DE102004060247A1 - Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse - Google Patents
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Abstract
Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) als Organokatalysatoren und Liganden in Übergangsmetallkomplexen mit Katalysatoreigenschaften. Diese NHC zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalzen erhalten werden, die wiederum rasch und flexibel aus Imidazolen, Imidazolinen, Triazolen oder Thiazolen hergestellt werden können. Diese Vorgehensweise erlaubt die einfache Synthese einer Vielzahl von NHC vom Typ Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa, welche als Liganden für Übergangsmetallkomplexe mit Katalysatoreigenschaften oder aber direkt als Organokatalysatoren dienen können.
Description
- Die Erfindung betrifft neue N-heterocyclische Carbene (NHCs), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Organokatalysatoren und Liganden in Übergangsmetallkomplexen mit Katalysatoreigenschaften.
- Die Anwendung von NHC als Liganden in der homogenen Übergangsmetallkatalyse hat sich zu einem bedeutenden Forschungsgebiet entwickelt. Besonders Verfahren zur C-C-, C-O- und C-N-Bindungsknüpfung sowie Anwendungen in der Olefinmetathese haben große Bedeutung erlangt. Zu nennen sind insbesondere erfolgreiche Anwendungen in Heck-, Suzuki-, Sonogashira-, Kumada- und Stille-Kupplungen, Arylaminierungen, α-Arylierung von Amiden, Hydrosilylierung, Hydrierung, 1,4-Addition, Hydroformylierung, Cyclopropanierung von Olefinen, Arylierung und Alkenylierung von Aldehyden, Reduktion von Halogenarenen, Radikalfische Atomtransfer-Polymerisation, Olefinmetathese, Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymerisation, C-H-Aktivierung und Telomerisation von 1,3-Dienen mit Alkoholen. So werden z.B. in der
DE 4447067 A1 Kobalt- und Rhodium-Komplexe mit heterozyklischen Mono- oder Dicarben-Liganden als Katalysatoren für die industriell wichtige Hydroformylierung beschrieben. Industrielles Interesse erregt weiterhin die radikalische Atomtransfer-Polymerisation, wobei ein Eisen(II)-Carben-Komplex die derzeit höchsten in Lösungsmitteln beobachteten Polymerisationsgeschwindigkeiten bei gleichzeitig geringer Polydispersität zeigt. Besonders bedeutend sind zudem die zahlreichen Anwendungen von Ruthenium-Komplexen N-heterozyklischer Carbene in der Olefinmetathese, wobei die Vorteile von N-heterozyklischen Carbenliganden klar gezeigt wurden, z.B. in derDE 1981527.5. NHC können aber auch als gegenüber Phosphanliganden Organokatalysatoren Anwendung finden, z.B. in Depolymerisationen (z.B.US 20040127720A1 ) oder Umpolungsreaktionen (z.B.DE 19704273A1 ). - Allerdings verläuft die Synthese für die Katalyse geeigneter Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalze meist über mehrere Reaktionsstufen und ist aufwendig. Zudem steht keine leicht zugängliche Familie von NHC mit graduell variierten Ligandeneigenschaften zur Verfügung, die ein systematisches Optimieren von Katalysereaktionen ermöglichen würde. Eine Syntheseroute, die die mühelose Herstellung einer Vielzahl unterschiedlich substituierter, insbesondere sterisch aufwendiger oder mit einem Stereoentrum in unmittelbarer Nachbarschaft versehener, Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalze erlaubt, ist daher von großer Bedeutung für die Organo- und die Übergangsmetallkatalyse und damit von großer wirtschaftlicher Bedeutung.–
- Die Deprotonierung von Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalzen zur Herstellung der entsprechenden NHC und ihrer Übergangsmetall-Komplexe hat dabei als Methode der Wahl breite Anwendung gefunden. Generell einsetbare Synthesemethoden für Imidazoliumsalze sind daher von großem Interesse. Die Alkylierung von Imidazolen dient meist zur Synthese sterisch wenig gehinderter Imidazoliumsalze wie z.B. ionischen Flüssigkeiten. Unsymmetrische 1,3-disubstituierte Imidazoliumsalze können durch Alkylierung von monosubstituierten Imidazolen erhalten werden. Während die meisten Synthesemethoden mehrere Reaktionsschritte benötigen und aufwendig sind, sind die einfacheren Synthesemethoden in ihrer Anwendungsbreite stark limitiert.
- Diese NHC zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalzen erhalten werden, die wiederum rasch und flexibel aus Imidazolen, Imidazolinen, Triazolen oder Thiazolen hergestellt werden können. Hierbei werden die Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalze aus zwei oder mehr Komponenten aufgebaut, beispielsweise durch Umsetzung eines Imidazols mit einer Carbonylverbindung und einem Alkylierungs-, Acylierungs oder Silylierungsreagenz. Durch dieses Syntheseverfahren können Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalze der allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V und VI, insbesondere chirale enantiomerenreine sowie hochsubstituierte Salze, hergestellt werden. Diese Verbindungen können durch Deprotonierung in ihre NHC überführt werden. Diese Vorgehensweise erlaubt die einfache Synthese einer Vielzahl von NHC vom Typ Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa, welche als Liganden für Übergangsmetallkomplexe mit Katalysatoreigenschaften oder aber direkt als Organokatalysatoren dienen können.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa,worin
X und Y für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12 oder SiR13R14R15, eine Acylgruppe C(O)R10 oder C(O)R11, C(O)OR10 oder C(O)OR11, C(O)NR10R11 oder C(O)NR12R13, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10 oder R11, S(O)R10 oder S(O)R11, S(O)2R10 oder S(O)2R11, PR10R11 oder PR12R13, P(OR10)R11 oder P(OR12)R13, P(OR10)(OR11) oder P(OR12)(OR13), P(NR10 2)R11 oder P(NR12 2)R13 oder P(NR10 2)(NR11 2) oder P(NR12 2)(NR13 2) stehen,
A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 auch für Wasserstoff stehen können oder verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei R1 und X sowie R5 und Y miteinander verknüpft sein können. - Die erfindungsgemäße Verbindungen eignen sich insbesondere als Liganden in Übergangsmetallkatalysatoren oder als Organokatalysatoren.
- Bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden und bedeuten gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Halogen, insbesondere Fluor, insbesondere Ester oder Amide, fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydratgruppen, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Amin-, Ether-, Alkoholgruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoff-Reste, Kohlenhydrat-, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 können auch Wasserstoff sein oder verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden,
wobei R10, R11, R12, R13, R14 und R15 auch verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können,
wobei A, B, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt stehen A und B für Sauerstoff. - In einer möglichen Ausführungsform liegen die Verbindungen der Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa in enantiomerenreiner oder enantiomerenangereichter Form vor.
- Die in den allgemeinen Formeln genannten Reste R können bedeuten C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Aryl die jeweils geeignete Substituenten aufweisen können.
- C1-C22-Alkyl kann bedeuten: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosanyl, Heneicosanyl, Docosanyl, wobei die Reste mit geeigneten Substituenten substituiert sein können, gesättigt oder ungesättigt sein können, und in linearer oder verzweigter Form oder als Cyclus (Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl etc.) vorliegen können. Als Alkylgruppe ist eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, die ggf. substituiert sein kann mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
- Substituiertes C1-Alkyl- steht vorzugsweise für Trifluormethyl, Difluormethyl, Monofluormethyl, Tribrommethyl, Dibrommethyl, Monobrommethyl, Dichlormethyl, Nitril, Aldehyd, Carbonsäure, oder Carbonsäureester steht.
- C2-C8-Alkenyl kann bedeuten: Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl, wobei die Reste geeignete Substituenten aufweisen und in linearer oder verzweigter Form oder als Cyclus (Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl) vorliegen können;
C2-C8-Alkinyl kann bedeuten: Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl, wobei die Reste geeignete Substituenten aufweisen und in linearer oder verzweigter Form vorliegen können;
C1-C8-Alkanoyl kann bedeuten: Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, wobei diese Reste auch verzweigt sein können. - Aryl kann bedeuten: Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Arylalkyl, Heteroaryl, der sich ableiten kann von Heterocyclen wie Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Isothiazol, Isoxazol, Triazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Pyran, usw., die jeweils geeignete Substituenten aufweisen können, sowie an einen oder mehrere Cycloalkylreste oder Arylreste anelliert sein können;
Geeignete Substitutenten für die voranstehend genannte Reste können sein: H, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Aryl, C1-C6-Perfluoralkyl, Perfluoraryl, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -NO2, -NH2, -CN, -CHO, -COOH, -COOLi, -COONa, -COOK, RO-, RS-, -COOR, -CSOR -COSR, -CONH2, -CONHR, -CSNHR, -CONR2, -CSNR2, -CH(OR)2, -COR, -NHR, -NR2, -NHC(O)R, -NHC(O)OR, -NHC(S)OR, -NHC(O)NHR, -NHC(O)NR2, -OC(O)NHR, -OC(O)OR, -SC(O)OR, -SC(O)NHR, -SC(O)NHR2, -SC(O)R, -S(O)R, -SO2R, -SO3R, -SO2NH2, -SO2NHR, -SO2NR2, -SO3Na, -SO3K, -OS(O)R, -NHS(O)R, -NRS(O)R, -OS(O)2R, -NHS(O)2R, -NRS(O)2R, -SiR3, PR2, P(OR)R, P(OR)2, P(NR2)R, P(NR2)2, in denen
die Reste R gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sein können, wobei sie vorzugsweise H, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Perfluoralkyl, Aryl, Perfluoraryl bedeuten. - Die Reste R1 bis R15 können durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd-, oder Ketongruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoff-Reste, Kohlenhydrat-, Phosphan-, Phosphanoxid-, Phosphansulfid-, Phosphol-Reste, Phosphitderivate, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen, Borylgruppen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein. Weitere geeignete Substituenten, insbesondere wenn die Reste aromatische Systeme sind, sind C1-C6- Alkyl-, C2-C4-Alkenyl-, oder C2-4- Alkinylreste.
- In den vorstehend definierten Verbindungen ist es besonders bevorzugt, dass R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-6-Alkyl-, C2-4-Alkenyl-, C2-4-Alkinyl-, C7-10-Aralkyl- oder Phenylreste bedeuten, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 auch Wasserstoff bedeuten können.
- Die C1-6-Alkylreste können ausgewählt werden aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, t-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Die C2-4-Alkenylreste können ausgewählt werden aus Ethenyl, Propenyl oder Butenyl, die C2-4-Alkinylreste aus Ethinyl, Propinyl oder Butinyl. Die C7-10-Aralkylreste können ausgewählt werden aus Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Phenylbutyl.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel VIIa,worin
I1 und I2 gleiche oder verschiedene NHC des Typs Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa sein können oder aber I2 ein andersartiges NHC darstellt, die über einen der Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, X oder Y miteinander verknüpft sind. - In einer weiteren Ausführungsform verbrückt einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 zwei NHC der Formel Ia, IIa, IIIa, IVa, Va oder VIa. Die Verbrückung kann insbesondere durch einen C1-4-Alkylenrest (wie z.B. ein Methylen-, Ethylen-, Propylen oder Butylenrest), einen C5-12-Cycloalkylenrest (wie z.B. ein 1,2- oder 1,4-Cyclohexylenrest), einen C6-12-Arylenrest (wie z.B. ein 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest) oder einen C6-12-Heteroarylenrest (wie z.B. ein 2,3-, 2,4- oder 2,6-Pyridinylenrest) realisiert werden. Die vorstehend genannten Reste können gegebenenfalls substituiert sein (z.B. mit C1-4-Alkylresten, C1-4-Alkoxyresten, Halogenatomen Hydroxygruppen usw.) oder durch ein Heteroatom (z.B. O oder NH) oder einen zyklischen Rest (z.B. einen Phenyl- oder Cyclohexylrest) unterbrochen sein.
- Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln:
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Verbindungen mit den Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa oder VIIa als Organokatalysatoren oder als Liganden in Übergangsmetallkatalysatoren. Während die Organokatalysatoren bevorzugt in Polymerisationen, Depolymerisationen und Umpolungsreaktionen wie Benzoinkondensation, Stetterreaktion und konjugierter Umpolung eingesetzt werden können, können die Übergangsmetallkatalysatoren in Olefinmetathesereaktionen oder Kreuzkupplungsreaktionen, insbesondere Heck-, Suzuki-, Sonogashira-, Kumada- und Stille-Kupplungen, Arylaminierungen, α-Arylierungen von Amiden, Hydrosilylierungen, Hydrierungen, 1,4-Additionen, Hydroformylierungen, Cyclopropanierungen von Olefinen, Arylierungen oder Alkenylierungen von Aldehyden, Reduktionen von Halogenarenen, radikalischen Atomtransfer-Polymerisationen, Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymerisationen, C-H-Aktivierungen oder Telomerisationen von 1,3-Dienen mit Alkoholen eingesetzt werden.
- Die beschriebenen NHC der Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa können durch Deprotonierung aus den entsprechenden I, II, III, IV, V und VI erhalten werden. (Übersicht: W. A. Herrmann, Angew. Chem. (2002) 114, 1342; A. J. Arduengo, III, Acc. Chem. Res. (1999) 32, 913.). Ein wichtiger Vorzug ist dabei, dass die Salze I–VI aufgrund ihrer besonderen Struktur rasch und flexibel aufgebaut werden können. Dies kann z.B. durch die Umsetzung eines Imidazoles-, Imidazolines-, Triazoles- oder Thiazoles mit einem Keton oder Aldehyd und einem Silylierungsreagenz wie tert-Butyldimethylsilyltriflat oder einem Alkylierungsreagenz wie Benzylbromid oder einem Acylierungsreagenz wie Benoesäurechlorid erfolgen oder aber durch die Umsetzung eines Imidazoles-, Imidazolines-, Triazoles- oder Thiazoles mit einem Acetal, Ketal oder substituierten Chloralkylether. Die Synthese der Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- und Thiazoliumsalze der allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V und VI erfolgt vorzugsweise unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss aus zwei oder mehreren Komponenten.
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- Die während der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- und Thiazoliumsalze der allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V und VI stellen Zwischenprodukte dar, die ebenfalls neu sind.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V und VIworin
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, A, B, X und Y wie zuvor definiert sind und Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht. - Als Imidazoliumsalze des Typs I sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen R1, R2, R3, R4, R5, und R6 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-4-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, X und Y auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann,
wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
oder wobei die Reste R1 oder R2 nicht mit X in Form einer Kohlenhydrat abgeleiteten Struktur, d.h. einem mehrfach Sauerstoff substituierten Tetrahydrofuran oder -pyran, verknüpft,
A und B gleich oder verschieden sein können und für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
X und Y für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12 oder SiR13R14R15, eine Acylgruppe C(O)R10 oder C(O)R11, C(O)OR10 oder C(O)OR11, C(O)NR10R11 oder C(O)NR12R13, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10 oder R11, S(O)R10 oder S(O)R11, S(O)2R10 oder S(O)2R11, PR10R11 oder PR12R13, P(OR10)R11 oder P(OR12)R13, P(OR10)(OR11) oder P(OR12)(OR13), P(NR10 2)R11 oder P(NR122)R13 oder P(NR10 2)(NR11 2) oder P(NR12 2)(NR13 2) stehen,
worin
R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können,
Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht,
wobei substituiertes C1-Alkyl- vorzugsweise für Trifluormethyl, Difluormethyl, Monofluormethyl, Tribrommethyl, Dibrommethyl, Monobrommethyl, Dichlormethyl, Nitril, Aldehyd, Carbonsäure, oder Carbonsäureester steht,
Als Imidazoliumsalze des Typs II sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen R1, R2, R3, R4 und R7 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R4, R7 und X auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, wobei R1 und R2 nicht beide Wasserstoff entsprechen,
A und B gleich oder verschieden sein können und für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
X für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12, eine Acylgruppe C(O)R10, C(O)OR10, C(O)NR10R11, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10, S(O)R10, S(O)2R10, PR10R11, P(OR10)R11, P(OR10)(OR11), P(NR10 2)R11 oder P(NR10 2)(NR11 2) steht,
worin R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können,
Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht,
wobei R1 und R2 nicht beide Wasserstoff entsprechen, oder wobei der Rest R1 oder R2 nicht mit X in Form einer Kohlenhydrat abgeleiteten Struktur, d.h. einem mehrfach Sauerstoff substituierten Tetrahydrofuran oder -pyran, verknüpft ist,
oder wobei nicht einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet und gleichzeitig X für eine Acylgruppe steht. - Als Triazoliumsalze des Typs III sind Verbindungen bevorzugt, worin R1, R2, R3 und R7 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2 und R3 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R7 und X auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, wobei R1 und R2 nicht beide Wasserstoff entsprechen,
wobei der Rest R7 kein Tetrazol oder Thiazol enthält,
A und B gleich oder verschieden sein können und für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
X für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12, eine Acylgruppe C(O)R10, C(O)OR10, C(O)NR10R11, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10, S(O)R10, S(O)2R10, PR10R11, P(OR10)R11, P(OR10)(OR11), P(NR10 2)R11 oder P(NR10 2)(NR11 2) steht, worin R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, und
Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht. - Als Thiazoliumsalze des Typs IV sind solche bevorzugt, worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R4 und X auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, wobei R1 und R2 nicht beide Wasserstoff entsprechen,
A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
X für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12, eine Acylgruppe C(O)R10, C(O)OR10, C(O)NR10R11, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10, S(O)R10, S(O)2R10, PR10R11, P(OR10)R11, P(OR10)(OR11), P(NR10 2)R11 oder P(NR10 2)(NR11 2) steht, worin R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können,
wobei der Rest R1 oder R2 nicht mit X in Form einer Kohlenhydrat abgeleiteten Struktur, d.h. einem mehrfach Sauerstoff substituierten Tetrahydrofuran oder -pyran, verknüpft ist, Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht. - Als Imidazoliniumsalze des Typs V und VI sind solche bevorzugt, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 auch für Wasserstoff stehen oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 oder R9 auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann,
A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
X und Y für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12 oder SiR13R14R15, eine Acylgruppe C(O)R10 oder C(O)R11, C(O)OR10 oder C(O)OR11, C(O)NR10R11 oder C(O)NR12R13, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10 oder R11, S(O)R10 oder S(O)R11, S(O)2R10 oder S(O)2R11, PR10R11 oder PR12R13, P(OR10)R11 oder P(OR12)R13, P(OR10)(OR11) oder P(OR12)(OR13), P(NR10 2)R11 oder P(NR12 2)R13 oder P(NR10 2)(NR11 2) oder P(NR12 2)(NR13 2) stehen, worin R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, und Z
für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht. - Die neuen Carbene I–VI können in bekannter Weise mit geeigneten Übergangsmetallkomplexen zu Carben-Metall-Komplexen umgesetzt werden. Diese neuen Komplexe können zahlreiche organische Umsetzungen katalysieren.
