EP0888308A1 - Verfahren zur herstellung heterocyclischer carbene - Google Patents
Verfahren zur herstellung heterocyclischer carbeneInfo
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Classifications
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Definitions
- Heterocyclic carbenes have recently proven themselves as complex ligands for a wide variety of metals, the corresponding metal complexes being characterized by high thermal and chemical stability and having very good catalyst properties in the homogeneous catalysis of various reactions.
- Metal complexes of metals from the 8th, 9th and 10th group of the periodic table, which contain heterocyclic mono- or dicarbenes as ligands, are described, for example, in German patent application with the reference number P 44 47 066.5 as suitable catalysts for reactions which lead to Build carbon-carbon, carbon-hydrogen and carbon-silicon bonds.
- German patent application with the file number P 44 47 067.3 cobalt or rhodium complex compounds with heterocyclic mono- or dicarbene ligands are also used as catalysts for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds to aldehydes.
- P 44 47 070.3 it is also known to use complex compounds of lanthanides which have heterocyclic carbenes as complex ligands as catalysts for reactions which are catalyzed by Lewis acids, for example for the preparation of polylactides, and for Various CH, CC, CSi and NC link reactions.
- DMSO dimethyl methoxysulfoxide
- THF tetrahydrofuran
- a free carbene thus prepared is usually worked up by filtering off the precipitated salts, removing the solvent under reduced pressure and distilling or subliming the residue containing the carbene in a high vacuum at relatively high temperatures.
- This procedure has the disadvantage that the often temperature-sensitive free carbenes are exposed to thermal stress during cleaning are, which leads to the formation of secondary products and thus to losses in yield.
- only a very small selection of carbenes can be obtained in good yield and in pure form, in particular in the case of oily imidazolium salts and their carbene products.
- Solvents such as DMSO or acetonitrile can only be obtained anhydrous with considerable equipment and financial outlay.
- the solvents used are also subject to limits regarding their acidity; Nitromethane is already unsuitable as a solvent due to its relatively high acidity, although it has good solution properties for the azolium salts.
- R 1 , R 2 , R 3 and R are the same or different and are saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted Ci - C ⁇ 0 alkyl, C 2 - C 5 alkylidene, C 2 - C 5 alkylidyne, C 7 - cig-aralkyl or Ce - C 1 -, aryl radicals mean that R and R can also represent hydrogen or jointly fused, substituted or unsubstituted radicals with 3-7 Form carbon atoms, X represents carbon or nitrogen, where R is absent if X is nitrogen by reacting azolium salts of the general formula II
- R, R, R and R have the meanings given for the general formula I and A "stands for halide, pseudohalide, borate, phosphate / carboxylate and metal complex ions, with a deprotonating reagent in pure liquid Am ⁇ moniac or in pure organic amine or in a mixture of liquid ammonia or an organic amine and an organic polar-aprotic solvent.
- the process according to the invention enables the deprotonation of azolium salts of the general formula II under surprisingly mild reaction conditions.
- the reaction temperature is in the range from -75 to 0 ° C, preferably in the range from -50 to -20 ° C and in particular at -50 to -30 ° C. It is critical that as a solvent. Pure liquid ammonia or a pure organic amine or a mixture of liquid ammonia or an organic amine and an organic polar-aprotic solvent is used for the reaction. If pure liquid ammonia is used, the reaction temperature is -75 to -35 ° C.
- organic polar aprotic solvent for example, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide or acetonitrile can be used as the organic polar aprotic solvent, the volume ratio of ammonia or organic amine to the polar aprotic solvent being 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 0 , 1 to 1:10 and in particular 1: 0.2.
- Organic C 1 -C 1 -alkyl amines, in particular methyl or ethyl amine, which are liquid at the reaction temperature can be used as organic amines.
- Strong bases such as metal hydrides, metal amides, metal alcoholates, MetaU carboxylates, carbonyl metallates or hydrido (carbonyl) metallates are used as deprotonation reagents.
- Alkali metal hydrides such as sodium hydride or alkali metal amides such as potassium amide are preferably used.
- the deprotonating reagent is used in at least a stoichiometric amount, preferably with a 10% molar excess.
- the reaction of the azolium salts of the general formula II with the deprotonating reagent takes place with strict exclusion of air and moisture by adding the deprotonating reagent to the solution of the azolium salt in pure ammonia, in pure organic amine or in a mixture of ammonia or an organic amine and the organic polar aprotic solvent.
- the reaction proceeds at high speed and is often essentially complete after a few minutes. However, it is advisable to observe reaction times of up to one hour to complete the reaction.
- the reaction mixture obtained is first filtered off to remove the precipitated metal salts.
- the filtered solution of the free carbene can be used for subsequent reactions, for example metal complex formation, without further working up.
- the deprotonation is carried out in a mixture of ammonia or an organic amine and a polar-aprotic solvent, the ammonia or the organic amine may be removed by evaporation before further processing of the carbene. Furthermore, metal salts which are still present in small amounts are subsequently filtered or Decanting, expediently with temperature reduction, completely separated.
- the free carbene is in pure substance, i.e. are isolated solvent-free, the polar aprotic solvent and / or the organic amine is removed under reduced pressure. This is possible in a gentle manner at temperatures which are not too high, because the solvents used in the process according to the invention have relatively low boiling points.
- the deprotonation is carried out in pure ammonia, it can easily be completely removed from the reaction system, either by increasing the temperature above the boiling point or at very low temperatures in the range from -50 to -100 ° C. by reducing the pressure, if appropriate after Vacuum freeze drying technology.
- Liquid ammonia has the advantage of being able to mix indefinitely with many organic solvents. It has a high solubility for organic salts, aromatic compounds and polar functional groups and is proton-inactive.
- the azolium salts used as starting materials dissolve better in pure ammonia and in mixtures of ammonia and a polar-aprotic solvent than in the organic polar-aprotic solvent alone.
- Solutions with organic polar-aprotic solvents consist in that water-freedom can be achieved in a simple manner, which is of particular importance for the stability of the resulting carbenes.
- the heterocyclic carbenes produced by the process according to the invention are inert to ammonia.
- ammonia is a particularly inexpensive and non-hazardous solvent that does not necessarily have to be recycled.
- the process according to the invention is applicable to a large number of azolium salts which are represented by the general formula II, where R, R, R and R are identical or different and are saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted Ci - C ⁇ o _ Preferred Ci - Cö-alkyl, C 2 - C 5 -, preferably C 2 - C _, - alkylidene, C 2 - C 5 -, preferably C 2 - C ⁇ -alkylidine, C 7 - C 19 -, preferably C 7 - .C ⁇ o _Ara l k yl or C 6 - Ci4 aryl radicals, preferably a phenyl radical, R and R can also represent hydrogen, or jointly fused, substituted or unsubstituted radicals with 3-7, preferably 4 Carbon atoms form, X represents carbon or nitrogen, where
- R is omitted if X is nitrogen.
- the radicals R, R, R and R can each contain one or more substituents, such as amine, nitro, nitrile, isonitrile, ether, alcohol, aldehyde or ketone groups, carboxylic acid derivatives, in particular esters or amides, halogenated, in particular fluorinated or perfluorinated hydrocarbon residues, carbohydrate, phosphane, phosphine oxide, phosphine sulfide, phosphole residues, phosphite derivatives, aliphatic or aromatic sulfonic acid derivatives, their salts, esters or amides, silyl functions, boryl groups or heterocyclic substituents.
- One of the two radicals R or R preferably has a heterocyclic substituent such as a pyridine ring or azolium salts.
- the anions A " in the general formula II preferably represent a tetraphenylborate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, acetate, tetracarbonyl cobaltate, Hexafluoroferrate (III), tetrachloroferrate (III), tetrachloroaluminate or tetrachloropalladate (II) ion.
- the process according to the invention enables a large number of previously unknown free carbenes to be prepared in high yield and purity with very short reaction times. This is due on the one hand to the large constitutional diversity of available azolium salts of the general formula II and on the other hand to the mild and efficient deprotonation conditions which are surprisingly possible due to the solvents used.
- the method according to the invention has therefore proven particularly useful for the production of thermally sensitive carbenes. Chiral and immobilized carbenes are also accessible for the first time in this way. Because of the simple reaction procedure, the method is also suitable for a technical application.
- heterocyclic carbenes of the formula I are water-sensitive and ammonia has water-like properties
- the free heterocyclic carbenes are completely stable to ammonia and that the azolium salts of the formula II such high deprotonation rates can be found.
- the apparatus for producing the temperature, air and moisture sensitive imidazolin-2-ylidenes consists of a condensation vessel with a gas inlet tube and pressure relief valve for drying and cleaning the ammonia, and a graded reaction vessel, which is equipped with a dry ice cooler and other devices for adding or removing solvents , Solutions and solids.
- the condensation vessel and the actual reaction vessel are connected to one another via a condensation bridge with two taps or another vacuum-tight line.
- the representation of the corresponding imidazolium salts is first described.
- the free carbenes are produced from this in accordance with the above equation.
- the characterization is carried out by converting the free carbenes with suitable transition metal precursors to transition metal-carbene complexes and / or by 1H and 13C NMR spectroscopy of the free carbenes and the oxidation products after conversion of the free ones
- NCHN 7.77 (CHCH), 4.77 (NCH 2 CH 2 N); 3.85 (NCH 3 );
- NCN 215.9
- 120.3 119.7
- NCHCHN 52.7
- CH 2 N 37.7
- the representation follows the general example and provides a spectroscopically pure solution of 10 mmol N, N'-1,3-di (n-hexyl) imidazolin-2-ylidene in 40 ml THF.
- a carbene solution of di-n-hexylcarbene (released according to the ammonia route from the salt N, N '- (1,3-di (n-hexyl) shown in point 2) is added to a solution of 0.2 g (5.5 mmol) of sulfur bloom. imidazolium bromide), a yellow solid precipitating out. Yield: 1.40 g (95%) 13 C-NMR (100 MHz, 25 ° C, CDC1 3 , ⁇ in ppm):
- reaction mixture is stirred for a further hour at room temperature, then the solvent is stripped off, the residue is taken up in methylene chloride and filtered.
- the complex is precipitated by adding pentane and then washed with pentane. After removing the volatiles under reduced pressure the complex as a yellow powder. Yield: 325 mg (85%).
- Methylimidazole added and the mixture stirred at no more than 40 ° C for 36 h. If higher temperatures are used, elimination takes place and the 1-methylimidazolium chloride formed in this way is very difficult to separate off. After the reaction has ended, the solution is concentrated in vacuo and the product is precipitated with ether. After washing several times with THF, the product is obtained as a white hygroscopic powder. Yield: 9.3 g (83%).
- the THF was made up to 40 ml and the solution thus obtained was used without further workup.
- the reaction mixture is stirred for a further hour at room temperature, then the solvent is removed under reduced pressure, the residue is taken up in methylene chloride and filtered.
- the complex is precipitated by adding pentane and washed with pentane.
- the complex is obtained as a yellow powder by removing the volatile constituents under reduced pressure. Yield: 327 mg (79%).
- 10 mmol of the salt (11b) obtained under point 11A2) are deprotonated in a mixture of ammonia / THF using 11 mmol of NaH. After removal of the ammonia, a spectroscopically pure solution of the free l-methyl-3- (2-diphenylphosphinyl-ethyl) imidazolin-2-ylidene (11) in THF results.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Carbenen der allgemeinen Formel (I), worin R?1, R2, R3 und R4¿ gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte C¿1?-C10-Alkyl, C2-C5-Alkyliden-, C2-C5-Alkylidin-, C7-C19-Aralkyl- oder C6-C14-Arylreste bedeuten, R?3 und R4¿ auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam anellierte, substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, X für Kohlenstoff oder für Stickstoff steht, wobei R3 entfällt, wenn X Stickstoff bedeutet, durch Umsetzung von Azoliumsalzen mit einem Deprotonierungreagenz in reinem flüssigen Ammoniak oder in reinem organischen Amin oder einer Mischung aus flüssigem Ammoniak oder einem organischen Amin und einem organischen polar-aprotischen Lösungsmittel. Dieses Verfahren ermöglicht die Darstellung einer Vielzahl insbesondere temperaturempfindlicher Carbene unter milden Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von -75 bis 0 °C.
