TW412530B - Process for preparing heterocyclic carbenes by reacting azolium salts with a deprotonation reagent in pure liquid ammonia or in pure organic amine and organic polar aprotic solvent - Google Patents
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 87年10月30日修正 412530 Α7 - 五、發明説明（7) .才首吿製成。由於簡單反應程序，此製法適.於工業用。. · _ ..... .. ’ 鑑於事實上式I的雜環碳烯爲水敏性，而.第具有似水 =. . 性能.，出乎精於此道之士意外的是，雜環碳烯對氨覚然完 全安定，而對式π的偁氮塩有高度的脫質子化率。. ， ·.：··..· ·. -. ‘ " 貧施例 按照下式製造ί，3 —二取代咪唑啉一2 —烯之總實施 η *
溫度、空氣和水份敏感性咪唑啉一 2 —烯之製造裝置 ，包括冷凝器，裝設進氣管和過壓閥，對氨乾燥和精製用 ，加上逐漸反應器，設有乾氷冷凝器，並有進取溶劑、溶 液和固體的設備。冷凝器和實際反應器彼此藉冷凝橋連接 ，具有二分接頭或另一抗眞空綫。 反應器是在嚴格排除空氣和水份的條件下，充塡在15 毫升THF等極性非質子性溶劑內的10毫莫耳偶氮塩。約 -70 ·(：時，75毫升氨（純度99·8% )即在減壓下凝結入縮 合器內，內含約2克鉀，形成深藍色溶液。 隨後，氨在減壓下經冷凝橋凝結入實際反應器內，其 ί請先Μ讀背面之注意事項再疼寫本頁)
IT
χ一 THF/NH3 ^ 5(TC，NaH
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210 X 297公釐) 412530 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（i ) 近年來，已發現雜環碳烯可用於各種各樣金膘的錯合 . . ... 配合基，相對應金屬錯合物在各種反應的均相催化中，具 有熱和化學高度安定性，以及極佳的觸媒性能。 德國專利申請案P 44 47 066.5記載周期表第8、9 和10族金屬含雜環單碳燔或二碳烯之金屬錯合物，做爲反 '應的適用觸媒，導致形成C-C、C 一 Η和C_Si鍵。此 外，在德國專利申請案P 44 47 067.3中，使用具有雜環 單碳烯或二碳烯配合基之鈷或姥錯合物，做爲烯烴系不飽 和化合物醛化用觸媒，以製得醛類。 按照德國專利申請案P 44 47 068.：L號，可由鹵化芳 族和烯烴，在含雜環碳烯做爲配合基的钯錯合物觸媒存在 下，經Heck反應製成芳族烯烴。 再者，德國專利申請案P 44 47 070.3號，揭示使用 具有雜環碳烯爲錯合配合基的鏞系金屬錯合物，做爲利用 路易氏酸催化反應用的觸媒，例如供製造聚丙交酯，以及 各種CH，CC，CS i和NC鍵反應。 雜環碳烯的金屬錯合物即具有廣範圍的觸媒用途；所 以，此等化合物的合成甚爲重要。在此主題上，往往指向 游離雜環碳烯，然而其在製造上迄今與極爲特定的反應條 繫繫相關，大爲限制可用做出發材料的材料類別多樣性。 因此，按照已知合成方法，迄今只有較少數雜環碳嫌可供 選擇，尤其是1，3 —二甲基一咪唑啉一2 —烯和1，3 —双 (金剛烷基）咪唑啉一2 -烯。 J. Am. Chem· Soc. 1991，113，第 361-63 頁所述咪唑 诗 閲 面 之 注 2 旁 訂 本紙張尺度適用中菌國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公嫠） 412530 Α7 Β7 87年10月3〇日修正 經濟部中央樣卒局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 中含有要脫質子化的咪唑塩在THF內的懸浮液。爲此目的 .' · - ，冷凝器徐徐加溫，而反應器和乾氷冷凝器則利用乾氷/ • . 丙酮冷却至約-70 eC，裝置內的壓力即用惰性氣體平衡。 再於除去反應盔，在惰性氣體氛圍和冷却下，加il毫 .. · 莫耳的脫質子化劑NaH。宜用粒狀NaH。一小時內形成清 澈無色，偶爾稍帶黃的溶液。反應完成後，令氨在大氣墼 • · - 力蒸發，或在減壓下冷凝入冷凝器或袪除器內。俟氨從反 應器完全除去後，所得雜環碳烯的THF溶液，爲除去所形 成的鹵化鈉，由THF或甲苯補充至總容量30毫升，並過濾 。如此製成的碳烯溶液爲光譜純，不需進一步精製，即可 用於下游反應。 在下述實施例內，先說明相對藤咪唑塩之製造.。按照 上式，由此製成游離碳烯。游離碳烯的檢定是利用與適當 過渡金屬母質反應，得過渡金屬一碳烯錯合物，和/或利 用1Η和13C-NMR分光鏡檢定游離碳烯，以及游離碳烯與元 素硫反應後的氧化生成物。 實施例1 1,3 —二甲基咪唑啉一2 -烯⑴ (A)製造1,3—二甲基碘化咪唑（la) 取21·3毫升（M7毫莫耳）N —甲基咪唑，溶入 150毫升異丙醇內。添加17.3毫升（2S0毫莫耳）甲基碘 後，混合物在沸點加熱8小時。冷却後，令溶液靜置12小 時晶析。結晶性1，3 —二甲基碘化咪唑（la)過濾後，用50 毫升二乙醚和50毫升THF洗洗，產率：57克（％ % )。 " < 8〜 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2〖〇ϋ公釐) (请先Μ讀背面之注意事項再填寫本萸) 訂 412530 at ___B7____ 五、發明説明（2 ) 型游離雜環碳烯之製法，包括令咪唑塩與脫質子化劑在較 高溫度的極性非質子性溶劑內反應。 於此所用脫質子化劑是在二甲亞碾（DMSO)和特丁氧 化鉀的催化量存在下之氫化鈉；所用極性非質子性溶劑爲 四氫呋喃（THF)。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 以此方式製成的游離碳烯之加工處理，通常是濾除沉 析的塩，減壓除去溶劑，令含碳烯的殘渣在較高溫度的高 度眞空內蒸餾或昇華。此項程序的缺點是，溫敏性游離碳 烯在精製中常會受到熱應力，導致形成下游生成物，因而 損失產率。此外，由於溶解度和/或揮發性，只有少數碳 烯選擇，可得良好產率和純型，尤其是油質咪唑塩及其碳 烯生成物。另一缺點是，在已知程序中，使用通常反應劑 和溶劑的脫質子化率低，尤其是所形成碳烯的安定性所需 要之較低溫度。如採用脫質子化實際需要的較高溫度，則 所形成碳烯即使在室溫也會完全或部份分解。再加事實上 大多數極性非質子性溶劑，諸如DMSO或乙腈，在裝置和 經費方面相當耗費，才能獲得無水型式。此外，所用溶劑 在酸性方面有所限制；因此，硝基甲烷不適用做溶劑，由 於酸性較高，雖然其偶氮塩的溶劑性能良好。 大部份極性非質子性溶劑的較高沸點（例如DMSO爲 189 °C )亦有缺點，即個別反應成份不能彼此完全分離。 此項程序特別缺點在於以良好產率製成金眉錯合物的下游 生成物，即由咪唑塩製成游離碳烯，在單一容器製法中， 與含金屬組成（例如金屬鹵化物和乙醯基丙酮酸酯）反應 2 本纸張尺度適用中國囡家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 412530 A7 B7 87年^0 月彡H1修正 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（！〇) CHCH); 4.1'(s, 6H，NCH3)i 5.0 (2H); 3.3 (2H); 2.4 (4H) ;1.9 (4Η)(環辛二烯）； . .' 、人' :_ ^Ci^l-NMR (100 MHz, CDC13, d ppm)： 182.6 (d, NCN, 1 J(C-Rh)= 50 Hz); 121.9 (NCHCHN>; 37.6 (NCLH3); 98.5; 67·7; 33.0; 28·}(環辛二烯）。 實施例2 1，1'- ( 1，2·—乙烯）一3,3' —二甲基二咪'唑啉一. 2,2,—二烯⑵ . ’ (A)製造l，lf— ( U2—乙烯）：一3,3f-二甲基二溴化 . · 二咪唑（2a) . ... 取5毫升（58毫莫耳）I,2 —二溴甲烷，25毫升（ 1 · 6毫莫耳）N —甲基咪唑和〗〇毫升甲醇爲溶劑，.在溫度 80 °C加熱2小時。冷却後，減壓除去溶劑。得18 5克（92 % )白色固體，代表所需生成物（2a)。 'H-NMR (400 MHz, CDC13, d ppm): 9.29 (NCHN)； 7.77 (CHCH)； 4.77 (NCH3CH2N)； 3.85 (NCHa)； ,3C-NMR (100 MHz, CDCls, d ppm): 137.1 (NCHN)； 123.7; 122.8 (gHQH); 48·2 (ΝςΗ2ςΗ2Ν); 36.0 (NCH3)〇 ⑻製造1，1，一（ 1，2 —乙烯）_ 3,3，一二甲基二咪唑 —2，2，—二烯⑵ 取j〇毫莫耳二咪脞塩（2a)按總實施例所述，使用22毫 莫耳NaH在容量比5 : 1的NH3 /THF內，加以脫質子化。’ 除氨，得二.碳烯在THF內的光譜純溶液。 13C-NMR (100 MHz, THF, 10°C, d ppm)： 215.9 (NCN)； 〜10〜 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠} (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 412530 A7 ___ 五、發明説明（3 ) ，得金屬碳烯錯合物。 所以，本發明之目的，在於提供雜環碳烯一般可用的 製法，避免已知製法的上述許多缺點，可以簡單方式，以 高轉化率和高選擇率製成碳烯。 此目的可由式I所示雜環碳烯之製法達成：
(式中JV，R3, R3，i^相同或不同，爲飽和或不飽和直鏈 、支鏈或環式不被取代或被取代C^-Cw烷基、C2-C5烯基 、c2-c5炔基、C7-C19芳烷基或Ce-Cu芳基，113和1^亦可 爲氫原子，或一同形成熔合被取代或不被取代c3-c7基， X爲碳或氮，若X爲氮，R3則不存在），係令式Π之偶氮 温： ^―··i n I I I— n I 1 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
