DE69906723T2

DE69906723T2 - Kationische heterocyclische carbene enthaltende organometallkomplexe

Info

Publication number: DE69906723T2
Application number: DE69906723T
Authority: DE
Inventors: Guy Bertrand; Lutz Stelzig; Olivier Guerret; Christophe Buron; Heinz Gornitzka; Paolo Burattin
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: KR20020005366A; WO1999060004A1; DE69906723D1; PL344286A1; US6492525B1; SK17572000A3; ES2192046T3; EP1080098A1; CN1306538A; EP1080098B1; CN1152037C; CZ20004301A3; FR2778916A1; BR9910631A; JP2002515507A; RU2188202C1; JP3599669B2; KR100450102B1; FR2778916B1; CA2333186A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organometallkomplexe, die kationische heterocyclische Carbene umfassen.
Sie betrifft ebenfalls als Mittel für die Herstellung derartiger Organometallkomplexe die dikationischen heterocyclischen Vorläufer-Verbindungen.
Sie hat außerdem ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Organometallkomplexe zum Gegenstand.
Schließlich umfaßt sie auch die Verwendung derartiger Organometallkomplexe als Katalysatoren für eine gewisse. Anzahl von chemischen Reaktionen.
Organometallkomplexe, die heterocyclische Carbene umfassen, wurden bereits im Stand der Technik beschrieben. So erwähnt das Patent EP-A-0 721 953 Komplexe, die nicht kationische heterocyclische Carbene umfassen, abgeleitet von Imidazolin oder Pyrazolin und einem Metall der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente. Das Patent EP-A-O 798 041 beschreibt Komplexe, die nicht kationische heterocyclische Carbene umfassen, abgeleitet von verschiedenen Verbindungen mit Ringen, die 5, 6 oder 7 Ringglieder aufweisen und ein oder mehrere Stickstoffatome und/ oder Schwefelatome sowie ein Metall umfassen, ausgewählt unter Palladium, Rhodium, Nickel, Ruthenium und Cobalt. In gleicher Weise beschreibt das Patent EP 0721951 Komplexe, die heterocyclische, nicht dikationische Carbene mit Lanthaniden umfassen. Das Patent WO 97/34875 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nicht dikationischen heterocyclischen Carbenen, die Organometallkomplexe bilden können. Der in J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 666–6669 erschienene Artikel beschreibt dikationische heterocyclische Carbene, die als Vorläufer von Dicarbenen für die Herstellung von organometallischen Polymeren verwendet werden.
Derartige Komplexe sind sehr stabile Komplexe, die außerdem den Vorteil besitzen, bei ihrem Abbau keine toxischen Nebenprodukte zu bilden. Jedoch weisen sie den Nachteil auf, im zu sauren Medium nicht verwendet werden zu können, und die Komplexe von Metallen mit dem Oxidationsgrad 0 sind in Wasser nicht löslich, was das Feld ihrer Anwendung einschränkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit zunächst Organometallkomplexe, die heterocyclische Carbene umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (I)
[(Z⁺ X^-)_m M L_n]Y (I)
entsprechen, in der

– Z⁺ ein Ion 1,2,4-Triazolium-5-yliden darstellt, bei dem mindestens ein Teil der Atome des Ringes durch Kohlenwasserstoff-Reste substituiert ist,
– L einen Liganden bedeutet, der ionisch oder neutral sein kann,
– M ein Metall darstellt, ausgewählt unter den Übergangselementen der Gruppen 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8 des Periodensystems der Elemente, wie es in "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition" (1970–1871) von The Chemical Rubber Company veröffentlicht ist,
– X ein mineralisches oder organisches Anion ist,
– m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
– n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
– die Summe von m und n gleich oder niedriger als 6 ist,
– Y ein solches Anion oder Kation darstellt, daß der Metallkomplex elektrisch neutral ist.

Aus praktischen Gründen bezeichnet man als Organometallkomplexe oder Metallkomplexe in dem vorliegenden Text die Verbindungen der Formel (I), die auch das des Gegen-Ion Y einschließen.
Die Ionen 1,2,4-Triazolium-5-yliden Z⁺ entsprechen der allgemeinen Formel (II)

in der _
R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden, darstellen:

– einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl, einen Rest Cycloalkyl,
– einen Rest Aryl,
– einen Rest Alkyl, der einen oder mehrere Substituenten umfaßt wie einen Rest Aryl, einen Rest Alkoxy, ein Halogenatom, eine hydrophile Gruppe wie:
-COOM₁, -SO₃M₁, -PO₃M₁, worin M₁ ein mineralischer oder organischer kationischer Rest ist, ausgewählt unter dem Proton, den von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammonium-Kationen -N(R)₄, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
-N(R)₃Y_a, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und Y_a ein mineralisches oder organisches Anion ist,
-OH,
– einen Rest Aryl oder Aralkyl oder Cycloalkyl, der am Ring einen oder mehrere Substituenten umfaßt, wie einen Rest Alkyl, einen Rest Alkoxy, ein Halogenatom, eine hydrophile Gruppe wie:
-COOM₁, -SO₃M₁, -PO₃M₁, worin M₁ ein mineralischer oder organischer kationischer Rest ist, ausgewählt unter dem Proton, den von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammonium-Kationen -N(R)₄, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen,
-N(R)₃Y_a, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und Y_a ein mineralisches oder organisches Anion ist,
-OH,

R₃ auch ein Wasserstoffatom darstellt,
R₁ und/oder R₄ auch jeweils einen organischen Liganden-Rest bedeuten können, gebunden an das Stickstoffatom des Ions 1,2,4-Triazolium-5-yliden durch einen Rest Alkylen oder Arylen, wobei der genannte Liganden-Rest ein Phosphit-Rest, ein Phosphonit-Rest, ein Phosphinit-Rest, ein Phosphin-Rest oder ein Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen tertiären Amins sein kann und als Ligand L zum Metall M dient. Die vorstehend genannten organischen Liganden-Reste können sich beispielsweise von Phosphiten von Phenyl oder Alkyl, substituiert oder nicht substituiert durch Substituenten wie die vorstehend definierten, oder von Phosphoniten von Phenyl oder Alkyl, substituiert oder nicht substituiert durch Substituenten wie die vorstehend definierten, oder von Phosphiniten von Phenyl oder Alkyl, substituiert oder nicht substituiert durch Substituenten wie die vorstehend definierten, oder von Phenylphosphinen oder Alkylphosphinen, substituiert oder nicht substituiert durch Substituenten wie die vorstehend definierten, ableiten.
In einem derartigen Fall ist das durch einen wie oben definierten Rest R₁ und/oder R₄ substituierte Ion 1,2,4-Triazolium-5-yliden ein zweizähliger oder dreizähliger Ligand.
L stellt einen ionischen Liganden dar wie ein Halogenid, ein Cyanid, oder einen neutralen Liganden wie Kohlenmonoxid, ein Isonitril, ein Phosphin, ein organisches Phosphit, ein Phosphonat oder ein Phosphonit.
M stellt vorzugsweise ein Metall dar, ausgewählt unter Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium und Quecksilber. Diese Metalle können in verschiedenen Oxidationsgraden vorliegen, einschließlich des Oxidationsgrades 0.
Die Anionen X sind mineralische oder organische Anionen, wie beispielsweise die Halogenide, aber sie werden vorzugsweise unter den leicht koordinierbaren Anionen ausgewählt, die durch das Verhältnis zum betrachteten Metall definiert sind. Sie bilden überwiegend die Gegen-Anionen zu den Ionen 1,2,4-Triazolium-5-yliden. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige leicht koordinierbare Anionen kann man das Trifluormethansulfonat, das Tetrafluorborat, das Hexafluorphosphat, das Aluminiumtetrachlorid, das Aluminiumtetrabromid, das Aluminiumtetrafluorid, das Aluminiumtetraiodid, das Galliumtetrachlorid, das Galliumtetrabromid, das Galliumtetrafluorid und das Galliumtetraiodid nennen.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls für der Verwendung als Vorläufer zur Herstellung der Organometallkomplexe der allgemeinen Formel (I) dikationische heterocyclische Verbindungen zum Gegenstand. Diese dikationischen heterocyclischen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (III)

in der

– die Symbole R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend bei den Ionen 1,2,4-Triazolium-5-yliden der Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen, und
– X ein solches Anion ist, wie es bei der allgemeinen Formel (I) angegeben wurde.

Die Herstellung der dikationischen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) kann realisiert werden, indem man eine Verbindung der Formel XR₂, worin X und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Derivat von Triazol zur Reaktion bringt, das die Substituenten R₁, R₃ und R₄ trägt. Man kann ebenfalls in mehreren Stufen arbeiten, wobei jede Stufe darin besteht, ein Derivat von Triazol mit einer Verbindung der Formel XR₁ oder XR₃ oder XR₄ zur Reaktion zu bringen, je nach dem Substituenten, den man in die Formel des eingesetzten Triazols einzubringen wünscht, um die dikationische heterocyclische Verbindung der Formel (III) zu erhalten. Die Reaktionsbedingungen können der Verfahrensweise angepaßt werden, wie sie in dem Artikel von T.J. Curphey und K.S. Prasad, Journal of Org. Chem., 1972, 37 2259 beschrieben ist.
Die Herstellung der Organometallkomplexe der Formel (I) kann realisiert werden, indem man eine dikationische heterocyclische Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung des Metalls M in Anwesenheit einer Mineralbase oder organischen Base zur Reaktion bringt. Eine derartige Base kann das mit der Verbindung des Metalls M assoziierte Anion sein, oder sie kann selbständig dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. Diese Reaktion kann im flüssigen Medium durchgeführt werden, im allgemeinen unter Zugabe der Verbindung des Metalls M und gegebenenfalls der Mineralbase oder organischen Base zu der Lösung oder der Suspension der Verbindung (III). Man kann selbstverständlich die Reihenfolge des Eintragens der verschiedenen Reaktionspartner modifizieren. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise bei einer Temperatur von beispielsweise 25°C bis 150°C realisiert werden. Diese Temperatur kann aus praktischen Gründen die Rückflußtemperatur der Flüssigkeit sein, in der die Synthese vorgenommen wird. Die Abtrennung des Komplexes der Formel (I) kann nach üblichen, in der Chemie angewendeten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Filtration, durch Zentrifugieren oder durch Extraktion. Die Komplexe der Formel (I) und die dikationischen heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) werden im allgemeinen durch magnetische Kernresonanz (NMR), durch Infrarot oder durch Röntgen-Diffraktion charakterisiert.
Die Organometallkomplexe der Formel (I) können als Katalysatoren in zahlreichen chemischen Reaktionen dienen.
Die Mehrzahl der Organometallkomplexe der Formel (I) sowie der dikationischen heterocyclischen Verbindungen der Formel (III) sind in der überwiegenden Anzahl der apolaren oder wenig polaren organischen Lösungsmittel wenig löslich oder unlöslich, wie in Alkanen, Cycloalkanen, Halogenalkanen, aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen und Ethern. Im Gegensatz dazu sind sie in polaren Lösungsmitteln löslich. So sind die dikationischen Verbindungen insbesondere löslich in Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid (DMSO), den Nitrilen (beispielsweise Acetonitril) und Wasser. Die Organometallkomplexe der Erfindung sind daher insbesondere in Nitrilen (beispielsweise Acetonitril), DMSO und Wasser löslich. Diese Eigenschaften ermöglichen eine leichtere Trennung der verschiedenen Verbindungen, insbesondere durch Extraktion flüssig/flüssig.
Andererseits ermöglichen sie die Durchführung einer Katalyse im biphasischen Medium.
Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Reaktionen kann man die Hydrosilylierung von Alkenen oder Alkinen, insbesondere in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, die Hydrosilylierung von Ketonen in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums oder des Rhodiums, die Reaktion nach Heck in Anwesenheit von Komplexen des Palladiums, die Hydrierung von Olefinen, Aldehyden, Säuren, Enamiden und nitroaromatischen Verbindungen in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, Rhodiums, Platins oder Palladiums, die Hydroformylierung und Hydrocarbonylierung von Olefinen in Anwe senheit von Komplexen des Rhodiums, die Hydrocyanierung von Olefinen in Anwesenheit von Komplexen des Nickels, die Furan-Synthese in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, die Metathese von Olefinen in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, die Polymerisation von Acrylaten in Anwesenheit von Komplexen des Nickels nennen.
BEISPIEL FÜR DIE SYNTHESE DER VORLÄUFER DER FORMEL (III) Beispiel 1 : Synthese der Verbindung (IIIa)
Unter Anwendung der in J. Org. Chem., 1972, 37, S. 2259 beschriebenen Methode wird das 1H-1,2,4-Methyltriazol zweimal (in Position 2 und 4 des Ringes) durch Methyl-trifluormethansulfonat in 1,2-Dichlorethan unter Rückfluß und unter Rühren methyliert. Der gebildete braune Niederschlag wird filtriert und anschließend mit 1,2-Dichlorethan bis zum Erhalten eines weißen Pulvers gewaschen. Dieser Feststoff (IIIa) weist einen Schmelzpunkt von 160–162°C auf.
Er wird charakterisiert durch:

– NMR ¹H (DMSO-d₆): δ 4,22 (s, 3 H, CH₃N) , 4,50 (s, 6 H, CH₃N) 10,79 (s, 2 H, H_cycl).
– NMR ¹³C(H) (CD₃CN): δ 38,67 (s, CH₃N) , 38,87 (s, 2 CH₃N) , 120,35 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 147,72 (s, 2 C_cycl) .

Beispiel 2 : Synthese der Verbindung (IIIb)
Die Synthese wird in zwei Stufen realisiert. Zunächst wird eine Isopropyl-Gruppe in Position 4 (Rest R₄) fixiert, und zwar durch stöchiometrische Zugabe von 1H-1,2,4-Methyltriazol zu einer Lösung von Trifluormethansulfonsäure-isopropylester in 1,2-Dichlorethan (bei Rückfluß unter Rühren während 3 Stunden). Man erhält die Verbindung der folgenden Formel in Form eines gelben Öles:

mit einer Ausbeute von 91%.
Zu einer Lösung von 5 g (18 mmol) dieser Verbindung in 20 ml 1,2-Dichlorethan gibt man 2,5 ml Trifluormethansulfonsäuremethylester (22 mmol) und bringt das Ganze 24 Stunden lang unter Rückfluß und unter Rühren. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der filtriert und mit 1,2-Dichlorethan bis zum Erhalten eines weißen Pulvers gewaschen wird. Dieser Feststoff (IIIb) weist einen Schmelzpunkt von 163–165°C auf und entspricht einer Ausbeute von 73%, bezogen auf die eingesetzte Zwischenverbindung.
Er wird charakterisiert durch:

– NMR ¹H (CD₃CN): δ 1,65 (d, ³J_HH = 6,58 Hz, 6 H, CH₃CH) , 4,34 (s, 3 H, CH₃N) , 5,03 [sept, ³J_HH = 6,58 Hz, 1 H, (CH₃)₂CHN] , 10,22 (s, 2 H , H_cycl) .
– NMR ¹³C (CD₃CN): δ 21,51 (s, CH₃CH) , 38,71 (s, CH₃N) , 58,55 [s, (CH₃)₂CHN] , 120,35 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 145, 22 (S, 2 C_cycl) .

Beispiel 3 : Synthese der Verbindung (IIIc)
Die Synthese wird in zwei Stufen realisiert. Zunächst wird die Verbindung der folgenden Formel

durch die in J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325 beschriebene Verfahrensweise hergestellt.
Diese Verbindung wird in Trifluormethansulfonsäure-methylester unter Rückfluß und unter Rühren 4 Tage lang erhitzt. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der filtriert und mit 1,2-Dichlorethan bis zum Erhalten eines weißen Pulvers gewaschen wird. Dieser Feststoff (IIIc) wird mit einer Ausbeute von 50% erhalten, bezogen auf die in der zweiten Stufe eingesetzte Verbindung.
Er wird charakterisiert durch:

– NMR ¹H (CD₃CN): δ 4,22 (s, 3 H, CH₃N) , 7,8–8,4 (massiv, H Pheriyl) , 10,34 (S, 1 H, H_cycl)

Beispiel 4 : Synthese der Verbindung (IIId)
Die Synthese wird in zwei Stufen realisiert. Zunächst wird die Verbindung der folgenden Formel

durch die in J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325 beschriebene Verfahrensweise hergestellt.
Diese Verbindung wird in 1,2-Dichlorethan mit 3 Äquivalenten Trifluormethansulfonsäure-methylester unter Rückfluß und unter Rühren 2 Tage lang erhitzt. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der filtriert und anschließend mit 1,2-Dichlorethan bis zum Erhalten eines weißen Pulvers gewaschen wird. Dieser Feststoff (IIId) wird mit einer Ausbeute von 69% erhalten, bezogen auf die in der zweiten Stufe eingesetzte Verbindung, Schmelzpunkt = 190,5–191,3 °C.
Er wird charakterisiert durch:

– NMR ¹H (CD₃CN) : δ 3,04 (s, 3 H, CH₃) , 4,19 (s, 3 H, CH₃N) , 7,8-8,1 (massiv, 10 H, 1 H Phenyl) , 10,51 (s, 1 H, H_cycl) .
– NMR ¹³C (CD₃CN) : δ 12,31 (s, CH₃C) , 38,04 (s, CH₃N) , 126,70 (s, 2 CH Phenyl), 128,2 (s, C Phenyl), 128,49 (s, 2 CH Phenyl), 130,07 (s, C Phenyl), 131,56 (s, 2 CH Phenyl), 131,83 (s, 2 CH Phenyl), 134,04 (s, 1 CH Phenyl), 135,88 (s, 1 CH Phenyl), 120,35 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 145,58 (s, CH_cycl) , 157,66 (s, C _cyclCH₃).