Description
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbene
Heterocyclische Carbene haben sich in jüngster Zeit als Komplexliganden für unterschiedlichste Metalle bewährt, wobei die entsprechenden Metallkomplexe durch hohe ther- mische und chemische Stabilität gekennzeichnet sind und über sehr gute Katalysatoreigenschaften in der Homogenka¬ talyse verschiedener Reaktionen aufweisen.
Metallkomplexe von Metallen der 8., 9. und 10. Gruppe des Periodensystems, die heterocyclische Mono- oder Dicarbene als Liganden enthalten, sind beispielsweise in der deut¬ schen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 44 47 066.5 als geeignete Katalysatoren für Reaktionen beschrieben, die zum Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Wasserstoff- und Kohlenstoff-Silicium-Bindungen führen. In der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 44 47 067.3 werden ferner Kobalt- oder Rhodium- Komplexverbindungen mit heterocyclischen Mono- oder Dicarben-Liganden als Katalysatoren für die Hydroformy- lierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Al¬ dehyden eingesetzt.
Gemäß der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 44 47 068.1 ist auch die Herstellung aromatischer Ole- fine aus Halogenaromaten und Olefinen über eine soge¬ nannte Heck-Reaktion in Gegenwart von Palladium-Komplex¬ verbindungen als Katalysatoren möglich, die als Liganden heterocyclische Carbene enthalten.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen
P 44 47 070.3 iεt es ferner bekannt, Komplexverbindungen der Lanthanoide, die heterocyclische Carbene als Kom¬ plexliganden aufweisen, als Katalysatoren für Reaktionen zu verwenden, die durch Lewis-Säuren katalysiert werden, z.B. für die Herstellung von Polylactiden, sowie für
verschiedene CH-, CC-, CSi- und NC-Verknüpfungs- reaktionen.
Metallkomplexe von heterocyclischen Carbenen besitzen so- mit ein breites katalytisches Anwendungsspektrum; der
Synthese dieser Komplexe kommt daher eine hohe Bedeutung zu. Hierbei ist man häufig auf die freien hetero¬ cyclischen Carbene angewiesen, deren Herstellung bisher jedoch an sehr spezielle Reaktionsbedingungen gebunden ist, die die Vielfalt der als Ausgangsmaterial in Be¬ tracht kommenden Stoffklassen stark einschränken. Somit ist nach den bekannten Syntheseverfahren bisher nur eine vergleichsweise kleine Auswahl von heterocylischen Carbe¬ nen zugänglich, insbesondere das 1, 3-Dimethylimidazolin- 2-yliden und das 1, 3-Bis(adamantyl)imidazolin-2-yliden.
Das in J.Am.Chem.Soc . 1991, 113, S. 361 - 63 beschriebene Herstellungsverfahren für freie heterocyclische Carbene vom Imidazoltyp besteht darin, daß ein Imidazoliumsalz mit einem Deprotonierungsreagenz in einem polar-aproti¬ schen Lösungsmittel bei höheren Temperaturen umgesetzt wird.
Als Deprotonierungsreagenz wird dabei Natriumhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen von Dimethylsulfoxid
(DMSO) oder Kalium-tert.-butylat eingesetzt; als polar- aprotisches Lösungsmittel findet Tetrahydrofuran (THF) Verwendung.
Die Aufarbeitung eines so hergestellten freien Carbens erfolgt üblicherweise, indem man die ausgefallenen Salze abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und den das Carben enthaltenden Rückstand im Hochvakuum bei relativ hohen Temperaturen destilliert oder sublimiert. Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß die häufig temperaturempfindlichen freien Carbene bei der Reinigung einer thermischen Belastung ausgesetzt
sind, die zur Bildung von Folgeprodukten und damit zu Ausbeuteverlusten führt. Außerdem ist aus Gründen der Löslichkeit und/oder Flüchtigkeit nur eine sehr kleine Auswahl an Carbenen in guter Ausbeute und in reiner Form zugänglich, insbesondere bei öligen Imidazoliumsalzen und deren Carben-Produkten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei der bekannten Verfahrensweise die Deproto- nierungsgeschwindigkeit mit den üblicherweise verwendeten Reagenzien und Solvenzien gering ist, insbesondere bei nicht so hohen Temperaturen, die für die Haltbarkeit der entstehenden Carbene wünschenswert sind. Wendet man die eigentlich erforderlichen höheren Temperaturen für die Deprotonierung an, so zersetzen sich die entstehenden Carbene schon bei Raumtemperatur ganz oder teilweise. Ferner kommt hinzu, daß die meisten polar-aprotischen
Lösungsmittel wie DMSO oder Acetonitril nur mit einem er¬ heblichen apparativen und finanziellen Aufwand wasserfrei zu erhalten sind. Den verwendeten Lösungsmitteln sind außerdem Grenzen bezüglich ihrer Acidität gesetzt; so ist Nitromethan aufgrund seiner relativ hohen Acidität als Lösungsmittel bereits ungeeignet, obwohl es gute Lösungsseigenschaften für die Azoliumsalze aufweist.
Auch die vergleichsweise hohen Siedepunkte der meisten polar-aprotischen Lösungsmittel (z.B. 189°C für DMSO) wirken sich in der Form nachteilig aus, daß die einzelnen Reaktionskomponenten nicht vollständig voneinander ge¬ trennt werden können. Dies führt ebenfalls zur Ausbeute¬ minderung und zur Bildung von unreinen Produkten. Beson- ders nachteilig ist diese Vorgehensweise dann, wenn man in guten Ausbeuten Metallkomplex-Folgeprodukte herstellen will, d.h. das freie Carben aus dem Imidazoliumsalz her¬ stellen und im Eintopfverfahren mit metallhaltigen Kompo¬ nenten (z.B. Metallhalogenide und -acetylacetonate) zu Metallcarben-Komplexen umsetzen möchte.
Es bestand daher die Aufgabe, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von freien heterocyclischen Carbenen zur Verfügung zu stellen, mit dem die genannten vielfältigen Nachteile bekannter Verfahren vermieden wer- den und eine Darstellung der Carbene auf einfache Weise mit hohem Umsatz und hoher Selektivität möglich ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her¬ stellung heterocyclischer Carbene der allgemeinen For- mel I
I
N
R3
X 11 d c
N I
R2
worin R1, R2, R3 und R gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, ver¬ zweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substitu- ierte Ci - Cι0-Alkyl, C2 - C5-Alkyliden-, C2 - C5-Alky- lidin-, C7 - Cig-Aralkyl- oder Ce - Cι_,-Arylreste be¬ deuten, R und R auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam anellierte, substituierte oder unsub¬ stituierte Reste mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen bilden, X für Kohlenstoff oder für Stickstoff steht, wobei R entfällt, wenn X Stickstoff bedeutet, durch Umsetzung von Azoliumsalzen der allgemeinen Formel II
worin R , R , R und R die für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und A" für Haloge- nid-, Pseudohalogenid-, Borat-, Phosphat-/ Carboxylat und Metallkomplex-Ionen steht, mit einem Deprotonierungsreagenz in reinem flüssigen Am¬ moniak oder in reinem organischen Amin oder in einer Mi¬ schung aus flüssigem Ammoniak oder einem organischen Amin und einem organischen polar-aprotischen Lösungsmittel .
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Deprotonie- rung von Azoliumsalzen der allgemeinen Formel II unter überraschend milden Reaktionsbedingungen. Die Reakti¬ onstemperatur liegt im Bereich von -75 bis 0°C, bevorzugt im Bereich von -50 bis -20°C und insbesondere bei -50 bis -30°C. Hierbei ist von entscheidender Bedeutung, daß als Lösungsmittel. für die Umsetzung reiner flüssiger Ammoniak oder ein reines organisches Amin oder eine Mischung aus flüssigem Ammoniak oder einem organischen Amin und einem organischen polar-aprotischen Lösungsmittel verwendet wird. Wird reiner flüssiger Ammoniak eingesetzt, so liegt die Reaktionstemperatur bei -75 bis -35°C.
Als organisches polar-aprotisches Lösungsmittel ist bei¬ spielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Aceto- nitril einsetzbar, wobei das Volumenverhältnis von Ammo¬ niak oder organischem Amin zum polar-aprotischen Lösungs¬ mittel 1 : 0,01 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 0,1 bis 1 : 10
und insbesondere 1 : 0,2 beträgt. Als organische Amine können bei der Reaktionstemperatur flüssige, primäre Ci - C/j-Alkylamine, insbesondere Methyl- oder Ethylamin ein¬ gesetzt werden.
Als Deprotonierungsreagenzien werden starke Basen wie Metallhydride, Metallamide, Metallalkoholate, MetaU¬ carboxylate, Carbonylmetallate oder Hydrido(carbonyl)- metallate verwendet. Bevorzugt kommen Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid oder Alkalimetallamide wie Kaliumamid zur Anwendung. Bezogen auf das zu deprotonierende Azoli- umsalz der allgemeinen Formel II wird das Deprotonie¬ rungsreagenz in mindestens stöchiometrischer Menge, be¬ vorzugt mit 10 %igem molaren Überschuß eingesetzt.
Die Umsetzung der Azoliumsalze der allgemeinen Formel II mit dem Deprotonierungsreagenz erfolgt unter strengem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durch Zugabe des Depro- tonierungsreagenzes zu der Lösung des Azoliumsalzes in reinem Ammoniak, in reinem organischen Amin oder in einer Mischung aus Ammoniak oder einem organischen Amin und dem organischen polar-aprotischen Lösungsmittel . Die Reaktion verläuft mit hoher Geschwindigkeit und ist oft nach we¬ nigen Minuten im wesentlichen beendet. Es empfiehlt sich jedoch zur Vervollständigung der Reaktion Umsetzungszei¬ ten von bis zu einer Stunde einzuhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung der ausgefallenen Metallsalze zunächst abfiltriert. Die filtrierte Lösung des freien Carbens kann ohne weitere Aufarbeitung für Folgereaktionen, beispielsweise die Metallkomplexbildung, eingesetzt werden. Bei Durchführung der Deprotonierung in einer Mischung aus Ammoniak oder einem organischen Amin und einem polar-aprotischen Lösungsmittel wird gege¬ benenfalls vor der Weiterverarbeitung des Carbens der Am- moniak bzw. das organische Amin durch Abdampfen entfernt. Ferner werden anschließend gegebenenfalls noch in gerin¬ gen Mengen anwesende Metallsalze durch Filtrieren oder
Dekantieren, zweckmäßigerweise unter Temperaturerniedri¬ gung, vollständig abgetrennt.
Soll das freie Carben in Reinsubstanz, d.h. lösungsmit- telfrei isoliert werden, so wird das polar-aprotische Lö¬ sungsmittel und/oder das organische Amin unter verminder¬ tem Druck entfernt. Dies ist auf schonende Weise bei nicht zu hohen Temperaturen möglich, weil die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel re- lativ niedrige Siedepunkte aufweisen.
Wird die Deprotonierung in reinem Ammoniak durchgeführt, so kann dieser aus dem Reaktionssystem leicht vollständig entfernt werden, entweder durch Temperaturerhöhung über den Siedepunkt oder bei sehr tiefen Temperaturen im Be¬ reich von -50 bis -100°C durch Verminderung des Druckes, gegebenenfalls nach der Technik der Vakuum-Gefrier¬ trocknung.
Flüssiger Ammoniak besitzt den Vorteil, sich mit vielen organischen Lösungsmitteln unbegrenzt zu mischen, er hat ein hohes Lösungsvermögen für organische Salze, aromati¬ sche Verbindungen und polare funktionalle Gruppen und ist protoneninaktiv. Die als Edukte eingesetzten Azoliumsalze lösen sich in reinem Ammoniak und in Mischungen aus Ammo¬ niak und einem polar-aprotischen Lösungsmittel besser als in dem organischen polar-aprotischen Lösungsmittel al¬ leine.
Ein weiterer Vorteil von flüssigem Ammoniak oder dessen
Lösungen mit organischen polar-aprotischen Lösungsmitteln besteht darin, daß auf einfache Weise Wasserfreiheit er¬ reicht werden kann, was für die Stabilität der resultie¬ renden Carbene von besonderer Wichtigkeit ist. Überra- schenderweise sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren hergestellten heterocyclischen Carbene inert gegen¬ über Ammoniak.
Zudem ist Ammoniak ein besonders kostengünstiges und un¬ gefährliches Lösungsmittel, das nicht unbedingt re- cycliert werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Vielzahl von Azoliumsalzen anwendbar, die durch die allgemeine Formel II dargestellt werden, wobei R , R , R und R gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte Ci - Cιo_rbevorzugt Ci - Cö-Alkyl, C2 - C5-, bevorzugt C2 - C_,-Alkyliden-, C2 - C5-, bevorzugt C2 - C^-Alkylidin-, C7 - C19-, bevorzugt C7 - .Cιo_Aralkyl- oder C6 - Ci4-Arylreste, bevorzugt einen Phenylrest be- deuten, R und R auch für Wasserstoff stehen können, oder gemeinsam anellierte, substituierte oder unsubstitu¬ ierte Reste mit 3 - 7, bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen bil¬ den, X für Kohlenstoff oder für Stickstoff steht, wobei
R entfällt, wenn X Stickstoff bedeutet.
Die Reste R , R , R und R können jeweils einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketongruppen, Carbonsäurederivate, insbesondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoff-Reste, Kohlenhydrat-, Phosphan-, Phosphanoxid-, Phosphansulfid-, Phospholreste, Phosphitderivate, aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder Amide, Silylfunktionen, Borylgruppen oder heterocyclische Sub¬ stituenten. Bevorzugt weist einer der beiden Reste R oder R einen heterocyclischen Substituenten wie einen Pyridinring oder Azoliumsalze auf.
Die Anionen A" in der allgemeinen Formel II stehen bevor¬ zugt für ein Tetraphenylborat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Acetat- , Tetracarbonylcobaltat-,
Hexafluoroferrat( III)-, Tetrachloroferrat( III )-, Tetrachloroaluminat- oder Tetrachloropalladat(II )-Ion.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Darstellung einer Vielzahl bisher unbekannter freier Carbene in hoher Ausbeute und Reinheit bei sehr kurzen Reaktionszeiten. Dies ist zum einen auf die große konstitutionelle Viel¬ falt verfügbarer Azoliumsalze der allgemeinen Formel II zurückzuführen und zum anderen auf die milden und effizi- enten Deprotonierungsbedingungen, welche überraschend durch die eingesetzten Lösungsmittel möglich werden. Be¬ sonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren daher zur Herstellung thermisch empfindlicher Carbene. Auch chirale und immobilisierte Carbene sind auf diesem Weg erstmals zugänglich. Aufgrund der einfachen Reakti¬ onsführung eignet sich das Verfahren auch für eine tech¬ nische Anwendung.
Angesichts der Tatsache, daß die heterocyclischen Carbene der Formel I wasserempfindlich sind und Ammoniak was¬ serähnliche Eigenschaften aufweist, ist es für den Fach¬ mann überraschend, daß die freien heterocyclischen Car¬ bene gegenüber Ammoniak völlig stabil sind und daß für die Azoliumsalze der Formel II so hohe Deprotonierungs- geschwindigkeiten gefunden werden.
Beispiele
Allgemeines Beispiel zur Darstellung von 1, 3-disubstitu- ierten Imidazolin-2-ylidenen gemäß der nachfolgenden Gleichung
Die Apparatur zur Herstellung der temperatur-, luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Imidazolin-2-ylidene besteht aus einem Kondensationsgefäß mit Gaseinleitungsrohr und Überdruckventil zur Trocknung und Reinigung des Ammoniaks sowie aus einem gradierten Reaktionsgefäß, welches mit Trockeneiskühler und weiteren Vorrichtungen zur Zugabe bzw. Entnahme von Lösungsmitteln, Lösungen und Feststof¬ fen ausgestattet ist. Das Kondensationsgefäß und das ei¬ gentliche Reaktionsgefäß sind miteinander über eine Kon¬ densationsbrücke mit zwei Hähnen oder einer anderen vaku¬ umfesten Leitung verbunden.
Im Reaktionsgefäß werden unter strengem Luft- und Feuch- tigkeitsausschluß 10 mmol eines Azoliumsalzes in 15 ml eines polar-aprotischen Lösungsmittels wie THF vorgelegt. Bei etwa -70°C werden unter Vakuum 75 ml Ammoniak (Reinheit 99,8 %) in das Kondensationsgefäß einkonden¬ siert, welches etwa 2 g Kalium enthält. Dabei bildet sich eine tiefblaue Lösung.
Anschließend wird unter Vakuum der Ammoniak über die Kon¬ densationsbrücke in das eigentliche Reaktionsgefäß kon¬ densiert. Dieses Gefäß enthält die Suspension des zu de- protonierenden Imidazoliumsalzes in THF. Dazu wird das Kondensationsgefäß leicht erwärmt, während das Reaktions¬ gefäß sowie der Trockeneiskühler mittels Trocken- eis/Aceton auf etwa -70°C gekühlt werden. Danach wird mit Inertgas ein Druckausgleich in der Apparatur vorgenommen.
Nun werden unter Inertgasatmosphare 11 mmol vom Deproto¬ nierungsreagenz NaH zugegeben und die Kühlung unter dem Reaktionsgefäß entfernt. Vorteilhafterweise verwendet man granuliertes NaH. Innerhalb einer Stunde bildet sich eine klare farblose, zuweilen etwas gelbliche Lösung. Nach be- endeter Reaktion läßt man den Ammoniak bei Normaldruck verdampfen oder kondensiert ihn unter vermindertem Druck in das Kondensationsgefäß oder in Kühlfallen. Nachdem der Ammoniak vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt ist, füllt man die entstandene THF-Lösung des heterocyclischen Carbens mit THF oder Toluol zur Abtrennung des entstande¬ nen Natriumhalogenids auf ein Gesamtvolumen von 30 ml auf und filtriert. Die so erzeugten Carben-Lösungen sind spektroskopisch rein und können ohne weitere Reinigung in Folgereaktionen umgesetzt werden.
Bei den nachfolgenden Beispielen ist zunächst die Dar¬ stellung der entsprechenden Imidazoliumsalze beschrieben. Die freien Carbene werden daraus nach obenstehender Glei¬ chung erzeugt. Die Charakterisierung erfolgt durch Umset- zung der freien Carbene mit geeigneten Übergangsmetall¬ vorstufen zu Übergangsmetall-Carben-Komplexen und/oder durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie der freien Carbene sowie der Oxidationsprodukte nach Umsetzung der freien
Carbene mit elementarem Schwefel.
Beispiel 1
1, 3-Dimethylimidazolin-2-yliden ( 1)
A) Darstellung von 1, 3-Dimethylimidazolium-diodid (la)
21,3 ml (267 mmol) N-Methylimidazol werden in 150 ml Iso¬ propanol gelöst. Nach der Zugabe von 17,3 ml (280 mmol) Methyliodid wird 8 Stunden lang zur Siedetemperatur er¬ hitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung 12 Stunden lang zum Kristallisieren stehengelassen. Das kristalline 1,3- Dimethylimidazolium-iodid (la) wird abfiltriert und mit je 50 ml Diethylether und THF gewaschen. Ausbeute: 57 g (96 %) .
-"•H-NMR (400 MHz, CDC13, δ in ppm):
8,97 (s, NCHN); 7,10 (s, NCH2CH2N) ; 3,46 (s, CH3) ; 13C- NMR (100,6 Mhz, CDCI3, ppm): 134,7 (s, N£HN) ; 121,85 (s, NςH2C.H2N); 35,29 (s, CH3) .
B) Darstellung von 1, 3-Dimethylimidazolin-2-yliden (1)
10 mmol 1, 3-Dimethylimidazolium-iodid (la) werden gemäß dem allgemeinen Beispiel in 75 ml NH3(fi,)/15 ml THF mit¬ tels 11 mmol NaH deprotoniert. Nach Entfernen des Ammoni¬ aks unter vermindertem Druck erhält man eine farblose, spektroskopisch reine Lösung von 1, 3-Dimethylimidazolin- 2-yliden (1) in THF, die zur Entfernung des Natriumiodids mit Toluol auf ein Gesamtvolumen von 40 ml aufgefüllt und anschließend filtriert wird. Das Filtrat wird ohne wei¬ tere Reinigung zur Komplexsynthese eingesetzt.
13C-NMR (100 MHz, THF, d8-THF-inlet, δ in ppm) : 215,1 (s, NCN); 120,6 (s, NC_HZCH2N) ; 36,2 (s, CH3) ;
C) Darstellung von Chloro(η -1,5-cyclooctadien) ( 1,3-di- methylimidazolin-2-yliden)rhodium( I )
247 mg (0,5 mmol) Bis[ (μ-chloro) (η^-1 ,5-cycloocta- dien)rhodium] werden bei Raumtemperatur in 20 ml absolu¬ tem THF gelöst und mit 192 mg (1 mmol) 1, 3-Dimethylimida- zolin-2-yliden versetzt. Man rührt weitere 15 min bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel unter vermin¬ dertem Druck und reinigt den Rückstand durch Waschen mit 10 ml Diethylether. Ausbeute 310 mg (91 %) .
Elementaranalyse (Ci3H2oClN2Rh) (in Gew.-%): berechnet: C 45,57 H 5,88 N 8,17 gefunden: C 45,63 H 5,98 N 8,35
J-H-NMR (400 MHz, CDCI3, 20 °C, δ in ppm):
6,8 (s, 2H, CHCH) ; 4,1 (s, 6H, NCH3) , 5,0 (2H); 3,3 (2H); 2,4 (4H); 1,9 (4H) (Cyclooctadien) ;
13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCI3, δ in ppm):
182,6 (d, NC.N, 1J(C-Rh) = 50 Hz); 121,9 (CH2CH2); 37,6 (NCH3); 98,5; 67,7; 33,0; 28,9 (Cycloooctadien) .
Beispiel 2
1.1 " - ( 1 ,2-Ethylen)-3 ,3"-dimethyldiimidazolin-2.2 ' - diyliden ( 2 )
A) Darstellung von 1, 1 '-( 1, 2-Ethylen)-3, 3'-dimethyldiimi- dazolium-dibromid (2a)
5 ml (58 mmol) 1,2-Dibromethan, 9,25 ml (116 mmol) N- Methylimidazol und 10 ml Methanol als Lösungsmittel wer¬ den 2 Stunden auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 18,5 g (92 %) eines weißen Feststoffs, der das gewünschte Produkt (2a) darstellt.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ in ppm):
9,29 (NCHN); 7,77 (CHCH), 4,77 (NCH2CH2N); 3,85 (NCH3);
13C-NMR (100 MHz, CDCI3, δ in ppm):
137,1 (NC.HN); 123,7; 122,8 (CHCH); 48,2 (NC_H2C_H2N) ; 36,0 (NCH3).
B) Darstellung von 1, 1'-( 1, 2-Ethylen)-3 , 3'-dimethyldiimi- dazolin-2 ,2 '-diyliden (2)
Gemäß dem allgemeinen Beispiel werden 10 mmol des Diimi- dazolium-Salzes (2a) mit 22 mmol NaH in NH3/THF im Volu¬ menverhältnis 5:1 deprotoniert. Nach Entfernen des Ammo¬ niaks erhält man eine spektroskopisch reine Lösung des Dicarbens in THF.
13C-NMR (100 MHz, THF, 10°C, δ in ppm):
215, 9 (NCN); 120,3; 119,7 (NCHCHN); 52,7 (CH2N) ; 37,7
(NCH3).