3 Α— Π 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 412530 A7 B7 87年10月30曰修j 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（丨丨） 120.3； 119.7 (NCHCHN)i 52.7 (CH*N)； 37.7 (NCH3)〇 (C)製造〔1，1，一（ 1，2 -乙嫌）—3,3, _二甲基二咪 挫咐一.2,2f —二稀.〕_ 双〔氣（一環辛 土.稀 )姥（I)〕 取247毫克（0.5毫莫耳）双〔（ρ —氣）（…― I，5 -環辛二烯）铑〕，在室溫溶於2〇毫升無水THF內， 與1 90毫克（1毫莫耳）1，1’ 一（ 1，2 —乙燔）一 3,3,一 二甲基二咪唑啉一2，2^-二蹄⑵相混。減壓除去溶劑，生 成物藉i〇毫升二乙醚洗淨而精製。生成物溶入K)毫二氯甲 烷內，覆以一層20毫升丙院。溶劑混合物從所得晶體傾析 ，晶體減壓乾燥。淺黃色晶體易溶於氮仿和二氣甲院內。 產率：80毫克（18 % )。 XH-NMR (400 MHz, CDC13> 20*C, d ppm): 6.85 (d, 2H, J = 1.9 Hz), 6.47 (d, 2H, J = 1.9 Hz, NCH) , 4.01 (Sj 6H, NCHa), 4.73 (m, 4H, CHZCH2 ) ； 3.34 (m, 4H)； 3.22 (m, 4H)； 2.44 (m, 4H) ； 2.00 (m, 4H), 5.17 (m, 4H)； 4_98 (m，4H，環辛二烯） 13C-NMR (100MHz，CDC13, 2(TC，3 ppm): 181.3 (d， ^(C-Rhr 50·5 Hz> NCN)； 123.9； 120.6 (NCH) ； 37.8 ( NCHs)； 50.9 (CH2CH2), 69.2 (d, 1 J (C-Rh) ^ 14'6 Hz ), 67.8 (d，= 14.5 H2); 29_5; 28_4 (環辛二烯） 元素分析（CwHzeClzlSNRh/CHisCli )(%重量） 計算値 C 42.21 Η 5.25 Ν 7.29 實測値 C 43_02 Η 5.41 Ν 7.31 本紙張尺度逍用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ~ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 412530 ；； 五、發明説明（4 ) (式中R1，R2 , R3，V同式I，而A-爲鹵化物、假鹵化物 、硼酸根、磷酸根、羧酸根或金屬錯合物離子），與脫質 子化劑，在純液氨或純有機胺、液氨或有機胺與有機極性 非質子性溶劑之混合物內反應。 本發明製法可使式Π偶氮塩在出乎意外的溫和反應條 件下脫質子化。反應溫度在-75至0 °C範圍，以-50至‘ •20 °C爲佳，而以-50至-30 "C尤佳。於此的決定重點是 ，反應所用溶劑爲純液氨或Μ有機胺，液氨或有機胺與有 機極性非質子性溶劑的混合物。若用純液氨，反應溫度爲 -75 至-35 °C 〇 « 可用的有機極性非質子性溶劑有例如四氫呋喃、二甲 亞硯或乙腈、氨或有機胺對極性非質子性溶劑的容量比爲 1:0.01至1:100，以1:0.1至1:10爲佳，而以1:0.2尤佳 。可用的有機胺有在反應溫度時爲液體之初級Ct-匕烷基 胺類，尤其是甲胺或乙胺。 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印裝 所用脫質子化劑爲強鹸，諸如金屬氫化物、金屬醯胺 、金屬烷氧化物、金屬羧酸塩、碳醯金屬酸酯或加氫（碳 醯金屬酸酯.。以使用鹸金屬氫化物爲隹，諸如氫化納， 或酴金屬醯胺，諸如鉀醯胺。基於要脫質子化的式Π偶氮 塩，脫質子化劑至少以化學計量使用，而以過量10 %克分 子量爲佳。 < 式Π偶氮塩與脫質子化劑的反應，是利用對偶氮塩在 純氨、純有機胺、氨或有機胺與有機極性非質子性溶劑之 混合物內形成的溶液，添加脫質子化劑，而在嚴格排除空 本紙張尺度埠用中國國家橾準（CNS ) A4規私（210X297公釐） __1.:2530 A7 B7 87年10月3〇日修正 五v發明说明（】2 ) 實施例3 N,Nf — 1，3 -二正己基咪唑啉一2 —烯⑶ (A)製造N，N' — I，3 —二正己基溴化咪唑（3a) 第1階段：製造咪唑化鉀 - . ++·_. 取4克（100毫莫耳）鉀，添加於100毫升甲苯，在 80 — 100 °C加熱，直到鉀融化形成小球粒，混合物徐徐冷 却至約40 "C，逐次少量添加7.5克（110毫莫ΐ )咪唑.， 混合物再加熱，形成白色沉澱，釋出氣體。咪唑添加完畢 時，混合物在沸點加熱2小時，放冷。白色沉激經過濾、 乾燥。產率* 10.3克（97 % )。 . 'H-NMR (400 MHz, 25*C, CDC1, d ppm): 7.72 (s, 1), 7.02 (s, 2)0 第2階段：製造單烷基化N—正己基咪唑 取4克（37毫莫耳）咪唑化鉀，懸浮於1〇〇毫升甲苯 內。添加6.0毫升（《.毫莫耳）1 —溴化己烷，混合物在 攪拌中加熱至11 〇 °C，在此溫度維持5小時，再將混合物 徐徐冷却。濾除所形成溴化鉀，減壓除去部份甲苯。生成 物保持清澈，稍帶黃色液體狀。產率：5.2克（93% )。 經濟部中央樣準局貝X消費合作社印製 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) Έ-NMR (400 MHz} 25°C, CDC13, d ppm): 7.91 (d, 2 ),7.83 (s, 1), 3.79 (t, 2), 1.86 (m, 2), 1.82 (m, 2), 1.65 (in, 2), 1.53 (m, 2), 1.48 (m, 3)0 第3階段：製造二烷基化isr，N，一（ 1，3 —二正己基溴 化味唑（3a)) '取5.2克（34毫莫耳）N —正己基咪唑，溶入100毫 〜12〜 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） 412530 at _B7_ 五、發明説明（5 ) 氣和水份的情況下進行。反應以高速進行，基本上往往在 數分鐘後即吿完全。然而，爲完成反應，宜釘住反應時間 1小時以下〇所得反應混合物先經過濾，除去沉澱的金屣 塩。過濾後的游離碳烯溶液，不需進一步處理即可用於下 游反應，例如形成金屬錯食物，在氨或有機胺與極性非質 子性溶劑內進行脫質子化時，碳烯進一步加工之前，可視 需要利用蒸發除去氨或有機胺。此外，仍然少量存在的任 何金屬塩，稍後利用過濾或傾析，宜降低溫度，而完全除 去。 若游離碳烯要分離爲純物質，即不含溶劑\則減壓除 去極性非質子性溶劑和/或有機胺。亦可在較低溫度的溫 和方式，因爲本發明製法所用溶劑的沸點較低。 若脫質子化在純氨內進行，可藉提高溫度到沸點以上 ，或利用減壓在-50至_10(TC的極低溫度，可視需要利用 眞空凍乾技術，即可容易從反應系統完全除去。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 液氨的優點是，可以任何比例與許多有機溶劑溶混， 對有機塩、芳族化合物和極性功能團，有高度溶劑能力， 且爲質子惰性。用做出發材料的偶氮塩，在純氨，以及氨 和極性非質子性溶劑的混合物內，較在有機極牲非質子性 溶劑本身內，更能溶化。 液氨或其與有機極性非質子性溶劑之溶液，又一優點 是以簡單方式即可不含水，特別重要的是所得碳烯的安定 性。出乎意外的是，本發明製法所製成的雜環碳烯，對氨 惰性。 〜5〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 412530 A7 B7
0月3〇日修正 經濟部中央標準局一月工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 升甲苯內，與5.6毫升1 —正己基溴相混。混合物在110 °C攪拌加熱3小時，再放冷。細成油狀生成物，形成第二 相。減屋除去甲苯。產率：10.0克（92 % )。 ^-NMR (400 MHz, 25*C, CeDe, d ppm): 9.24 (s, 1 )，7.52 (s，2)，4-23 (t，4)，1·90 (m，4)，1·35 (, - m, 12), 0.9 (m, 6) 13C-NMR (ia〇MHz} 25*C, C6De, d ppm): 137.50, 123.27， 50.42， 31.70, 30.48， 26.31， 23.06， 14.16。 (B) 製造NW ~ 1，3 —二正己基咪唑啉—2 —烯⑶ * , . · 按總實施例所述進行製造，得埤毫莫耳N，N,f 1 I,3 ~ 二正己基咪唑啉一2 -烯在40毫升THF內之光譜純溶液。 (C) 製造五碳醯（1，3 —二正己基咪唑咐一 2 —·烯）鎢 取3毫莫耳二正己基碳烯溶液（按總實施例所述，排 除(A)項所製成Ν，ΝΛ ~ 1，3 —二正己基溴化咪唑塩），添加 於50毫升THF內含1克（2.8毫莫耳）六碳醯鎢的溶液 。形成黃色固體。產率：1.31克（82%)。 13C-NMR f 100 MHz, 25°C, CeD6) d ppm): 198.69, 122.37， 53.22, 31.50， 30.85， 27.61， 23.05, 14.18。 ⑽製造1，3 —二正己基咪唑啉一2 —硫酮 於0.2克（5.5毫莫耳）硫華的溶液，添加二正己基 碳烯溶液（經氨途徑排除⑻項所製成N，W 一 1，3〜二正己 基滇化咪唑塩）。析出黃色固體。產率：1.40克（95 % )。 13C-NMR (100 MHz, 25°C, CDC13, d ppm): 189.65, 124.21, 52.67, 36.29, 34.03, 31.17, 27.65, 19.120 〜13〜 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） (請先聞讀背面之注f項再填寫本育) 訂 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 412530 A7 _·_B7_ 五、發明説明（6 ) 此外，氨爲特別低廉而無害的溶劑，並無絕對必要回 收0 本發明製法可應用於式Ιί的許多偶氮塩，其中Rl，R2 ，RS，R«相同或不同，爲飽和或不飽和直鏈、支鏈、環式 未被取代或被取代Cr-Cw烷基，以G - C*爲佳，C2 - Cs烯 基，以Cz - Ci爲佳’ C2 - Cs快基，以¢2 - C«爲佳》.C7 _ Cl9 芳烷基，以C7-Cu>爲佳，或Ce-Cu芳基，以苯基爲佳，R3 和R4亦可爲氫，或一同形成熔合被取代或未被取代C3-C7 基，以爲佳，X爲碳或氮，若X爲氮，R3即不存在。 R1, R2，R3，V基可各帶一或以上取代基，·諸如胺、 硝基、腈、異腈、醚、醇、醛或酮基，羧酸衍生物，尤其 是酷.類或醯胺類，鹵化物，尤指氟化物或全氟化物、烴基 、碳水化合物、膦、氧化膦、硫化膦、隣贫基、亞碟酸塩 衍生物、脂族或芳族磺酸衍生物，其塩、酯或醯胺、甲矽 烷基官能、氧硼基，或雜環取代基。最好是R1或R*基之一 或二具有雜環取代基，諸如吡啶環或偶氮塩。 式Π的陰離子以四苯基硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷 酸根、乙酸根、四碳醯鈷酸根、六氟鐵酸根（瓜）、四氯鐵 酸根（1D)、四氯鋁酸根或四氯鈀酸根（瓜）離子爲佳’。 