-
- Beispiel 1
- Darstellung von Imidazolium Triflat 1:
- In einem ausgeheizten und argonierten Schlenkgefäß wurden N-Methylimidazol (205 mg, 2.5 mmol), Triethylamin (3.4 ml, 25 mmol) und Cyclohexanon (520 μl, 5 mmol) in N,N-Dimethylformamid (2.5 ml) gelöst und langsam tropfenweise mit tert-Butyldimethylsilyltriflat (TBSOTf, 1.15 ml, 5 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 h bei 40 °C gerührt. Anschließend wurden Cyclohexanon (260 μl, 2.5 mmol) und TBSOTf (575 μl, 2,5 mmol) zugegeben und für weitere 24 h bei 40 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Phasen getrennt und die untere Phase unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde in CH2Cl2 aufgenommen, mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen und die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der verbleibende Feststoff wurde mit MTBE gewaschen und aus CH2Cl2/MTBE umkristallisiert, so dass 1 als weißer Feststoff (557 mg, 50%) erhalten wurde. DC: R= 0.38 (CH2Cl2/MeOH 9:1). MS (ESIpos): 295.1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.78 (s, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.35 (d, 1H), 4.16 (s, 3H), 2.20 (m, 2H), 2.18 (m, 2H), 1.79 (m, 5H), 1.63 (m, 1H), 0.97 (s, 9H), 0.08 (s, 6H).
Claims (22)
- Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa,worin X und Y für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12 oder SiR13R14R15, eine Acylgruppe C(O)R10 oder C(O)R11, C(O)OR10 oder C(O)OR11, C(O)NR10R11 oder C(O)NR12R13, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10 oder R11, S(O)R10 oder S(O)R11, S(O)2R10 oder S(O)2R11, PR10R11 oder PR12R13, P(OR10)R11 oder P(OR12)R13, P(OR10)(OR11) oder P(OR12)(OR13), P(NR10 2)R11 oder P(NR12 2)R13 oder P(NR10 2)(NR11 2) oder P(NR12 2)(NR13 2) stehen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 auch für Wasserstoff stehen können oder verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wobei R1 und X sowie R5 und Y miteinander verknüpft sein können,
- Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und bedeuten gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Halogen, insbesondere Fluor, insbesondere Ester oder Amide, fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydratgruppen, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Amin-, Ether-, Alkoholgruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoff-Reste, Kohlenhydrat-, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 können auch Wasserstoff sein oder verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R10, R11, R12, R13, R14 und R15 auch verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können.
- Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa, nach Ansprüchen 1 und 2, worin A und B für Sauerstoff stehen.
- Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa, nach Ansprüchen 1-3, worin diese in enantiomerenreiner oder enantiomerenangereicherter Form vorliegen.
- Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa, nach Ansprüchen 1-4, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-6-Alkyl-, C2-4-Alkenyl-, C2-4-Alkinyl-, C7-10-Aralkyl- oder Phenylreste bedeuten, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 auch Wasserstoff bedeuten können.
- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, wobei R1, R2, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches C1-12-Alkyl-, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei R1, R2, R5 und R6 auch Wasserstoff bedeuten können, R3, R4, R8, R9 für Wasserstoff stehen, X und Y gleich oder verschieden sind und für Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Trifluorethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, i-Propyl, Heptafluorpropyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Nonafluorbutyl, n-Pentyl, i-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, t-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, tert-Butylphenylsilyl, Acetyl, Propanoyl, Pivaloyl, Benzoyl oder substituiertes Benzoyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl stehen und A und B für Sauerstoff stehen.
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa,in denen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15, A, B, X und Y wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind, in welchem ein Imidazol, Imidazolin, Triazol oder Thiazol mit einem Keton und einem Silylierungs-, Alkylierungs- oder Acylierungsreagenz, Acetal, Ketal oder substituierten Chloralkylether.
- Verbindungen der allgemeinen Formel VIIa,worin I1 und I2 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Verbindung der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va und VIa gemäß der Ansprüche 1-6 sein können oder aber I2 ein andersartiges NHC darstellt, die über die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, X oder Y miteinander verknüpft sind.
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel VIIain I1 und I2 wie in Anspruch 8 definiert sind, wobei ein Bisketon oder Bisaldehyd mit einem Imidazol, Imidazolin, Triazol oder Thiazol und einem Silylierungs-, Alkylierungs- oder Acylierungsreagenz umgesetzt wird.
- Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa oder VIIa als Katalysatoren in der Organokatalyse einsetzen.
- Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa oder VIIa als Liganden in Übergangsmetallkatalysatoren in der Homogenkatalyse einsetzen.
- Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa oder VIIa als Organokatalysatoren für Polymerisationen, Depolymerisationen und Umpolungsreaktionen wie Benzoinkondensation, Stetterreaktion und konjugierter Umpolung einsetzen.
- Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa oder VIIa als Liganden in Übergangsmetallkatalysatoren in einer Olefinmetathesereaktion oder einer Kreuzkupplungsreaktion, insbesondere einer Heck-, Suzuki-, Sonogashira-, Kumada- und Stille-Kupplung, einer Arylaminierung, α-Arylierung von Amiden, Hydrosilylierung, Hydrierung, 1,4-Addition, Hydroformylierung, Cyclopropanierung von Olefinen, Arylierung oder Alkenylierung von Aldehyden, Reduktion von Halogenarenen, einer radikalischen Atomtransfer-Polymerisation, Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymerisation, C-H-Aktivierung oder Telomerisation von 1,3-Dienen mit Alkoholen einsetzen.
- Verbindungen der allgemeinen Formeln I,worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3, R4, R5 oder R6 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, X und Y auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wobei der Rest R1 oder R2 nicht mit X in Form einer Kohlenhydrat abgeleiteten Struktur, d.h. einem mehrfach Sauerstoff substituierten Tetrahydrofuran oder -pyran, verknüpft ist, A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, X und Y für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12 oder SiR13R14R15, eine Acylgruppe C(O)R10 oder C(O)R11, C(O)OR10 oder C(O)OR11, C(O)NR10R11 oder C(O)NR12R13, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10 oder R11, S(O)R10 oder S(O)R11, S(O)2R10 oder S(O)2R11, PR10R11 oder PR12R13, P(OR10)R11 oder P(OR12)R13, P(OR10)(OR11) oder P(OR12)(OR13), P(NR10 2)R11 oder P(NR12 2)R13 oder P(NR10 2)(NR11 2) oder P(NR12 2)(NR132) stehen, worin R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht,
- Verbindungen der allgemeinen Formeln II,worin R1, R2, R3, R4 und R7 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R4, R7 und X auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, wobei R1 und R2 nicht beide Wasserstoff entsprechen, wobei der Rest R1 oder R2 nicht mit X in Form einer Kohlenhydrat abgeleiteten Struktur, d.h. einem mehrfach Sauerstoff substituierten Tetrahydrofuran oder -pyran, verknüpft ist, wobei nicht einer der Reste R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet und gleichzeitig X für eine Acylgruppe steht, A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, X für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12, eine Acylgruppe C(O)R10, C(O)OR10, C(O)NR10R11, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10, S(O)R10, S(O)2R10, PR10R11, P(OR10)R11, P(OR10)(OR11), P(NR10 2)R11 oder P(NR10 2)(NR11 2) steht, worin R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht.
- Verbindungen der allgemeinen Formeln III,worin R1, R2, R3 und R7 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2 und R3 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R7 und X auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, wobei R1 und R2 nicht beide Wasserstoff entsprechen, wobei der Rest R7 kein Tetrazol oder Thiazol enthält, A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, X für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12, eine Acylgruppe C(O)R10, C(O)OR10, C(O)NR10R11, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10, S(O)R10, S(O)2R10, PR10R11, P(OR10)R11, P(OR10)(OR11), P(NR10 2)R11 oder P(NR10 2)(NR11 2) steht, worin R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht.
- Verbindungen der allgemeinen Formeln IV,worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R2, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R1, R2, R3, R4 und X auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, wobei R1 und R2 nicht beide Wasserstoff entsprechen, wobei der Rest R1 oder R2 nicht mit X in Form einer Kohlenhydrat abgeleiteten Struktur, d.h. einem mehrfach Sauerstoff substituierten Tetrahydrofuran oder -pyran, verknüpft ist, A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, X für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12, eine Acylgruppe C(O)R10, C(O)OR10, C(O)NR10R11, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10, S(O)R10, S(O)2R10, PR10R11, P(OR10)R11, P(OR10)(OR11), P(NR10 2)R11 oder P(NR10 2)(NR11 2) steht, worin R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht.
- Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VI,worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-10-Alkyl-, C2-5-Alkenyl-, C2-5-Alkinyl-, C7-19-Aralkyl- oder C6-14-Arylreste bedeuten, R1, R1, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 auch für Wasserstoff stehen oder gemeinsam substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 oder R9 auch mit einem weiteren Salz der Formeln I, II, III, IV, V oder VI oder einem anderen Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium- oder Thiazoliumsalz verknüpft sein kann, A und B gleich oder verschieden sein können und jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen, X und Y für eine chemische Gruppe wie eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Hetarylgruppe, ein Silan SiR10R11R12 oder SiR13R14R15, eine Acylgruppe C(O)R10 oder C(O)R11, C(O)OR10 oder C(O)OR11, C(O)NR10R11 oder C(O)NR12R13, eine Alkyl- oder Perfluoralkylgruppe R10 oder R11, S(O)R10 oder S(O)R11, S(O)2R10 oder S(O)2R11, PR10R11 oder PR12R13, P(OR10)R11 oder P(OR12)R13, P(OR10)(OR11) oder P(OR12)(OR13), P(NR10 2)R11 oder P(NR12 2)R13 oder P(NR10 2)(NR11 2) oder P(NR12 2)(NR13 2) stehen, worin R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und gesättigtes oder ungesättigtes, geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C22-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Aryl, Halogen, Amino-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Thioether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester, Thioester oder Amide, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten bedeuten, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogene, Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen oder heterozyklische Substituenten substituiert sein können, und zudem verbunden sein und gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Ring mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, Z für ein ein- oder mehrwertiges, organisches oder anorganisches Anion oder ein Metallkomplex-Ion steht.
- Verbindungen nach Ansprüchen 12 bis 16, wobei das ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische Anion A– in den allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V und VI ein Sulfat-, Halogenid-, Pseudohalogenid-, Borat-, Phosphat- oder Metallkomplex-Ion oder ein ggf. halogeniertes Sulfonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonat-Ion ist und insbesondere A– für ein Triflat-, Mesylat-, Tosylat-, Nonaflat-, Tresylat-, Benolsulfonat-Brosylat-, Nosylat-, Fluorsulfonat-, Tetraphenyl-borat-, Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat(BARF)-, Tetra-fluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Acetat-, Trifluoracetat-, Perchlorat-, Tetracarbonylcobaltat- oder Hexafluoroferrat(III)-Ion steht.
- Verbindungen nach Ansprüchen 12-17, worin A und B für Sauerstoff stehen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder zyklische, unsubstituierte oder substituierte C1-6-Alkyl-, C2-4-Alkenyl-, C2-4-Alkinyl-, C7-10-Aralkyl- oder Phenylreste bedeuten, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 und R9 auch Wasserstoff bedeuten können.
- Verbindungen nach Ansprüchen 12 bis 17, wobei R1, R2, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches C1-12-Alkyl-, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei R1, R2, R5 und R6 auch Wasserstoff bedeuten können, R3, R4, R8, R9 für Wasserstoff stehen, X und Y gleich oder verschieden sind und für Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Trifluorethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, i-Propyl, Heptafluorpropyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Nonafluorbutyl, n-Pentyl, i-Pentyl, t-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, t-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl, Triisopropylsilyl, tert-Butylphenylsilyl, Acetyl, Propanoyl, Pivaloyl, Benzoyl oder substituiertes Benzoyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl stehen und A und B für Sauerstoff stehen.
- Verbindungen erhältlich durch die Umsetzung der Carbene mit den Formel Ia bis Via mit geeigneten Übergangsmetallkomplexen.
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