JPH05246961A - 芳香族アミン誘導体の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン誘導体の製造方法Info
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- JPH05246961A JPH05246961A JP4083152A JP8315292A JPH05246961A JP H05246961 A JPH05246961 A JP H05246961A JP 4083152 A JP4083152 A JP 4083152A JP 8315292 A JP8315292 A JP 8315292A JP H05246961 A JPH05246961 A JP H05246961A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
- C07C209/56—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions from carboxylic acids involving a Hofmann, Curtius, Schmidt, or Lossen-type rearrangement
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Abstract
(57)【要約】
【目的】芳香族アミン誘導体を、従来法に比べて短い工
程数で、安価な試薬を用いて温和な条件下、収率よく製
造することができる方法を提供する。 【構成】芳香族ヒドロキサム酸誘導体を、塩基及びニト
リル類またはニトリル等価体の存在下転位反応させて芳
香族アミン誘導体を得る。
程数で、安価な試薬を用いて温和な条件下、収率よく製
造することができる方法を提供する。 【構成】芳香族ヒドロキサム酸誘導体を、塩基及びニト
リル類またはニトリル等価体の存在下転位反応させて芳
香族アミン誘導体を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族アミン誘導体の製
造方法に関するものであり、さらに詳しくは芳香族ヒド
ロキサム酸誘導体からの芳香族アミン誘導体の製造法に
関するものである。
造方法に関するものであり、さらに詳しくは芳香族ヒド
ロキサム酸誘導体からの芳香族アミン誘導体の製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アミン誘導体は写真用カプラーの
バラスト基に用いられるのをはじめとして、種々の機能
性材料の合成中間体として有用である。このような芳香
族アミン誘導体の合成法として、例えばルート（１）に
示すようなロッセン転位反応を利用した方法が知られて
いる（例えば、Y. H. Yale等 Chem. Rev. 第３３巻、ｐ
２０９（１９４３）参照）。
バラスト基に用いられるのをはじめとして、種々の機能
性材料の合成中間体として有用である。このような芳香
族アミン誘導体の合成法として、例えばルート（１）に
示すようなロッセン転位反応を利用した方法が知られて
いる（例えば、Y. H. Yale等 Chem. Rev. 第３３巻、ｐ
２０９（１９４３）参照）。
【０００３】
【化４】
【０００４】一般にロッセン転位反応では、比較的温和
な条件下で反応を円滑に進行させるためには、あらかじ
めヒドロキサム酸の水酸基をアシル化するなどして良い
離脱基に変えてから塩基性条件下で反応させる必要があ
る（例えば、W. B. Renfrow等、J. Am. Chem. Soc.,第
５９巻、ｐ２３０８（１９３７）；M. A. Stolberg等、
同、第７７巻、ｐ７６５（１９５５）；R. Swidler等、
同、第７８巻、３５９４頁（１９５６）等参照）。一方
ポリリン酸等の酸触媒の存在下加熱すれば、あらかじめ
ヒドロキサム酸のアシル化を行わなくても転位は進行す
ることが知られているが反応には約１６０℃という高温
が必要である（例えば、H. R. Shyder等、J. Am. Chem.
Soc.,第７５巻、２０１４頁（１９５３）参照）。温和
な条件下、ヒドロキサム酸のアシル化工程を短縮する試
みも、D. G. Hoare 等、及びS. Bittner等によってなさ
れている。D. G. Hoare 等は、過剰の１−ベンジル−３
−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドをヒドロキサ
ム酸を含む弱酸性の水溶液中に添加することによって室
温で反応が円滑に進行することを報告しており（D. G.
Hoare 等、J. Am. Chem. Soc.,第９０巻、１６３８頁
（１９６８）参照）、S. Bittner等は、トリフェニルホ
スフィン及びジエチルアゾジカルボキシレートをヒドロ
キサム酸と等モル添加することにより、中性条件下、室
温で円滑に反応が進行することを報告している（S. Bit
tner等、Tetrahedron Letters 、第２３巻、１９６５頁
（１９７４））。
な条件下で反応を円滑に進行させるためには、あらかじ
めヒドロキサム酸の水酸基をアシル化するなどして良い
離脱基に変えてから塩基性条件下で反応させる必要があ
る（例えば、W. B. Renfrow等、J. Am. Chem. Soc.,第
５９巻、ｐ２３０８（１９３７）；M. A. Stolberg等、
同、第７７巻、ｐ７６５（１９５５）；R. Swidler等、
同、第７８巻、３５９４頁（１９５６）等参照）。一方
ポリリン酸等の酸触媒の存在下加熱すれば、あらかじめ
ヒドロキサム酸のアシル化を行わなくても転位は進行す
ることが知られているが反応には約１６０℃という高温
が必要である（例えば、H. R. Shyder等、J. Am. Chem.
Soc.,第７５巻、２０１４頁（１９５３）参照）。温和
な条件下、ヒドロキサム酸のアシル化工程を短縮する試
みも、D. G. Hoare 等、及びS. Bittner等によってなさ
れている。D. G. Hoare 等は、過剰の１−ベンジル−３
−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドをヒドロキサ
ム酸を含む弱酸性の水溶液中に添加することによって室
温で反応が円滑に進行することを報告しており（D. G.
Hoare 等、J. Am. Chem. Soc.,第９０巻、１６３８頁
（１９６８）参照）、S. Bittner等は、トリフェニルホ
スフィン及びジエチルアゾジカルボキシレートをヒドロ
キサム酸と等モル添加することにより、中性条件下、室
温で円滑に反応が進行することを報告している（S. Bit
tner等、Tetrahedron Letters 、第２３巻、１９６５頁
（１９７４））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の、ポリリン酸等
の酸触媒の存在下でヒドロキサム酸を加熱するという方
法では、アシル化工程は短縮されるが、反応には約１６
０℃という高温を要する上に、ポリリン酸は粘度が高く
扱いにくい物質であるという問題点があった。前述のD.
G. Hoare 等、及びS. Bittner等の手法に従えば、アシ
ル化工程を短縮し、温和な条件下で目的物を得るという
目標は達成されるが、試薬の価格及び汎用性を考えると
必ずしも安価な方法とはいえない。そこで、汎用性の高
い安価な試薬を用いて、アシル化工程を短縮し、温和な
条件下で収率良く芳香族アミン誘導体を得る方法の開発
が望まれていた。
の酸触媒の存在下でヒドロキサム酸を加熱するという方
法では、アシル化工程は短縮されるが、反応には約１６
０℃という高温を要する上に、ポリリン酸は粘度が高く
扱いにくい物質であるという問題点があった。前述のD.
G. Hoare 等、及びS. Bittner等の手法に従えば、アシ
ル化工程を短縮し、温和な条件下で目的物を得るという
目標は達成されるが、試薬の価格及び汎用性を考えると
必ずしも安価な方法とはいえない。そこで、汎用性の高
い安価な試薬を用いて、アシル化工程を短縮し、温和な
条件下で収率良く芳香族アミン誘導体を得る方法の開発
が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来法の欠
点を克服するため種々の検討を重ねた結果、少量の塩基
及び特定のニトリル類もしくはニトリル等価体を触媒と
して、反応温度６０℃という温和な条件下で予じめアシ
ル化を行わないで芳香族ヒドロキサム酸誘導体から、転
位反応によって収率良く芳香族アミン誘導体を製造でき
ることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされ
るに至ったものである。
点を克服するため種々の検討を重ねた結果、少量の塩基
及び特定のニトリル類もしくはニトリル等価体を触媒と
して、反応温度６０℃という温和な条件下で予じめアシ
ル化を行わないで芳香族ヒドロキサム酸誘導体から、転
位反応によって収率良く芳香族アミン誘導体を製造でき
ることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされ
るに至ったものである。
【０００７】すなわち本発明は下記一般式（II）で表わ
される芳香族ヒドロキサム酸誘導体を、塩基及び一般式
(III) で表わされるニトリル類または下記一般式(IV)で
表わされるニトリル等価体の存在下、転位反応させて、
下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アミン誘導体を得
ることを特徴とする芳香族アミン誘導体の製造方法を提
供するものである。
される芳香族ヒドロキサム酸誘導体を、塩基及び一般式
(III) で表わされるニトリル類または下記一般式(IV)で
表わされるニトリル等価体の存在下、転位反応させて、
下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アミン誘導体を得
ることを特徴とする芳香族アミン誘導体の製造方法を提
供するものである。
【０００８】
【化５】 （式中、Ｒ1 はアルキル基またはアリール基を示し、Ｖ
1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 は水素原子、または芳香族環に置
換可能な基を示し、Ｖ1 とＶ2 、Ｖ2 とＶ3 、Ｖ3 とＶ
4 は縮合環を形成していてもよい。）
1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 は水素原子、または芳香族環に置
換可能な基を示し、Ｖ1 とＶ2 、Ｖ2 とＶ3 、Ｖ3 とＶ
4 は縮合環を形成していてもよい。）
【０００９】
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 は一般式