C) Darstellung von [1, l'-( 1, 2-Ethylen)-3, 3'-dimethyldi- imidazolin-2,2 '-diyliden]bis [chloro(η^-1, 5-cycloocta- dien)rhodium( I) ]
247 mg (0,5 mmol) Bis[ (μ-chloro) (η4-l,5-cycloocta- dien)rhodium] werden bei Raumtemperatur in 20 ml absolu¬ tem THF gelöst und mit 190 mg (1 mmol) 1, 1'-( 1,2-Ethy- len)-3, 3'-dimethyldiimidazolin-2 , 2'-diyliden (2) ver¬ setzt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur, entfernt das Lö¬ sungsmittel unter vermindertem Druck und reinigt das Pro-
dukt durch Waschen mit 10 ml Diethylether. Das Produkt wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und mit 20 ml Pentan überschichtet. Die Lösungsmittelmischung wird von den re¬ sultierenden Kristallen abdekantiert, und die Kristalle werden unter vermindertem Druck getrocknet. Die hellgel¬ ben Kristalle sind gut in Chloroform und Methylenchlorid löslich. Ausbeute: 80 mg (18%) .
iH-NMR (400 MHz, CDC13, 20°C, δ in ppm): 6,85 (d,2H, J = 1,9 Hz), 6,47 (d, 2H, J = 1,9 Hz, NCH), 4,01 (s, 6H, NCH3), 4,73 (m, 4H, CH2CH2) ; 3,34 (m, 4H) ;
3,22 (m, 4H); 2,44 (m, 4H) ; 2,00 (m, 4H) , 5,17 (m, 4H) ; 4,98 (m, 4H, Cyclooctadien) .
13C-NMR (100 MHz, CDCI3, 20°C, δ in ppm):
181,3 (d, 1J(C-Rh) = 50'5 Hz/ N£N), 123,9; 120,6 (NCH); 37,8 (NCH3); 50,9 (CH2CH2), 69,2 (d, 1J(C-Rh) = 14'6 Hz) 1 67,8 (d, 1J(C-Rh) = 14'5 Hz)'" 29'5? 28'4 (Cyclooctadien);
Elementaranalyse (C25H28Cl2N4Rh2*CH2Cl2 ) (in Gew.-%): berechnet: C 42,21 H 5,25 N 7,29 gefunden: C 43,02 H 5,41 N 7,31
Beispiel 3
N,N'-1 , 3-Difn-hexyl) imidazolin-2-yliden ( 3 )
A) Darstellung von N,N'-1, 3-Di(n-hexyl) imidazolium-bromid (3a)
1. Stufe: Darstellung des Kaliumimidazolids C3H3N2K 4 g (100 mmol) Kalium werden zu 100 ml Toluol gegeben und solange auf 80 - 100°C erwärmt, bis das Kalium zu kleinen Kugeln geschmolzen ist. Man kühlt langsam auf rund 40°C
ab, gibt portionsweise 7.5 g (110 mmol) Imidazol zu und erhitzt wieder. Dabei fällt ein weißer Niederschlag aus, und es setzt Gasentwicklung ein. Ist die Zugabe des Imi¬ dazols vollständig erfolgt, erhitzt man 2 Stunden auf Siedetemperatur und läßt abkühlen. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 10.3 g (97 %)
1H-NMR (400 MHz, 25°C, CDC13, δ in ppm): 7.72(s,l) , 7.02(s,2) .
2. Stufe: Darstellung von monoalkyliertem N-(n- Hexyl) imidazol
4 g (37 mmol) Kaliumimidazolid werden in 100 ml Toluol suspendiert. Man gibt 6.0 ml (42 mmol) 1-Bromhexan zu, erhitzt unter Rühren auf 110°C, hält diese Temperatur für
5 Stunden und kühlt dann langsam ab. Das entstandene Ka- liumbromid wird abfiltriert und das Toluol teilweise un¬ ter vermindertem Druck entfernt. Zurück bleibt das Pro- dukt in Form einer klaren leicht gelblichen Flüssigkeit. Ausbeute: 5.2 g (93 %)
1H-NMR (400 MHz, 25°C, CDC13, δ in ppm): 7.91(d,2), 7.83(8,1), 3.79(t,2), 1.86(m,2), 1.82(m,2), 1.65(m,2), 1.53(m,2), 1.48(m,3)
3. Stufe: Darstellung des dialkylierten N.N'-( 1.3-Di(n- hexyl ) imidazolium-bromids (3a)
5.2 g (34 mmol) N-(n-Hexyl) imidazol werden in 100 ml To- luol gelöst und mit weiteren 5.6 ml 1-n-Hexylbromid ver¬ setzt. Man erhitzt unter Rühren für 3 Stunden auf 110°C und läßt dann abkühlen. Das ölige Produkt entsteht unter Bildung einer zweiten Phase. Das Toluol wird unter ver¬ mindertem Druck entfernt. Ausbeute: 10.0 g (92 %)
XH-NMR (400 MHz, 25°C, C6D6, δ in ppm):
9.24(8,1), 7.52(s,2), 4.23(t,4), 1.90(m,4), 1.35(m,12),
0.9(m,6)
13C-NMR (100 MHz, 25°C, C6D6, δ in ppm):
137.50, 123.27, 50.42, 31.70, 30.48, 26.31, 23.06, 14.16
B) Darstellung des N,N'-1, 3-Di(n-hexyl) imidazolin-2-yli- dens ( 3)
Die Darstellung erfolgt gemäß dem allgemeinen Beispiel und liefert eine spektroskopisch reine Lösung von 10 mmol N,N'-1, 3-Di(n-hexyl) imidazolin-2-yliden in 40 ml THF.
C) Darstellung von Pentacarbonyl[ 1, 3-Di-(n- hexyl)imidazolin-2-yliden]wolfram
Zu einer Lösung von 1 g (2.8 mmol) Hexacarbonylwolfram in 50 ml THF werden 3 mmol einer Carben-Lösung des Di-n- Hexylcarbens (freigesetzt nach dem allgemeinen Beispiel aus dem unter Punkt A) dargestellten Salz N,N'-( 1,3-Di(n- hexyl) imidazolium-bromid) zugegeben. Es bildet sich ein • gelber Feststoff. Ausbeute: 1.31 g (82 %)
13C-NMR (100 MHz, 25°C, C6D6, δ in ppm):
198.69, 122.37, 53.22, 31.50, 30.85, 27.61, 23.05, 14.18
D) Darstellung des 1, 3-Di(n-hexyl) imidazolin-2-thions
Zu einer Lösung von 0.2 g (5.5 mmol) Schwefelblüte wird eine Carben-Lösung des Di-n-Hexylcarbens (freigesetzt nach der Ammoniakroute aus dem unter Punkt 2 dargestell¬ ten Salz N,N'-( 1.3-Di(n-hexyl) imidazolium-bromid) zugege- ben. Dabei fällt ein gelber Feststoff aus. Ausbeute: 1.40 g (95 %)
13C-NMR (100 MHz, 25°C, CDC13 , δ in ppm):
189.65, 124.21, 52.67, 36.29, 34.03, 31.17, 27.65, 19.12
Beispiel 4
N.N'-1.3-Dif IH, IH.2H.2H-tridecafluorooctyl^imidazol-2- yliden (4)
A) Darstellung von N,N'-1, 3-Di( IH, IH,2H,2H-trideca- fluorooctyl) imidazolium-iodid (4a)
Darstellung der monoperfluoralkylierten Ligandenvorstufe N-( IH, IH,2H,2H-tridecafluorooctyl ) -imidazol
2 g (18.5 mmol) Kaliumimidazolid (vgl. Bsp. 3A) werden in 100 ml Toluol suspendiert. Man gibt 5.2 ml (21 mmol) IH, IH,2H,2H-tridecafluorooctyl-iodid zu, erhitzt unter Rühren für 16 Stunden auf 110°C und kühlt dann langsam ab. Das entstandene Kaliumiodid wird abfiltriert und das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Zurück bleibt das Produkt in Form einer klaren, leicht gelblichen Flüs¬ sigkeit. Ausbeute: 6.0 g (79 %)
""-H-NMR (400 MHz, 25°C, CDCI3, δ in ppm):
7.86(8,1), 7.67(8,1), 7.09(s,l), 4.42(t,2), 2.72(n,2)
13C-NMR (100 MHz, 25°C, C6D6, δ in ppm): 135.07, 121.27, 118.59, 46.42, 38.78, 36.82, 36.61, 35.85, 33.01, 32.73, 32.19
Darstellung des zweifach perfluoralkylierten N,N'-(1,3- Di-IH, IH,2H, 2H(tridecyfluorooctyl )-imidazolium-iodids
6.0 g (14 mmol) N-( IH, IH,2H,2H-tridecafluorooctyl)-imida¬ zol werden in 100 ml Toluol gelöst und mit weiteren 3.6
ml (15 mmol) IH, IH,2H, 2H-Tridecafluorooctyliodid ver¬ setzt. Man erhitzt nun unter Rühren für 12 Stunden auf 110°C und läßt dann abkühlen. Das Toluol wird unter ver¬ mindertem Druck entfernt. Beim entstandenen Produkt han¬ delt es sich um zähflüssiges Harz. Ausbeute: 9.6 g (78 %)
1H-NMR (400 MHz, 25°C, C6D6, δ in ppm): 9.24(8,1), 7.52(8,2), 4.74(t,4), 2.91(m,4),
10
13C-NMR (100 MHz, 25°C, CDC13, δ in ppm) :
138.4, 119.2, 47.5, 39.7, 35.0, 36.8, 36.3, 35.6, 34.1, 32.7, 32.4
15 B) Darstellung des N,N'-1, 3-Di( IH, IH, 2H,2H-tridecafluo¬ rooctyl)imidazolin-2-ylidens (4)
Die Darstellung erfolgt aus (4a) gemäß dem allgemeinen Beispiel und ergibt eine Lösung von 10 mmol des freien, 20 spektroskopisch reinen Carbens (4) in 40 ml THF.
13C-NMR (100 MHz, 25°C, THF, δ in ppm):
214.5, 117.5, 67.5, 59.0, 36.9, 36.2, 35.7, 34.2, 32.7, 32.5
25.
Beispiel 5
1.3-Dicyclohexylimidazolin-2-yliden (5)
30 A) Darstellung von 1, 3-Dicyclohexylimidazolium-chlorid (5a)
In einem 500 ml Rundkolben werden 9,92 g (100 mmol) Cylo- hexylamin in 100 ml Toluol vorgelegt. Unter intensivem 35 Rühren werden 30 g (100 mmol) Paraformaldehyd zugegeben. Nach 30 min bei Raumtemperatur wird der Kolben mit einem
Eisbad auf 0°C gekühlt, und es werden weitere 9,92 g (100 mmol) Cyclohexylamin zugegeben. Unter Kühlung und inten¬ sivem Rühren werden anschließend langsam 30 ml (100 mmol) einer 3.3 molaren HCl-Lösung zugetropft. Danach wird die Kühlung entfernt, 145 ml (100 mmol) 40%ige wäßrige
Glyoxallösung langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 50°C gerührt.
Zur Aufarbeitung werden 100 ml Ether und 50 ml gesättigte Nariumcarbonatlösung zugesetzt. Gegebenenfalls wird die sich bildende Emulsion durch Zusatz von etwas Pentan auf¬ gelöst. Die etherische Phase wird abgetrennt, die wäss¬ rige Phase dreimal mit je 100 ml Ether gewaschen und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck ent- fernt. Der Rückstand wird mit 150 ml Dichlormethan extra¬ hiert, über MgSO^ getrocknet und filtriert.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bleibt ein voluminöser Schaum zurück, der mit Ether gewaschen wird und dann zu einem weißen hydroskopischen Pulver zerkleinert werden kann. Ausbeute: 23,5 g (75%) .
!H-NMR (400 MHz, CDC13, δ in ppm):
10.43 (s, IH, N2C-H), 7.41 (m, 2H, C-H) , 4.33 (m, IH, R3C-H) , 1.0-2.0 (überlappende Multipletts, 20 H, Cyclo- hexyl-CH2)
13C-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm):
134.9 (N2C-H), 119.7 (C-H), 59.3 (H-CR3), 33.1(CH-£H2) , 24.5 (2CH2), 24.2 (CH2)
Massenspektrum (FAB): m/z = 501.4 ([M+ + M -Cl], 6.4), 233 ( [M+ - Cl], 100)
B) Darstellung von 1, 3-Dicyclohexylimidazolin-2-yliden (5)
2,68 g (10 mmol) 1, 3-Dicyclohexylimidazolium-chlorid (5a) werden wie allgemein beschrieben in einem Gemisch auε 20 ml THF und 100 ml NH3 mit 260 mg (10.8 mmol) NaH deproto- niert. Es bildet sich eine fast farblose Lösung von 1,3- Dicyclohexylimidazolin-2-yliden (5) . Nach Entfernen des Ammoniaks wird mit THF auf 40 ml aufgefüllt und die so erhaltene Lösung ohne weitere Aufarbeitung weiterverwen¬ det.
