24, fortrinnsvis 1-20, alkylgruppene 2-24, allylgruppene 3-24 og arylgruppene 5-24 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert vedat en nukleofil med formelen (II)
Z er lik O, N(R"), S(02), Si(Rr )(OH), C=0, C(H2), C(H)(N02) eller N(CH2CH=CH2) og R<1>, R<1>eller R1 er samme eller forskjellige, H, substituerte eller usubstituerte, lineære, forgrenede eller sykliske alkylgrupper, alkenylgrupper med 1-22 karbonatomer, karboksylgrupper eller arylgrupper og restene R<1>, R<1>kan være sammenbundet over kovalente bindinger, hvor R<1>og R<1>kan være substituert likt eller forskjellig.
4. Fremgangsmåte ifølge minst et av kravene 1-3,
karakterisert vedat som nukleofil anvendes forbindelser med de generelle formlene (Ila) eller (Hb)
hvor R<1>, R<1>er samme eller forskjellige, H, substituerte eller usubstituerte, lineære, forgrenede eller sykliske alkylgrupper, en alkenylgruppe med 1 -22 karbonatomer, en karboksylgruppe eller arylgruppe og restene R<1>, R<1>kan være sammenbundet over kovalente bindinger.
5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4,
karakterisert vedat som nukleofil anvendes vann, alkoholer, fenoler, polyoler, karboksylsyrer, ammoniakk og/eller primære eller sekundære aminer.
6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5,
karakterisert vedat den gjennomføres i et løsningsmiddel, hvor det som løsningsmiddel anvendes nukleofilen (II) og/eller inert organisk løsningsmiddel.
7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6,
karakterisert vedat forholdet mellom karbenligand og metall [mol/mol] er fra 0,01:1 til 250:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10229290 | 2002-06-29 | ||
| DE10312829A DE10312829A1 (de) | 2002-06-29 | 2003-03-22 | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| PCT/EP2003/006356 WO2004002931A1 (de) | 2002-06-29 | 2003-06-17 | Verfahren zur telomerisation von nicht cyclischen olefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20050471L NO20050471L (no) | 2005-01-27 |
| NO330848B1 true NO330848B1 (no) | 2011-07-25 |
Family
ID=30001496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20050471A NO330848B1 (no) | 2002-06-29 | 2005-01-27 | Fremgangsmate for telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7541506B2 (no) |
| EP (1) | EP1515936B1 (no) |
| JP (1) | JP4188318B2 (no) |
| KR (1) | KR101003298B1 (no) |
| CN (1) | CN100349832C (no) |
| AT (1) | ATE425946T1 (no) |
| AU (1) | AU2003245953C1 (no) |
| BR (1) | BR0312491B1 (no) |
| CA (1) | CA2490332C (no) |
| DE (2) | DE10312829A1 (no) |
| ES (1) | ES2323057T3 (no) |
| MX (1) | MXPA04012582A (no) |
| MY (1) | MY139903A (no) |
| NO (1) | NO330848B1 (no) |
| PL (1) | PL205699B1 (no) |
| TW (1) | TWI270556B (no) |
| WO (1) | WO2004002931A1 (no) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10329042A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4 |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| US7037987B2 (en) | 2004-03-26 | 2006-05-02 | Rohn And Haas Company | Olefin polymerization catalyst and polymerization process |
| DE102005036040A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| CN101014559B (zh) * | 2004-08-28 | 2012-04-25 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 非环状烯烃的调聚方法 |
| DE102005036038A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| DE102005036039A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
| DE102004060247A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse |
| DE102004060520A1 (de) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen |
| DE102005046250B4 (de) * | 2005-09-27 | 2020-10-08 | Evonik Operations Gmbh | Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
| JP2007153738A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Kuraray Co Ltd | １，３−ブタジエンを含む混合物およびその製造方法 |
| DE102006003618A1 (de) * | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
| DE102007023515A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung |
| DE102008002347A1 (de) | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Evonik Oxeno Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether |
| DE102009026819A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | Monomermischung, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung |
| DE102008046075A1 (de) | 2008-09-08 | 2010-03-11 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylatmonomer, Polymer sowie Beschichtungsmittel |
| DE102008043344A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien |
| DE102009001966A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers |
| DE102009001964A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Multifunktionales(Meth)acryl-Polymer, Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009001970A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylat-Polymer, Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009001965A1 (de) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| DE102009002888A1 (de) | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand |
| CA2761768A1 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Petrus V. Leeuwen | Palladium phosphine complexes for the telomerization of butadiene |
| EP2537582A1 (en) | 2010-02-17 | 2012-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Novel phosphine-based catalysts suitable for butadiene telomerisation |
| DE102010030970A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymer, Beschichtungsmittel und Beschichtung |
| DE102010041272A1 (de) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Röhm Gmbh | Beschichtungsmittel mit (Meth)acryl-Polymeren und Koaleszenzhilfsmitteln |
| DE102011006721A1 (de) | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
| RU2500663C1 (ru) * | 2012-06-19 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина |
| US20170275235A1 (en) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Method for selective palladium-catalyzed telomerization of substituted dienes |
| JP6997754B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2022-02-04 | 株式会社クラレ | 触媒液の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06506189A (ja) * | 1990-12-13 | 1994-07-14 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | １−オクテン製造方法 |
| CN1063189C (zh) * | 1996-11-28 | 2001-03-14 | 北京燕山石油化工公司合成橡胶厂 | 1,2－低分子聚丁二烯制备方法 |
| DE10105751B4 (de) * | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
| EP1231194B1 (de) * | 2001-02-10 | 2003-11-12 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Herstellung von 1-Olefinen |
| DE10128144A1 (de) * | 2001-06-09 | 2002-12-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| DE10149348A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
| DE10149347A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation |
-
2003
- 2003-03-22 DE DE10312829A patent/DE10312829A1/de not_active Withdrawn
- 2003-06-17 MX MXPA04012582A patent/MXPA04012582A/es active IP Right Grant
- 2003-06-17 JP JP2004516608A patent/JP4188318B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 AT AT03738044T patent/ATE425946T1/de active
- 2003-06-17 CA CA2490332A patent/CA2490332C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 CN CNB03815479XA patent/CN100349832C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 DE DE50311311T patent/DE50311311D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-17 BR BRPI0312491-6A patent/BR0312491B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-17 KR KR1020047021539A patent/KR101003298B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-06-17 WO PCT/EP2003/006356 patent/WO2004002931A1/de active Application Filing
- 2003-06-17 EP EP03738044A patent/EP1515936B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-17 PL PL372820A patent/PL205699B1/pl unknown
- 2003-06-17 AU AU2003245953A patent/AU2003245953C1/en not_active Ceased
- 2003-06-17 US US10/517,620 patent/US7541506B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-17 ES ES03738044T patent/ES2323057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 TW TW092117448A patent/TWI270556B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-06-30 MY MYPI20032444A patent/MY139903A/en unknown
-
2005
- 2005-01-27 NO NO20050471A patent/NO330848B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE425946T1 (de) | 2009-04-15 |
| AU2003245953C1 (en) | 2009-07-23 |
| BR0312491B1 (pt) | 2013-03-19 |
| NO20050471L (no) | 2005-01-27 |
| EP1515936A1 (de) | 2005-03-23 |
| US20050240039A1 (en) | 2005-10-27 |
| JP2005536482A (ja) | 2005-12-02 |
| WO2004002931A1 (de) | 2004-01-08 |
| CA2490332A1 (en) | 2004-01-08 |
| KR20050016668A (ko) | 2005-02-21 |
| PL205699B1 (pl) | 2010-05-31 |
| MY139903A (en) | 2009-11-30 |
| BR0312491A (pt) | 2005-05-03 |
| MXPA04012582A (es) | 2005-03-23 |
| KR101003298B1 (ko) | 2010-12-23 |
| AU2003245953B2 (en) | 2008-08-14 |
| PL372820A1 (en) | 2005-08-08 |
| US7541506B2 (en) | 2009-06-02 |
| TWI270556B (en) | 2007-01-11 |
| ES2323057T3 (es) | 2009-07-06 |
| AU2003245953A1 (en) | 2004-01-19 |
| CA2490332C (en) | 2011-10-25 |
| JP4188318B2 (ja) | 2008-11-26 |
| EP1515936B1 (de) | 2009-03-18 |
| DE50311311D1 (de) | 2009-04-30 |
| CN1665765A (zh) | 2005-09-07 |
| DE10312829A1 (de) | 2004-01-22 |
| CN100349832C (zh) | 2007-11-21 |
| TW200401783A (en) | 2004-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO330848B1 (no) | Fremgangsmate for telomerisasjon av ikke-sykliske olefiner | |
| CA2449994C (en) | Method for telomerizing non-cyclic olefins | |
| EP1569948B1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallkomplexen | |
| JP5354905B2 (ja) | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 | |
| JP5204485B2 (ja) | 非環状オレフィンのテロメリゼーションの方法 | |
| CN101010275B (zh) | 非环烯烃的调聚方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, DE |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |