JPH05255273A - ５−アルキルヒダントイン誘導体の製造法 - Google Patents
５−アルキルヒダントイン誘導体の製造法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】５−アルキリデンヒダントイン誘導体を還元し
て５−アルキルヒダントイン誘導体を製造する方法にお
いて、還元のための特殊な装置を使用する必要のない、
簡便かつ安全な製造法を提供する。 【構成】５−アルキリデンヒダントイン誘導体をパラジ
ウム触媒存在下に、蟻酸またはその塩を用いて還元す
る。
て５−アルキルヒダントイン誘導体を製造する方法にお
いて、還元のための特殊な装置を使用する必要のない、
簡便かつ安全な製造法を提供する。 【構成】５−アルキリデンヒダントイン誘導体をパラジ
ウム触媒存在下に、蟻酸またはその塩を用いて還元す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ酸等の合成中間
体として有用な５−アルキルヒダントイン誘導体の製造
法に関する。
体として有用な５−アルキルヒダントイン誘導体の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、５−アルキリデンヒダントイン誘
導体を還元して５−アルキルヒダントイン誘導体を製造
する方法としては、パラジウム、ニッケルなどを触媒と
して、水素雰囲気下、常圧または加圧条件下で行う方法
が知られている。しかし、この方法では、オートクレー
ブ等の還元のための特殊な装置を必要とし、危険な水素
を使用するという問題点があった。
導体を還元して５−アルキルヒダントイン誘導体を製造
する方法としては、パラジウム、ニッケルなどを触媒と
して、水素雰囲気下、常圧または加圧条件下で行う方法
が知られている。しかし、この方法では、オートクレー
ブ等の還元のための特殊な装置を必要とし、危険な水素
を使用するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、５−
アルキリデンヒダントイン誘導体を還元して５−アルキ
ルヒダントイン誘導体を製造する方法において、還元の
ための特殊な装置を使用する必要のない、簡便かつ安全
な製造法を提供することである。
アルキリデンヒダントイン誘導体を還元して５−アルキ
ルヒダントイン誘導体を製造する方法において、還元の
ための特殊な装置を使用する必要のない、簡便かつ安全
な製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため鋭意検討した結果、５−アルキリデンヒダン
トイン誘導体が、パラジウム触媒存在下に蟻酸またはそ
の塩により、迅速かつ円滑に還元され、５−アルキルヒ
ダントイン誘導体が得られることを見いだし、本発明を
完成させた。
決するため鋭意検討した結果、５−アルキリデンヒダン
トイン誘導体が、パラジウム触媒存在下に蟻酸またはそ
の塩により、迅速かつ円滑に還元され、５−アルキルヒ
ダントイン誘導体が得られることを見いだし、本発明を
完成させた。
【０００５】即ち、本発明は一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって、水素原子、
置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
いアリール基、置換基を有しても良い複素環基を示
す。）で表わされる５−アルキリデンヒダントイン誘導
体をパラジウム触媒存在下に、蟻酸またはその塩を用い
て還元することを特徴とする一般式（ＩＩ）
置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
いアリール基、置換基を有しても良い複素環基を示
す。）で表わされる５−アルキリデンヒダントイン誘導
体をパラジウム触媒存在下に、蟻酸またはその塩を用い
て還元することを特徴とする一般式（ＩＩ）
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（Ｉ）におけると同じ。）
で表わされる５−アルキルヒダントイン誘導体の製造法
に関するものである。
で表わされる５−アルキルヒダントイン誘導体の製造法
に関するものである。
【０００６】本発明の方法で使用される原料は、前記一
般式（Ｉ）で表わされる５−アルキリデンヒダントイン
誘導体であって、対応するアルデヒドまたはケトンとヒ
ダントインを塩基性触媒の存在下に反応するなど公知の
方法により容易に得ることができる。
般式（Ｉ）で表わされる５−アルキリデンヒダントイン
誘導体であって、対応するアルデヒドまたはケトンとヒ
ダントインを塩基性触媒の存在下に反応するなど公知の
方法により容易に得ることができる。
【０００７】Ｒ1及びＲ2が表わす置換基の例としては、