13C-NMR (100 MHz, THF, CD3NO, δ in ppm):
210.1 (C:), 115.7 (C=C), 66.8 (N-CH), 59.6 (2 CH2) , 34.9 (2 CH2) 25.9 (CH2)
C) Darstellung von Pentacarbonyl( 1, 3-dicyclohexylimidazo- lin-2-yliden)wolfram (5b)
In einem Schlenckrohr werden 880 mg (2,5 mmol) Hexacar¬ bonylwolfram in 10 ml entgastem THF vorgelegt. Unter Rüh¬ ren werden nun bei Schutzgasatmosphäre 10 ml (2,5 mmol) 0.25 M Carbenlösung (5) zugetropft und das Reaktionsge¬ misch einige Stunden lang gerührt. Dann wird das Lösungs- mittel im Vakuum entfernt und eventuell noch vorhandenes Hexacarbonylwolfram über Nacht bei Raumtemperatur absub- limiert.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und fil- triert. Nach Einengen der Mutterlauge kann das Produkt (5b) durch langsames Abkühlen in Form gelber Kristalle erhalten werden. Ausbeute: 854 mg (61%) .
iH-NMR (400 MHz, CDC13, δ in ppm):
7.00 (s, 2H, N-CH=), 4.75 (m, 2H, N-CH) , 1.98 (m, 4H, CH2), 1.87 (m, 4H, CH2) , 1.75 (m, 2H, CH2), 1.45 (m, 8H, CH2), 1.24 (m, 2H, CH2)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
201.5 (J(183W-13C) = 126 Hz, W-CO), 197.7 (J(133W-13C) = 126 Hz, W-(CO)4), 176.4 (J(183W-13C) = 99 Hz, W-CN2), 118.34 (C=C), 61.7 (N-CH), 34.4 (CH-CH2) , 25.5 (CH2), 25.1 (CH2(C2H4)2
Massenspektrum (CI): m/z = 556 ([M+, 22), 528 ( [M+ - CO], 6), 233 ( [M+ -
W(C05)], 100)
Elementaranalyse (in Gew.-%):
Berechnet: C 43.18 H 4.3 N 5.0
Gefunden: C 43.17 H 4.46 N 5.04
D) Darstellung von Chloro(η4-l,5-cyclooctadien) { 1, 3-di- • cyclohexylimidazolin-2-yliden) rhodium (5c)
In einem Schlenckrohr werden 200 mg (0,4 mmol) Bis[(μ- chloro) (n4-l,5-cyclooctadien)rhodium] in 5 ml THF vorge- legt. Zu dieser Lösung werden langsam 3,3 ml (0,8 mmol) Carbenlösung (5) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei Raumtempe¬ ratur gerührt, dann wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Durch Zugabe von Pentan wird der Komplex ausgefällt und anschließend mit Pentan gewaschen. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhält
man den Komplex als gelbes Pulver. Ausbeute: 325 mg (85%).
l-H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 6.78 (s, 2H, NCH=), 5.27 (m, 2H, COD-CH), 4.93 (m, 2H, N- CH), 3.23 (m, 2H, COD-CH), 2.31 (m, 4H, COD-CH2) , 1.89 (m, 4H, COD-CH), 1.91-1.15 (überlappende Multipletts, 22H, Cyclohexyl-CH2)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
180.1 (d, J(Rh-13C) = 51 Hz), Rh-CN2) , 117.5 (N-CH=),
97.8 (d, J(Rh-13C) = 3 Hz), COD-CH), 97.7 (d, J(Rh-13C) = 3 Hz), COD-CH), 67.5 (d, J(Rh-13C) - 14 Hz, COD-CH), 60.6 (N-CH), 34.5 (COD-CH2), 34.4 (Cyclohexyl-CH2) , 33.4 (Cyclohexyl-CH2) , 29.2 (COD-CH2), 26.4 (Cyclohexyl-CH2) ,
26.1 (Cyclohexyl-CH2) , 25.7 (Cyclohexyl-CH2)
Beispiel 6
l-Methyl-3- (2-phenylethyl ) imidazolin-2-yliden , 6 )
A) Darstellung von l-Methyl-3-( 2-phenylethyl) iraidazolium- chlorid (6a)
5, 0 ml (62,7 mmol) N-Methylimidazol werden zusammen mit 8,23 ml (8,82 g; 62,7 mmol) l-Chlor-2-phenylethan ohne Zusatz eines Lösungsmittels 18 h lang auf 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das resultierende l-Methyl-3- ( 2- phenylethyl)imidazolium-chlorid (6a) zum Kristallisieren stehen gelassen.
!H-NMR (400 MHz, D20, δ in ppm):
8,28 (s, NCHN); 7,0-7,2 (m, 5H, Ph); 6,9 (2H, NCHCHN) ; 4,32 (2H, NCH2), 3,6 (3H, NCH3) , 2,95 (2H, CH2Ph).
1 3C-NMR ( 100 MHz , D20 , ppm ) :
137,04 (s, NCHN); 136,11; 135,96? 129,17; 129,00; 127,48; 123,75; 123,66 (Ph-CJ; 122,43; 122,34 (NCH£HN); 50,91 (NςH2); 35,82 (s, C_H3); 35,75 (CH2Ph) .
B) Darstellung von l-Methyl-3-(2-phenylethyl)imidazolin- 2-yliden (6)
Gemäß dem allgemeinen Beispiel werden 10 mmol l-Methyl-3- (2-phenylethyl)-imidazolium-chlorid (6a) in einer Mischung aus Ammoniak und THF mittels 11 mmol NaH depro- toniert. Nach Entfernung des Ammoniak und Filtration der auf 40 ml aufgefüllten THF-Lösung resultiert eine klare, spektroskopisch reine Lösung von l-Methyl-3-( 2-phenyl- ethyl) imidazolin-2-yliden (6) .
13C-NMR (100 MHz, d8-THF/THF-inlet, δ in ppm):
214,2 (s, NCN); 140,3; 130,0; 129,5; 126,4 (Ph-C); 122,43; 122,34 (NCHCHN); 53,0 (NCH2); 39,2 (s, CH3); 37,8
(£H2Ph) .
Beispiel 7
1.2-Bis(2-ethoxyethyl)imidazolin-2-yliden ( 1 )
A) Darstellung von 1-(2-Ethoxyethyl) imidazol (7a)
In einem Schlenckrohr werden 5,5 g (52 mmol) Kaliumimida- zolid in 50 ml THF vorgelegt. Unter Rühren werden 7,7 g (50 mmol) 2-Bromethyl-ethylether zugegeben und die Sus¬ pension 4 h gerührt, dann leicht erwärmt. Nach dem Abküh¬ len wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungs¬ mittel entfernt. Durch Destillation im Hochvakuum erhält man 7a als farblose Flüssigkeit. Die Reinheit wurde durch
GC-MS überprüft. Dabei wurde nur eine Fraktion beobach¬ tet.
Massenspektrum (GC-MS): m/z = 140 ([M+],80), 96 ( [M+ - CH3CH2OCH2 + H],78) ,81
( [M+ - CH3CH2OCH2CH2] , 100), 59 (CH3CH2OCH2 +, 75), 41 (85)
B) Darstellung von 1,2-Bis (2-ethoxyethyl)imidazolium- chlorid (7b)
Zu 4,5 g (39 mmol) l-( 2-Ethoxyethyl)imidazol in 50 ml THF gibt man 7 g (45 mmol) 2-Bromethyl-ethylether und erhitzt 12 h lang unter Rückfluß. Es bildet sich eine zweite flüssige Phase. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das Lö- sungsmittel abdekantiert und der Rückstand dreimal mit THF extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man (7b) (7.2 g, 75%) als ein gelbliches Öl.
1H-NMR (400 MHz, CDC13, δ in ppm) :
9.91 (s, IH, N2C-H), 7.53 (d, J = 1 Hz, 2H, CH) , 4.50 (t, J = 5 Hz, 4H, N-CH2), 3.74 (t, J = 5 Hz, 2H, NCH2C_H2), 3.44 (q, J = 7 Hz, 4H, 0-CH2), 1.08 (t, J = 7 Hz, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
136.5 (N2C-H), 122.5 (NC-H), 67.9 (N-CH2), 66.4 (NCH2- CH2), 49.8 (0-CH2), 14.7 (CH3)
Massenspektrum (FAB): m/z = 505 ( [M+ + M - Br], 2), 213 ( [M+ - Br] ,100)
C) Darstellung von 1 , 2-Bis (2-ethoxyethyl) imidazolin-2- yliden (7)
2,93 g (10 mmol) 1, 2-Bis( 2-ethoxyethyl)imidazolium-chlo- rid (7b) werden wie zuvor beschrieben in einem Gemisch aus 20 ml THF und 100 ml NH3 mit 260 mg (10.8 mmol) NaH deprotoniert . Erst nach der Ammoniakzugabe löst sich das gelbe Öl vollständig. Bereits nach 30 min ist die Reak¬ tion beendet. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird mit THF auf 40 ml aufgefüllt und die so erhaltene Lösung ohne weitere Aufarbeitung weiterverwendet.
D) Darstellung von 1, 3-Bis( 2-ethoxyethyl)imidazolin-2- thion (7c)
In einem Schlenckrohr werden 80 mg (2,5 mmol) Schwefel in 10 ml entgastem THF suspendiert. Unter Rühren werden 10 ml (2,5 mmol) 0.25 M Carbenlösung (7) zugetropft, und das Reaktionsgemisch eine Stunde lang gerührt. Das Lösungs- mittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in Methy¬ lenchlorid gelöst und filtriert. Nach Einengen der Mut¬ terlauge kann das Produkt durch langsames Abkühlen in Form gelber Kristalle erhalten werden. Ausbeute: 446 mg (84%) .
1H NMR (4O0 MHZ, CDC13, δ in ppm):
6.75 (s, 2H, N-CH=), 4.16 (t, J = 5.5 Hz, 4H, N-CH2), 3.63 (t, J = 5.5 Hz, 4H, N-CH2CH2) , 3.39 (q, J = 7 Hz, 4H, 0-CH2), 1.08 (t, J = 7 Hz, 6H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
161.2 (C=S), 117.7 (N-CH-), 69.2 (N-CH2), 66.3(NCH2CH2)
47.7 (0CH2), 14.9 (CH3)
E) Darstellung von Pentacarbonyl [ 1, 3-(2 '-ethoxy- ethyl)imidazolin-2-yliden]wolfram ( 7d)
In einem Schlenckrohr werden 880 mg (2,5 mmol) Hexacar¬ bonylwolfram in 10 ml entgastem THF vorgelegt. Unter Rüh¬ ren werden nun bei Schutzgasatmosphäre 10 ml (2,5 mmol) 0.25 M Carbenlösung (7) zugetropft und das Reaktionsge¬ misch einige Stunden lang gerührt. Dann wird das Lösungs- mittel unter vermindertem Druck entfernt und das eventu¬ ell noch vorhandene Hexacarbonylwolfram über Nacht bei Raumtemperatur absublimiert.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und fil- triert. Nach Einengen der Mutterlauge kann das Produkt durch langsames Abkühlen in Form gelber Kristalle erhal¬ ten werden. Ausbeute: 1,01 g (75%) .