Das Kopplungsspektrum Proton zeigt eine Kopplungskonstante ¹J_CH = 240 Hz für das CH des Triazolringes.
Beispiel 5 : Synthese der Verbindung (IIIe)
Die Synthese wird in zwei Stufen realisiert. Zunächst wird die Verbindung der folgenden Formel

durch die in J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325 beschriebene Verfahrensweise hergestellt.
Diese Verbindung wird in 1,2-Dichlorethan mit 3 Äquivalenten Trifluormethansulfonsäure-methylester unter Rückfluß und unter Rühren 2 Tage lang erhitzt. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der filtriert und anschließend mit 1,2-Dichlorethan bis zum Erhalten eines weißen Pulvers gewaschen wird. Dieser Feststoff (IIIe) wird mit einer Ausbeute von 71% erhalten, bezogen auf die in der zweiten Stufe eingesetzte Verbindung, Schmelzpunkt = 180,0°C.
Er wird charakterisiert durch:

– NMR ¹H (CD₃CN) : δ 4,08 (s, 3 H, CH₃N) , 4,20 (s, 3 H, CH₃N) , 4,46 (s, 3 H, CH₃N), 7,8–8,1 (massiv, 10 H, 5 H Phenyl), 10,16 (s, 1 H, H_cycl).
– NMR ¹³C (CD₃CN) : δ 37,88 (s, CH₃N) , 38,36 (s, CH₃N) , 39,42 (s, CH₃N), 130,78 (s, C Phenyl), 131,97 (s, 2 CH Phenyl), 132,15 (s, 2 CH Phenyl), 137,35 (s, CH Phenyl), 131,83 (s, 2 CH Phenyl), 120, 35 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 147,35 (s, CH_cycl) , 156,48 (s, C_cycl).

Beispiel 6 : Synthese der Verbindung (IIIf)
Die Synthese wird in zwei Stufen realisiert. Zunächst wird die Verbindung der folgenden Formel

durch die in J. Prakt. Chem. 1988, 330, 3, 325 beschriebene Verfahrensweise hergestellt.
Diese Verbindung wird in 1,2-Dichlorethan mit 3 Äquivalenten Trifluormethansulfonsäure-methylester unter Rückfluß und unter Rühren 2 Tage. lang erhitzt. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der filtriert und anschließend mit 1,2-Dichlorethan bis zum Erhalten eines weißen Pulvers gewaschen wird. Dieser Feststoff (IIIf) wird mit einer Ausbeute von 95% erhalten, bezogen auf die in der zweiten Stufe eingesetzte Verbindung, Schmelzpunkt = 194,4°C.
Er wird charakterisiert durch:

– NMR ¹H (Aceton d₆) : δ 3,35 (s, 3 H, CH₃C) , 4,46 (s, 3 H, CH₃N) , 4,69 (s, 3 H, CH₃N) , 4,77 (s, 3 H, CH₃N) , 10,77 (s, 1 H, H_cycl) .
– NMR ¹³C (Aceton d₆) : δ 10,53 (s, CH₃C) , 35,91 (s, CH₃N) , 36,26 (s, CH₃N) , 37,99 (s, CH₃N) , 120,35 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 145,35 (s, CH_cycl) , 157,31 (s , C _cyclCH₃).

BEISPIELE FÜR DIE SYNTHESE DER ORGANOMETALLKOMPLEXE DER FORMEL (I) Beispiel 7 : Synthese der Verbindung (Ia) von Ag(I)
Man gibt 0,4 g (2,4 mmol) Silberacetat zu einer Suspension von 1 g der dikationischen Verbindung (IIIa), hergestellt in Beispiel 1, in 20 ml Tetrahydrofuran (THF). Anschließend rührt man 2 Stunden lang unter Rückfluß. Es bildet sich ein mit THF nicht mischbares Öl, das man mehrmals mit 10 ml THF wäscht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen lichtempfindlichen braunen Feststoff [Ausbeute 82%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIa)].
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (CD₃CN) : δ 4,01 (s , 3 H, NCH₃) , 4,19 (s , 3 H, CH ₃N-NCH₃) , 4,22 (s, 3 H, CH₃N-NCH ₃) , 9,72 (s, 1 H, CH) .
– NMR ¹³C (CD₃CN) : δ 37,2 (NCH₃) , 38,5 (NCH₃) , 38,6 (NCH₃) , 121,1 (q, ¹J_CF = 320; 1 Hz, CF₃) , 144,8 (CH) , 189,2 (CAg) .

