JPH0625064A - ホルムアルデヒドの縮合生成物を触媒的に製造する方法 - Google Patents

ホルムアルデヒドの縮合生成物を触媒的に製造する方法

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JPH0625064A
JPH0625064A JP5080598A JP8059893A JPH0625064A JP H0625064 A JPH0625064 A JP H0625064A JP 5080598 A JP5080598 A JP 5080598A JP 8059893 A JP8059893 A JP 8059893A JP H0625064 A JPH0625064 A JP H0625064A
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ハーダー ヴォルフガング
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Johann-Peter Dr Melder
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Joaquim H Teles
ヘンリク テレス ヨアキム
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホルムアルデヒドの縮合生成物を触媒的に製
造する方法。 【構成】 ホルムアルデヒドを、式Ｉ： 【化１】 のメソイオン触媒の存在下で反応させる。 【効果】 この反応において、殊に、良好な選択性で、
縮合生成物 グリコアルデヒド及び／又はグリセリンア
ルデヒドを製造することが可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホルムアルデヒドの縮
合生成物を触媒的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｊ．カステル(Castells)の研究(Tetrahe
dron Letters,21,4517-4520,(1980))以来、チアゾリウ
ムイリドを、ホルムアルデヒドの触媒的極性転換及び更
にジヒドロキシアセトンへのその自己縮合、かつ同様
に、アシロインへの高分子アルデヒドの相当する反応用
の触媒として使用できることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】触媒としてのチアゾリ
ウムイリドを用いて、ホルムアルデヒドをアシロイン縮
合する際に、主にケトン、殊にジヒドロキシアセトン
（ＤＨＡ）が得られる。本発明の課題は、この反応の際
に、他の生成物スペクトルがチアゾリウムイリドとして
得られ、かつ殊に、良好な選択性で、縮合生成物 グリ
コールアルデヒド及び／又はグリセリンアルデヒドを製
造することが可能になる、ホルムアルデヒドを縮合する
ための方法並びに新規触媒を見つけることであった。殊
に、グリコールアルデヒドは、チアゾリウムイリド触媒
を用いては得られない。グリコールアルデヒド及びグリ
セリンアルデヒドは、エチレングリコール、グリオキサ
ール、グリセリンの製造並びに作用物質の合成のための
重要な中間体である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、ホルムアルデヒ
ド又はホルムアルデヒド製造化合物を、式Ｉ：
【０００５】
【化２】
【０００６】［Ｘは、窒素原子又は基ＣＲ3を表わし、
Ｙは、硫黄−又はセレン原子又は基ＮＲ4を表わし、か
つ基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は異なるものであ
り、かつ炭素原子１〜３０個を有する脂肪族基、場合に
より置換されたアリール基、場合により置換されたアラ
ルキル基及び／又は場合により置換されたヘテロアリー
ル基を表わし、基Ｒ4は、炭素原子１〜３０個を有する
脂肪族基、場合により置換されたアリール基、場合によ
り置換されたアラルキル基、場合により置換されたヘテ
ロアリール基を表わすか、又は基Ｒ2は、基Ｒ4と一緒に
なって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン−又はアルケニレン−又
はＣ6〜Ｃ14−アリーレン架橋を形成し、かつ基Ｒ5は、
水素原子、ヒドロキシメチレン基 −ＣＨ2ＯＨ又はヒド
ロキシ−ヒドロキシメチレン−メチリジン−基 −ＣＨ
（ＯＨ）（ＣＨ2ＯＨ）を表わす］のメソイオン触媒の
存在下で反応させることを特徴とする、ホルムアルデヒ
ドの縮合生成物を触媒的に製造する方法が見つけられ
た。
【０００７】従って、本発明により使用された触媒は、
いわゆるメソイオン化合物、すなわち、同じ分子内に正
及び負の電荷中心を有する、双極性、５員のヘテロ環で
あり、従って、これは、これに関して、同時に正及び負
の電荷が存在しないメソメリー限界構造を形成すること
ができないにもかかわらず、外部に対しては中性であ
る。
【０００８】基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、実質的に、メ
ソイオン触媒を安定化させるために使用される。すなわ
ち、その存在により、双極性分子が、分離した正及び負
の電荷中心を有さない他の非メソイオン分子に転位しな
いようにする。従って、これらの基は、多くのものを表
わしうる。
【０００９】従って、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じか又は
異なるものであり、かつ次のものを表わす；炭素原子１
〜３０個を有する脂肪族基、例えばＣ1〜Ｃ30−アルキ
ル基、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル基、多重結合を１〜２
個、特に１個のみ有するＣ2〜Ｃ30−、特にＣ2〜Ｃ10−
アルケニル基又はアルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20−、特にＣ1
〜Ｃ10−シクロアルキル−又は−アルケニル基、Ｃ3〜
Ｃ20−へテロシクロアルキル−又は−アルケニル基、例
えばピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリジニル
基、イミダゾリジニル基、テトラヒドロチエニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、チア
ゾリジニル基、オキサゾリジニル基、イミダゾリニル
基、チアゾリニル基、オキサゾリニル基又はクラウンエ
ーテル基、触媒Ｉの基礎物質に、炭素原子を介して結合
しているエーテル鎖中に１個以上の、特に１個のみの酸
素原子を有するＣ2〜Ｃ30−、特にＣ2〜Ｃ10−アルコキ
シ基、１個以上の、特に１〜３個のハロゲン原子を有す
るＣ1〜Ｃ30−、特にＣ1〜Ｃ10−フッ素−、塩素−及び
／又は臭素−、特にフッ素−及び／又は塩素−、殊にフ
ッ素−含有ハロゲンアルキル基、フルオロアルキル基の
場合、有利には過フッ素化されたフルオロアルキル基、
炭素原子を介して触媒Ｉの基礎物質に結合しているアミ
ノ基、例えばＣ2〜Ｃ30−、特にＣ2〜Ｃ20−２級アミノ
基、Ｃ3〜Ｃ30−、特にＣ3〜Ｃ21−３級アミノ基、場合
により置換されたアリール基、特にＣ6〜Ｃ14−アリー
ル基、殊にフェニル基、ナフチル基、アントリル基又は
フェナントリル基、場合により置換されたＣ7〜Ｃ20−
アラルキル基、殊にベンジル基、フェニルエチル基又は
ナフチルメチル基、環中に窒素原子１〜３個を有する
か、又は酸素−又は硫黄原子１個を有するか、又は窒素
原子１〜２個と酸素原子又は硫黄原子１個を有する場合
により置換されたＣ2〜Ｃ15−へテロアリール基、例え
ばフラニル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル
基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジニル
基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、ナ
フチリジニル基、１，２，４−トリアゾリル基又はアク
リジニル基。
【００１０】脂肪族基も、芳香族基も、もちろんアラル
キル基も、１個以上、特に３個以下が、ハロゲン原子、
ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル、アルコ
キシ基又は場合により１〜２個置換されたアミノ基で置
換されていてよい。一般的に、これらの置換基は、該当
する触媒Ｉの触媒活性に対して僅かな作用しか及ぼさな
いので、主に、その経済的に好適な製造に基づいて、前
記の非置換の基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を使用するのが有利で
ある。
【００１１】基Ｒ4は、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じか、又
は異なるものであってよく、かつ更に、基Ｒ2と一緒に
なってＣ2〜Ｃ5−アルキレン−又はアルケニレン架橋又
はＣ6〜Ｃ14−アリーレン架橋、特にｏ−フェニレン
−、ｏ−ナフチレン−、１，８−ナフチレン−、ｏ−フ
ルオレニレン−、５，４−フルオレニレン−、ｏ−フェ
ナントリレン−、５，４−フェナントリレン−、９，１
０−フェナントリレン−、２，２′−ビフェニレン−、
ｏ−アントリレン−又は１，９−アントリレン架橋を形
成する。
【００１２】式Ｉａ：
【００１３】
【化３】
【００１４】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、前記の