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.23 (NCH=), 4.38 (t, J= 5 Hz, 4H, N-CH2) , 3.69 (t, J= 5 Hz, 4H, N-CH2-CH2), 3.49 (q, J = 7 Hz, 4H, OCH2) , 1.17 (t, J = 7 Hz, 6 H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm): 200.7 (J(183W-13C) = 125 Hz, W-CO) , 197.9 (J(183W-13C) = 125 Hz, W(CO)4), 178.6 (W-CN2) , 122.2 (N-CH), 70.0 (N- CH2), 66.8 (NCH2-CH2), 52.7 (OCH2) , 15.0 (CH3)
Massenspektrum (CI): m/z = 536 ([M+], 6), 508 ( [M+ - CO] , 12), 480 ( [M+ - 2 CO], 6), 213 ([M+ - W(CO)5], 100)
Elementaranalyse (in Gew.-%): Berechnet: C 35.84 H 3.79 N 5 . 22 W 34 . 28 Gefunden: C 35.86 H 3.86 N 5 . 29 W 34 . 04
Beispiel 8
1-(2 '-Diethylamino-ethyl)-3-methylimidazolin-2-γliden ( 8 )
A) Darstellung von 1-(2 '-Diethylamino-ethyl)-3-methylimi- dazolium-chlorid-Hydrochlorid ( 8a)
Zu 8.6 g (50 mmol) 2-(Diethylamino)ethylchlorid-Hydro- chlorid in 50 ml absolutem Ethanol werden 4,9 g (60 mmol) N-Methylimidazol zugesetzt und das Gemisch 12 h unter Rückfluß erhitzt.
Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel unter ver- mindertem Druck entfernt und der Rückstand mehrfach mit
THF gewaschen. Man erhält das Produkt (8a) als ein weißes hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 108 g (85 %).
XH-NMR (400 MHz, DMSO-d6 , δ in ppm): 9.56 (s, IH, C-H), 8.05 (m, IH, H-C=), 7.79 (m, IH, =C- H), 4.69 (t, J = 6.5 Hz, 2H, N-CH2) , 3.84 (s, 3H, N-CH3) ,
3.52 (t, 2H, J = 6.5 Hz, 2H, CH2), 3.08 (q, J = 7 Hz, 4H,'
CH2), 1.17 (t, J = 7 Hz, 6H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ in ppm):
141.8 (C-H), 127.7 (H-C=), 126.4 (=C-H), 53.9 (Imidazol- CH2), 50.7 (N-CH2), 47.5 (Imidazol-CH2-C_H2, 39.9
(Imidazol-CH3) , 12.8 (CH3)
Massenspektrum (FAB): m/z = 399 ([M+ + M - 2 HCI - Cl], 18), 182 ( [M+ - HBr - Br], 100)
B) Darstellung von 1-[ (2-Diethylamino)ethyl]-3-methylimi- dazolin-2-yliden (8)
2,54 g (10 mmol) 1-[ (2-Diethylamino)ethyl)-3-methylimida- zolium-chlorid-Hydrochlorid (8a) werden in 20 ml THF sus¬ pendiert. Anschließend werden 100 ml Ammoniak aufkonden¬ siert. Bei -78°C werden 21 mmol NaH zugesetzt. Die farb¬ lose Lösung wird ca. 1 h lang unter Rückfluß gerührt, bis die Gasentwicklung aufhört. Nach Entfernung des Ammoniaks wird mit THF auf 40 ml aufgefüllt und die entstandene 0.25 molare Carbenlösung ohne weitere Aufarbeitung weiterverwendet.
13C-NMR (100 MHz, THF/CD3N0, δ in ppm): 210 (C:), 119.1 (H-C=), 118.5 (=C-H), 53.9 (CH2), 49.2 (CH2), 46.8 (CH2), 37.5 (N-CH3), 11.9 (CH3)
C) Darstellung von 1-(2 '-Diethylaminoethyl)-3-methylimi- dazolin-2-thion (8b)
Analog zur Darstellung von 1, 3-Bis(2-ethoxyethyl)- imidazolin-2-thion (7c) werden 80 mg (2,5 mmol) Schwefel' mit 1-(2 '-Diethylaminoethyl)-3-methylimidazolin-2-yliden- Lösung (8) versetzt. Man erhält (8b) (478 mg, 89% d. Th.) als ein gelbes Öl.
iH-NMR (400 MHz, CDCI3, δ in ppm):
6.63 (d, J = 2.5 Hz, IH, H-C=), 6.49 (d, J = 2.5 Hz, IH,
H-C=) 3.86 (t, J = 6 Hz, 2H, Imidazol-N-CH2) , 3.37 (s, 3H, N-CH3), 2.53 (t, J = 6 Hz, 2H, Imidazol-N-CH2-CH2) , 2.33 (q, J = 7 Hz, 4H, N-CH2), 0.76 (t, J = 7 Hz, 6H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDC13- δ in ppm):
161.4 (C=S), 117.3 (H-C=), 116.7 (H-C=), 51.0 (Imidazol- N-CH2), 46.9 (Imidazol-N-CH2CH2) , 45.9 (N-CH2), 34.5 (N- CH3), 11.6 (CH3)
Massenspektrum (GC-MS) m/z = 213 ([M+], 13), 141 ( [M+ - NEt2], 13), 113 ( [M+ - C2H4NEt2], 8), 99 ([M+ - NC2H4NEt2], 100), 86 (99), 71 (59), 56 (41), 42 (31)
D) Darstellung von Chloro(η4-l, 5-cyclooctadien) [ 1-( 2-di- ethylamino-ethyl)-3-methylimidazolin-2-yliden]rhodium (8c)
200 mg (0,4 mmol) Bis [ (μ-chloro) (η4-l,5-cycloocta- dien)rhodium] werden in 5 ml THF vorgelegt und unter Rüh¬ ren langsam mit 3,3 ml (0,8 mmol) einer frisch zubereite¬ ten Lösung von 1-(2-Diethylamino-ethyl)-3-methylimidazo- lin-2-yliden (8) versetzt. Nach einer Stunde bei Raumtem- peratur wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und filtriert.
Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man (8c) als ein gelbes Öl. Ausbeute: 281 mg (81%).
l-H-NMR (400 MHz, CDC13, δ in ppm):
6.93 (d, J = 1.6 Hz, IH, H-C=), 6.72 (d, J = 1.6 Hz, IH, =C-H), 4.95 (m, 2H, COD-CH), 4.69 (m, IH, Imidazol-CH2) , 4.29 (ra, IH, Imidazol-CH2) , 4.00 (s, 3H, N-CH3) , 3.29 (m,
IH, COD-CH), 3.18 (m, IH, COD-CH), 2.97 (m, IH, Imidazol- CH2-CH2), 2.75 (m, IH, Imidazol-CH2-£H2) , 2.60 (m, 4H, N-
CH2), 2.35 (m, 4H, COD-CH2) , 1.95 (m, 2H, COD-CH2), 1.8 (m, 2H, COD-CH2), 1,06 ("t", J = 7 Hz, 6 H, CH3 )
13C-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 182.2 (d, J(Rh-13C) = 49.5 Hz, C-Rh), 121.5 (H-C=), 121,2 (=C-H), 98.37 (COD-CH), 98.1 (COD-CH), 68.1 (COD-CH),
67.3 (COD-CH), 53.8 ( Imidazol-CH2) , 49.0 ( Imidazol-CH2-
CH2), 47.5 (N-CH2), 37.5 (Imidazol-CH3) , 33.3 (COD-CH2),
32.4 (COD-CH2), 29.1 (COD-CH2) , 28.3 (COD-CH2), 12.0 (CH3).
Beispiel 9
1- ! 2 '-Ethylamino-ethyl)-3-methylimidazolin-2-yliden ( 9)
A) Darstellung von 1-(2 '-Ethylamino-ethyl)-3-methylimida- zoliumchlorid-Hydrochlorid (9a)
Zu 7,7 g (50 mmol) 2-Ethylamino-ethylchlorid-Hydrochlorid in 50 ml absolutem Ethanol werden 4,0 g (60 mmol) N-
Methylimidazol zugesetzt und das Gemisch 36 h bei nicht mehr als 40°C gerührt. Verwendet man höhere Temperaturen, so findet Eliminierung statt und das so gebildete 1- Methylimidazoliumchlorid läßt sich nur sehr schwer ab- trennen. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung im Va¬ kuum eingeengt und das Produkt mit Ether ausgefällt. Nach mehrfachem Waschen mit THF erhält man das Produkt als ein weißes hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 9.3 g (83 %) .
iH-NMR (400 MHz, DMS0-d6, δ in ppm):
9.31 (s, IH, N2C-H), 7.85 (m, IH, N-CH), 7.71 (m, IH, N- CH), 4.62 (t, J = 6 Hz, 2H, Imidazol-CH2) , 3.82 (s, 3H, N-CH3), 3.38 (t, J = 6 Hz, 2H, ImidazolCH2-CH2) , 2.91 (q, J = 7 Hz, 2H, N-CH2) 1.21 (t, J = 7 Hz, 3H, CH3)
13C-NMR ( 100 MHz , DMSO-d6 , δ in ppm ) :
139.2 (N2CH), 125.4 (N-CH), 124.1 (N-CH), 47.1 ( Imidazol- N-CH2), 46.7 (N-CH2CH2), 43.8 (N-CH2), 37.5 (N-CH3), 12.4 (CH3)
Massenspektrum (FAB): m/z = 343 ([M+ +M - Cl -2HC1], 18), 154 ( [M+ - Cl - HCI], 100)
Elementaranalyse (in Gew.-%):
Berechnet: C 42.48 H 7.16 N 18.66 Cl 31.49
Gefunden: C 41.97 H 7.55 N 18.59 Cl 30.77
B) Darstellung von 1-(2-Ethylamino-ethyl) -3-methylimida- zolin-2-yliden(9)
2,26 g (10 mmol) l-(2-Ethylamino-ethyl) -3-methylimidazo- liumchlorid-Hydrochlorid werden in 20 ml Acetonitril ge- löst. 100 ml Ammoniak werden aufkondensiert.
Bei -78°C werden 20 mmol NaH zugesetzt. Sofort setzt eine Gasentwicklung ein. Die farblose Lösung wird ca. 1 h lang unter Rückfluß gerührt, bis die Gasentwicklung aufhört. Nach Entfernen des Ammoniaks wird mit Acetonitril auf 40 ml aufgefüllt und die entstandene 0.25 molare Carbenlö- sung (9) ohne weitere Aufarbeitung weiterverwendet.
13C NMR (100 MHz, CH3CN / CD3N0, δ in ppm): 210.5 (C:), 120.8 (CH=), 120.6 (CH=), 51.4 (imidazolN- CH2), 51.2 (imidazolNCH2-CH2) , 44.4 (N-CH3), 37.9 (N-
CH2), 15.6 (CH3)
C) Darstellung von 1-(2-Ethylamino-ethyl)-3-methylimida- zolin-2-thion (9b)
Zum Reaktionsgemisch wird 320 mg Schwefel zugesetzt und das Reaktionsgefäß gut durchgeschüttelt. Nach lh wird von unlöslichen Salzen abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält (9b) als ein braunes Öl.
iH-NMR (400 MHz, CDC13, δ in ppm): 6.72 (d, J = 2.5 Hz, IH, H-C=), 6.60 (d, J = 2.5 Hz, IH, H-C=) 4.07 (t, J = 6 Hz, 2H, Imidazol-N-CH2) , 3.50 (s,
3H, N-CH3), 2.91 (t, J = 6 Hz, 2H, Imidazol-N-CH2-CH2) ,
2.59 (q, J = 7 Hz, 2H, N-CH2), 2.30 (bs, IH, NH) , 0.99
(t, J = 7 Hz, 3H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
162.0 (C=S), 117.4 (H-C=), 117.3 (H-C=), 47.7 (Imidazol- N-CH2), 47.6 (Imidazol-N-CH2CH2) , 43.6 (N-CH2), 34.9 (N-
CH3), 14.9 (CH3)
Beispiel 10
1 ,3-Dir fSl-l,-phenylethyl]-imidazolin-2-γliden ( 10^
A) Darstellung von 1, 3-Di[ (S)-1 '-phenylethyl]imidazolium- chlorid (10a)
11,9 g (100 mmol) (S) -1-Phenylethylamin werden in 100 ml Toluol vorgelegt. Unter intensivem Rühren werden 3,0 g (100 mmol) Paraformaldehyd zugegeben. Eine Erwärmung des Reaktionsgemisches wird mittels eines Wasserbades vermie¬ den. Nach 30 min bei Raumtemperatur wird der Kolben mit einem Eisbad auf 0°C gekühlt und weitere 11.9 g (100 mmol) (S)-l-Phenylethylamin zugegeben. Unter Kühlung und intensivem Rühren werden langsam 30 ml (100 mmol) einer
3.3 molaren HCl-Lösung zugetropft. Danach wird die Küh¬ lung entfernt, 145 ml (100 mmol) 40%ige wäßrige Glyoxal- lösung langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 35-40°C gerührt.