水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、シク
ロ ヘキシル、n-オクチル、n-オクタデシル、ベンジ
ル、フェネチル、ナフチルメチル、アミノメチル及びメ
トキシメチル基等置換基を有してもよい炭素数１〜２０
のアルキル基；フェニル、ヒドロキシフェニル、メトキ
シフェニル、アミノフェニル、トリル、キシリル、クメ
ニル、ナフチル、アントリル及びフルオレニル基等置換
基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基；ピリジ
ル、インドリル、チエニル、フリル、ピロリル、チアゾ
リル及びイミダゾリル基等置換基を有してもよい炭素数
２〜１８の複素環基が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。
水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、シク
ロ ヘキシル、n-オクチル、n-オクタデシル、ベンジ
ル、フェネチル、ナフチルメチル、アミノメチル及びメ
トキシメチル基等置換基を有してもよい炭素数１〜２０
のアルキル基；フェニル、ヒドロキシフェニル、メトキ
シフェニル、アミノフェニル、トリル、キシリル、クメ
ニル、ナフチル、アントリル及びフルオレニル基等置換
基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基；ピリジ
ル、インドリル、チエニル、フリル、ピロリル、チアゾ
リル及びイミダゾリル基等置換基を有してもよい炭素数
２〜１８の複素環基が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。
【０００８】本発明で使用されるパラジウム触媒は、金
属の状態で使用することもできるが、通常は担体表面に
付着させて用いる。例としては、パラジウム炭素、パラ
ジウム黒、パラジウムアルミナなどが挙げられる。触媒
の使用量は、目的の反応を完結できる量であれば特に限
定されないが、通常、原料の５−アルキリデンヒダント
イン誘導体に対して１〜２０モル％、好ましくは３〜１
５モル％である。
属の状態で使用することもできるが、通常は担体表面に
付着させて用いる。例としては、パラジウム炭素、パラ
ジウム黒、パラジウムアルミナなどが挙げられる。触媒
の使用量は、目的の反応を完結できる量であれば特に限
定されないが、通常、原料の５−アルキリデンヒダント
イン誘導体に対して１〜２０モル％、好ましくは３〜１
５モル％である。
【０００９】本発明の方法で使用される蟻酸またはその
塩はそのまま加えても溶液として加えてもよい。塩とし
ては、例えばアンモニウム；メチルアミン、エチルアミ
ン、エタノールアミン及びエチレンジアミン等の１級ア
ミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、
ピロリジン及びモルホリン等の２級アミン；トリメチル
アミン、トリエチルアミン及びＮ−メチルモルホリン等
の３級アミン；ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金
属；マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属
が挙げられる。また、これらは蟻酸と別に加えて、反応
系内で塩を形成させても差し支えない。これらの蟻酸ま
たはその塩の使用量は、目的の反応を完結できる量であ
れば特に限定されないが、通常、原料の５−アルキリデ
ンヒダントイン誘導体に対して２〜１５倍モル、好まし
くは４〜１０倍モルである。
塩はそのまま加えても溶液として加えてもよい。塩とし
ては、例えばアンモニウム；メチルアミン、エチルアミ
ン、エタノールアミン及びエチレンジアミン等の１級ア
ミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、
ピロリジン及びモルホリン等の２級アミン；トリメチル
アミン、トリエチルアミン及びＮ−メチルモルホリン等
の３級アミン；ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金
属；マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属
が挙げられる。また、これらは蟻酸と別に加えて、反応
系内で塩を形成させても差し支えない。これらの蟻酸ま
たはその塩の使用量は、目的の反応を完結できる量であ
れば特に限定されないが、通常、原料の５−アルキリデ
ンヒダントイン誘導体に対して２〜１５倍モル、好まし
くは４〜１０倍モルである。
【００１０】本発明の方法では、通常、溶媒を使用す
る。反応溶媒としては、溶媒自身が反応せず、かつ、反
応に悪影響を及ぼさず、更に原料及び蟻酸またはその塩
が反応に必要な程度に溶解し得るものであれば特に限定
されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジオキサン、酢酸及びこれらの混
合溶媒等が挙げられる。また、これらは水を含んでいて
もよい。これら溶媒の使用量は、反応液が効率的に攪拌
できる量であれば特に限定されないが、通常、原料の５
−アルキリデンヒダントイン誘導体に対して２〜２０倍
容量、好ましくは５〜１５倍容量である。
る。反応溶媒としては、溶媒自身が反応せず、かつ、反
応に悪影響を及ぼさず、更に原料及び蟻酸またはその塩
が反応に必要な程度に溶解し得るものであれば特に限定
されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジオキサン、酢酸及びこれらの混
合溶媒等が挙げられる。また、これらは水を含んでいて
もよい。これら溶媒の使用量は、反応液が効率的に攪拌
できる量であれば特に限定されないが、通常、原料の５
−アルキリデンヒダントイン誘導体に対して２〜２０倍
容量、好ましくは５〜１５倍容量である。
【００１１】本発明の方法は、上記で説明した原料、溶
媒及び蟻酸またはその塩を一度にまたは順次反応器に加
え、反応を行えばよい。反応温度は反応が進行しかつ生
成物が分解しない温度であれば特に限定されないが、通
常４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃である。
反応時間は原料の５−アルキリデンヒダントイン誘導体
の種類及び反応温度にもよるが、通常１〜６時間であ
り、例えば、５−ベンジリデンヒダントインを原料とし
て８０℃で反応する場合は３時間程度となる。
媒及び蟻酸またはその塩を一度にまたは順次反応器に加
え、反応を行えばよい。反応温度は反応が進行しかつ生
成物が分解しない温度であれば特に限定されないが、通
常４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃である。
反応時間は原料の５−アルキリデンヒダントイン誘導体
の種類及び反応温度にもよるが、通常１〜６時間であ
り、例えば、５−ベンジリデンヒダントインを原料とし
て８０℃で反応する場合は３時間程度となる。
【００１２】反応終了後はパラジウム触媒を濾過、遠心
分離などにより除去し、必要に応じて濃縮した後、水等
を加えて生成物の溶解性を低下させて冷却すれば５−ア
ルキルヒダントインが析出するので、これを常法により
反応液から分離し、乾燥すればよい。これを再結晶等に
より精製するのは任意である。
分離などにより除去し、必要に応じて濃縮した後、水等
を加えて生成物の溶解性を低下させて冷却すれば５−ア
ルキルヒダントインが析出するので、これを常法により
反応液から分離し、乾燥すればよい。これを再結晶等に
より精製するのは任意である。
【００１３】
【効果】本発明の方法によれば、還元のための特殊な装
置を使用することなく、通常の反応装置を用いて５−ア
ルキリデンヒダントインから５−アルキルヒダントイン
を簡便かつ安全に製造することができる。
置を使用することなく、通常の反応装置を用いて５−ア
ルキリデンヒダントインから５−アルキルヒダントイン
を簡便かつ安全に製造することができる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をより詳細に説
明する。
明する。
【００１５】実施例１ 攪拌装置および冷却管を備えた反応器にＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）20ml、５−ベン
ジリデンヒダントイン3.00g、含水10%パラジウム炭素
（以下Pd-Cと略す。）（水分50%）2.38gを入れ、系内を
窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつつ、蟻酸4.
40gを滴下した。3時間加熱攪拌を続けた後、Pd-Cを濾別
し、濾液を約10mlまで濃縮し、この濃縮液に攪拌下60ml
の水を加え、生成した白色の結晶を濾取、水洗の後、40
℃にて一夜減圧乾燥して、５−ベンジルヒダントイン2.
59gを得た。この粗結晶をエタノールから再結晶して精
製品とした。
ルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。）20ml、５−ベン
ジリデンヒダントイン3.00g、含水10%パラジウム炭素
（以下Pd-Cと略す。）（水分50%）2.38gを入れ、系内を
窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつつ、蟻酸4.
40gを滴下した。3時間加熱攪拌を続けた後、Pd-Cを濾別
し、濾液を約10mlまで濃縮し、この濃縮液に攪拌下60ml
の水を加え、生成した白色の結晶を濾取、水洗の後、40
℃にて一夜減圧乾燥して、５−ベンジルヒダントイン2.