本發明製法可以高產率和純度，在極短反應時間內， 製成許多原先未知的游離碳烯。一方面，有利於式Π可得 偶氮塩的結構大變化，另方面，出乎意外地所用溶劑可在 溫和而有效的脫質子化條件下爲之。所以，本發明製法可 特別有用於製造熱敏性碳烯。旋光性和固定碳烯以此方式 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) λ4规格（210X297公釐） ' i^i 1-1 n ^^^1 1^1 m ^^^1 I I - IJI —Ι^Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 山530 A7 B7 87年10 ·月30日修正| 五、發明説明（24 ) 13C-NMR (100 MHz, THF/CDaNO, d ppm): 210 (C：), . . .i · · ;·.； .. d.:-.: 119.1 (H-C=), 118.5 (=C-H), 53.9 (CH2 ) , 49.2 (CH*), • . . 1 1 46.8 (CH2), 37.5 (N-CH*), 11.9 (CHs) (C) 製造1 — ( 2f二二乙胺基乙基）一3 甲基咪卩坐啉 _ 2 —硫酮（8b) 使用類似1,3 -双（2 -乙氧基乙基）咪唑咐一 2 — ' "....... 硫酮（7c)的製法，·取80毫克（2.5毫莫耳）硫與1 — ( 2' —二乙胺基乙基）一3 —甲基咪脞啉一 2 —烯溶液⑻柑混 。得（8b)黃色油（478毫克，理論的89 % )。 ^-NMR (400 MHz, CDC13, i ppm) : 6.63. (ή, J = 2.5 Hz, 1H, H-C-), 6.49 (d, J = 2.5 Hz, 1H, ΗΌ=), 3.86 ( t, J = 6 Hz, 2H，咪唑-N-CHa), 3.37 (s，3H, N-CHs·)， 2.53 (t，J = 6 Hz, 2H，咪唑-N-CH2q^2)，2.33 (q，J = 7 Hz, 4H, N-CH2 ) , 0.76 (t, J = 7 Hz, 6H, CHa) l3C-NMR (100 MHz, CDC13, d ppm): 161.4 (C=S), 117.3 (H-C=)，116.7 (H-C=)，51.0 (咪唑-N-CH2), 46,9 (咪唑-N-CH2QH2)，45.9 (N-CHO，34.5 (N-CH3)，11.6 ( CH3 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 (請先M讀背面之注意事項存填W本育) 質譜（GC-MS ) : m/e = 213 ([M+]，13)，141 ([M+ -NEt2], 13), 113 (CM+ - CzHiNEtz], 8), 99 ([M+-NC2H4NEt2J, 100), 86 (99), 71 (59), 56 (41), 42 (31) (D) 製造氣（V — 1,5 —環辛二烯）〔1 — ( 2 —二乙 胺基乙基）一3 —甲基咪唑啉一2~烯〕铑（8 c) 取2 00毫克（0.4毫莫耳）双〔（j«—氯）（y — 24 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS )八4現格（21〇X2.97公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 87年10月30日修正 412530 Α7 - 五、發明説明（7) .才首吿製成。由於簡單反應程序，此製法適.於工業用。. · _ ..... .. ’ 鑑於事實上式I的雜環碳烯爲水敏性，而.第具有似水 =. . 性能.，出乎精於此道之士意外的是，雜環碳烯對氨覚然完 全安定，而對式π的偁氮塩有高度的脫質子化率。. ， ·.：··..· ·. -. ‘ " 貧施例 按照下式製造ί，3 —二取代咪唑啉一2 —烯之總實施 η *
溫度、空氣和水份敏感性咪唑啉一 2 —烯之製造裝置 ，包括冷凝器，裝設進氣管和過壓閥，對氨乾燥和精製用 ，加上逐漸反應器，設有乾氷冷凝器，並有進取溶劑、溶 液和固體的設備。冷凝器和實際反應器彼此藉冷凝橋連接 ，具有二分接頭或另一抗眞空綫。 反應器是在嚴格排除空氣和水份的條件下，充塡在15 毫升THF等極性非質子性溶劑內的10毫莫耳偶氮塩。約 -70 ·(：時，75毫升氨（純度99·8% )即在減壓下凝結入縮 合器內，內含約2克鉀，形成深藍色溶液。 隨後，氨在減壓下經冷凝橋凝結入實際反應器內，其 ί請先Μ讀背面之注意事項再疼寫本頁)
IT
χ一 THF/NH3 ^ 5(TC，NaH
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210 X 297公釐) 412530 A7 B7 87年 10珂30日 經濟部中央標率局貝工消资合作社印裝 五、發明説明（28 ) 實施例10 --- 1，3 —二〔 (S) — lf-苯乙基〕咪唑啉—2 —烯⑽ b ..... 瞧· —- 1 — . - .-- ......—— 1 (A)製造1,3 -二〔（S) - Γ -苯乙基〕氯化咪唑（l〇a) 取11.9克（100毫莫耳）（S) — 1 —苯乙胺，先充塡 於100毫升甲苯內。強烈攪拌中，加3.0克（100毫莫耳 )仲甲醛。利用水浴防止反應混合物升溫。在室溫30分鐘 後，使用氷浴把癀瓶冷却至〇 °C，又加11.9克（100毫莫 耳）（S)— 1—苯乙胺。在冷却和強烈攪拌中，徐徐滴加 30毫升（100毫莫耳）3·3 M HC1溶液。蜂止冷却，徐徐 添加145毫升（100毫奠耳）40%鞞度乙二醛水溶液，反 應混合物在35 — 40 °C攪拌過夜。 處理時，加1〇〇毫升乙醚和50毫升飽和碳酸鈉溶液。 必要時，形成的乳化液藉添加少許戊烷打破。將乙醚相分 離，水相每次用100毫升乙醚洗三次，並減壓乾燥。殘渣 溶提於150毫升二氯甲烷內，在MgSO*上乾燥，並過濾。 減壓除去溶劑，留下黃色油，用二乙醚洗淨多次。得 生成物l〇a，稍帶黃色的極濕粉末。產率：24.5克（79% )«NMR光譜顯示只有一組信號，因此可結論爲不發生異 構化。 XH-NMR (400 MHz, CDC13 , d ppm): 11.02 (s, 1H, N2C-H), 7·37 (m，2H，苯基-CH)，7_23 (s，2H，N-CH)， 7.21 (m，3H，笨基 CH), 5.52 (q，J = 7 Hz, 2H，R3C-H)， 1.88 (d, J = 7 Hz, 6H, CH3 ) 13C-NMR (100MHz，CDC13，a ppm): 137.9 (N3CH)， 〜28〜 ,· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS}A4現格（210X297公釐) _ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T 412530 Α7 Β7 87年10月3〇日修正 經濟部中央樣卒局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 中含有要脫質子化的咪唑塩在THF內的懸浮液。爲此目的 .' · - ，冷凝器徐徐加溫，而反應器和乾氷冷凝器則利用乾氷/ • . 丙酮冷却至約-70 eC，裝置內的壓力即用惰性氣體平衡。 再於除去反應盔，在惰性氣體氛圍和冷却下，加il毫 .. · 莫耳的脫質子化劑NaH。宜用粒狀NaH。一小時內形成清 澈無色，偶爾稍帶黃的溶液。反應完成後，令氨在大氣墼 • · - 力蒸發，或在減壓下冷凝入冷凝器或袪除器內。俟氨從反 應器完全除去後，所得雜環碳烯的THF溶液，爲除去所形 成的鹵化鈉，由THF或甲苯補充至總容量30毫升，並過濾 。如此製成的碳烯溶液爲光譜純，不需進一步精製，即可 用於下游反應。 在下述實施例內，先說明相對藤咪唑塩之製造.。按照 上式，由此製成游離碳烯。游離碳烯的檢定是利用與適當 過渡金屬母質反應，得過渡金屬一碳烯錯合物，和/或利 用1Η和13C-NMR分光鏡檢定游離碳烯，以及游離碳烯與元 素硫反應後的氧化生成物。 實施例1 1,3 —二甲基咪唑啉一2 -烯⑴ (A)製造1,3—二甲基碘化咪唑（la) 取21·3毫升（M7毫莫耳）N —甲基咪唑，溶入 150毫升異丙醇內。添加17.3毫升（2S0毫莫耳）甲基碘 後，混合物在沸點加熱8小時。冷却後，令溶液靜置12小 時晶析。結晶性1，3 —二甲基碘化咪唑（la)過濾後，用50 毫升二乙醚和50毫升THF洗洗，產率：57克（％ % )。 " < 8〜 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2〖〇ϋ公釐) (请先Μ讀背面之注意事項再填寫本萸) 訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 A7 _______B7 _ 五、發明説明（9 ) 'H-NMR (400 MHz, CDCls, d ppm): 8.97 (s, NCHN)； 7.10 (s, NCH2CH2N)； 3.46 (s, CHa J ； 13C-NMR (100.6 MHz, CDCIj, d ppm): 134.7 (s, NCHN)； 121.85 (s, NC]|2q^N); 35.29 (s，C互3)0 (B) 製造1,3 —二甲基咪唑一 2 —烯⑴ 取10毫莫耳1，3 —二甲基碘化咪唑（la)，按總實施例 所述，利用11毫莫耳NaH，在75毫升液NH3 / 15毫升THF 內脫質子化。減壓除去氨，得1，3 —二甲基咪唑一2 —烯 ⑴在THF內的無色光譜純溶液，爲除去碘化鈉，以甲苯補 充至總容量40毫升，隨即過濾，濾液不需進一步精製，用 於合成錯合物。 13C-NMR (100 MHz, THF，d〇，THF 外參照，i ppm): 215.1 (s，NQN); 120.6 (s，Nqg2Cg2N); 36.2 (s，迎3)0 (C) 製造氯（V— 1,5 _環辛二烯）（1，3 —二甲基咪 唑啉一2 —烯）姥（I) 取24 7毫克（〇·5毫莫耳）双〔（# —氯）（矿― 1,5 -環辛二烯）铑〕，在室溫溶於20毫升無水THF內， 與192毫克（1毫莫耳）的I，3 —二甲基咪唑-2—烯相 混。混合物在室溫又攪拌15分鐘，減壓除去溶劑，殘渣利 用10毫升二乙醚洗淨精製。產率：310毫克（91%)。 元素分析（CISH2eClN2Rh ) ( %重量） 計算値 C 45.57 Η 5.88 Ν 8.17 實測値 C 45.63 Η 5.98 Ν 8.35 ^-NMR (400 MHz, CDCla, 20*C, d ppm): 6.8 {s, 2H, 〜9〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） i—-------/------訂 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本百) 412530 A7 B7 87年^0 月彡H1修正 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（！