（Ｉ）で定義したものと同じ意味をもつ。）
（Ｉ）で定義したものと同じ意味をもつ。）
【００１０】
【化７】 （式中、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ
3 はアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはアルコキ
シ基を示す。）
3 はアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはアルコキ
シ基を示す。）
【００１１】本発明において、ルート２に示すように反
応はヒドロキサム酸の水酸基がニトリル類に付加するこ
とによって進行するものと考えられる。
応はヒドロキサム酸の水酸基がニトリル類に付加するこ
とによって進行するものと考えられる。
【００１２】
【化８】
【００１３】すなわち、ニトリル類はルート１に示す従
来法のアシル化剤に相当する役割を担うとともに系中で
再生することによって触媒的に作用すると考えられる。
来法のアシル化剤に相当する役割を担うとともに系中で
再生することによって触媒的に作用すると考えられる。
【００１４】以下に一般式（Ｉ）、（II）で表わされる
化合物についてさらに詳しく説明する。一般式（Ｉ）及
び（II）において、Ｒ1 がアルキル基である置換、無置
換、鎖状、環状、飽和または不飽和の炭素数１〜３２の
アルキル基を表わす。Ｒ1 がアリール基であるとき、置
換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表わ
す。Ｒ1 が置換アルキル基または置換アリール基を表わ
すとき、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファミド基、
オキシカルボンアミド基、カルボキシル基、カルバモイ
ル基、オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シ
アノ基、ニトロ基及びヘテロ環残基が挙げられる。Ｖ
1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 としては互いに同一でも異なって
いてもよく、好ましくはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、スルホ基、シアノ基及びヘテロ環残基を表わし、
これらの基は他の置換基を有していてもよい。
化合物についてさらに詳しく説明する。一般式（Ｉ）及
び（II）において、Ｒ1 がアルキル基である置換、無置
換、鎖状、環状、飽和または不飽和の炭素数１〜３２の
アルキル基を表わす。Ｒ1 がアリール基であるとき、置
換または無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表わ
す。Ｒ1 が置換アルキル基または置換アリール基を表わ
すとき、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファミド基、
オキシカルボンアミド基、カルボキシル基、カルバモイ
ル基、オキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シ
アノ基、ニトロ基及びヘテロ環残基が挙げられる。Ｖ
1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 としては互いに同一でも異なって
いてもよく、好ましくはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、スルホ基、シアノ基及びヘテロ環残基を表わし、
これらの基は他の置換基を有していてもよい。
【００１５】Ｖ1 とＶ2 、Ｖ2 とＶ3 、Ｖ3 とＶ4 は縮
合環を形成してもよい。縮合環の例としては好ましくは
置換もしくは無置換のベンゼン環、シクロペンタジエン
環、トロピリデン環、ピリジン環、フラン環、チオフェ
ン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イ
ミダゾール環及びトリアゾール環が挙げられる。これら
の縮合環が置換基を有する場合、好ましい置換基の例と
しては、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 に関して好ましい例と
して挙げたものが挙げられる。一般式(III) で表わされ
る化合物において、Ｒ2 は、置換または無置換のアルキ
ル基、もしくはアリール基を表わし、好ましい例として
メチル、フェニル、ｐ−ニトロフェニル等が挙げられ
る。次に一般式(IV)で表わされる化合物において、Ｒ3
で示される基は、一般式(III) で表わされる化合物のＲ
2 で示される基について説明したものと同じ意味を表わ
す。Ｘで示される基はアルコキシ基、アリールオキシ
基、またはハロゲン原子を表わし、好ましい例としては
メトキシ、フェノキシ塩素原子などが挙げられる。次に