59gを得た。この粗結晶をエタノールから再結晶して精
製品とした。
【００１６】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C10H11N2O2）:191.0821、実測値:19
1.0836、赤外分光分析（cm-1）,3210,2357,1960,1753,1
701,1426,1308,1210,1084,997,904,492、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．６７。
ド）,計算値（M+H+;C10H11N2O2）:191.0821、実測値:19
1.0836、赤外分光分析（cm-1）,3210,2357,1960,1753,1
701,1426,1308,1210,1084,997,904,492、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．６７。
【００１７】実施例２ 反応容器にＤＭＦ30ml、５−（１−ナフチルメチレン）
ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）1.87gを入
れ、系内を窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつ
つ、蟻酸3.48gを滴下した。3時間加熱攪拌を続けた後、
Pd-Cを濾別し濾液に攪拌下80mlの水を加え、生成した白
色の結晶を濾取、水洗の後、40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−（１−ナフチルメチル）ヒダントイン2.72gを
得た。この粗結晶を氷酢酸から再結晶して精製品とし
た。
ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）1.87gを入
れ、系内を窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつ
つ、蟻酸3.48gを滴下した。3時間加熱攪拌を続けた後、
Pd-Cを濾別し濾液に攪拌下80mlの水を加え、生成した白
色の結晶を濾取、水洗の後、40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−（１−ナフチルメチル）ヒダントイン2.72gを
得た。この粗結晶を氷酢酸から再結晶して精製品とし
た。
【００１８】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C14H13N2O2）:241.0977、実測値:24
1.0983、赤外分光分析（cm-1）,3202,2361,1779,1730,1
514,1406,1250,1192,1007,949,785,440、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．６６。
ド）,計算値（M+H+;C14H13N2O2）:241.0977、実測値:24
1.0983、赤外分光分析（cm-1）,3202,2361,1779,1730,1
514,1406,1250,1192,1007,949,785,440、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．６６。
【００１９】実施例３ 反応容器にＤＭＦ30ml、５−（２−ナフチルメチレン）
ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）1.87gを入
れ、系内を窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつ
つ、蟻酸3.48gを滴下した。3時間加熱攪拌を続けた後、
Pd-Cを濾別し濾液に攪拌下80mlの水を加え、生成した白
色の結晶を濾取、水洗の後、40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−（２−ナフチルメチル）ヒダントイン2.60gを
得た。この粗結晶を氷酢酸から再結晶して精製品とし
た。
ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）1.87gを入
れ、系内を窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつ
つ、蟻酸3.48gを滴下した。3時間加熱攪拌を続けた後、
Pd-Cを濾別し濾液に攪拌下80mlの水を加え、生成した白
色の結晶を濾取、水洗の後、40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−（２−ナフチルメチル）ヒダントイン2.60gを
得た。この粗結晶を氷酢酸から再結晶して精製品とし
た。
【００２０】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C14H13N2O2）:241.0977、実測値:24
1.0954、赤外分光分析（cm-1）,3250,2361,1748,1712,1
431,1312,1208,1082,1003,901,752,478、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．５４。
ド）,計算値（M+H+;C14H13N2O2）:241.0977、実測値:24
1.0954、赤外分光分析（cm-1）,3250,2361,1748,1712,1
431,1312,1208,1082,1003,901,752,478、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．５４。
【００２１】実施例４ 反応容器にＤＭＦ20ml、エタノール10ml、５−（ｐ−メ
トキシベンジリデン）ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C
（水分50%）1.46gを入れ、系内を窒素で置換した後、80
℃の油浴中で攪拌しつつ、蟻酸モノメチルアンモニウム
の50w/w%水溶液10.60gを30分かけて滴下した。滴下終了
後2時間30分加熱攪拌を続けた後、Pd-Cを濾別し、濾液
を約10mlまで濃縮し、この濃縮液に攪拌下60mlの水を加
え、生成した白色の結晶を濾取、水洗の後、40℃にて一
夜減圧乾燥して、５−（ｐ−メトキシベンジル）ヒダン
トイン2.55gを得た。この粗結晶をエタノールから再結
晶して精製品とした。
トキシベンジリデン）ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C
（水分50%）1.46gを入れ、系内を窒素で置換した後、80
℃の油浴中で攪拌しつつ、蟻酸モノメチルアンモニウム