〇) CHCH); 4.1'(s, 6H，NCH3)i 5.0 (2H); 3.3 (2H); 2.4 (4H) ;1.9 (4Η)(環辛二烯）； . .' 、人' :_ ^Ci^l-NMR (100 MHz, CDC13, d ppm)： 182.6 (d, NCN, 1 J(C-Rh)= 50 Hz); 121.9 (NCHCHN>; 37.6 (NCLH3); 98.5; 67·7; 33.0; 28·}(環辛二烯）。 實施例2 1，1'- ( 1，2·—乙烯）一3,3' —二甲基二咪'唑啉一. 2,2,—二烯⑵ . ’ (A)製造l，lf— ( U2—乙烯）：一3,3f-二甲基二溴化 . · 二咪唑（2a) . ... 取5毫升（58毫莫耳）I,2 —二溴甲烷，25毫升（ 1 · 6毫莫耳）N —甲基咪唑和〗〇毫升甲醇爲溶劑，.在溫度 80 °C加熱2小時。冷却後，減壓除去溶劑。得18 5克（92 % )白色固體，代表所需生成物（2a)。 'H-NMR (400 MHz, CDC13, d ppm): 9.29 (NCHN)； 7.77 (CHCH)； 4.77 (NCH3CH2N)； 3.85 (NCHa)； ,3C-NMR (100 MHz, CDCls, d ppm): 137.1 (NCHN)； 123.7; 122.8 (gHQH); 48·2 (ΝςΗ2ςΗ2Ν); 36.0 (NCH3)〇 ⑻製造1，1，一（ 1，2 —乙烯）_ 3,3，一二甲基二咪唑 —2，2，—二烯⑵ 取j〇毫莫耳二咪脞塩（2a)按總實施例所述，使用22毫 莫耳NaH在容量比5 : 1的NH3 /THF內，加以脫質子化。’ 除氨，得二.碳烯在THF內的光譜純溶液。 13C-NMR (100 MHz, THF, 10°C, d ppm)： 215.9 (NCN)； 〜10〜 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠} (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 412530 A7 B7 87年10月30曰修j 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（丨丨） 120.3； 119.7 (NCHCHN)i 52.7 (CH*N)； 37.7 (NCH3)〇 (C)製造〔1，1，一（ 1，2 -乙嫌）—3,3, _二甲基二咪 挫咐一.2,2f —二稀.〕_ 双〔氣（一環辛 土.稀 )姥（I)〕 取247毫克（0.5毫莫耳）双〔（ρ —氣）（…― I，5 -環辛二烯）铑〕，在室溫溶於2〇毫升無水THF內， 與1 90毫克（1毫莫耳）1，1’ 一（ 1，2 —乙燔）一 3,3,一 二甲基二咪唑啉一2，2^-二蹄⑵相混。減壓除去溶劑，生 成物藉i〇毫升二乙醚洗淨而精製。生成物溶入K)毫二氯甲 烷內，覆以一層20毫升丙院。溶劑混合物從所得晶體傾析 ，晶體減壓乾燥。淺黃色晶體易溶於氮仿和二氣甲院內。 產率：80毫克（18 % )。 XH-NMR (400 MHz, CDC13> 20*C, d ppm): 6.85 (d, 2H, J = 1.9 Hz), 6.47 (d, 2H, J = 1.9 Hz, NCH) , 4.01 (Sj 6H, NCHa), 4.73 (m, 4H, CHZCH2 ) ； 3.34 (m, 4H)； 3.22 (m, 4H)； 2.44 (m, 4H) ； 2.00 (m, 4H), 5.17 (m, 4H)； 4_98 (m，4H，環辛二烯） 13C-NMR (100MHz，CDC13, 2(TC，3 ppm): 181.3 (d， ^(C-Rhr 50·5 Hz> NCN)； 123.9； 120.6 (NCH) ； 37.8 ( NCHs)； 50.9 (CH2CH2), 69.2 (d, 1 J (C-Rh) ^ 14'6 Hz ), 67.8 (d，= 14.5 H2); 29_5; 28_4 (環辛二烯） 元素分析（CwHzeClzlSNRh/CHisCli )(%重量） 計算値 C 42.21 Η 5.25 Ν 7.29 實測値 C 43_02 Η 5.41 Ν 7.31 本紙張尺度逍用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ~ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 __1.:2530 A7 B7 87年10月3〇日修正 五v發明说明（】2 ) 實施例3 N,Nf — 1，3 -二正己基咪唑啉一2 —烯⑶ (A)製造N，N' — I，3 —二正己基溴化咪唑（3a) 第1階段：製造咪唑化鉀 - . ++·_. 取4克（100毫莫耳）鉀，添加於100毫升甲苯，在 80 — 100 °C加熱，直到鉀融化形成小球粒，混合物徐徐冷 却至約40 "C，逐次少量添加7.5克（110毫莫ΐ )咪唑.， 混合物再加熱，形成白色沉澱，釋出氣體。咪唑添加完畢 時，混合物在沸點加熱2小時，放冷。白色沉激經過濾、 乾燥。產率* 10.3克（97 % )。 . 'H-NMR (400 MHz, 25*C, CDC1, d ppm): 7.72 (s, 1), 7.02 (s, 2)0 第2階段：製造單烷基化N—正己基咪唑 取4克（37毫莫耳）咪唑化鉀，懸浮於1〇〇毫升甲苯 內。添加6.0毫升（《.毫莫耳）1 —溴化己烷，混合物在 攪拌中加熱至11 〇 °C，在此溫度維持5小時，再將混合物 徐徐冷却。濾除所形成溴化鉀，減壓除去部份甲苯。生成 物保持清澈，稍帶黃色液體狀。產率：5.2克（93% )。 經濟部中央樣準局貝X消費合作社印製 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) Έ-NMR (400 MHz} 25°C, CDC13, d ppm): 7.91 (d, 2 ),7.83 (s, 1), 3.79 (t, 2), 1.86 (m, 2), 1.82 (m, 2), 1.65 (in, 2), 1.53 (m, 2), 1.48 (m, 3)0 第3階段：製造二烷基化isr，N，一（ 1，3 —二正己基溴 化味唑（3a)) '取5.2克（34毫莫耳）N —正己基咪唑，溶入100毫 〜12〜 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） 412530 A7 B7
0月3〇日修正 經濟部中央標準局一月工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 升甲苯內，與5.6毫升1 —正己基溴相混。混合物在110 °C攪拌加熱3小時，再放冷。細成油狀生成物，形成第二 相。減屋除去甲苯。產率：10.0克（92 % )。 ^-NMR (400 MHz, 25*C, CeDe, d ppm): 9.24 (s, 1 )，7.52 (s，2)，4-23 (t，4)，1·90 (m，4)，1·35 (, - m, 12), 0.9 (m, 6) 13C-NMR (ia〇MHz} 25*C, C6De, d ppm): 137.50, 123.27， 50.42， 31.70, 30.48， 26.31， 23.06， 14.16。 (B) 製造NW ~ 1，3 —二正己基咪唑啉—2 —烯⑶ * , . · 按總實施例所述進行製造，得埤毫莫耳N，N,f 1 I,3 ~ 二正己基咪唑啉一2 -烯在40毫升THF內之光譜純溶液。 (C) 製造五碳醯（1，3 —二正己基咪唑咐一 2 —·烯）鎢 取3毫莫耳二正己基碳烯溶液（按總實施例所述，排 除(A)項所製成Ν，ΝΛ ~ 1，3 —二正己基溴化咪唑塩），添加 於50毫升THF內含1克（2.8毫莫耳）六碳醯鎢的溶液 。形成黃色固體。產率：1.31克（82%)。 13C-NMR f 100 MHz, 25°C, CeD6) d ppm): 198.69, 122.37， 53.22, 31.50， 30.85， 27.61， 23.05, 14.18。 ⑽製造1，3 —二正己基咪唑啉一2 —硫酮 於0.2克（5.5毫莫耳）硫華的溶液，添加二正己基 碳烯溶液（經氨途徑排除⑻項所製成N，W 一 1，3〜二正己 基滇化咪唑塩）。析出黃色固體。產率：1.40克（95 % )。 13C-NMR (100 MHz, 25°C, CDC13, d ppm): 189.65, 124.21, 52.67, 36.29, 34.03, 31.17, 27.65, 19.120 〜13〜 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） (請先聞讀背面之注f項再填寫本育) 訂 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 a7 B7 五、發明説明（W) 實施例4 N,Nf — 1，3 -二（1H, 1H，2H，2H -十三氟辛基）眯唑 啉一 2 —烯⑷ ㈧製造N，Nf — 1，3 —二（1H，1H，2H，2H —十三氟辛基 )碘化咪唑（4a) 製造單全氟烷基化配合基母質N — ( 1H，1H，2H，2H ~~ 十三氟辛基咪唑 取2克（18· 5毫莫耳）咪唑化鉀（參見實施例3A)， 懸浮於1〇〇毫升甲苯內。加5.2毫升（21毫莫耳）ΙΗ,ΙΗ， 2Η，2Η -十三氟辛基碘，混合物在它攪拌加熱16小時 ，再徐徐冷却，所形成碘化鉀過濾後，減壓除去甲苯，留 下生成物，呈清澈稍帶黃色的液體狀6產率：6.0.克（79 % )。 ^-NMR (400 MHz, 25°C, CDCla, d ppm): 7.86 (s, 1 )} 7.67 (s, 1), 7.09 (s, 1), 4.42 (t, 2), 2.72 (n, 2) 13C-NMR (100 MHz, 25 °C, CeD6, d ppm): 135.07, 121.27, 118.59, 46.42, 38.78, 36.82, 36.61, 35.85, 33.01, 32.73， 32.19。
製造双重全氟烷基化N，W - 1，3 —二（1H，1H，2H，2H —十三氟辛基）碘化咪唑 取6.0克（14毫莫耳）N — ( 1H，1H，2H，2H —十三氟 辛基）咪唑，溶入100毫升甲苯內，與36毫升（15毫莫耳 )1H，1H，2H，2H —十三氟辛基碘相混。混合物在110它攪 拌加熱12小時，再放冷。減壓除去甲苯。所得生成物爲粘 14 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J.