下記式で示される本発明の製造方法を、具体的に説明す
る。
合環を形成してもよい。縮合環の例としては好ましくは
置換もしくは無置換のベンゼン環、シクロペンタジエン
環、トロピリデン環、ピリジン環、フラン環、チオフェ
ン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イ
ミダゾール環及びトリアゾール環が挙げられる。これら
の縮合環が置換基を有する場合、好ましい置換基の例と
しては、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 に関して好ましい例と
して挙げたものが挙げられる。一般式(III) で表わされ
る化合物において、Ｒ2 は、置換または無置換のアルキ
ル基、もしくはアリール基を表わし、好ましい例として
メチル、フェニル、ｐ−ニトロフェニル等が挙げられ
る。次に一般式(IV)で表わされる化合物において、Ｒ3
で示される基は、一般式(III) で表わされる化合物のＲ
2 で示される基について説明したものと同じ意味を表わ
す。Ｘで示される基はアルコキシ基、アリールオキシ
基、またはハロゲン原子を表わし、好ましい例としては
メトキシ、フェノキシ塩素原子などが挙げられる。次に
下記式で示される本発明の製造方法を、具体的に説明す
る。
【００１６】
【化９】
【００１７】上記一般式（II）で表わされる化合物１モ
ルに対して、一般式（III ）で表わされるニトリル類ま
たは、一般式（IV）で表わされるニトリル等価体を好ま
しくは０．０２モル以上用いて反応を行わせる。一般式
(III) で表わされるニトリル類において、Ｒ2 で示され
る基がアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）で
ある場合には、このニトリル類を化合物（II）に対して
大過剰用い、溶媒を兼ねて使用することが特に好まし
い。Ｒ2 で示される基がアリール基（例えばフェニル
基、ニトロフェニル基など）であるニトリル類またはニ
トリル等価体（IV）を用いる場合には化合物（II）１モ
ルに対して好ましくは０．２モル〜２．０モル、特に好
ましくは０．５モル〜１．０モル用いる。塩基としては
例えば、ナトリウムメチラート、炭酸カリウム、ジアザ
ビシクロウンデセン、１，１，３，３−テトラメチルグ
アニジンなどが挙げられ、これらの塩基は化合物（II）
１モルに対して好ましくは０．０２モル〜２．０モル用
いるが、０．２モル〜１．０モル用いるのがより好まし
い。反応温度は好ましくは２５℃〜１００℃であり、よ
り好ましくは４０℃〜８０℃である。反応に用いる溶媒
としては、例えば、アルコール（例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコールなど）、エーテル
（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
ど）、水、アセトニトリル、アミド系溶媒（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などが挙げられる。反
応は適宜撹拌下で行うのが好ましい。本発明において、
反応生成物の単離と精製は通常の方法により行うことが
でき、例えば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー（液体
クロマトグラフィー）などにより行うことができる。
ルに対して、一般式（III ）で表わされるニトリル類ま
たは、一般式（IV）で表わされるニトリル等価体を好ま
しくは０．０２モル以上用いて反応を行わせる。一般式
(III) で表わされるニトリル類において、Ｒ2 で示され
る基がアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）で
ある場合には、このニトリル類を化合物（II）に対して
大過剰用い、溶媒を兼ねて使用することが特に好まし
い。Ｒ2 で示される基がアリール基（例えばフェニル
基、ニトロフェニル基など）であるニトリル類またはニ
トリル等価体（IV）を用いる場合には化合物（II）１モ
ルに対して好ましくは０．２モル〜２．０モル、特に好
ましくは０．５モル〜１．０モル用いる。塩基としては
例えば、ナトリウムメチラート、炭酸カリウム、ジアザ
ビシクロウンデセン、１，１，３，３−テトラメチルグ
アニジンなどが挙げられ、これらの塩基は化合物（II）
１モルに対して好ましくは０．０２モル〜２．０モル用
いるが、０．２モル〜１．０モル用いるのがより好まし
い。反応温度は好ましくは２５℃〜１００℃であり、よ
り好ましくは４０℃〜８０℃である。反応に用いる溶媒
としては、例えば、アルコール（例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコールなど）、エーテル
（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