Beispiel 8 : Synthese der Verbindung (Ib) von Hg(II)
Man gibt 0,16 g Quecksilberdiacetat (das zuvor unter Vakuum bei 50°C 12 Stunden lang getrocknet wurde) und 1 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) zu einer Suspension von 0,43 g der dikationischen Verbindung (IIIe), hergestellt in Beispiel 5, in 20 ml Tetrahydrofuran (THF). Anschließend rührt man 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur. Es bildet sich ein brauner Feststoff, der nur in sehr polaren Lösungsmitteln löslich ist. Dieser Feststoff wird mehrmals mit THF gewaschen, um alle Spuren von Essigsäure zu entfernen. Der auf diese Weise erhaltene Komplex wird durch langsame Diffusion von Ether in einer methanolischen Lösung des genannten Komplexes rekristallisiert. Der rekristallisierte Komplex (Ib) weist einen Schmelzpunkt von 85,4–87°C auf. Man erhält eine Ausbeute von 86%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIe).
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (CD₃OD) : δ 4,70 (s , 12 H , NCH ₃ , ⁴J_H-Hg = 12,8) , 4,29 (s , 6 H, CH₃N, ⁴J_H-Hg = 8,5 Hz) , 7,9–8,2 (massiv, 10 H, H Phenyl) .
– NMR ¹³C (CD₃OD) : δ 38,79 (CH₃N-NCH₃) , 41,75 (NCH₃) , 121,1 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 156,88 [C-Ph, (³J + ²J)_C-Hg = 86 Hz) , 183,78 (CHg, ¹J_CHg = 3275 Hz).

Seine Struktur wurde ebenfalls durch Röntgen-Diffraktion bestätigt.
Beispiel 9 : Synthese der Verbindung (Ic) von Ni(II)
Man gibt 2,4 g der dikationischen Verbindung (IIIe), hergestellt in Beispiel 5, zu einer Suspension von 0,442 g Nickeldiacetat und 0,75 g Natriumiodid in 50 ml THF. Anschließend rührt man 2 Stunden lang unter Rückfluß. Es bildet sich ein gefärbter Niederschlag, der filtriert und mehrmals mit THF gewaschen wird. Der auf diese Weise erhaltene Komplex wird bei –30°C in einer Mischung Aceton/Ether rekristallisiert. Der rekristallisierte Komplex (Ic) ist rot weist einen Schmelzpunkt von 310,7°C auf (Zersetzung: die Kristalle werden schwarz). Man erhält eine Ausbeute von 85%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIe).
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (Aceton-d₆) : δ 7,8–8,0 (breit, 10 H, H Phenyl) , 4,88–4,84 (2 s, 6 H, NCH₃) , 4,54–4, 49 (2 s, 6 H, CH₃N) , 4, 42–4, 41 (2 s, 6 H, CH₃N).
– NMR ¹³C (CD₃0D) : δ 37,0 (CH₃N) , 37,9 (CH₃N) , 38,4 (CH₃N) , 121,1 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃), 130,5–130,8–134,8 (C Phenyl), 153,4 (C-Ph) , 188,2 (C-Ni) .

Seine Struktur wurde ebenfalls durch Röntgen-Diffraktion bestätigt.
Beispiel 10 : Synthese der Verbindung (Id) von Ni(II)
Man gibt 0,425 g der dikationischen Verbindung (IIIf), hergestellt in Beispiel 6, zu einer Suspension von 0,090 g Nickeldiacetat und 0,15 g Natriumiodid in 25 ml THF. Anschließend rührt man 2 Stunden lang unter Rückfluß. Es bildet sich ein gefärbter Niederschlag, der filtriert und mehrmals mit THF gewaschen wird. Der auf diese Weise erhaltene Komplex wird bei –30°C in einer Mischung Aceton/Ether rekristallisiert. Der rekristallisierte Komplex (Id) ist rot weist einen Schmelzpunkt von 300–305°C auf (Zersetzung: die Kristalle werden schwarz). Man erhält eine Ausbeute von 79%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIf). Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (Aceton-d₆) : δ 4,88–4,84 (2 s, 6 H, NCH₃) , 4,54–4,49 (2 s, 6 H, CH₃N) , 4,42–4,41 (2 s, 6 H, CH₃N) , 2,63 (s, 6 H, C-CH ₃).
– NMR ¹³C (CD₃OD) : δ 13,86 (C-CH ₃) , 36,1 (CH₃N) , 37,6 (CH₃N) , 38,5 (CH₃N) , 121,1 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 154,8 (C-Me) , 187,6 (C-Ni) .

Seine Struktur wurde ebenfalls durch Röntgen-Diffraktion bestätigt.
Beispiel 11 : Synthese der Verbindung (Ie) von Ni(II)
Man gibt 0,935 g der dikationischen Verbindung (IIIa), hergestellt in Beispiel 1, zu einer Suspension von 0,200 g Nickeldiacetat und 0,34 g Natriumiodid in 30 ml THF. Anschließend rührt man 2 Stunden lang unter Rückfluß. Es bildet sich ein gefärbter Niederschlag, der filtriert und mehrmals mit THF gewaschen wird. Der auf diese Weise erhaltene Komplex wird durch langsame Diffusion von Ether in eine Lösung des genannten Komplexes in Acetonitril rekristallisiert. Rekristallisation bei –30°C in einer Mischung Aceton/Ether. Der rekristallisierte Komplex (Ie) ist rot. Man erhält eine Ausbeute von 70%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIa).
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (Aceton-d₆) : δ 4,38–4,35 (2 s, 6 H, CH₃N) , 4,68–4 65 (2 s, 6 H, CH₃N) , 4,99–4,96 (2 s, 6 H, NCH₃) , 9,32 (s, 2 H, CH) .

Beispiel 12 : Synthese der Verbindung (If) von Pd(II)
Man gibt 0,472 g der dikationischen Verbindung (IIIe), hergestellt in Beispiel 5, zu einer Suspension von 0,112 g Palladiumdiacetat und 0,30 g Natriumiodid in 60 ml THF. Anschließend rührt man 2 Stunden lang unter Rückfluß. Es bildet sich ein gefärbter Niederschlag, der filtriert und mehrmals mit Ether gewaschen wird. Der auf diese Weise erhaltene Komplex wird bei –30°C in einer Mischung Aceton/Ether rekristallisiert. Er liegt in Form von gelben Kristallen vor. Der rekristallisierte Komplex (If) weist einen Schmelzpunkt von 211–213°C auf (Zersetzung: die Kristalle werden braun). Im Verlauf der Reaktion wurden alle Trifluormethylsulfonat-Anionen durch Iodid-Anionen substituiert. Man erhält eine Ausbeute von 51%, bezogen auf die dikationische Verbindung (I I I e) .
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (DMSO-d₆): δ 7,8–8,1 (breit, 10 H, H Phenyl), 4,49–4,53 (2 s, 6 H, NCH₃) , 4,21 (s, 6 H, CH₃N) , 4,10–4,13 (2 s, 6 H, CH₃N) .
– NMR ¹³C (DMSO-d₆) : δ 37,2 (CH₃N) , 38,3 (CH₃N) , 39,9 (CH₃N) , 130,1-130,9–134,5 (C Phenyl), 152,4 (C-Ph), 174,5 (C-Pd).