の50w/w%水溶液10.60gを30分かけて滴下した。滴下終了
後2時間30分加熱攪拌を続けた後、Pd-Cを濾別し、濾液
を約10mlまで濃縮し、この濃縮液に攪拌下60mlの水を加
え、生成した白色の結晶を濾取、水洗の後、40℃にて一
夜減圧乾燥して、５−（ｐ−メトキシベンジル）ヒダン
トイン2.55gを得た。この粗結晶をエタノールから再結
晶して精製品とした。
【００２２】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C11H13N2O3）:221.0926、実測値:22
1.0910、赤外分光分析（cm-1）,3181,2060,1765,1709,1
514,1431,1310,1254,1184,1030,824,515、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．５５
ド）,計算値（M+H+;C11H13N2O3）:221.0926、実測値:22
1.0910、赤外分光分析（cm-1）,3181,2060,1765,1709,1
514,1431,1310,1254,1184,1030,824,515、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．５５
【００２３】実施例５ 反応容器にＤＭＦ20ml、５−イソブチリデンヒダントイ
ン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）2.07gを入れ、系内を
窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつつ、蟻酸ア
ンモニウム1.53gを投入した。更に15分後1.53g、45分後
3.07gの蟻酸アンモニウムを投入した後、3時間15分加熱
攪拌を続けた。反応終了後Pd-Cを濾別し、濾液を約15ml
まで濃縮し、この濃縮液に攪拌下60mlの水を加え、生成
した白色の結晶を濾取、水洗し、更に20%エタノール中
でスラリー洗浄を行った後、40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−イソブチルヒダントイン2.18gを得た。この粗
結晶をエタノールから再結晶して精製品とした。
ン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）2.07gを入れ、系内を
窒素で置換した後、80℃の油浴中で攪拌しつつ、蟻酸ア
ンモニウム1.53gを投入した。更に15分後1.53g、45分後
3.07gの蟻酸アンモニウムを投入した後、3時間15分加熱
攪拌を続けた。反応終了後Pd-Cを濾別し、濾液を約15ml
まで濃縮し、この濃縮液に攪拌下60mlの水を加え、生成
した白色の結晶を濾取、水洗し、更に20%エタノール中
でスラリー洗浄を行った後、40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−イソブチルヒダントイン2.18gを得た。この粗
結晶をエタノールから再結晶して精製品とした。
【００２４】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C7H13N2O2）:157.0977、実測値:15
7.0976、赤外分光分析（cm-1）,3204,2039,1771,1734,1
429,1251,1196,1005,916,814,644,463、薄層クロマトグ
ラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒｆ
＝０．５５。
ド）,計算値（M+H+;C7H13N2O2）:157.0977、実測値:15
7.0976、赤外分光分析（cm-1）,3204,2039,1771,1734,1
429,1251,1196,1005,916,814,644,463、薄層クロマトグ
ラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒｆ
＝０．５５。
【００２５】実施例６ 反応容器にエタノール30ml、５−（１−メチルプロピリ
デン）ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）2.0
7gを入れ、系内を窒素で置換した後、100℃の油浴中で
還流攪拌しつつ、蟻酸アンモニウムの50w/w%水溶液12.2
8gを30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間30
分加熱還流を続けた。反応終了後Pd-Cを濾別し濾液を約
10mlまで濃縮し、この濃縮液に40mlの水を加えた後、再
び20mlまで濃縮した。濃縮液を10℃まで冷却した後、濾
取、水洗して得た白色の結晶を40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−（１-メチルプロピル）ヒダントイン2.25gを得
た。この粗結晶をエタノールから再結晶して精製品とし
た。
デン）ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分50%）2.0
7gを入れ、系内を窒素で置換した後、100℃の油浴中で
還流攪拌しつつ、蟻酸アンモニウムの50w/w%水溶液12.2
8gを30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間30
分加熱還流を続けた。反応終了後Pd-Cを濾別し濾液を約
10mlまで濃縮し、この濃縮液に40mlの水を加えた後、再
び20mlまで濃縮した。濃縮液を10℃まで冷却した後、濾
取、水洗して得た白色の結晶を40℃にて一夜減圧乾燥し
て、５−（１-メチルプロピル）ヒダントイン2.25gを得
た。この粗結晶をエタノールから再結晶して精製品とし
た。
【００２６】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C7H13N2O2）:157.0977、実測値:15
7.0972、赤外分光分析（cm-1）,3206,2039,1782,1712,1
423,1202,1005,955,754,654,536,457、薄層クロマトグ
ラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒｆ
＝０．５８。
ド）,計算値（M+H+;C7H13N2O2）:157.0977、実測値:15
7.0972、赤外分光分析（cm-1）,3206,2039,1782,1712,1
423,1202,1005,955,754,654,536,457、薄層クロマトグ
ラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒｆ
＝０．５８。