Zur Aufarbeitung werden 100 ml Ether und 50 ml gesättigte Nariumcarbonatlösung zugesetzt. Gegebenenfalls wird die sich bildende Emulsion durch Zusatz von etwas Pentan auf¬ gelöst. Die etherische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml Ether gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der Rückstand wird in 150 ml Dichlormethan aufgenommen, über MgS04 getrocknet und filtriert.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bleibt ein gelbes Öl zurück, das mehrfach mit Di¬ ethylether gewaschen wird. Man erhält das Produkt 10a als ein schwach gelbliches, sehr hygroskopisches Pulver. Aus¬ beute: 24.5 g (79%) . In den NMR-Spektren ist nur ein ein- ziger Signalsatz zu beobachten, dies läßt darauf schlies- sen, daß eine Isomerisierung unterbleibt.
iH-NMR (400 MHz, CDC13, δ in ppm):
11.02 (s, IH, N2C-H), 7.37 (m, 2H, Phenyl-CH), 7.28(s, 2 H, N-CH), 7.21 (m, 3H, Phenyl CH) , 5.52 (q, J = 7 Hz, 2H, R3C-H), 1.88 (d, J = 7 Hz, 6H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
137.9 (N2CH), 135.9 (p-Phenyl-CH) , 129.1 (Phenyl-CH), 129.0 (CR3), 126.8 (Phenyl-CH), 120.5 (N-CH), 59.5 (N-CH- Ph), 20.45 (CH3)
Massenspektrum (FAB) : m/z = 589.2 ( [M+ + M -Cl], 4.14), 277 ([M+ - Cl], 100), 173 (13.6), 105 (43.8)
B) Darstellung von 1, 3-Di[ (S)-l ' -phenylethyl]-imidazolin- 2-yliden (10)
3,12 g (10 mmol) 1, 3-Di-(S)-1 ' -phenylethylimidazolium- chlorid (10a) werden wie allgemein beschrieben in einem Gemisch aus 20 ml THF und 100 ml NH3 mit 260 mg (10.8 mmol) NaH deprotoniert. Das Substrat ist schwerlöslich und erst im Laufe der Reaktion bildet sich eine klare, gelbe Lösung. Nach dem Entfernen des Ammoniaks wird mit
THF auf 40 ml aufgefüllt und die so erhaltene Lösung ohne weitere Aufarbeitung weiterverwendet.
13C-NMR (100 MHz, THF, CD3NO δ in ppm): 211.2 (C:), 144.3 (Phenyl-CR), 128.3, (Phenyl-CH), 127.1 (p-Phenyl-CH) ,126.6 (Phenyl-CH), 117.8 (N-CH=), 59.5 (N- CH) 22.3 (CH3)
C) Darstellung von 1, 3-Di[ (S)-1 '-phenylethyl]-imidazol-2- thion (10b)
In einem Schlenckrohr werden 80 mg (2,5 mmol) Schwefel in 10 ml entgastem THF suspendiert. Unter Rühren werden 10 ml (2,5 mmol) 0.25 M Carbenlösung (10) zugetropft und das Reaktionsgemisch eine Stunde lang gerührt. Das Lösungs¬ mittel wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rück¬ stand in Methylenchlorid gelöst und filtriert. Nach Ein-r engen der Mutterlauge kann das Produkt durch langsames Abkühlen in Form farbloser Kristalle erhalten werden. Ausbeute: 690 mg (89%) .
--}{ NMR (400 MHz, CDC13. δ in ppm):
7.3-7.1 (überlappende Multipletts, 10H, Ph-CH), 6.53 (s, 2H, =C-H), 6.30 (q, J = 7 Hz, 2H, CH) , 1.66 (d, J = 7 Hz, 6H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
161.6 (C=S), 140.0 (Ph-CR), 128.41 (Ph-CH), 27.35 (p-Ph- CH), 126.6 (Ph-CH), 114.3 (=CH), 54.7 (CH), 19.1 (CH3)
Elementaranalyse (in Gew.-%):
Berechnet: C 73.99 H 6.54 N 9.08
Gefunden: C 74.06 H 6.51 N 9.14
D) Darstellung von Pentacarbonyl{l, 3-di[ (S)-1 '-phenyl¬ ethyl]-imidazolin-2-yliden}wolfram ( 10c)
In einem Schlenckrohr werden 880 mg (2,5 mmol) Hexacar¬ bonylwolfram in 10 ml entgastem THF vorgelegt. Unter Rüh- ren werden 10 ml (2,5 mmol) 0.25 M Carbenlösung (10) zu¬ getropft und das Reaktionsgemisch einige Stunden lang ge¬ rührt . Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und das eventuell noch vorhandene Hexacarbonyl¬ wolfram über Nacht bei Raumtemperatur absublimiert.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und fil¬ triert. Nach teilweisem Entfernen des Methylenchlorids unter vermindertem Druck kann das Produkt durch langsames Abkühlen in Form gelber Kristalle erhalten werden. Aus- beute: 945 mg (63%) .
iH-NMR (400 MHz, C6D6, δ in ppm):
7.14-7.29 (überlappende Multipletts, 10H, Ph-CH), 6.48 (q, J = 3 Hz, 2H, N-CH-Ph) , 6.28 (s, 2H, CH=) , 1.55 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, C6D5, δ in ppm):
200.9 (trans-CO), 198.5 (cis-CO), 180.3 (CN2), 141.2 (p- Ph-CH), 129.4(Ph-CH) , 128.6 (Ph-CR), 127.1 (Ph-CH) , 120.4 (=CH), 60.9 (CH), 21.7 (CH3)
E) Darstellung von Chloro(η4-l, 5-cyclooctadien) {1, 3-di- [ (S)-l '-phenylethyl]-imidazolin-2-yliden}rhodium ( lOd)
In einem Schlenckrohr werden 200 mg (0,4 mmol) Bis[(μ- chloro) (η4-l,5-cyclooctadien)rhodium] in 5 ml THF vorge¬ legt. Zu dieser Lösung werden mittels einer Spritze lang¬ sam 3,3 ml (0,8 mmol) Carbenlösung (10) zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei Raumtempe- ratur gerührt, dann wird das Lösungsmittel unter vermin¬ dertem Druck entfernt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Durch Zugabe von Pentan wird der Komplex ausgefällt, mit Pentan gewaschen. Durch Ent¬ fernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhält man den Komplex als gelbes Pulver. Ausbeute: 327 mg (79 %) .
λn NMR (400MHz, CDCl3, δ in ppm):
7.66-7.25 (überlappende Multipletts, 10H, Ph-CH), 6.91 (q, J = 7 Hz, IH, N-CH-Ph) , 6.89 (q, J = 7 Hz, IH, N-CH- Ph), 6.82 (d, J = 2 Hz, N-CH=), 6.65 (d, J = 2 Hz, N- CH=), 5.06 (m, 2H, COD-CH), 3.45 (m, IH, COD-CH), 3.21 (m, IH, COD-CH), 2.5-2.3 (m, 4H, COD-CH2), 2.2-1.8
(überlappende Multipletts, 4H, COD-CH2) , 1.91 (d, J = 7 Hz, 3H, CH3), 1.83 (d, J = 7 Hz, 3H, CH3)
13C-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm) :
182.0 (d, J(Rh-13C) = 51 Hz, Rh-CN2) , 142.2 (Ph-CR), 140.2 (Ph-CR) , 128.8 (Ph-CH) , 128.6 (Ph-CH), 127.9 (p-Ph-
CH), 127.6 (Ph-CH), 126.2 (Ph-CH), 125.8 (p-Ph-CH), 118 (N-CH=), 118.2 (N-CH=), 98.5 (d, J(Rh-l3C) - 7 Hz, COD- CH), 98.3 (d, J(Rh-13C) = 7 Hz, COD-CH), 68.7 (d, J(Rh- 13C) = 14 Hz, COD-CH), 67.5 (d, J(Rh-13C) = 14 Hz, COD- CH), 59.7 (N-CH), 58.2 (N-CH), 33.0 (COD-CH2), 32.7 (COD- CH2), 28.7 (COD-CH2), 22.8 (CH3), 20.8 (CH3)
Massenspektrum (CI): m/z = 522 ([M+], 38), 487 ( [M+ - Cl], 100), 414 ( [M+ - COD], 22), 378 ( [M+ -COD - Cl ] ) , 277 (8), 137 (10)
Beispiel 11
l-Methyl-3-f2-diphenylphosphinylethyl)imidazolin-2-yliden (H)
AI) Darstellung von l-Methyl-3-(2-diphenylphosphoryl- ethyl)imidazolium-iodid (Ila)
13,2 g (49,9 mmol) 2-Chlor-l-diphenylphosphorylethan wer¬ den unter Zugabe von 7 ml (50 mmol) Triethylamin in einer Mischung aus 50 ml Toluol und 30 ml Ethanol mit 3,4 g (50 mmol) Imidazol umgesetzt. Man kocht 5 h lang unter Rück¬ fluß. Das resultierende l-Imidazol-2-(diphenylphospho- ryl)ethan wird bei Raumtemperatur mit 3,13 ml (50 mmol) Methyliodid quartenisiert. l-Methyl-3-( 2-diphenylphos- phorylethyl) imidazolium-iodid wird durch Zugabe von 100 ml Diethylether ausgefällt und unter vermindertem Druck getrocknet. Es resultieren 15,7 g (65 %) (Ila) als Monoethanoladdukt.
i-H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ in ppm):
8,9 (s, IH, NCHN); 8,0-7,0 (m, 12H; Ph, NCHNCH) ; 4,5 (m, 2H, NCH2); 3,6 (s, 3H, NCH3 ) ; 3,2 (m, 2H, CH2PO); 3,6; 1,1 (EtOH) .
i3C-NMR (100,6 MHz, CDC13, δ in ppm):
136,68 (s, NCHN); 131,72 (d, JCP = 3 Hz), 131,4 (s); 130,10 (d, JCP = 9 Hz), 128,35 (d, JCP = 12 Hz, Ph) , 122,66; 122,63 (s, NC.HNCH) ; 43,43 (s, NCH2 ) ; 36,31 (s,
NCH3); 29,97 (d, ijcp = 69 Hz, CH2PO) ; 50,0; 17,9 (EtOH). 31P-NMR (161,9 MHz, CDCI3, δ in ppm): 28,47 (s).
Elementaranalyse (CχBH20N2pl°lIl) ( in Gew.-%): berechnet: C 49,3 H 4,6 N 6,4 1 29,0 gefunden: C 47,8 H 4,7 N 6,l 1 29,0
A2) Reduktion von l-Methyl-3-( 2-diphenylphosphoryl- ethyl)imidazolium-iodid (Ha) zu l-Methyl-3-(2-diphenyl- phosphoethyl) imidazolium-iodid (11b)
10,0 g (22,8 mmol) l-Methyl-3-(2-diphenylphosphoryl- ethyl)imidazolium-iodid (Ha) in 50 ml Toluol werden mit 20 ml (11,2 g, 97 mmol) Methyldichlorsilan und 10 ml Ethanol versetzt und 48 h auf 140°C erhitzt. Nach dem Ab¬ kühlen wird die organische Phase abdekantiert, der weiße Feststoff mit 20 ml Toluol und 20 ml Pentan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es resultieren 9,2 g (11b).
iH-NMR (400 MHz, CDCI3, δ in ppm):
9,8 (s, IH, NCHN); 7,5-7,0 (m, 12H; Ph, NCHNCH) ; 4,4 (m, 2H, NCH2); 3,95 (s, 3H, NCH3) ; 2,8 (m, 2H, CH2P) .
13C-NMR (100 MHz, CDC13, δ in ppm):
137,5 (s, NC.HN); 132,2 (d) , 129,2 (s); 128,6 (d), 127,9 (d, Ph), 123,4; 122,2 (s, NCΗNCH) ; 47,2 (d, 2JCp = 20 Hz, NCH2); 36,5 (s, NCH3); 28,8 (d, 1JCI? = 8 Hz, CH2P) . 31P-NMR (161,9 MHz, CDCI3, δ in ppm): - 19,8 (s).