，1T 經濟部中央樣準局員工消費合作社£ρ製 412530 A7 B7_ 五、發明説明（15 ) 性樹脂。 'H-NMR (400 MHz, 25°C, CeDe, d ppm): 9.24 (s, 1), 7.52 (s, 2), 4.74 (t, 4), 2.91 (m, 4) l3C-NMR (100 MHz, 25〇C , CDC1 a, 9 ppm): 138.4, 119.2, 47.5, 39.7, 35.0, 36.8, 36.3, 35.6, 34.1, 32.7, 32.4〇 ⑻製造N，Nf — 1，3 -二（1H,1H,2H，2H —十三氟辛基 )咪脞啉—2 —烯⑷ 如總實施例所述，由（4a)進行製造，得40毫升THF內 含10毫莫耳游離的光譜純碳烯⑷。 . 13C-NMR (100 MHz, 25〇C, THF, d ppm): 214.5, 117.5 67.5, 59.0, 36.9, 36.2, 35.7, 34.2, 32.7, 32.50 實施例5 1，3 —二環己基咪唑啉—2 -烯⑸ (A)製造1，3 —二環己基氯化咪唑（5a) 於500毫升圓底燒瓶內充塡溶於1〇〇毫升甲苯內之 9.92克（1〇〇毫莫耳）環己胺。激烈攪拌中添加3〇克（ 100毫莫耳）仲甲醛。在室溫30分鐘後，燒瓶使用氷浴冷 却至0°C，再加9·92克（100毫莫耳）環己胺。在冷却和 強烈攪拌中，徐徐滴加30毫升（1 〇〇毫莫耳）3.3克分子 量HC1溶液。取消冷却，徐徐添加14S毫升（100毫莫耳 )的40%強度乙二醛溶液，反應混合物在5tTC攪拌過夜。 爲了處理，添加1〇〇毫升乙醚和50毫升飽和碳酸納溶 液。必要時，所形成乳化液藉添加少許戊烷打破。將醚相 〜15〜 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格i210X297公釐）~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1T_ 412530 A7 _,___B7_ 五、發明説明（丨6 ) 分離，水相每次以100毫升乙醚洗淨Ξ次，減屋除去揮發 性成份。殘渣用150毫升二氯甲烷萃取，在MgSCh上乾燥 ，加以過濾。 減壓除去溶劑，留下蓬鬆泡沫，用乙醚洗淨，再打破 而得吸濕性白粉。產率：23.5克（75 % )。 lH-NMR (400 MHz, 25°C, CDC1 a, d ppm): 10.43 (s, 1H, N3C-N), 7.41 (m, 2H, C-H), 4.33 (m, 1H, RaC-H), I. 0-2.0 (重叠多峯，20H，環己基-CHis) ,3C-NMR (100 MHz, CDC13, d ppm): 134.9 (NaC-H), 119.7 (C-H), 59.3 (H-CRa), 33.1 (CH-CH2)? 24..5 (2CH2), 24.2 (CH2)。 質譜（FAB) : m/e= 501.4 ([M++M-C1] , 6.4)，233 ( [M+-Cl]，100) (B) 製造1，3 —二環己基咪唑啉一 2 —烯⑸ 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 取2·68克（10毫莫耳）1，3 —二環己基氯化咪唑（5a) ，按照總實施例所述，在20毫升THF和100毫升NH3混合 物內，使用260毫克（10.8毫莫耳）NaH脫質子化。形成 1，3 —二環己基咪唑一2 —烯⑸實際上無色溶液。除氨後 ，混合物補充THF至40毫升，所得溶液不需處理即可進一 步使用。 l3C-NMR (100 MHz, THF, CD3NO, d ppm)： 210.1 ( C:)，115.7 (C=C)，66.8 (N-CH)，59.6 (2CH*)，34.9 (2CH2 J, 25.9 (CH〇0 (C) 製造五碳醯（1，3 —二環己基咪唑啉一 2 —烯）鎢 〜16〜 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210Χ25»7公釐） 412530 A7 _____B7_ 五、發明説明（π ) (5b) 於Schlenk管充塡溶於100毫升脫氣THF內的880毫 克（2·5毫莫耳）六碳醯鎢。於保護性氣體氛圍下，攪拌 中添加】〇毫升（2 _5毫莫耳）0_25 Μ碳烯溶液⑸，將反應 混合物攪拌數小時。再減壓除去溶劑，仍然存在的任何六 碳醯鎢。在室溫，昇華過夜。 殘渣溶入二氣甲烷內，並過濾，母液濃縮後，徐徐冷 却而得生成物（5b)，呈黃色晶體狀。產率：854毫克（61 XH-NMR (400 MHz, CDC1 s, d ppm): 7.00 (s, 2H, N-CH=), 4.75 (m, 2H, N-CH) , 1.98 (m, 4H, CH2), 1.87 (m, 4H, CH2), 1.75 (m, 2H, CH2 ), 1.45 (m, 8H, CHa ), 1.24 (m, 2H, CHa) 13C-NMR (100 MHz, CDCU, d ppm): 201.5 (J(183W-,3C)= 126 Hz, W-CO) , 197.7 (J (,83W-13CJ = 126 Hz,W-(CO)4 ),176.4 (J(le3W-13C)=99 Hz, W-CNZJ , 118.34 (C=C), 61.7 (N-CHJ, 34.4 (CH-CHa), 25.5 (CH2 )} 25.1 (CHa ( C2H4.) 2 ) 經濟部中央標準局買工消費合作社印製 ----.-----ΙΜ水------1Τ (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 質譜（Cl): m/e = 556 ([M+, 22)，528 ([M+ - CO], 6)， 233 {[M+ - W(C〇5 )] , 100) 元素分析（％重量）： 計算値 C 43.18 Η 4.3 Ν 5.0 實測値 C 43.17 Η 4.46 Ν 5.04 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) Μ规格{ 210Χ297公釐） 五、發明説明（IS ) A7 B7 (D)製造氣（V — 1,5 —環辛二烯） 咪唑咐—2 —烯）铑（5c) 1，3 —二環己基 經濟部甲央橾準局員工消費合作社印製 於Schlenfc管充塡溶於5毫升THF的200毫克（0.4 毫莫耳）双〔（户一氣）（V— 1,5 —環辛二烯）铑〕。 於此溶液徐徐添加3.3毫升（0.8毫莫耳）碳烯溶液⑸。 反應混合物於室溫又携拌1小時，再除去溶劑，殘渣 以二氯甲烷溶提，並加以過濾。錯合物藉添加戊烷沉析， 隨後用戊烷洗淨，減壓除去揮發性成份，得錯合物，爲黃 色粉末。產率：325'毫克（85% )。 ^-NMR (400 MHz, CDCls, d ppm): 6.78 (s, 2H, NCH=), 5.27 (m, 2H, COD-CH) , 4.93 (m, 2H, N-CH) 3 3.23 (m, 2H, COD-CH) , 2.31 (m, 4H, COD-CH* ) , 1.89 (m, 4H，COD-CH)，1.91-1.15 (重叠多峯，22H，環己基-CH2) 13C-NMR (100 MHz, CDC13, d ppm): 180.1 (d, J(Rh-13C) =51 Hz), Rh-CNi), 117.5 (N-CH=)} 97.8 (d, J(Rh-13C) =3 Hz), COD-CH), 97.7 (d, J(Rh-I3Cj = 3 Hz), COD-CH), 67.5 (d, J(Rh-13C) = 14 Hz, COD-CH), 60.6 (N-CH), 34.5 (COD-CHO，34.4 (環己基-CH2)，33.4 (環己基-CH^)， 29.2 (COD-CH2)，26.4 (環己基-CH2)，26.1 (環己基-CHd ，25.7 (環己基-CH2)實施例61 -甲基—3 — ( 2 -苯乙基）咪睡啉一2 —烯⑹ ⑻製造1 —甲基一3 —（_2 —苯乙基）氣化咪唑（6a) 取5.0毫升（6L7毫莫耳）N —甲基咪唑，連同8.23 〜18〜 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 請 先 聞 讀 背 面 之 注 項 再 填 頁· 訂 412530 A7 B7 五、發明説明（19〉 毫升（8.82克；62.7毫莫耳）1 —氣一2；~苯基乙院，不 加溶劑，在140 /C加熱18小時。冷却後’令所得1 一甲基 一 3 — (2 —苯乙基）氯化咪唑（6a)靜置晶析。 ^-NMR (400 MHz, Dj〇, d ppm): 8.23 (s, NCHN)； 7.0-7.2 (m, 5H, Ph) ； 6.9 (2H, NCHCHN) ； 4.32 (2H, NCH2), 3.6 (3H, NCHs), 2.95 (2H, CH2Ph) 13C-NMR (100 MHz, D2O, ppm)： 137.04 (s, NCHN)； 136.11； 135.96； 129.17； 129.00； 127,48； 123.75； 123.66 (Ph-C)； 122.43； 122.34 (NCHCHN)； 50.91 (NCH2 ) i 35.82 一 (s, CH3)； 35.75 (CH^Ph) ⑻製造1 一甲基一3 — ( 2 —苯乙基）咪唑啉一2 — 烯⑹ 按總實施例所述，取】〇毫莫耳1—甲基一3 — ( 2_ 苯乙基）氯化咪唑（6a)，在氨和THF混合物內，利用1丨毫 莫耳NaH脫質子化。除氨，過濾THF溶液，補充至40毫升 ，得1 一甲基一 3— ( 2 —苯乙基）咪唑一 2 —烯⑹的清 澈光譜純溶液。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 13C-NMR (100 MHz，de-THF/THF 外參照，i ppm): 214.2 (s, NCN)； 140.3； 130.0； 129.5； 126.4 (Ph-C)； 122.43； 122.34 (NCHCHN)； 53.0 (NCHZ ) ； 39.2 (s, CHs )； 37.8 (CH2Ph) 實施例7 1，2 —双（2 —乙氧基乙基）咪唑啉—2 —烯⑺ (A)製造1 一（ 2 —乙氧基乙基）咪唑（7a) 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210Χ2?7公釐） ^12530 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（20 ) 於Schlenk管充塡溶於50毫升THF內的5.5克（52毫 莫耳）咪唑化鉀。在攪拌中添加7.7克（50毫莫耳）2 — 溴乙基乙醚，懸浮液攪拌4小時，再徐徐加溫。冷却後’ 將反應混合物過濾，除去溶劑。在高眞空內蒸餾，得7a’
I 爲‘無色液體。以GC-MS檢定純度，於此只見到一部份。 質譜（00：-]\13):111/6 = 140([撾+]，80)，96([1^+-CH3CH2〇CH2+H]，78)，81 ([M+-CH3CH2〇CH2CH2]，100)， 59 (CH3CH2〇CH2+} 75), 41 (85) ⑻製造1,2 —双（2 —乙氧基乙基）氯化咪唑（7b) 取7克（45毫莫耳）2 —溴乙基乙醚，添加於50毫升 THF內之4.5克（39毫莫耳）1 — ( 2 —乙氧基乙基）咪 唑，混合物回流12小時，形成第二液相，冷却至〇 °C後， 傾出溶劑，殘渣以THF萃取三次。減壓除去溶劑，得7b( 7.2克，75 % )，爲帶黃色油。 .*H-NMR (400 MHz, 25°C, CDCla, d ppm)： 9.91 (s, 1H, N2C-HJ, 7.53 (d, J = 1 Hz, 2H, CH), 4.50 (t, J = 5 Hz, 4H, N-CH2), 3.74 (t, J = 5 Hz, 2H, NCH2CH2), 3.44 (q, J = 7 Hz, 4H, 0-CHz), 1.08 (t, J = 7 Hz, CH3 ) 13C-NMR (100 MHz, CDCls, d ppm): 136.5 (NZC-H), 122.5 (NC-H), 67.9 (N-CH2 ) , 66.4 (NCH2-CH2), 49.8 (0-CH2 ) , 14.7 (CHs ) 質譜（FAB ) : m/e = 505 ([M+ + M - Br] , 2), 213) [M+-Br], 100) (C>製造1，2 —双（2 —乙氧基乙基）咪唑啉一 2 —烯 〜20〜 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS > A4規格（210X297公羡） 1----------*衣-----—訂---1 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 五、發明説明（21 ) ⑺ 取2.93克（丨〇毫莫耳）1，2—双（2—乙氧基乙基） 氯化咪唑（7b)，按上述，在20毫升THF和100毫升NH3內 ，使用260毫克（10.8毫莫耳）NaH脫質子化。只有在加 氨後，黃色油才完全溶化。才30分鐘後，反應即吿完全。 氨蒸發後，混合物補充THF至40毫升，所得溶液不進一步 作業，即可進一步使用。 (D}製造1，3 —双（2 —乙氧基乙基）咪唑啉一2 —硫 酮（7c) 於S chi enk管內，將80毫克（2.5毫莫耳）硫懸浮於 10毫升脫氣THF。攪拌中滴加1〇毫升（2.5毫莫耳）0.25 Μ碳嫌溶液⑺，反應混合物攪拌1小時。減壓除去溶劑， 殘渣溶入二氯甲烷，並過濾。母液濃縮後，徐徐冷却而得 生成物，呈黃色晶體狀。產率：446毫克（84%)。 ^-NMR (400 MHz, CDC13, δ ppm): 6.75 (s, 2H, N-CH=), 4.16 (t, J = 5.5 Hz, 4H, N-CH2), 3.63 (t, J = 5.5 Hz, 4H, N-CH2CH2), 3.39 (q, J = 7 Hz, 4H, 0-CHa ), 1.08 (t, J = 7 Hz, 6H, CHs ) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) ,3C-NMR (100 MHz, CDC1 s, d ppm): 161.2 (C=S), 117.7 (N-CH=), 69.2 (N-CH2 ), 66.3 (NCHzCHa), 47.7 (OCH2), 14.9 (CHa) ㈤製造五碳醯〔1，3（2f-乙氧基乙基）一咪卩坐啉 —2 -烯〕鎢（7d) 於Schienfc管內充塡溶於10毫升脫氣THF內之8S0毫 21 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装