【００２７】実施例７ 反応容器にエタノール150ml、５−（１−メチルプロピ
リデン）ヒダントイン15.00g、含水10%Pd-C（水分50%）
10.35gを入れ、系内を窒素で置換した後、100℃の油浴
中で還流攪拌しつつ、蟻酸モノメチルアンモニウムの50
w/w%水溶液75.00gを30分かけて滴下した。滴下終了後、
さらに1時間30分加熱還流を続けた。反応終了後Pd-Cを
濾別し濾液を約50mlまで濃縮し、この濃縮液に攪拌下24
0mlの１Ｎ塩酸を加えた後、再び100mlまで濃縮した。濃
縮液を10℃まで冷却した後、濾取、水洗して得た白色の
結晶を40℃にて一夜減圧乾燥して、５−（１-メチルプ
ロピル）ヒダントイン12.23gを得た。
リデン）ヒダントイン15.00g、含水10%Pd-C（水分50%）
10.35gを入れ、系内を窒素で置換した後、100℃の油浴
中で還流攪拌しつつ、蟻酸モノメチルアンモニウムの50
w/w%水溶液75.00gを30分かけて滴下した。滴下終了後、
さらに1時間30分加熱還流を続けた。反応終了後Pd-Cを
濾別し濾液を約50mlまで濃縮し、この濃縮液に攪拌下24
0mlの１Ｎ塩酸を加えた後、再び100mlまで濃縮した。濃
縮液を10℃まで冷却した後、濾取、水洗して得た白色の
結晶を40℃にて一夜減圧乾燥して、５−（１-メチルプ
ロピル）ヒダントイン12.23gを得た。
【００２８】実施例８ 反応容器にエタノール30ml、ＤＭＦ10ml、５−シクロヘ
キシルメチレンヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分
50%）1.64gを入れ、系内を窒素で置換した後、100℃の
油浴中で還流攪拌しつつ、蟻酸モノメチルアンモニウム
の50w/w%水溶液11.44gを20分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに2時間加熱攪拌を続けた。反応終了後Pd-Cを
濾別し濾液を冷却し、生成した白色の結晶を濾取し、冷
エタノール洗浄の後、40℃にて一夜減圧乾燥して、５−
シクロヘキシルメチルヒダントイン2.04gを得た。この
粗結晶をエタノールから再結晶して精製品とした。
キシルメチレンヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水分
50%）1.64gを入れ、系内を窒素で置換した後、100℃の
油浴中で還流攪拌しつつ、蟻酸モノメチルアンモニウム
の50w/w%水溶液11.44gを20分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに2時間加熱攪拌を続けた。反応終了後Pd-Cを
濾別し濾液を冷却し、生成した白色の結晶を濾取し、冷
エタノール洗浄の後、40℃にて一夜減圧乾燥して、５−
シクロヘキシルメチルヒダントイン2.04gを得た。この
粗結晶をエタノールから再結晶して精製品とした。
【００２９】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C10H17N2O2）:197.1290、実測値:19
7.1302、赤外分光分析（cm-1）,3223,2361,2029,1767,1
732,1425,1258,1196,1121,1013,802,461、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．４９。
ド）,計算値（M+H+;C10H17N2O2）:197.1290、実測値:19
7.1302、赤外分光分析（cm-1）,3223,2361,2029,1767,1
732,1425,1258,1196,1121,1013,802,461、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．４９。
【００３０】実施例９ 反応容器にＤＭＦ30ml、５−（１−メチルピロール−２
−イルメチレン）ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水
分50%）1.67gを入れ、系内を窒素で置換した後、80℃の
油浴中で攪拌しつつ、蟻酸アンモニウム1.65gを投入し
た。更に10分後および20分後にそれぞれ1.65gの蟻酸ア
ンモニウムを投入した後、2時間加熱攪拌を続けた。反
応終了後Pd-Cを濾別し濾液を乾固するまで濃縮して油状
残渣を得、これを少量の酢酸エチルに溶解した後、ｎ−
ヘキサンを加えて淡黄色の結晶を得た。これを濾取し、
更に酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄した
後、室温にて一夜減圧乾燥して、５−（１−メチルピロ
ール−２−イルメチル）ヒダントイン2.54gを得た。こ
の粗結晶をエタノールから再結晶して精製品とした。
−イルメチレン）ヒダントイン3.00g、含水10%Pd-C（水
分50%）1.67gを入れ、系内を窒素で置換した後、80℃の
油浴中で攪拌しつつ、蟻酸アンモニウム1.65gを投入し
た。更に10分後および20分後にそれぞれ1.65gの蟻酸ア
ンモニウムを投入した後、2時間加熱攪拌を続けた。反
応終了後Pd-Cを濾別し濾液を乾固するまで濃縮して油状
残渣を得、これを少量の酢酸エチルに溶解した後、ｎ−
ヘキサンを加えて淡黄色の結晶を得た。これを濾取し、
更に酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄した
後、室温にて一夜減圧乾燥して、５−（１−メチルピロ
ール−２−イルメチル）ヒダントイン2.54gを得た。こ
の粗結晶をエタノールから再結晶して精製品とした。
【００３１】高分解能マススペクトル分析（FABモー
ド）,計算値（M+H+;C9H12N3O2）:194.0930、実測値:19
4.0915、赤外分光分析（cm-1）,3268,2359,2010,1779,1
736,1416,1202,1101,1011,951,708,446、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．５２。
ド）,計算値（M+H+;C9H12N3O2）:194.0930、実測値:19
4.0915、赤外分光分析（cm-1）,3268,2359,2010,1779,1
736,1416,1202,1101,1011,951,708,446、薄層クロマト
グラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝４：１）,Ｒ
ｆ＝０．５２。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって、水素原子、
置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良