B) Darstellung von l-Methyl-3-(2-diphenylphosphino- ethyl) imidazolin-2-yliden (11)
Gemäß dem allgemeinen Beispiel werden 10 mmol des unter Punkt 11A2) erhaltenen Salzes (11b) in einer Mischung aus Ammoniak/THF mittels 11 mmol NaH deprotoniert. Nach Ent¬ fernen des Ammoniak resultiert eine spektroskopisch reine Lösung des freien l-Methyl-3-(2-diphenylphosphinyl- ethyl) imidazolin-2-yliden (11) in THF.
13C-NMR (100 MHz, THF/d8-THF inlet, δ in ppm):
217,3 (s, NCN); 132,1 (d) , 129,4 (s); 128,6 (d), 127,6
(d, Ph) , 122,3; 121,3 (s, NC_HNC_H) ; 48,2 (d, 2JCP = 20 Hz, NCH2); 37,5 (s, NC.H3); 29,1 (d, 1JC]? = 18 Hz, £_H2P).
31P-NMR (161,9 MHz, THF/d8-THF inlet, δ in ppm): 19,5 (s) .
Beispiel 12
Bis-2 , 6-( 3 , 3 '-dimethyl-1 , 1 '-dimethylenimidazol-2- yliden)pyridin
A) Darstellung von Bis-2 , 6-( 1, 1 '-dimethylenimida- zol)pyridin
4.0 g (37.0 mmol) Kaliumimidazolid (vgl. Beispiel 3A) werden in 70 ml Toluol suspensiert. Man gibt bei 0°C 2.5 g (18.5 mmol) 2 ,6-Bis (brommethyl)pyridin zu und läßt un¬ ter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Nach insgesamt 12 h Reaktionszeit wird unter vermindertem Druck vom Toluol befreit. Zur Abtrennung des Kaliumbromids wird mehrmals mit Chloroform extrahiert. Das Extrakt wird im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Zurück bleibt das Produkt. Ausbeute: 3.76 g (85 %).
-"-H-NMR (400 MHz, 25°C, D20, δ in ppm):
7.72 (s,2H), 7.53 (t, IH) , 7.08 (m, 4H) , 6.93 (d, 2H) ,
5.10 (s, 4H),
13C-NMR (100 MHz, 25°C, D20, δ in ppm): 155.9, 138.0, 137.8, 127.6, 123.1, 120.3, 51.4
B) Darstellung von Bis-2.6-(3, 3 '-dimethyl-1, 1 '- dimethylenimidazoliumiodid)pyridin
3.5 g (14.6 mmol) Bis-2.6-( 1, 1 '-dimethylenimida- zol)pyridin werden in 20 ml Chloroform gelöst und mit 2.0 ml (32.0 mmol) Iodmethan versetzt. Nach wiederum 12 h Re¬ aktionszeit wird der ausgefallene, leicht gelbliche Fest¬ stoff durch Filtration von der Chloroformlösung befreit und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 7.24 g (88 %).
1H-NMR (400 MHz, 25°C, D20, δ in ppm):
8.67 (s, 2H), 7.81 (t, IH) , 7.36 (m, 4H) , 7.34 (d, 2H) , 5.37 (s, 4H), 3.80 (s, 6H)
13C-NMR (100 MHz, 25°C, D20, δ in ppm):
153.24, 139.86, 136.88, 123.70, 123.22, 123.06, 53.41,
36.07
Elementaranalyse (in Gew.-%): berechnet: C 34.44 H 3.66 N 13.39 J 48.51 gefunden: C 34.20 H 3.59 N 13.44 J 48.76
C) Darstellung von Bis-2.6-( 3, 3 '-dimethyl-1, 1 '-dimethy- lenimidazoliumhexafluorophosphat)pyridin
5.0 g (9.55 mmol) Bis-2.6-( 3, 3 '-dimethyl-1, 1 ' -dimethylen- imidazoliumiodid)pyridin werden in 70 ml Wasser gelöst und mit 3.59 g (22.0 mmol) Ammoniumhexafluorophosphat versetzt. Der sich bildende farblose Niederschlag wird abfiltriert und anschließend aus 70 ml Methanol umkri¬ stallisiert. Ausbeute: 5.11 g (78 %).
1H-NMR (400 MHz, 25°C, DMSO, δ in ppm):
9.07 (s, 2H), 7.97 (t, IH) , 7.65 (m, 4H) , 7.45 (d, 2H) ,
5.51 (s, 4H), 3.88 (s, 6H)
13C-NMR (100 MHz, 25°C, DMSO, δ in ppm): 153.57, 138.82, 137.18, 123.38, 123.12, 122.00, 52.56, 35.83
Elementaranalyse (in Gew.-%): berechnet: C 32.21 H 3.42 N 12.52 gefunden: C 32.28 H 3.36 N 12.40
D) Darstellung von Bis-2.6-( 3, 3 '-dimethyl-1, 1 '-dimethy- . lenimidazol-2-yliden)pyridin
5.59 g (10.0 mmol) Bis-2.6-(3 , 3 '-dimethyl-1, 1 '-dimethy- lenimidazoliumhexafluorophosphat)pyridin werden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst. 75 ml Ammoniak werden aufkonden¬ siert. Bei -78°C werden 22 mmol NaH zugesetzt. Die leicht gelbliche Lösung wird etwa 1 h bis zur Beendigung der Gasentwicklung unter Rückfluß gerührt. Anschließend läßt man den Ammoniak abdampfen. Eine sofortige Weiterverar-
beitung der Carbenlösung ist unbedingt erforderlich, da sich andernfalls die Lösung rasch rot färbt und sich ein dunkelroter Feststoff abzuscheiden beginnt.
13C-NMR (100 MHz, 25°C, THF, δ in ppm):
200.81, 157.10, 138.11, 121.57, 120.50, 120.15, 55.05, 36.62
Vergleichsbeispiel:
Darstellung von 1, 3-Di-(S)-1 '-phenylethylimidazolin-2- yliden ohne Ammoniakzugabe.
3,12 g (10 mmol) 1, 3-Di-(S)-1 '-phenylethylimidazolium- chlorid werden in 200 ml THF suspendiert. Unter Luftaus¬ schluß werden 260 mg (10.8 mmol) NaH sowie eine Spatel¬ spitze Kalium-tert . -butylat zugesetzt. Eine geringfügige Gasentwicklung setzt ein. Im weiteren Verlauf der Reak¬ tion beginnt das NaH mit dem Startmaterial zu verklumpen, und die Reaktion kommt zum Stillstand. Beim langsamen Er¬ wärmen der Suspension verfärbt sich das Reaktionsgemisch über gelb nach braun. Immer noch sind wesentliche Be¬ standteile des Startmaterials als ein Klumpen auf dem Bo¬ den des Reaktionskolbens vorhanden. Nach 3 h Rühren bei 45°C wird eine Probe der Reaktionslösung unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ein NMR-Rohr mit Nitro- methan-d6 Inlet verbracht und NMR-spektroskopisch unter¬ sucht. Ein kompliziertes Gemisch nicht zuzuordnender Signale ist zu beobachten.
Ähnliche Beobachtungen ergeben sich, wenn das Imidazoli- umsalz zunächst in THF gekocht wird, bis es in ein dünn¬ flüssiges Öl übergeht, und erst dann NaH zugesetzt wird.
Eine Deprotonierung mit Kalium-tert. -butylat in Acetoni¬ tril führt zu keinem nennenswerten Umsatz . Bei der ver-
suchten Deprotonierung mit NaH in Acetontril sind Neben¬ reaktionen durch Deprotonierung des Acetontrils zu beob¬ achten, die zu einer Dunkelbraunfärbung des Reaktionsge¬ misches führen.
Claims
1.) Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbene der allgemeinen Formel I
Ri \
N
R3 v y \
X
11 (cl
*r c
\ /
N 1
Rz
worin R , R , R und R gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte Ci -
Cio-Alkyl, C2 - C5-Alkyliden-, C2 - C5-Alkylidin-, C7 -
Cig-Aralkyl- oder CQ - C]_4-Arylreste bedeuten, R3 und R4 auch für Wasserstoff stehen können oder gemeinsam anel- lierte, substituierte oder unsubstituierte Reste mit 3 -
7 Kohlenstoffatomen bilden, X für Kohlenstoff oder für
3 Stickstoff steht, wobei R entfällt, wenn X Stickstoff bedeutet, durch Umsetzung von Azoliumsalzen der allgemeinen Formel II Rl 1
N
R3
X
Θ I T CH II
C R4 \ /
N
1
R2
worin R 1, R2, R3 und R4 die für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und A" für Halogenid-, Pseudohalogenid-, Borat-, Phosphat-, Carboxylat-Ionen und Metallkomplex-Anionen steht, mit einem Deprotonierungsreagenz in reinem flüssigen Am¬ moniak oder in reinem organischen Amin oder in einer Mi¬ schung aus flüssigem Ammoniak oder einem organischen Amin und einem organischen polar-aprotischen Lösungsmittel .
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R , R , R und R gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, ver¬ zweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substitu- ierte Ci - C6-Alkyl-, C2 - C4-Alkyliden-, C2 - C4-Alkyli- din-, C7 - Cio-Aralkyl- oder Phenylreste bedeuten.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß A~ in der allgemeinen Formel II für ein Tetraphenylborat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorophos¬ phat-, Acetat-, Tetracarbonylcobaltat-, Hexafluorofer- rat(III)-, Tetrachloroferrat( III)-, Tetrachloroaluminat- oder Tetrachloropalladat(II ) -Ion steht.
4.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R , R , R und R in den allgemeinen Formeln I und II Reste darstellen, die durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene
Amin-, Nitro-, Nitril-, Isonitril-, Ether-, Alkohol-, Aldehyd- oder Ketogruppen, Carbonsäurederivate, insbe¬ sondere Ester oder Amide, halogenierte, insbesondere fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, Kohlenhydrat-, Phosphan-, Phosphanoxid-, Phosphansulfid-, Phospholreste, Phosphitderivate, aliphatische oder aroma- tische Sulfonsäurederivate, deren Salze, Ester oder
Amide, Silylfunktionen, Borylgruppen oder heterocyclische Substituenten substituiert sind.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden Reste R 1 oder R2 durch ein Azoliumsalz oder einen Pyridinring substituiert ist.
6. ) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Amin ein primäres Ci - C4-Alkylamin, insbesondere Methylamin oder Ethylamin, verwendet wird.
7. ) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei -75 bis 0°C, bevorzugt bei -50 bis -20°C und insbesondere bei -50 bis -30°C durchgeführt wird.
8. ) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches polar aprotisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dimethylsul- foxid oder Acetonitril verwendet wird, wobei das Volumen¬ verhältnis von Ammoniak oder organischem Amin zum polar- aprotischen Lösungsmittel 1 : 0,01 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 0,1 bis 1 : 10 und insbesondere 1 : 0,2 beträgt.
9. ) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Deprotonierungs- reagenzien Metallhydride, bevorzugt Natriumhydrid, Me- tallamide, bevorzugt Kaliumamid, Metallalkoholate, Me¬ taUcarboxylate, Carbonylmetallate oder Hydrido- (carbonyl)metallate in mindestens stöchiometrischer Menge, bevorzugt mit 10 %igem molarem Überschuß, bezogen auf das Azoliumsalz der Formel II, eingesetzt werden.
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| US20080267867A1 (en) * | 2003-09-05 | 2008-10-30 | Youngs Wiley J | Metal Complexes of N-Heterocyclic Carbenes as Radiopharmaceuticals and Antibiotics |
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| JP4680519B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2011-05-11 | 株式会社きもと | イミダゾールカルベン金属錯体の製造方法 |
| JP4680518B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2011-05-11 | 株式会社きもと | イミダゾールカルベン付加体の製造方法 |
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| AU2008260203B2 (en) * | 2007-05-31 | 2013-05-02 | The University Of Akron | Metal complexes incorporated within biodegradable nanoparticles and their use |
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