Seine Struktur wurde ebenfalls durch Röntgen-Diffraktion bestätigt.
Beispiel 13 : Synthese der Verbindung (Ig) von Pd(II)
Man gibt 0,425 g der dikationischen Verbindung (IIIf), hergestellt in Beispiel 6, zu einer Suspension von 0,112 g Palladiumdiacetat und 0,30 g Natriumiodid in 60 ml THF. Anschließend rührt man 2 Stunden lang unter Rückfluß. Es bildet sich ein gefärbter Niederschlag, der filtriert und mehrmals mit Ether gewaschen wird. Der auf diese Weise erhaltene Komplex wird bei –30°C in einer Mischung Aceton/Ether rekristallisiert. Er liegt in Form von roten Kristallen vor. Der rekristallisierte Komplex (Ig) weist einen Schmelzpunkt von 206–212°C auf (Zersetzung: die Kristalle werden braun). Im Verlauf der Reaktion wurden alle Trifluormethylsulfonat-Anionen durch Iodid-Anionen substituiert. Man erhält eine Ausbeute von 60%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIf).
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (DMSO-d₆) : δ 4,41–4,40 (2 s, 6 H, NCH₃) , 4,29 (s, 6 H, CH₃N) , 4,16–4,15 (2 s, 6 H, CH₃N) , 2,95 (6 H, C-CH₃).

Beispiel 14 : Synthese der Verbindung (Ih) von Ni(0)
Methode A der Synthese
Man verdünnt 1 ml Nickeltetracarbonyl in 40 ml wasserfreiem und entgastem Acetonitril. Anschließend gibt man zu der erhaltenen Lösung 380 μl Pyridin und 660 μl Triethylamin. Danach wird eine Lösung von 2,0 g der dikationischen Verbindung (IIIf), hergestellt in Beispiel 6, in 60 ml wasserfreiem und entgastem Acetonitril tropfenweise über einen Tropftrichter zugesetzt. Es wird eine Gasentwicklung beobachtet und die Lösung färbt sich gelb. Wenn die gesamte Lösung eingetragen ist, rührt man noch eine weitere Stunde lang. Anschließend wird das Volumen der Reaktionslösung durch Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum um zwei Drittel reduziert, und danach setzt man 200 ml entgasten Ether hinzu. Es bildet sich auf diese Weise ein Niederschlag des Komplexes (Ih), der filtriert und mehrmals mit Ether gewaschen wird. Der so erhaltene Komplex wird bei –30°C in einer Mischung von Aceton/Ether rekristallisiert. Der Komplex (Ih) liegt in Form von gelben Kristallen vor. Sein Schmelzpunkt konnte nicht genau bestimmt werden (Zersetzung: die Kristalle werden braun). Man erhält eine Ausbeute von 26 %, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIf).
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (DMSO-d₆) : δ 4,00 (s, 6 H, NCH₃) , 3,99 (s, 6 H, CH₃N) , 3,78 (s, 6 H, CH₃N) , 2,72 (6 H, C-CH₃) .

Seine Struktur wurde ebenfalls durch Röntgen-Diffraktion bestätigt.
Durch Elementaranalyse wurde gefunden:

– 28,99% C (Theorie 28,89%)
– 3,36% H (Theorie 3,63%)
– 12,39 N (Theorie 12,62%).

Methode B der Synthese
Zu einer Lösung von 0,2 g des Organometallkomplexes (Id), hergestellt wie in Beispiel 10, in 10 ml wasserfreiem und entgastem Acetonitril, gibt man 150 mg aktiviertes, metallisches Zinkpulver (10 Äquivalente). Anschließend wird die Lösung unter Atmosphäre von Kohlenmonoxid gebracht. Die Reaktion beginnt im gleichen Augenblick, wie das Rühren in Gang gesetzt wird. Die Lösung färbt sich gelb. Sie wird mit Hilfe einer Kanüle filtriert und danach in der Weise behandelt, wie bei der Methode A beschrieben (ausgehend von der Zugabe von Ether, um den Organometallkomplex auszufällen). Die erhaltene Ausbeute beträgt 48%, bezogen auf den eingesetzten Organometallkomplex (Id). Man führt die gleichen Analysen und Charakterisierungen durch wie bei der Methode A und die Ergebnisse sind die gleichen.
Beispiel 15 : Synthese der Verbindung (Ij) von Rh(I)
Man gibt eine Lösung von 0,277 g Di-(Carbonyl)-Rhodium-acetylacetonat in 10 ml THF zu einer Suspension von 0,456 g der dikat ionischen Verbindung (IIIf), hergestellt in Beispiel 6, und 0,16 g NaI in 40 ml THF. Anschließend rührt man 2 Tage lang bei 50°C. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und mehreren Waschungen mit Ether gewinnt man einen braunen Feststoff. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIf).
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (DMSO-d₆) : δ 4,47 (s, 3 H, NCH₃) , 4,28 (s, 3 H, CH₃N) , 4,20 (s, 3 H, CH₃N) , 2,96 (s, 3 H, C-CH₃).
– NMR ¹³C (DMSO-d₆) : δ 10,5 (s, C-CH₃) , 35,2 (s, NCH3) , 36,8 (s, CH₃N) , 37,9 (s, CH₃N) , 154,2 (s, C-CH₃) , 183,0 [d, ¹J(Rh-C) = 82 , 9 Hz, CO] , 188,1 [d, ¹J (Rh-C) = 42 , 2 Hz, C Carben] .