ものを表わす］の触媒を使用するのは、殊に有利であ
る。式Ｉａの触媒に関して、更に、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ4
が場合により置換されたアリール基、殊に場合により置
換されたフェニル基であり、かつＲ5が前記のものを表
わすその化合物を使用するのが有利である。本発明方法
において、式Ｉｂのニトロン（ＩＵＰＡＣ−名：１，４
−ジフェニル−３−（フェニルアミノ）−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾリウムヒドロキシド、分子内塩）を使
用することは、殊に有利である。
【００１５】
【化４】
【００１６】本発明方法において、ホルムアルデヒド
は、ホルムアルデヒドの形又はホルムアルデヒド製造化
合物の形で、例えばパラホルムアルデヒド、ホルムアル
デヒド半アセタール溶液、気体ホルムアルデヒド又は水
溶液（ホルマリン(Formalin)（登録商標））として使用
することができる。これを、一般的に、２０〜１６０
℃、有利には５０〜１２０℃、殊に有利には６０〜８０
℃の範囲の温度で、有機溶剤及び触媒と一緒に、５〜５
００分、有利には１５〜６０分間撹拌する。
【００１７】使用する圧力は、一般的に、本発明方法に
おいて重要ではない。従って、大気圧で、又は反応系の
自己圧下で操作する。
【００１８】反応の実施のために、一般的に、補助塩基
は必要ない。しかしながら、反応の間に、副産物として
僅かな量の酸が、例えばカッニッツァロ反応によるギ酸
が生じえ、かつこれらの酸が触媒を不活性化しうるの
で、このような酸を緩衝するために、塩基、例えばトリ
エチルアミン、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属炭
酸塩、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物、
緩衝液、例えばリン酸塩緩衝液、酢酸塩緩衝液等を添加
することは有利である。このことは、非常に僅かな触媒
量を用いて操作する場合に、殊に好適になりうる。
【００１９】従って、塩基の使用は、触媒を、触媒的に
僅かに活性の、カルボン酸又は鉱酸との付加化合物の形
で、すなわちオニウム塩として、本発明方法に導入する
ことができる場合にも有利である。この場合、触媒と結
合した酸を、非求核性塩基の添加により、例えばギ酸塩
又は酢酸塩又はＣ1〜Ｃ8−、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基
含有トリアルキルアミン又はピリジンの添加により中和
し、かつ触媒を活性化させることができる。
【００２０】本発明方法を溶剤の存在下で実施するのは
有利である。溶剤としては、基本的に非常に広いスペク
トルの溶剤が適当である；例えばアルコール、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール及びヘキサデシルアル
コール、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジブチルホルムアミド、尿素、例えばジメチルエ
チレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、炭酸塩、例えば
炭酸プロピレン、炭酸エチレン、芳香族溶剤、例えばト
ルオール、ヘテロ環、例えばピリジン、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−メチルピロリドン、ケトン、例えばアセ
トン、エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテ
ル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレング
リコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、芳香族
ニトロ化合物、例えばニトロトルエン、３級アミン、例
えばトリエチルアミン、ハロゲン化された炭化水素、例
えばクロロベンゾール又はジクロロベンゾール、硫化
物、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばジ
メチルスルホン、又はスルホラン（テトラヒドロチオフ
ェン−１，１−ジオキシド）、トリオキサン及びニトリ
ル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル。使用
する溶剤の量は、一般的に重要ではなく、かつ使用する
溶剤の種類に左右されるので、それ故に、予備試験で、
それぞれ使用する溶剤にとって適当な、使用すべき溶剤
量を調査する。
【００２１】ホルムアルデヒド対触媒のモル比は、１
０：１〜１００００：１の範囲にある。２００より多い
ホルムアルデヒド／触媒モル比の場合に、塩基又は緩衝
