JPH0226623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドラゾン化合物の合成法に関し、更
に詳細にはヒドラジン化合物とアルデヒド化合物
をカルボン酸中で反応させてヒドラゾン化合物を
合成する方法に関するものである。

従来、ヒドラゾン化合物は、Ｎ―ニトロソ化合
物を還元し、一旦ヒドラジン化合物とした後、こ
れを単離してからアルデヒド化合物と溶媒中で縮
合反応させることにより得ることができ、溶媒体
としては、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類や酢酸などがよく用いられる。

一方、前述のＮ―ニトロソ化合物は、アミン化
合物の塩酸塩水溶液に亜硝酸ナトリウム水溶液を
滴下することによつて得ることができるが、この
ため、水分を嫌う縮合反応とこのニトロソ反応を
同一の溶媒系で行なうことが困難であつた。従つ
て、これまでのヒドラゾン化合物の合成法では、
前述した様にヒドラジン化合物を反応液から単離
した後、これとカルボニル化合物を酸触媒の存在
下で縮合反応させる方法が知られていた。

しかしながら、ヒドラジン化合物は非常に不安
定で酸化されやすいものが多く、Ｎ―ニトロソ化
合物を還元して一旦ヒドラジン化合物として単離
した場合には、ヒドラゾン化合物まで誘導できな
い場合や収率がかなり悪くなつていた。

本発明の目的は、前述の欠点を解消したヒドラ
ゾン化合物の合成法を提供することにある。

本発明の別の目的は、高収率のヒドラゾン化合
物の合成法を提供することにある。

本発明のかかる目的は、カルボン酸中でＮ―ニ
トロソ化合物の還元と、ヒドラジン化合物および
カルボニル化合物との縮合反応を同時または連続
的に行なうことによつて達成される。

本発明の合成法では、カルボニル化合物とＮ―
ニトロソ化合物を酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪
酸、マロン酸、コハク酸などのカルボン酸中に共
存せしめ、次いでマグネシウム、カルシウム、ア
ルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉（還元剤）を
加えてることによつて、Ｎ―ニトロソ化合物の還
元と、これによつて生成したヒドラジン化合物と
カルボニル化合物との縮合反応を同時に行なわせ
て、目的とするヒドラゾン化合物を得ることがで
きる。

また、他の具体例では、Ｎ―ニトロソ化合物、
カルボニル化合物と前述の如き金属粉とを、例え
ばメタノール、エタノールなどの低級アルコー
ル、１，４―ジオキサン、テトラヒドロフランな
どの環状エーテル、メチルソルブ、エチルソルブ
などのセロソルブ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ドなどの有機溶剤中に共存させた後、これに前述
の如きカルボン酸を添加することによつて、目的
とするヒドラゾン化合物を得ることができる。

また、別の具体例では、Ｎ―ニトロソ化合物を
前述の如きカルボン酸中に溶解させ、これにカル
ボニル化合物と前述の如き金属粉との有機溶剤混
合液を添加することによつても、高収率で目的と
するヒドラゾン化合物を得ることができる。

また、別の具体例では、カルボニル化合物を前
述の如きカルボン酸中に溶解させ、この溶液に、
Ｎ―ニトロソ化合物と前述の如き金属粉とを前述
の有機溶剤で混合した液を添加することによつ
て、高収率で目的とするヒドラゾン化合物を得る
ことができる。

また、本発明の合成法では、Ｎ―ニトロソ化合
物を前述の如き金属粉によりヒドラジン化合物と
した後に、カルボニル化合物を添加することもで
きる。この際、ヒドラジン化合物が空気酸化され
る前にカルボニル化合物を添加することが望まし
い。

本発明の合成法では、前述のＮ―ニトロソ化合
物を前述の如きカルボン酸中でアミン化合物をＮ
―ニトロソ化することにより得ることが好まし
い。例えば、アミン化合物を酢酸、蟻酸、プロピ
オン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸のなどのカル
ボン酸中に分散または溶解せしめ、この溶液また
は分散液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を加
えることにより、前述のカルボン酸中にＮ―ニト
ロソ化合物を存在させ、次にこのＮ―ニトロソ化
合物を含むカルボン酸中にカルボニル化合物を加
えてから、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛、鉄などの金属仮名を加えることによ
つてＮ―ニトロソ化合物の還元と、これにより生
成したヒドラジン化合物とカルボニル化合物との
縮合反応を同時に行なうことにより、目的とする
ヒドラゾン化合物を高収率で得ることができる。

前述の合成法は、ニトロソ化、還元および縮合
反応を同一のカルボン酸中で行なうことができ、
しかもＮ―ニトロソ化合物を単離する必要がない
ことから、極めて高収率で且つ迅速にヒドラゾン
化合物を得ることができる利点がある。

また、他の具体例では、アミン化合物を前述の
様にカルボン酸中でニトロソ化し、このＮ―ニト
ロソ化合物を含む有機酸中にカルボニル化合物と
前述の如き金属粉との有機溶剤混合物を添加する
ことによつても、高収率でヒドラゾン化合物を得
ることができる。この際に用いる有機溶剤として
は、メタノール、エタノールなどの低級アルコー
ル、１，４―ジオキサン、テトラヒドロフランな
どの環状エーテル、メチルソルブ、エチルソルブ
などのセロソルブ類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミドなどを挙げることができる。

前述した様に、本発明の合成法では、縮合反応
の際、カルボン酸に前述の如き有機溶剤を加える
ことができるが、また加えなくともよい。

本発明の合成法で用いうるカルボニル化合物
は、例えば下記一般式（）で示すことができ
る。

一般式(1) 式中、R₁およびR₂は、水素原子；置換基を有
していても良いフエニル、ナフチル、アントリ
ル、ピレニル等のアリール基；ピリジル、フリル
等のヘテロ環残基；カルバゾール、フエノチアジ
ン、フエノキサジン、インドール等のヘテロ環を
含む芳香族残基を示す。但し、R₁とR₂が同時に
水素原子となることはない。R₁およびR₂の置換
基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基；フエニル、ナフチル等のアリール
基；メトキシ、エトキシ、プロボキシ等のアルコ
キシ基；塩素；臭素；ヨー素等のハロゲン原子；
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ等のジアルキルアミノ基が
挙げられる。

具体的なカルボニル化合物としては、例えば などを挙げることができる。

また、本発明で用いうるアミン化合物は、例え
ば一般式(2)または(3)で示される。

式中、R₄は置換基を有していても良いメチレ
ン、エチレン、プロピレン、プチレン等のアルキ
レン基；フエニレン基；ナフチレン基等を示す。
R₃，R₅，R₆およびR₇は置換基を有していても良
いメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキ
ル基；フエニル、ナフチル等のアリール基を示
す。置換基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ等のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨー素等
のハロゲン原子；ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのジ
アルキルアミノ基が挙げられる。

具体的なアミノ化合物としては、例えば などを挙げることができる。

また、本発明で用いうるＮ―ニトロソ化合物
は、一般式(4)または(5)によつて示すことができ
る。

式中、R₉は置換基を有していても良いメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキ
レン基；フエニレン基；ナフチレン基等を示す。
R₈，R₁₀，R₁₁およびR₁₂は置換基を有していても
良いメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基；フエニル、ナフチル等のアリール基を示
す。置換基としてはメチル、エチル、プロピル、
プチル等のアルキル基；フエニル、ナフチル等の
アリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ等
のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨー素等のハロゲ
ン原子；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプ
ロピルアミノ、ジブチルアミノ等のジアルキルア
ミノ基があげられる。

具体的なＮ―ニトロソ化合物としては、例えば などを挙げることができる。

本発明の合成法によつて得られる各種ヒドラゾ
ン化合物は、有機電子写真感光体の電荷輸送材料
や電荷移動錯体型電子写真感光体の電子供与性物
質等として極めて有用な材料である。

以下、本発明を実施例に従つて説明する。

実施例 １ Ｐ―ジエチルアミノベンズアルデヒド8.47ｇ
（4.78／100モル）とエタノール100ml、亜鉛30ｇ
（0.459モル）を300mlビーカー中に共存せしめ、
氷水浴にて10℃まで冷却した。

次に、式 で示されるＮ―ニトロソ化合物10ｇ（2.39／100
モル）を酢酸100mlに溶解した。この液を前述冷
却液に滴下し、20℃以下に保つた。滴下終了後、
亜鉛を濾別し、濾液をさらに30分撹拌した。この
反応液を水に注加することにより黄色沈殿を得
た。これをメチルエチルケトンにて再結晶し、
mp229.5〜230.0℃の黄色結晶11.9ｇ（収率35％）
を得た。

実施例 ２ 式 で示されるＮ―ニトロソ化合物35ｇ（0.14モル）
を酢酸230mlに溶解し、10℃まで冷却した。次に、
亜鉛87.5ｇ（1.14モル）とＰ―ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド24.81ｇ（0.14モル）とをエタノ
ール110ml中に共存し、前記冷却液に滴下した。
滴下終了後、亜鉛を濾別し、30分撹拌を継続し、
この反応液を水に注加し、黄色沈殿を得た。この
沈殿をメチルエチルケトンにて再結晶し、
mp120.5〜121.5℃の黄色結晶26.5ｇ（収率49％）
を得た。

実施例 ３ （実施例２と同一のヒドラゾン化合物の合成） 実施例２で用いたＮ―ニトロソ化合物253ｇ
（1.14モル）を３の酢酸に溶解し、これにＰ―
ジエチルアミノベンズアルデヒド202ｇ（1.14モ
ル）を加え10℃まで冷却し、亜鉛250ｇ（3.82モ
ル）を20℃を越えないように加えた。さらにこの
反応液を濾過し、濾液を水に注加し黄沈を得た。
この黄沈をメチルエチルケトンにて再結し、
mp127.0〜128.0℃の黄色結晶183ｇ（収率40.8％）
を得た。

比較例 １ （実施例２と同一のヒドラゾン化合物の合成） 実施例２で用いたＮ―ニトロソ化合物35ｇ
（0.14モル）を酢酸230mlに溶解し10℃まで冷却
し、亜鉛末87.5ｇ（1.14モル）を少しづつ加え
た。

次にこの液を濾過し水に注入し、ヒドラジン化
合物を単離した。次に、このヒドラジン化合物を
エタノール110mlに溶解し、Ｐ―ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド24.81ｇ（0.14モル）を加え30
分撹拌し、この反応液を水に注入し黄色沈殿を得
た。この沈殿をメチルエチルケトンにて再結晶
し、mp120.0〜121.5℃の黄色結晶10.23ｇ（収率
18.8％）を得た。

実施例 ４ ２，７―ジ―Ｎ―フエニルアミノナフタリン10
ｇ（3.22／100モル）を酢酸100mlに溶解し、亜硝
酸ナトリウム4.89ｇ（7.08／100モル）をゆつく
り加えニトロソ化した。次に、Ｐ―ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド11.42ｇ（6.44／100モル）を
加え、10℃まで冷却した。この溶液に亜鉛20ｇ
（0.31モル）を液温が20℃を越えないように加え
た。反応終了後、亜鉛を濾別し、濾液を水に注入
して、黄沈を得た。さらに、メチルエチルケトン
により再結晶し、mp147.5〜150.0℃の黄沈8.18ｇ
を得た（アミンベースの収率38.5％）。

実施例 ５ Ｎ―β―ナフチルアニリン250ｇ（1.14モル）
を酢酸３に溶解し、亜硝酸ナトリウム87ｇ
（1.26モル）を加えてニトロソ化した。この溶液
にＰ―ジエチルアミノベンズアルデヒド202ｇ
（1.14モル）を加え、10℃まで冷却した。この溶
液に亜鉛250ｇ（3.82モル）を20℃を越えないよ
うに加えた。次に、この溶液を濾過し、濾液を水
に注入して、黄沈を得た。この黄沈をメチルエチ
ルケトンにて再結し、mp128.5〜129.5℃の黄色結
晶289ｇ（アミンベース収率64.4％）を得た。

比較例 ２ Ｎ―β―ナフチルアニリン250ｇ（1.14モル）
を35％塩酸水溶液５に溶解し、これに亜硝酸ナ
トリウム87ｇ（1.26モル）を加えてニトロソ化し
た。この溶液にＰ―ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド202ｇ（1.14モル）を加え、10℃まで冷却し
た。この溶液に亜鉛250ｇ（3.82モル）を20℃を
越えないように加えた。次に、この溶液を濾過
し、濾液を水に注入したが、目的とする沈殿物は
得られなかつた。

比較例 ３ （実施例５と同一のヒドラゾン化合物の合成） Ｎ―β―ナフチルアニリン250ｇ（1.14モル）
を35％塩酸水溶液５に溶解し、亜硝酸ナトリウ
ム87ｇ（1.26モル）を加えてニトロソ化した。こ
の反応液を10℃まで冷却し、亜鉛末87.5ｇ（1.14
モル）を少しづつ加えた。次に、この液を濾過
し、水に注入してヒドラジン化合物を単離した。
次に、このヒドラジン化合物をエタノール１に
溶解し、Ｐ―ジエチルアミノベンズアルデヒド
202ｇ（1.14モル）を加え10℃まで冷却し、亜鉛
250ｇ（3.82モル）を20℃を越えないように加え
た。さらにこの反応液を濾過し、濾液を水に注加
し黄沈を得た。この黄沈をメチルエチルケトンに
て再結し、mp127.0〜128.0℃の黄色結晶73ｇ（ア
ミンベース収率16.3％）を得た。

実施例 ６ （実施例１と同一のヒドラゾン化合物の合成） 実施例１で用いたＮ―ニトロソ化合物10ｇ
（2.39／100モル）を酢酸100mlに溶解してから氷
水浴にて10℃に冷却し、この液にエタノール100
mlに分散した亜鉛30ｇ（0.459モル）を滴下し、
ただちにＰ―ジエチルアミノベンズアルデヒド
8.47ｇ（4.78ｇ／100モル）を加えて30分間撹拌
した。次に、反応液を濾過し、濾液を水に注入す
ることによつて黄色沈殿を得た。これをメチルエ
チルケトンにて再結晶し、mp229.5〜230.0℃の黄
色結晶11.5ｇ（34％）を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で合成したヒドラゾン化合
物の赤外吸収スペクトルを示す特性図、第２図は
実施例２で合成したヒドラゾン化合物の赤外吸収
スペクトルを示す特性図、第３図は実施例４で合
成したヒドラゾン化合物の赤外吸収スペクトルを
示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸中でＮ―ニトロソ化合物を還元剤
   の存在下でヒドラジン化合物にする化学反応と前
   記ヒドラジン化合物とカルボニル化合物を縮合に
   よりヒドラゾン化合物にする化学反応を同時にま
   たは連続的に行なうことを特徴とするヒドラゾン
   化合物の合成法。 ２ カルボン酸中でアミン化合物をＮ―ニトロソ
   化合物にする化学反応、前記Ｎ―ニトロソ化合物
   を還元剤の存在下でヒドラジン化合物にする化学
   反応と前記ヒドラジン化合物とカルボニル化合物
   を縮合によりヒドラゾン化合物にする化学反応を
   同時または連続的に行なうことを特徴とするヒド
   ラゾン化合物の合成法。