Im Infrarot-Spektrum beobachtet man eine Bande bei 1975 cm^-1 (CO).
Beispiel 16 : Synthese der Verbindung (Ik) von Rh(I)
Man gibt eine Lösung von 0,200 g Di-(Carbonyl)-Rhodium-acetylacetonat in 10 ml THF zu einer Suspension von 0,16 g der dikationischen Verbindung (IIIa), hergestellt in Beispiel 1, in 10 ml THF. Anschließend rührt man 15 Stunden lang bei 50°C. Es bildet sich ein fester brauner Niederschlag, der mehrmals mit Ether gewaschen wird. Die Ausbeute an Komplex (Ik) beträgt 67%, bezogen auf die dikationische Verbindung (IIIa).
Dieser Komplex weist die folgenden Charakteristiken auf:

– NMR ¹H (DMSO-d₆) : δ 4,20 (s, 3 H, NCH₃) , 4,22 (s, 3 H, CH₃N), 4,25 (s, 3 H, CH₃N) , 9,66 (s, 1 H, CH) .
– NMR ¹³C (DMSO-d₆) : δ 38,6 (s, NCH₃) , 38,7 (s, NCH₃) , 39,1 (s, CH₃N) , 37,9 (s, CH₃N) , 121,1 (q, ¹J_CF = 320,1 Hz, CF₃) , 145,5 (s, CH) , 186,1 [d, ¹J(Rh-C) = 76 Hz, CO] , 187,9 [d, ¹J(Rh-C) = 43,3 Hz, C Carben].

Im Infrarot-Spektrum beobachtet Banden bei 2029 (i) cm^-1 und 1985 (m) cm^-1 (CO) .
Beispiel 17 : Katalyse der Hydroformylierung von Styrol durch die Verbindung (Ij) von Rh(I)
Die Reaktion der Hydroformylierung von Styrol wird in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl von 100 ml durchgeführt, der eine doppelte Umhüllung aufweist, die ihrerseits das Erhitzen durch Ölkreislauf auf eine mit Hilfe eines Thermostates kontrollierte Temperatur ermöglicht. Der Deckel des Reaktors ist mit einem Ventil für die Zuführung oder den Abzug der Gase unter Druck, einem Präzisionsmanometer, einem Sicherheitsventil und einem Kugelventil ausgestattet, das die Überführung der Lösungen mit einer Injektionsspritze gestattet. Im Inneren des Autoklaven wird ein Topf aus Teflon^® angeordnet, der einen Magnetstab für das Rühren der Reaktionspartner enthält.
Anschließend wird der Komplex (Ij) von Rh(I), hergestellt in Beispiel 15, in den Topf aus Teflon^® eingetragen (40 mg) sowie danach 100 mg Triphenylphosphin (5 Äquivalente, bezogen auf den Katalysator). Der Autoklav wird zusammengesetzt und dreimal mit Argon gespült. Dann trägt man 15 ml Tetrahydrofuran, 5 ml Styrol und 60 mg Triethylamin (4 Äquivalente, bezogen auf den Katalysator) ein. Anschließend richtet man einen Druck von Kohlenmonoxid (15 bar) und von Wasserstoff (15 bar) ein und erhitzt unter magnetischem Rühren auf 60°C. Nach 4 Stunden Reaktion bei dieser Temperatur wird der Autoklav schnell in einer Mischung von Aceton und flüssigem Stickstoff abgekühlt, und dann führt man innerhalb von einer Stunde die Druckabsenkung durch. Danach analysiert man eine Probe der Reaktionsmischung durch Gasphasen-Chromatographie (CPV) .
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

– Umwandlungsgrad von Styrol : 95%
– Selektivität an Aldehyden : 97%
– Verhältnis Aldehyd verzweigt/Aldehyd linear : 95/5
– Frequenz des Katalysator-Umlaufs : 75 h^-1 (berechnet im Mittel an der Reaktionszeit, indem ein Koeffizient der Ansprechreaktion in CPV herangezogen wurde, der für alle Produkte identisch ist) .

Beispiel 18 : Katalyse der Hydroformylierung von Styrol durch die Verbindung (Ik) von Rh (I )
Man wiederholt das Beispiel 17 mit 40 mg des Komplexes (Ik), hergestellt in Beispiel 16, und ohne Einsatz von Triphenylphosphin. Nach 3 Stunden Reaktion bei 80°C wird der Autoklav schnell in einer Mischung von Aceton und flüssigem Stickstoff abgekühlt, und dann führt man innerhalb von einer Stunde die Druckabsenkung durch. Danach analysiert man eine Probe der Reaktionsmischung durch Gasphasen-Chromatographie (CPV).
Man erhält die folgenden Ergebnisse:

– Umwandlungsgrad von Styrol : 96%
– Selektivität an Aldehyden : 100%
– Verhältnis Aldehyd verzweigt/Aldehyd linear : 25/75
– Frequenz des Katalysator-Umlaufs : 79 h^-1 (berechnet im Mittel an der Reaktionszeit, indem ein Koeffizient der Ansprechreaktion in CPV herangezogen wurde, der für alle Produkte identisch ist) .