液を、酸を緩衝するために添加するのが有利である。
【００２２】本発明により使用した式Ｉの触媒を使用す
ることと、その合成的前駆体化合物を使用することは同
じである。従って、本発明において、この触媒の代わり
に、この前駆体化合物を使用することができる。それと
いうのも、本発明方法で使用される通常の反応条件下
で、これらの前駆体化合物から、相当するメソイオン触
媒Ｉがその場で、反応混合物中で形成されるからであ
る。例えば、反応式（１）：
【００２３】
【化５】
【００２４】による、本発明方法で使用した反応条件下
での、式ＩＩＩのトリフェニルアミノグアニジンとホル
ムアルデヒドとの反応は、酸化剤、例えば空気酸素を用
いて、固有の触媒活性化合物である式Ｉｂのニトロンへ
と簡単に酸化する、式ＩＶのジヒドロニトロンの形成を
もたらす。グアニジンＩＩＩを、反応混合物中でギ酸と
反応させる際にも、同じ作用が得られる。その際、ニト
ロンＩｂは、中間段階ＩＶを通さずに形成される。これ
らの双方の方法は、通常本発明により使用可能なメソイ
オン化合物、殊に、式Ｉａの化合物を、相当して置換さ
れた式ＩＩ：
【００２５】
【化６】
【００２６】［式中、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、前記のも
のを表わす］のアミノグアニジン化合物から、その場で
入手するために使用することもできる。アミノグアニジ
ンＩＩ及びホルムアルデヒド含有反応混合物を触媒活性
化合物Ｉのその場での入手のために添加する場合、前記
のように、酸化剤の存在は必要ない。
【００２７】反応は、均一相でも、懸濁液中でも、又は
液体２相系でも実施することができる。液体２相系の場
合、例えば原料として、水性ホルムアルデヒドを使用
し、かつ触媒を、水と混合可能でない有機溶剤、特に長
鎖の、殊にＣ6〜Ｃ20−アルコール中に溶かす。その
際、この相間移動触媒条件下で、ホルムアルデヒドを有
機相中に抽出させ、その際、触媒において反応させ、か
つ親水性生成物（グリコールアルデヒド、グリセリンア
ルデヒド）を水相中に再抽出させる。
【００２８】本発明方法を用いて、ホルムアルデヒドの
縮合生成物、殊にグリコールアルデヒド、グリセリンア
ルデヒド及びＣ4−糖を製造することができ、その際、
触媒Ｉの選択を調節する。この反応の基礎となっている
化学的メカニズムは、完全にはまだ解き明かされていな
い。しかしながら、本発明による触媒の触媒活性中心
は、メソイオン触媒Ｉの５位あると思われている。これ
らの仮定の原因となるのは、触媒Ｉとホルムアルデヒド
との反応の際に、触媒−ホルムアルデヒド−付加生成
物、すなわち、式中Ｒ5がそれ自体同様に触媒活性であ
る−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2ＯＨ）−基で
あるものが単離できるという事情である。本発明の触媒
を用いて、主に、前記ホルムアルデヒド−縮合生成物が
形成され、それに対して、ジヒドロキシアセトンが僅少
量で生じるにすぎないことは、非常に意外である。これ
らの触媒特性は、ホルムアルデヒドの縮合の際に、主
に、ジヒドロキシアセトンを生じるが、グリコールアル
デヒドを生じないチアゾリウムイリド触媒の特性とは明
らかに対照的である。
【００２９】ニトロンは、市場で得るか、又はブッシュ
・ウント・メアテンス(Busch und Mertens,Ber.38,4049
(1905)）により、トリフェニルアミノグアニジンとギ酸
との反応により製造することができる。同様の方法で、
本発明で使用可能な他のニトロン誘導体を、相当する置
換アミノグアニジン及びギ酸から得ることもできる。
【００３０】
【実施例】
例１ パラホルムアルデヒド４．０ｇ（１３３ｍモル）４．０
ｇ、ニトロンｘｇ（表参照）、酢酸エチル１５．８ｇ及
び分子ふるい０．２ｇからのバッチを、８０℃で１５分
間、ガラス圧力容器中で撹拌した。反応搬出物は、次の
結果をもたらした：
【００３１】
【表１】
【００３２】例２ パラホルムアルデヒド３．９ｇ（１３０ｍモル）、ニト
ロン０．２６ｇ（０．８７ｍモル）、酢酸エチル１５．
８ｇ及び分子ふるい０．２ｇからのバッチを、８０℃で
６０分間、ガラス圧力容器中で撹拌した。各１５、３０
及び６０分後に、試料を取り出し、かつ分析した。
【００３３】
【表２】
【００３４】例３ ホルマリン（登録商標）（３７％の）４．８３ｇ（６０
ｍモル）、クロロホルム５ｇ及びニトロン０．４７ｇ
（１．５２ｍモル）からの２相混合物を、ガラス圧力容
器中で、８０℃で６０分間激しく撹拌した。１５、３０
及び６０分後に、試料を取り出し、かつ分析した。
【００３５】
【表３】
【００３６】例４ この例は、広いスペクトルの溶剤がこれに該当し、かつ
殊に適度に極性な溶剤（クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ピリジン）が高いグリコールアルデヒド選択性の