^ ·Α. Mr 〇 ΐί {J Α7 ____Β7 _ 五、發明説明（22 ) 克（2.5毫莫耳）六碳醯鎢，於保護性氣體氛圍下携拌中 滴加10毫升（2.5毫莫耳）0.25 Μ碳烯溶液⑺，反應混合 物攪泮數小時，減壓除去溶劑，仍然存在的任何六碳醯鎢 ，在室溫昇華過夜。 殘渣溶於二氯甲烷，並過濾。母液濃縮後，徐徐冷却 可得生成物，呈黃色晶體狀。產率：1.01克（75% )。 "H-NMR (400 MHz, CDCls, d ppm): 7.23 (NCH=), 4.38 (t, J = 5 Hz, 4H, N-CH*), 3.69 (t, J = 5 Hz, 4H, N-CHz-CH2), 3.49 (q, J = 7 Hz, 4H, OCHa ) , 1.17 (t, J - 7 Hz, 6H, CH* ) 13C-NMR (100 MHz, CDCla, d ppm)： 200.7 (J(lMW-13C) = 125 Hz, W-CO), 197.9 (J(l83W-13C) = 125 Hz^ W(CO)4 ),178.6 (W-CN2), 122.2 (N-CH) , 70.0 (N-CHz), 66.8 ( NCHi-CHz), 52.7 C〇CH2J, 15.0 (CH3 ) 質譜（Cl ) : m/e = 536 ([M+]，6)，50.8 ([M+ -CO]， 12)，480 ([M+-2CO]，6)，213 ([M+-W(CO)s]，100) 元素分析（％重量）： 計算値 C 35.84 Η 3.79 Ν 5.22 W 34.28 實測値 C 35.86 Η 3.86 Ν 5.29 W 34.04 實施例8 1 — ( 2f —二乙胺基乙基）一 3 —甲基咪唑啉一 2 — 烯⑻ ㈧製造1 一（2f —二乙胺基乙基）一3 —甲基氯化咪 唑塩酸塩（8a) 〜22〜 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐> 1----------r水------訂 1 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) A7 ___B7__ 五、發明説明（23) 取4.9克（60毫莫耳）N —甲基咪唑，添加於溶入50 毫升無水乙醇內的8.6克（50毫寞耳）2 —（二乙胺基） 乙基氣塩酸塩，混合物回流12小時。 反應完成後.，減壓除去溶劑，殘渣用THF洗淨多次。 得生成物（8a)，爲吸濕性白粉。產率：1〇8克（85 % )。 ^-NMR (400 MHz, DMSO-de, d ppm)： 9.56 (s, 1H, C-H)，8·05 (m, 1H, H-C=)，7.79 (m，1H, =CH), 4.69 (t， J = 6.5 Hz, 2H, N-CH*), 3.84 (s, 3H, N-CHj ) , 3.52 (t, 2H, CH2), 3.08 (q, J = 7 Hz, 4H, CH*) , 1.17 (t, J = 7 .Hz, 6H, CHs) . 13C-NMR (100 MHz, DMSO-de, d ppm)： 141.8 (C-H), 127.7 (H-C=)，126.4 (=C-H), 53.9 (咪唑-CH* ), 50·7 (N-CHd，47_5 (咪唑-CH2，gH2)，39·9 (咪唑-CH3)， 12.8 (CHs ) 質譜（FAB ) : m/e = 399 ([M+ + M - 2 HC1 - Cl]， 18), 182 ([M+ - HBr - Br] , l〇〇) (B)製造1 —〔（ 2; —二乙胺基）乙基〕~3 —甲基咪 唑啉—2 —烯⑻ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 取2.54克（10毫莫耳）1 ~〔（ —二乙胺基）乙基 〕一 3 —甲基氣化咪唑塩酸塩（8a)，懸浮於20毫升THF內 。隨即令100毫升氨冷凝其中。在-78 °C添加21毫莫耳 NaH。無色溶液在回流下攪拌約1小時，直至釋氣停止。 除氨後，混合物補充THF至40毫升，所得0.25 Μ碳烯溶液 ，不需處理即可進一步使用。 〜23〜 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） 山530 A7 B7 87年10 ·月30日修正| 五、發明説明（24 ) 13C-NMR (100 MHz, THF/CDaNO, d ppm): 210 (C：), . . .i · · ;·.； .. d.:-.: 119.1 (H-C=), 118.5 (=C-H), 53.9 (CH2 ) , 49.2 (CH*), • . . 1 1 46.8 (CH2), 37.5 (N-CH*), 11.9 (CHs) (C) 製造1 — ( 2f二二乙胺基乙基）一3 甲基咪卩坐啉 _ 2 —硫酮（8b) 使用類似1,3 -双（2 -乙氧基乙基）咪唑咐一 2 — ' "....... 硫酮（7c)的製法，·取80毫克（2.5毫莫耳）硫與1 — ( 2' —二乙胺基乙基）一3 —甲基咪脞啉一 2 —烯溶液⑻柑混 。得（8b)黃色油（478毫克，理論的89 % )。 ^-NMR (400 MHz, CDC13, i ppm) : 6.63. (ή, J = 2.5 Hz, 1H, H-C-), 6.49 (d, J = 2.5 Hz, 1H, ΗΌ=), 3.86 ( t, J = 6 Hz, 2H，咪唑-N-CHa), 3.37 (s，3H, N-CHs·)， 2.53 (t，J = 6 Hz, 2H，咪唑-N-CH2q^2)，2.33 (q，J = 7 Hz, 4H, N-CH2 ) , 0.76 (t, J = 7 Hz, 6H, CHa) l3C-NMR (100 MHz, CDC13, d ppm): 161.4 (C=S), 117.3 (H-C=)，116.7 (H-C=)，51.0 (咪唑-N-CH2), 46,9 (咪唑-N-CH2QH2)，45.9 (N-CHO，34.5 (N-CH3)，11.6 ( CH3 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 (請先M讀背面之注意事項存填W本育) 質譜（GC-MS ) : m/e = 213 ([M+]，13)，141 ([M+ -NEt2], 13), 113 (CM+ - CzHiNEtz], 8), 99 ([M+-NC2H4NEt2J, 100), 86 (99), 71 (59), 56 (41), 42 (31) (D) 製造氣（V — 1,5 —環辛二烯）〔1 — ( 2 —二乙 胺基乙基）一3 —甲基咪唑啉一2~烯〕铑（8 c) 取2 00毫克（0.4毫莫耳）双〔（j«—氯）（y — 24 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS )八4現格（21〇X2.97公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 ____B7_ 五、發明説明（25 ) 1，5 —環辛二烯）姥〕，先充塡於5毫升THF內，携拌中 與3·3毫升（0.8毫莫耳）新製成1一（ 2 —二乙胺基乙 基）一 3 —甲基眯唑啉一2 —烯⑻徐徐相混。在室溫1小 時後，減壓除去溶劑，殘渣溶提於二氯甲烷內，並過濂。 減壓除去溶劑，得黃色油，產率：2S1毫克（81 %)。 'H-NMR (400 MHz, CDC13, d ppm): 6.93 (d, J = 1.6 Hz, 1H, H-C=), 6.72 (d, J = 1.6 Hz, 1H, =C-H), 4.95 ( m, 2H，COD-CH)，4.59 (m, 1H,咪唑-CH2)，4.29 (m, 1H, 咪唑-CH2), 4.00 (s，3H，N-CH3)，3.29 (m，1H, COD-CH)， 3.18 (m，1H, COD-CH)，2.97 (m，1H，咪唑 2.75 (m，1H,咪唑-CH*-QH2)，2.60 (m，4H，N-CH2 ), 2.35 (m, 4H, COD-CH2), 1.95 (m, 2H, COD-CH2), 1.8 (m, 2H, COD-CH2) , 1.06 (vtff, J = 7 Hz, 6H, CH3 ) 13C-NMR (100 MHz, CDCla, d ppm): 182.2 (d, J(Rh-13CJ = 49.5 Hz, C-Rh), 121.5 (H-C=), 121.2 (=C-H),
98.37 (COD-CH), 98.1 (COD-CH), 68.1 (COD-CH) , 67.3 ( COD-CH), 53.8 (咪唑-CH2)，49.0 (咪唑-CH2-gH2), 47.5 (N-CH2)，37.5 (咪唑-CHa ), 33.3 (C0D-CH2)，32.4 (COD -CH2)，29.1 (C0D-CHO，28.3 (COD-CH2)，12.0 (CHO 實施例9 1 — (2^ —乙胺基乙基）一3 —甲基咪唑啉一2 —烯 (9) (A)製造1 — ( —乙胺基乙基）—3 —甲基氯化咪唑 塩酸塩（9a) 〜25〜 本紙張尺度適用中國园家榡準（CNS ) A4規格（210><297公釐） ----------t 衣------訂 1---- (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 412530 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（26 ) 取4.0克（60毫莫耳）N —甲基咪唑，添加於溶入50 毫升無水乙醇內的7.7克（50毫莫耳）2 —乙胺基乙基氯 塩酸塩，在不超過40 °C攪拌36小時。若用更高溫度，發生 消去反應，而所形成1 —甲基氣化咪唑很難除去。反.應完 成後，溶液減屋濃縮，生成物用乙醚沉析。以THF洗淨多 次，得生成物爲吸濕性白粉。產率：9.3克（83%)。 lH-NMR (400 MHz, DMSO-de, d ppm): 9.31 (s, 1H, N2C-H), 7.85 (m, 1H, N-CH) , 7.71 (m, XH, N-CH), 4.62 (t，J = 6 Hz, 2H,咪唑-CHa)，3.82 (s，3H, N-CH3), 3.38 (t，J = 6 Hz, 2H，咪唑-CHz-gi*)，2.91 (q; J = 7 Hz, 2H, N-CH2), 1.21 (t, J = 7 Hz, 3H, CHs ) 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d·, d ppm): 139.2 (N2CH), 125.4 (N-CH), 124.1 (N-CH), 47.1 (咪唑-N-CH:)，46.7 (N-CH2CH2), 43.8 (N-CH2), 37.5 (N-CHs), 12.4 (CHa ) 質譜（FAB ) : m/e = 343 ([M+ +M - CV - 2HC1〕， 18), 154 (EM+ - Cl HC1] , 100) 元素分析（％重量）： 計算値 C 42.48 Η 7.16 Ν 18.66 Cl 31.49 實測値 C 41.97 Η 7.55 Ν 18.59 Cl 30.77 ⑻製造1一（ 2 —乙胺基乙基）一3-甲基咪唑啉一 2 -烯⑼ 取2.26克（10毫莫耳）1 — ( 2 -乙胺基乙基）—3 —甲基氣化咪唑塩酸塩，溶入20毫升乙腈內。令1〇〇毫升 氨冷凝其中。 〜26〜 ------------裝-- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 •11* 線 本紙張尺度逍用t國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 412530 A7 '__B7_____ 五、發明説明（27 ) 於-78 X；添加20毫莫耳NaH，立刻開始釋出氣賸。無 色溶液回流攪拌約1小時，直至釋氣停止。除氨後，混合 物補充乙腈至40毫升，所得0.25 Μ碳烯溶液，不需處理* 即可進一步使用。 