Claims

Organometallkomplexe, umfassend heterocyclische Carbene, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (I) [(Z⁺ X^-)_m M L_nlY (I) ertsprechen, in der – Z⁺ ein Ion 1,2,4-Triazolium-5-yliden darstellt, bei dem mindestens ein Teil der Atome des Ringes durch Kohlenwasserstoff-Reste substituiert ist, – L einen Liganden bedeutet, der ionisch oder neutral sein kann, – M ein Metall darstellt, ausgewählt unter den Übergangselementen der Gruppen 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8 des Periodensystems der Elemente, – X^- ein mineralisches oder organisches Anion ist, – m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, – n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, – die Summe von m und n gleich oder niedriger als 6 ist, – Y ein solches Anion oder Kation darstellt, daß der Metallkomplex elektrisch neutral ist.
Organometallkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen 1,2,4-Triazolium-5-yliden Z⁺ der allgemeinen Formel (II)
entsprechen, in der R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden, darstellen: – einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl, einen Rest Cycloalkyl, – einen Rest Aryl, – einen Rest Alkyl, der einen oder mehrere Substituenten umfaßt wie einen Rest Aryl, einen Rest Alkoxy, ein Halogenatom, eine hydrophile Gruppe wie: -COOM1, -SO₃M₁, -PO₃M₁, worin M₁ ein mineralischer oder organischer kationischer Rest ist, ausgewählt unter dem Proton, den von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammonium-Kationen -N(R)₄, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, -N(R)₃Y_a, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und Y_a ein mineralisches oder organisches Anion ist, -OH, – einen Rest Aryl oder Aralkyl oder Cycloalkyl, der am Ring einen oder mehrere Substituenten umfaßt, wie einen Rest Alkyl, einen Rest Alkoxy, ein Halogenatom, eine hydrophile Gruppe wie: -COOM₁, -SO₃M₁, -PO₃M₁, worin M₁ ein mineralischer oder organischer kationischer Rest ist, ausgewählt unter dem Proton, den von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammonium-Kationen -N(R)₄, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, -N(R)₃Y_a, worin die Symbole R, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und Y_a ein mineralisches oder organisches Anion ist, -OH, R₃ auch ein Wasserstoffatom darstellt, R₁ und/oder R₄ auch jeweils einen organischen Liganden-Rest bedeuten können, gebunden an das Stickstoffatom des Ions 1,2,4-Triazolium-5-yliden durch einen Rest Alkylen oder Arylen, wobei der ge nannte Liganden-Rest ein Phosphit-Rest, ein Phosphonit-Rest, ein Phosphinit-Rest, ein Phosphin-Rest oder ein Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen tertiären Amins sein kann und als Ligand L zum Metall M dient.
Organometallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und/oder R₄ einen organischen Liganden-Rest darstellen, gebunden an das Stickstoffatom des Ions 1,2,4-Triazolium-5-yliden durch einen Rest Alkylen oder Phenylen, wobei sich der genannte Liganden-Rest von Phenylphosphiten oder von Alkylphosphiten, substituiert oder nicht substituiert durch die wie vorstehend definierten Substituenten, oder von Phenylphosphoniten oder von Alkylphosphoniten, substituiert oder nicht substituiert durch die wie vorstehend definierten Substituenten, oder von Phenylphosphiniten oder von Alkylphosphiniten, substituiert oder nicht substituiert durch die wie vorstehend definierten Substituenten, oder von Phenylphosphinen oder von Alkylphosphinen, substituiert oder nicht substituiert durch die wie vorstehend definierten Substituenten, ableitet.
Organometallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß L einen ionischen Liganden darstellt, ausgewählt unter den Halogeniden, den Cyaniden oder den neutralen Liganden, ihrerseits ausgewählt unter Kohlenmonoxid, einem Isonitril, einem Phosphin, einem organischen Phosphit, einem Phosphonat oder einem Phosphonit.
Organometallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Metall darstellt, ausgewählt unter Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium und Quecksilber.
Organometallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen X^- leicht koordinierbare Anionen sind und in überwiegendem Maße die Gegenionen der Ionen 1,2,4-Triazolium-5-yliden bilden.
Organometallkomplexe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht koordinierbaren Anionen X^- ausgewählt werden unter Trifluormethylsulfonat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Aluminiumtetrachlorid, Aluminiumtetrabromid, Aluminiumtetrafluorid, Aluminiumtetraiodid, Galliumtetrachlorid, Galliumtetrabromid, Galliumtetrafluorid, Galliumtetraiodid.
Verfahren zur Herstellung von Organometallkomplexen der allgemeinen Formel (2), dadurch gekennzeichnet, daß man eine dikationische heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (III)
in der – die Symbole R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend bei den Ionen 1,2,4-Triazolium-5-yliden der Formel (II) angegebenen Bedeutungen besitzen, und – X^- ein solches Anion ist, wie es bei der allgemeinen Formel (I) angegeben wurde, mit einer Verbindung des Metalls M in Anwesenheit einer Mineralbase oder organischen Base zur Reaktion bringt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im flüssigen Medium erfolgt, indem man die Verbindung des Metalls M und gegebenenfalls die Mineralbase oder organische Base zu der Lösung oder der Suspension der Verbindung (III) gibt, oder indem man auch mit einer anderen Reihenfolge des Eintragens der Reaktanden arbeitet sowie bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 25°C und 160°C.
Verwendung der Organometallkomplexe der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysator bei chemischen Reaktionen.
Verwendung nach Anspruch 10 für die Hydrosilylierung von Alkenen oder Alkinen, insbesondere in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, der Hydrosilylierung von Ketonen in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums oder des Rhodiums, der Reaktion nach Heck in Anwesenheit von Komplexen des Palladiums, der Hydrierung von Olefinen, Aldehyden, Säuren, Enamiden und nitroaromatischen Verbindungen in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, Rhodiums, Platins oder Palladiums, der Hydroformylierung und Hydrocarbonylierung von Olefinen in Anwesenheit von Komplexen des Rhodiums, der Hydrocyanierung von Olefinen in Anwesenheit von Komplexen des Nickels, der Furan-Synthese in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, der Metathese von Olefinen in Anwesenheit von Komplexen des Rutheniums, der Polymerisation von Acrylaten in Anwesenheit von Komplexen des Nickels.