ために有利であることを証明する。
【００３７】パラホルムアルデヒド２ｇ（６６．７ｍモ
ル）、ニトロン０．１ｇ（０．３３ｍモル）、溶剤７．
９ｇ及び分子ふるい０．１ｇを、８０℃で３０分間撹拌
した。
【００３８】
【表４】
【００３９】例５ この例は、反応が広い温度範囲で実施できることを証明
する。
【００４０】それぞれ、ＤＭＦ中のパラホルムアルデヒ
ド２０重量％の懸濁液を、触媒 ニトロンと一緒に、前
記の温度で、かつ前記の反応時間で撹拌した。
【００４１】
【表５】
【００４２】触媒の製造 トリフェニルアミノグアニジンＩＩ Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素１００ｇ（０．４４モ
ル）を、トルエン３００ｍｌ中で懸濁し、かつＰｂＯ１
００ｇ（０．４５モル）と一緒に、８０℃で１５分間撹
拌した（暗黒色のＰｂＳが完全に分離するまで）。熱い
溶液を濾過し、かつ濾液にフェニルヒドラジン５０ｇ
（０．４６モル）を加えた。これらの溶液を８０℃で３
０分間撹拌した。冷却後に、生成物が晶出した。
【００４３】１，４−ジ−（２−メチルフェニル）−３
−（２−メチルフェニルアミノ）−１Ｈ−１，２，４−
トリアゾリウムヒドロキシド、分子内塩ＶＩ ブッシュ（Busch）、Ber.38,856(1905)により、２−メ
チルフェニルヒドラジンとジ−（２−メチルフェニル）
−カルボジイミド(Campbell等:J.Am.Chem.Soc.84,3673
(1952)により製造)との反応により製造されたトリ−
（２−メチルフェニル）−アミノグアニジン１．４ｇ
（３．６７ｍモル）を、濃縮したギ酸７ｍｌと共に、ガ
ラス圧力容器中で、１４０℃で撹拌した。冷却後に、反
応混合物を、水で希釈し、アンモニアで中和し、かつク
ロロホルムで抽出した。有機相を、硫酸ナトリウムで乾
燥させ、溶剤を留去し、かつ残分をケイ酸で、溶離剤と
して、始めにジエチルエーテルを用い、次いでメタノー
ルを用いてクロマトグラフィーにかけた。
【００４４】融点：１６０〜１６５℃ 質量スペクトル：モルピーク：３５４ｍ／ｅ 同様に、フェニルヒドラジンとジ−（２−メチルフェニ
ル）−カルボジイミドとを反応させ、かつ引き続き、得
られた縮合生成物をギ酸で環化することにより、１−フ
ェニル−４−（２−メチルフェニル）−３−（２−メチ
ルフェニルアミノ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾリウ
ムヒドロキシド、分子内塩Ｖが得られた。
【００４５】ナフトニトロン−ヒドロヨージド（９−フ
ェニル−７Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−［４，
３−ａ］−ペリミジニウムヨージド）ＶＩＩ メタノール１２０ｍｌ中の、ヘルベルト(Herbert)等、
J.Med.Chem.30,2081(1987)により製造された２−（メチ
ルチオ）ペリミジニウムヨージド１９．２ｇ（５６ｍモ
ル）の懸濁液に、フェニルヒドラジン２８．１ｍｌ（２
８６ｍモル）を加え、かつ得られた混合物を還流下で２
時間沸騰させた。反応終了後に、溶剤を除去し、かつ樹
脂様の残分をメタノール３０ｍｌで２時間浸漬させた。
この際、沈殿した固体を濾別し、僅少量の冷たいメタノ
ールで洗浄し、かつデシケータ中で乾燥させた。ＮＭＲ
−分光分析及び質量分析試験並びに元素分析の結果によ
り、得られた固体は、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（２−ペリ
ミジウム）−ヒドラジン−ヨージドである。これらの化
合物２．０ｇ（５．０ｍモル）を、濃縮したギ酸１０ｍ
と共に、２５ｍｌガラスオートクレーブ中で、１７５℃
で２時間撹拌した。冷却後に、溶液に水１３０ｍｌを加
え、かつその際、沈殿した固体を濾別し、かつエタノー
ルから再結晶させた。
【００４６】質量スペクトル：モルピーク２８５ｍ／ｅ 融点：＞３００℃ 補正した元素分析 １−フェニル−３−シクロヘキシルアミノ−４−シクロ
ヘキシル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾリウムホルミエ
ート ＶＩＩＩ トルエン９００ｍｌ中のＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（J.Am.Chem.Soc.84,3673(1962)の方法に
より、シクロヘキシルイソシアネートから得られる）２
０．０ｇ（９８ｍモル）に、４０℃で、フェニルヒドラ
ジン１０．６ｇ（９８ｍモル）を加えた。室温で更に２
時間撹拌し、かつ引き続き、溶剤を減圧下で留去した。
残分を、ギ酸４．５ｇ及びジエチルエーテル１００ｍｌ
と混合し、その際、固体の沈殿が起きた。エーテルの除
去後に、固体にギ酸５４．８ｇを加え、かつ１１２℃で