l3C-NMR (100 MHz, CHsCN/CDsNO, d ppm)： 210.5 (C: ), 120.8 (CH=)，120.6 (CH=)，51.4 (咪唑-N-Cth)， 51.2 (咪唑-NCH*-^^)，44.4 (N-CH3), 37.9 (N-CH2)， 15.6 (CHj ) ⑹製造1 — ( 2 —乙胺基乙基）一3 —甲基咪脞啉一 2 —硫酮（9b) 取3 20毫克硫添加於反應混合物，反應器充分振搖。 1小時後，濾除不溶性塩，減壓除去溶劑。得（9b)，爲褐 色油。 'H-NMR (400 MHz, CDC1 a, δ ppm)： 6.72 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H-C=), 6.60 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H-C=), 4.07 ( t, J = 6Hz, 2H，·咪唑-N-CHZ), 3.50 (s, 3H，N-CH3), 2.91 (t，J = 6 Hz, 2H,咪唑-N-CH2-C52)，2·59 (q, J = 7 Hz, 2H, N-CHZ )，2.30 (双，1H, NH)，0·99 (t，J = 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 t請先B讀背面之注意事項再填寫本貢) 7 Hz, 3H, CHs ) i3C-NMR (100 MHz, CDC13, d ppm)： 162.0 (C=S), 117.4 (H=C-)，117.3 (H_C=)，47.7 (咪唑-N-CH2)，47.6 (咪脞-N-CH2£H2)，43.6 (N-CH2)，34.9 (N-CH3 ), 14.9 (CHa ) 27 〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 412530 A7 B7 87年 10珂30日 經濟部中央標率局貝工消资合作社印裝 五、發明説明（28 ) 實施例10 --- 1，3 —二〔 (S) — lf-苯乙基〕咪唑啉—2 —烯⑽ b ..... 瞧· —- 1 — . - .-- ......—— 1 (A)製造1,3 -二〔（S) - Γ -苯乙基〕氯化咪唑（l〇a) 取11.9克（100毫莫耳）（S) — 1 —苯乙胺，先充塡 於100毫升甲苯內。強烈攪拌中，加3.0克（100毫莫耳 )仲甲醛。利用水浴防止反應混合物升溫。在室溫30分鐘 後，使用氷浴把癀瓶冷却至〇 °C，又加11.9克（100毫莫 耳）（S)— 1—苯乙胺。在冷却和強烈攪拌中，徐徐滴加 30毫升（100毫莫耳）3·3 M HC1溶液。蜂止冷却，徐徐 添加145毫升（100毫奠耳）40%鞞度乙二醛水溶液，反 應混合物在35 — 40 °C攪拌過夜。 處理時，加1〇〇毫升乙醚和50毫升飽和碳酸鈉溶液。 必要時，形成的乳化液藉添加少許戊烷打破。將乙醚相分 離，水相每次用100毫升乙醚洗三次，並減壓乾燥。殘渣 溶提於150毫升二氯甲烷內，在MgSO*上乾燥，並過濾。 減壓除去溶劑，留下黃色油，用二乙醚洗淨多次。得 生成物l〇a，稍帶黃色的極濕粉末。產率：24.5克（79% )«NMR光譜顯示只有一組信號，因此可結論爲不發生異 構化。 XH-NMR (400 MHz, CDC13 , d ppm): 11.02 (s, 1H, N2C-H), 7·37 (m，2H，苯基-CH)，7_23 (s，2H，N-CH)， 7.21 (m，3H，笨基 CH), 5.52 (q，J = 7 Hz, 2H，R3C-H)， 1.88 (d, J = 7 Hz, 6H, CH3 ) 13C-NMR (100MHz，CDC13，a ppm): 137.9 (N3CH)， 〜28〜 ,· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS}A4現格（210X297公釐) _ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T A7 _____ B7 五、發明説明（29 ) 135.9 ip-苯基-CH)，129.1 (苯基-CH), 129.0 (CRS)， 126.8 (苯基 _CH)，120.5 (N-CH)，59.5 (N-CH-Ph)， 20.45 (CHa ) 質譜（FAB ) : m/e = 589.2 ([M+ + M - Cl]，4.14)， 277 (CM+ - Cl], 100), 173 (13.6), 105 (43.8) ⑻製造1，3-二〔（S)— lr—苯乙基〕咪唑啉一 2 — 烯⑽ 取3.12克（10毫莫耳）1，3 —二（S) — 1，一苯乙基氣 化咪唑（10a)，按照總實施例的說明，在20毫升THF和100 毫升NH3的混合物內，使用260毫克（10.8毫莫耳）NaH 脫質子化。基材微溶於水，只有在反應過程中，形成清澈 的黃色溶液。除氨後，混合物補充THF至40毫升，所得溶 液不需處理，即可進一步使用。 13C-NMR (100 MHz, THF, CD3NO, 3 ppm): 211.2 (C： ),144.3 (苯基-CR)，128.3 (苯基-CH)，127.1 (對苯基-CH)，126.6 (苯基-CH)，117.8 (N-CH=)，59.5 (N_CH)， 22.3 (CH3 ) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (C)製造1，3 —二.〔（S) — W —苯乙基〕味睡—2 —硫 酮（10b) 在Schlenk管內，取80毫克（2·5毫莫耳）硫懸浮於 毫升的脫氣THF內。攪拌中滴加10毫升（2.5毫莫耳） 的0.25M碳烯溶液⑽，反應混合物攪拌1小時。 減壓除去溶劑，殘渣溶入二氯甲烷內，加以過濾。母 液濃縮後，徐徐冷却可得生成物，呈無色晶體狀。產率： 29 本紙張尺度適用中國國家橾準（C>JS ) A4規格（2丨0X297公釐） 412530 A7 B7 五、發明説明（30 ) 690 毫克（89 % )。 W-NMR (400 MHz，CDC13，3 ppm): 7.3 7,1 (重叠 多峯，10H，Ph-CH)，6·53 (s，2H，=C-H), 6.30 (q，J = 7 Hz, 2H, CH), 1.66 (d, J = 7 Hz, 6H, CH3 ) 13C-NMR (100 MHz, CDCla, d ppm): 161.6 (C=S), 140.0 (Ph-CR), 128.41 (Ph-CH), 27.35 (p-Ph-CH), 126.6 (Ph-CH), 114.3 (=CH), 54.7 (CH) , 19.1 (CHs) 元素分析重量）： 計算値 C 73.99 Η 6.54 Ν 9.08 實測値 C 74_06 Η 6.51 Ν 9.14 (D)製造五碳醯{ 1，3 —二〔（S) —:Τ —苯乙基〕咪唑 咐一2 —稀}鏡（10c) 於Schlenk管內充塡溶入10毫升脫氣THF的880毫克 (2.5毫莫耳）六碳醯鎢。攪拌中滴加丨〇毫升（2.5毫莫 耳）0.25 Μ碳烯溶液⑽，反應混合物攪拌數小時。減壓除 去溶劑，仍然存在的任何六碳醯鎢，在室溫昇華過夜。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 {請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 殘渣溶入二氯甲烷內，並過濾，減壓除去部份二氯甲 烷後，徐徐冷却可得生成物，呈黃色晶體狀。產率：94 5 毫克（63 % )。 W-NMR (400 MHz，CeDe，d ppm): 7.14 - 7·29 (重叠 多峯，10H，Ph-CH)，6.48 (q，J = 3 Hz，2H，N-C^-Ph)， 6.28 (s, 2H, CH=), 1.55 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CH3 ) l3C-NMR (100 MHz, CeDe，d ppm): 200.9 (反型-CO), 198.5 (順型-CO)，180.3 (CN2)，141.2 (p-Ph-CN)，129.4 〜30〜 本&張尺度财關家辟（CNS ) ( 21GX297公釐)— 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 412530 A7 B7五、發明説明（31 ) (Ph-CH), 128.6 (Ph-CR), 127.1 (Ph-CH), 120.4 (=CH), 60.9 (CH), 21.7 (CH3) ⑻製造氯（V— 1，5 —環辛二烯）{ 1，3 —二〔（S) -苯乙基〕咪唑啉一2 -烯}姥（l〇d) 於Schlenk管內充塡溶入5毫升THF的2〇0毫克（ 0.4毫莫耳）双〔（户一氯）（V— 1,5 —環辛二烯）錢 〕。於此溶液利用注射器徐徐添加3.3毫升（0.8毫莫耳 )碳烯溶液⑽。 反應混合物在室溫又攪拌1小時，再滅壓除去溶劑， 殘渣溶提於二氯甲烷內，加以過濾。錯合物藉释加戊烷而 沉析，用戊烷洗淨。滅壓除去揮發性成份，得黃色粉末的 錯合物。產率：327毫克（79¾ )。 iH-NMR UOOMH^ CDC13，d ppm): 7,66 - 7_25 (重 叠多峯，10H，Ph_CH)，6.91 (q，J = 7 Hz，1H，N-CH-Ph)， 6.89 (q, J = 7 Hz, 1H, N-CH-Ph), 6.82 (d, J = 2 Hz, N-CH=), 6.65 (d, J = 2 Hz, N-CH=), 5.06 (m, 2H, COD-CH), 3.45 (m, 1H, COD-CH) , 3.21 (m, 1H, COD-CH), 2.5 - 2.3 (m，4H, COD-CH2), 2_2 - 1_8 (重叠多峯，4H， COD-CH2), 1.91 (d, J = 7 Hz, 3H, CH3), 1.83 (d, J = 7 Hz, 3H, CHa ) 13C-NMR (100 MHz, CDCIa, d ppm)： 182.0 (d, J(Rh-13C) = 51 Hz, Rh-CN2), 142.2 (Ph-CR), 140.2 (Ph-CR), 128.8 (Ph-CH), 128.6 (Ph-CH), 127.9 (p-PhCH), 127.6 (Ph-CH), 126.2 (Ph-CH), 125.8 (p-Ph-CH), 118 (N-CH=), ^ 31〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇X297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 412530 A7 ________JB7_五、發明説明（32 ) 118.2 (N-CH=), 98.5 (d, J(Rh-13C) = 7 Hz, COD-CH), 98.3 (d, J(Rh-13C) = 7 Hz, COD-CH), 68.7 (d, J(Rh-13C) -14 Hz, COD-CH), 67.5 (d, J(Rh-I3〇 = 14 Hz, COD-CH), 59.7 (N-CH), 58.2 (N-CH), 33.0 (COD-CH*), 32.7 (COD-CHa), 28.7 (COD-CHa ), 22.8 (CHa), 20.8 (CHa ) 質譜（Cl ) : m/e = 522 (CM+ ], 38), 487 (CM+ - Cl ],100), 414 ([M+-COD], 22), 378 ( [M+ - COD - Cl ]), 277 (8), 137 (10) 實施例11 1 一甲基一3 — ( 2 —二苯y基乙基）咪脞啉一 2 - 烯αΐ) (Α1)製造1—甲基-3 — ( 2 一二苯磷醯基.乙基） 碘化咪唑（11a) 取I3.2克（49.9毫莫耳）2 —氯一 1 —二苯磷醯基乙 烷，添加7毫升（50毫莫耳）三乙胺，在50毫升甲苯和30 毫升乙醇的混合物內，與3.4克（50毫莫耳）咪唑反應。 混合物回流5小時。所得1 —咪唑一2 —（二苯磷醯基） 乙烷，在室溫以3· 13毫升（50毫莫耳）甲基碘四級化。添 加100毫升二乙醚析出1 —甲基一3 —（ 2 —二苯磷醯基 乙基）碘化咪唑，並滅壓乾燥。結果爲1S.7克（65%)的 (11a)，係單乙醇加成物。 XH-NMR (400 MHz, CDCH, d ppm)： 8.9 (s, 1H, NCHN)； 8.0 - 7.0 (m, Z2H； Ph, NCHNCH) ί 4.5 (m, 2H, NCH2)； 3.6 (s, 3H, NCHs)； 3.2 (m, 2H, CH2PO) » 3.6； 〜32〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412530 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（33〉 1.1 (EtOH) 13C-NMR (100.6MHz，CDCls, 3 ppm): 136,68 (s， NCHN)； 131.72 (d, Jcp = 3 Hz), 131.4 (s)； 130.10 (d,