いアリール基、置換基を有しても良い複素環基を示
す。）で表わされる５−アルキリデンヒダントイン誘導
体をパラジウム触媒存在下に、蟻酸またはその塩を用い
て還元することを特徴とする一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は一般式（Ｉ）におけると同じ。）
で表わされる５−アルキルヒダントイン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05345892A JP3163361B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ５−アルキルヒダントイン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05345892A JP3163361B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ５−アルキルヒダントイン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255273A true JPH05255273A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3163361B2 JP3163361B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=12943419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05345892A Expired - Fee Related JP3163361B2 (ja) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | ５−アルキルヒダントイン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3163361B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0606069A1 (en) * | 1993-01-04 | 1994-07-13 | Ajinomoto Co., Inc. | Method and intermediates for the production of 5-cyclohexylmethylhydantoin derivatives |
| FR2820741A1 (fr) * | 2001-02-14 | 2002-08-16 | Ppg Sipsy | Procede de preparation de composes derives de thiazolidinedione, d'oxazolidinedione ou d'hydantoine |
| FR2820742A1 (fr) * | 2001-02-14 | 2002-08-16 | Ppg Sipsy | Procede de preparation de composes derives de thiazolidinedione, d'oxazolidinedione ou d'hydantoine |
| JP2003081970A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | K I Chemical Industry Co Ltd | ５−ピリジルメチルヒダントイン化合物及び５−ピリジルメチレンヒダントイン化合物の製造方法 |
| WO2007083774A1 (ja) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ビフェニルメチルヒダントイン化合物、その製造方法、及びそれを用いるビフェニルアラニン化合物の製造方法 |
| CN106316828A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-01-11 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种α‑酮异亮氨酸钙二水合物和α‑酮缬氨酸钙二水合物的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016094846A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | President And Fellows Of Harvard College | Inhibitors of cellular necrosis and related methods |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP05345892A patent/JP3163361B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0606069A1 (en) * | 1993-01-04 | 1994-07-13 | Ajinomoto Co., Inc. | Method and intermediates for the production of 5-cyclohexylmethylhydantoin derivatives |
| FR2820741A1 (fr) * | 2001-02-14 | 2002-08-16 | Ppg Sipsy | Procede de preparation de composes derives de thiazolidinedione, d'oxazolidinedione ou d'hydantoine |
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| JP2003081970A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-19 | K I Chemical Industry Co Ltd | ５−ピリジルメチルヒダントイン化合物及び５−ピリジルメチレンヒダントイン化合物の製造方法 |
| WO2007083774A1 (ja) * | 2006-01-17 | 2007-07-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ビフェニルメチルヒダントイン化合物、その製造方法、及びそれを用いるビフェニルアラニン化合物の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3163361B2 (ja) | 2001-05-08 |
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