２０時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、水５
００ｍｌを混合し、不溶性固体粒子を濾別し、かつ得ら
れた溶液を、アンモニア水溶液を用いて弱塩基性に調節
した。その際形成される沈殿物を濾別し、かつジクロロ
メタン中に溶かした。硫酸ナトリウムでの乾燥及び溶剤
の除去後に、固体をエタノールから再結晶させた。
【００４７】質量スペクトル：モルピーク３２５ｍ／ｅ 融点：１７８℃ 触媒活性に関する標準試験 前記したメソイオン化合物を、次のようにして、触媒活
性に関して、本発明方法では試験した。
【００４８】パラホルムアルデヒド２．０ｇ（６６．７
ｍモル）をジメチルホルムアミド１８ｇ中で懸濁させ
た。この懸濁液に、メソイオン触媒０．３３ｍモルを加
え（ホルムアルデヒド／触媒−モル比＝２００：１）、
かつこのバッチを８０℃で１時間撹拌した。触媒をその
オニウム塩の形で使用し（触媒ＶＩＩ及びＶＩＩＩ）、
これから、活性触媒を、トリエチルアミン１当量の添加
により遊離させた。
【００４９】反応生成物を、次のようにして分析した：
反応生成物０．５ｇを、オキシム化試薬（ガスクロマト
グラフィーの内部標準としてのブタンジオール−１，４
５．０ｇ、及びピリジン１０００ｇ中のヒドロキシル
アミンヒドロクロリド７０ｇ）１０ｇと混合し、かつ７
０℃まで１時間加温した。次いで、この溶液１ｍｌを、
ヘキサメチルジシラン１ｍｌ及びトリメチルシリルクロ
リド１ｍｌと混合させ、かつ室温で０．５〜１時間、塩
化ピリジニウムが大きなフロックで沈殿するまで放置し
た。混合物を濾過し、かつ得られた溶液を直接、反応生
成物のガスクロマトグラフィー測定に使用した。
【００５０】個々の触媒を用いて得られた結果を、次の
表中に挙げる。この表中で、次のものを表わす略語を使
用する：ＧＡ＝グリコールアルデヒド；ＧｌｙＡｌｄ＝
グリセリンアルデヒド；ＤＨＡ＝ジヒドロキシアセト
ン；Ｃ4＝Ｃ4−炭化水素（テトロース）；Ｅｔ3Ｎ＝ト
リエチルアミン。
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス エーベル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ホッホフェルトシュトラーセ 20 (72)発明者 ヨハン−ペーター メルダー ドイツ連邦共和国 マンハイム １ ショ ーペンハウエルシュトラーセ ９ (72)発明者 ヨアキム ヘンリク テレス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン マックスシュトラーセ 65

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホルムアルデヒドの縮合生成物を触媒的
    に製造する方法において、式Ｉ： 【化１】 ［Ｘは、窒素−又はリン原子又は基ＣＲ3を表わし、Ｙ
    は、酸素−、硫黄−又はセレン原子又は基ＮＲ4又はＰ
    Ｒ5を表わし、Ｚは、窒素−又はリン原子であるか、又
    は基ＣＲ6を表わし、かつここで、基Ｒ1及びＲ2は、同
    じか又は異なるものであり、かつ炭素原子１〜３０個を
    有する脂肪族基、非置換又は置換されたアリール基、非
    置換又は置換されたアラルキル基、ヘテロアリール基及
    び／又はニトリル基を表わし、基Ｒ3及びＲ6は、同じか
    又は異なるものであり、かつ水素原子、酸素原子、炭素
    原子１〜３０個を有する脂肪族基、非置換又は置換され
    たアリール基、非置換又は置換されたアラルキル基、非
    置換又は置換されたヘテロアリール基、ヒドロキシ−、
    ニトロ−及び／又はＮＨ2−基を表わし、基Ｒ4及びＲ5
    は、酸素原子、炭素原子１〜３０個を有する脂肪族基、
    非置換又は置換されたアリール基、非置換又は置換され
    たアラルキル基、非置換又は置換されたヘテロアリール
    基、ヒドロキシル−、ニトロ−又はＮＨ2−基を表わす
    か、又は基Ｒ2は、Ｒ4又はＲ5と一緒になって、Ｃ2〜Ｃ
    5−アルキレン−又はアルケニレン−又はＣ6〜Ｃ14−ア
    リーレン架橋を形成するか、又は基Ｒ6は、Ｒ4又はＲ5
    と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ4−アルキレン−又はアルケニ
    レン架橋を形成する］のメソイオン触媒を使用すること
    を特徴とする、ホルムアルデヒドの縮合生成物を触媒的
    に製造する方法。
JP5080598A 1992-04-11 1993-04-07 ホルムアルデヒドの縮合生成物を触媒的に製造する方法 Withdrawn JPH0625064A (ja)

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