Jcp = 9 Hz), 128.35 (d, Jcp = 12 Hz, Ph), 122.66； 122.63 (s, NCHNCH)； 43.43 (s, NCH2) ； 36.31 (s, NCH3 ) ； 29.97 (d, = 69 Hz, CH2PO)； 50.0； 17.9 (EtOH) 31P-NMR (161.9MHz, CDCls, d ppm): 28.47 (s) 元素分析（CmHwNiPtO: 11 ) ( %重量）： 計算値 C 49.3 H 4.6 N 6.4 I 29.0 實測値 C 47.8 H 4.7 N 6.1 I 2^.0 (A2) 1 —甲基一 3 — ( 2—二笨磷醯基乙基）碘化 咪脞（11a)還原爲1一甲基一3-( 2 —二苯磷乙基）碘 化咪唑（lib) 取10.0克（22.8毫莫耳）1—甲基一3 — ( 2—二苯 磷醯基乙基）碘化咪唑（Ua)於50毫升甲苯內，與20毫升 (11 _2克，97毫莫耳）甲基二氯矽烷及1〇毫升乙醇相混， 在140 °C加熱48小時。冷却後，將有機相傾出，白色固體 用20毫升甲苯和20毫升戊烷洗淨，減壓乾燥，得9.2克（ lib)。 XH-NMR (400 MHz, CDCU, δ ppm)： 9.8 (s, 1H, NCHN); 7.5 - 7.0 (m，12H； Ph, NCHNCH)； 4.4 (m, 2H, NCHa)； 3.95 (s, 3H, NCHs ) ； 2.8 (m, 2H, CH2P) 13C-NMR (100 MHz, CDCls, d ppm)： 137.5 (s, NCHN) ；132.2 (d), 129.2 (s)； 128.6 (d), 127.9 (d, Ph), 123.4； 〜33〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > M規格（210X297公釐〉 ----------士衣------1T f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 A7 _B7_ 五、發明説明（34〉 122.2 (s, NCHNCH)； 47.2 (d, 2JCp = 20 Hz, NCH2 ) ； 36.5 (s, NCHs)； 28.8 (d, '1^ = 8 Hz, CH^P) 3lP-NMR (161.9 MHz, CDC1*, d ppm) r -19.8 (s) (B)製造1—甲基一3 —（ 2 —二苯膦並乙基咪唑咐— 2 — 烯(11) 按總實施例所述，實施例Η (A2)所得10毫莫耳塩（llb) ，在氨/ THF混合物內，利用11毫莫耳NaH脫質子化。除 氛得游離1 一甲基一 3 — ( 2 —二苯膦並乙基）咪唑咐— 2 —烯(11)在THF內的光譜純溶液。 1SC-NMR (100 MHz, THF/d*-THF 外參照，d ppm): 217.3 (s, NCN)； 132.1 (d), 129.4 (s)； 128.6 (d), 127.6 (d, Ph), *122.3； 121.3 (s, NCHNCH)； 48.2 (d, 2J〇p = 20 Hz, NCHa ) ； 37.5 (s, NCH3 ) ； 29.1 (d, = 18 Hz, CH2P) slP-NMR (161.9 MHz, THF/de-THF 外參照，a ppm): 19.5 (s) 實施例12 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ---------Λ------1T (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 双一2,6 — (3,3，一二甲基一1，：T —二亞甲咪脞一2 一稀）批瞭 ㈧製造双~ 2,6 — ( 1，Γ —二亞甲咪唑）吡啶 取4.0克（37.0毫莫耳）咪唑化鉀（參見實施例3Α) ，懸浮於70毫升甲苯內。在0°C添加2.5克（18.5毫莫耳 )2，6 —双（溴甲基）吡啶，任混合物在攪拌中加溫至室 溫。總反應時間12小時後，混合物滅壓釋出甲苯》爲除去 〜34〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210.X297公釐) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 412530 A7 ____Β7____ 五、發明説明（35 ) 溴化鉀，殘渣用氯仿萃取多次，萃取物在高度眞空內釋出 溶劑。留下生成物。產率：3.76克（85 % )。 *H-NMR (400 MHz, 25°C, ΌζΟ, 9 ppm)： 7.72 (s, 2H), 7.53 (t, 1H), 7.08 (m, 4H), 6.93 (d, 2H), 5.10 (s, 4H) 13C-NMR (100 MHz, 25°C, ΐ>2〇, d ppm)： 155.9, 138.0, 137.8, 127.6, 123.1, 120.3, 51.4 ⑻製造双一2,6 —（ 3,3, 一二甲基~ L1' —二亞甲碘 化咪唑）吡啶 取3.5克（14.6毫莫耳）双一2,6 —（1，广一二亞甲 咪唑）吡啶，溶入20毫升氣仿內，與2.0毫升（32.0毫莫 耳）碘甲烷相混。又反應】2小時後，將析出稍帶黃色的固 體，以過瀘法從氣仿溶液分離，並在高度眞空內乾燥。產 率：7.24 克（88 % )。 'H-NMR (400 MHz, 25°C, 〇*〇, ^ ppm) ： 8.67 (s, 2H), 7.81 (t, 1H), 7.36 (m, 4H), 7.34 (d, 2H), 5.37 (s, 4HJ, 3.80 (s, 6H) l3C-NMR (100 MHz, 25〇C, D2〇, d ppm)： 153.24, 139.86, 136.88, 123.70, 123.22, 123.06, 53.41, 36.07 元素分析（％重量）： 計算値 C 34.44 Η 3.66 Ν 13.39 1 48.51 實測値 C 34.20 Η 3.59 Ν 13.44 I 48.76 (C)製造双一 2,6 —（3,3，一二甲基一Ι1' -二亞甲咪 唑六氟磷酸酯）吡啶 取5.0克（9.55毫莫耳）双一2,6 _ ( 3,3’ —二甲基 〜35〜 本紙浃尺度適用中國國家橾準（〇犯）八4規格（210父297公釐） (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
•1T Λ__ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 412530 A7 A7 ____B7_ 五、發明説明（36) —1，Γ -二亞甲碘化咪唑 > 吡啶，溶入70毫升水，與3 59 克（22.0毫莫耳）六氟磷酸銨相混。將形成的無色沉澱濾 除，隨即由70毫升甲醇再結晶。產率〆5.11克（78 % ) 〇 'H-NMR (400 MHz, 25〇C, DMSO, δ ppm)： 9.07 (s, 2H), 7.97 (t, 1H), 7.65 (m, 4H), 7.45 (d, 2H), 5.51 (s, 4H), 3.88 (s, 6H) 13C-NMR (100 MHz, 25*C, DMSO, d ppm): 153.57, 138.82, 137.18, 123.38, 123.12, 122.00, 52.56, 35.83 元素分析（％重量）： 計算値 C 32·21 Η 3.42 Ν 12.52 實測値 C 32_28 Η 3.36 Ν 12.40 ⑼製造双一2,6 —（3,3f -二甲基一1，Ρ —二亞甲咪 唑_ 2 —烯）吡啶. 取5.59克（10.0毫莫耳）双一 2,6 — ( 3,3'—二甲基 一 1，1 —二亞甲咪唑六氟磷酸酯）吡啶，溶入丨5毫升四氫 呋喃內。令75毫升氨冷凝其中。在-78 1加22毫莫耳NaH 。稍帶黃色的溶液回流携拌約1小時，直至釋氣停止。隨 即任氨蒸發。絕對必須立刻進一步處理碳烯溶液，否則溶 液很快變紅和深紅，開始析出固體。 13C-NMR (100 MHz, 25°C, THF, 9 ppm)： 200.81, 157.10， 138.11, 121.57, 120.50， 120.15， 55.05， 36.62 比較例 製造1，3 —二一（S) — lf -苯乙基咪唑啉一2 —烯不 加氨 〜36〜 本紙張尺度適用中國国家搮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------------t------訂丨------線 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 412530 A7 _二__B7_ 五、發明説明（37 ) 取3.12克（10毫莫耳）1，3 -二一（S)—广一苯乙基 氣化咪唑，懸浮於200毫升THF內。排除空氣，加260毫 克（10.8毫莫耳）NaH和特丁氧化鉀的刮屏。稍發生釋氣 。反應進一步進行，NaH開始與出發材料形成大塊，反應 停止。此懸浮液徐徐加溫時，反應混合物變黃，再變褐， 出發材料的重大成份仍然呈塊狀存在反應燒瓶底部。在45 °C攪拌3小時後，反應溶液樣品在排除空氣和水份下移至 NMR管，有硝基甲烷一 外參照，利用NMR光譜檢査。觀 察到無法指定的信號之複雜混合物。 若咪唑塩先在THF內沸騰，直至轉化成流體油，再只 加NaH，可發現類似結果。 在乙腈內使用特丁氧化鉀脫質子化，引起不明顯的轉 化。試圖在乙腈內使用NaH進行脫質子化，會造成乙猜脫 質子化的副反應，以致反應混合物深褐着色。 !·! n^* «^1 I *^1 n 11_ n i^i 1- n X. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）
Claims (1)
- 412530 AS B8 C8 D8 89年5丨:】19日修正丨六、申請專利範圍 I 一種式1所示雜環碳烯之製法:(式中R1和R2相同或不同，爲飽和或不飽和直鏈、支 鏈或環式未被取代或被取代CVC6烷基、C2-C4烯基、 C2-C4炔基、C7-C1()g烷基或苯基，R3和R4爲氫，或C,-C6 院基，X爲碳），係令式II之偶氮鹽：(其中r'r2，r3，r4同式I，而A-爲鹵化物或六氟磷酸 根），與酴金屬氫化物或籲金屬醢胺做爲脫質子化劑，在 純液氨或純有機胺、液氨或有機胺與四氫呋喃或乙胺做 爲有機極性非質子性溶劑之混合物內反應者。 3 8 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) ---------1--------1T------^ . (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印策 412530 AS B8 C8 D8 89年5丨:】19日修正丨六、申請專利範圍 I 一種式1所示雜環碳烯之製法:(式中R1和R2相同或不同，爲飽和或不飽和直鏈、支 鏈或環式未被取代或被取代CVC6烷基、C2-C4烯基、 C2-C4炔基、C7-C1()g烷基或苯基，R3和R4爲氫，或C,-C6 院基，X爲碳），係令式II之偶氮鹽：(其中r'r2，r3，r4同式I，而A-爲鹵化物或六氟磷酸 根），與酴金屬氫化物或籲金屬醢胺做爲脫質子化劑，在 純液氨或純有機胺、液氨或有機胺與四氫呋喃或乙胺做 爲有機極性非質子性溶劑之混合物內反應者。 3 8 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) ---------1--------1T------^ . (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印策 Α» BS C8 D8 412530 「、申請專利範圍 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在式I和式 II內的R1和R2係被一或以上相同或不同乙胺基、乙氧 基或氟化基所取代者。 3. 如申請專利範圍第2項之製法，其中R1或R2二 者之一是被偶氮鹽或吡啶環所取代者。 4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用有機胺 爲甲胺或乙胺者、 5. 如申請專利範圍第1項之製法，其中反應係在-75 至〇°C進行者。 6. 如申請專利範圍第5項之製法，其中反應係在-5 0 至-20°C進行者》 7-如申請專利範圍第6項之製法，其中反應係在-5 0 至-30°C進行者。 8·如申請專利範圍第1項之製法，其中所用有機極 性非質子性溶劑係四氫呋喃或乙腈，而氨或有機胺對四 氫呋喃或有機胺之容量比爲1:0.1至1: 10者。 9. 如申請專利範圔第8項之製法，其中氨或有機胺 對四氫呋晡或乙腈之容量比爲丨：0.2者。 10. 如申請專利範圍第1項之製法，其中所用脫質子 化劑爲氫化鈉或鉀醢胺，至少爲式II偁氮鹽之化學計量 者。 11. 如申請專利範藺第10項之製法，其中氫化鈉或 鉀醣胺用量爲式Π偶氮鹽之10%莫耳過量者。 39 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)A4规格（210X297公釐） ---------t------1訂------線- {請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央標準局夷工消费合作社印製
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