ど）、水、アセトニトリル、アミド系溶媒（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などが挙げられる。反
応は適宜撹拌下で行うのが好ましい。本発明において、
反応生成物の単離と精製は通常の方法により行うことが
でき、例えば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー（液体
クロマトグラフィー）などにより行うことができる。
【００１８】次に本発明の方法により合成される一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。なお一般式
（II）の具体例は下記具体例の−ＮＨ2 基を−ＣＯＮＨ
ＯＨ基に変えた対応の化合物である。
（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。なお一般式
（II）の具体例は下記具体例の−ＮＨ2 基を−ＣＯＮＨ
ＯＨ基に変えた対応の化合物である。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】次に一般式(III) で表わされる化合物の具
体例を示す。
体例を示す。
【００２２】
【化１２】
【００２３】次に一般式(IV)で表わされる化合物の具体
例を示す。
例を示す。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【発明の効果】本発明方法によれば、一般式（Ｉ）に示
される芳香族アミン誘導体を、従来法に比べて短い工程
数で、安価な試薬を用いて温和な条件下、収率良く製造
することができるという優れた効果を奏する。
される芳香族アミン誘導体を、従来法に比べて短い工程
数で、安価な試薬を用いて温和な条件下、収率良く製造
することができるという優れた効果を奏する。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００２７】実施例１ ＜化合物１の合成例（１）＞ （ｉ）３−ラウリルオキシ−２−ナフタレンヒドロキサ
ム酸のナトリウム塩の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩１４９ｇをメタノール１．５
リットルに溶かした溶液中に、ナトリウムメチラート
（２８wt％メタノール溶液）４１０ｍｌを加え１時間撹
拌した。生成した塩化ナトリウムの白色結晶をろ過した
後、ろ液中に３−ラウリルオキシ−２−ナフトエ酸メチ
ル５０７ｇをメタノール５００ｍｌに懸濁させた溶液を
加え、さらにナトリウムメチラート（２８wt％−メタノ
ール溶液）４１０ｍｌを３０分間かけて滴下した。さら
に２時間撹拌を続けた後室温で一夜放置した。生成した
白色結晶をろ取したところ、３−ラウリルオキシ−２−
ナフタレンヒドロキサム酸のナトリウム塩５１０ｇ（収
率９４％）が得られた。ｍ．ｐ．は１０９〜１１２℃で
あった。
ム酸のナトリウム塩の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩１４９ｇをメタノール１．５
リットルに溶かした溶液中に、ナトリウムメチラート
（２８wt％メタノール溶液）４１０ｍｌを加え１時間撹
拌した。生成した塩化ナトリウムの白色結晶をろ過した
後、ろ液中に３−ラウリルオキシ−２−ナフトエ酸メチ
ル５０７ｇをメタノール５００ｍｌに懸濁させた溶液を
加え、さらにナトリウムメチラート（２８wt％−メタノ
ール溶液）４１０ｍｌを３０分間かけて滴下した。さら
に２時間撹拌を続けた後室温で一夜放置した。生成した
白色結晶をろ取したところ、３−ラウリルオキシ−２−
ナフタレンヒドロキサム酸のナトリウム塩５１０ｇ（収
率９４％）が得られた。ｍ．ｐ．は１０９〜１１２℃で
あった。
【００２８】（ii）３−ラウリルオキシ−２−ナフチル
アミン（化合物１）の合成 上記の３−ラウリルオキシ−２−ナフタレンヒドロキサ
ム酸のナトリウム塩５１０ｇにアセトニトリル２リット
ルを加え６０℃で約３０分間撹拌したところ炭酸ガスの
発生が確認された。さらに１時間加熱、撹拌を続けた
後、不溶物（３，３’−ジラウリルオキシ−２−２’−
ジナフチルウレア）をろ過し、ろ液を濃縮した。残留物
を酢酸エチル１リットルに溶解し、水５００ｍｌで３回
洗浄した。有機層を抽出し、芒硝で乾燥させた後濃縮し
たところ、白橙色の３−ラウリルオキシ−２−ナフチル
アミン（化合物１）３２３ｇ（収率８４％）が得られ
た。ｍ．ｐ．は６４〜６５．５℃であった。
アミン（化合物１）の合成 上記の３−ラウリルオキシ−２−ナフタレンヒドロキサ
ム酸のナトリウム塩５１０ｇにアセトニトリル２リット
ルを加え６０℃で約３０分間撹拌したところ炭酸ガスの
発生が確認された。さらに１時間加熱、撹拌を続けた
後、不溶物（３，３’−ジラウリルオキシ−２−２’−
ジナフチルウレア）をろ過し、ろ液を濃縮した。残留物
を酢酸エチル１リットルに溶解し、水５００ｍｌで３回
洗浄した。有機層を抽出し、芒硝で乾燥させた後濃縮し
たところ、白橙色の３−ラウリルオキシ−２−ナフチル
アミン（化合物１）３２３ｇ（収率８４％）が得られ
た。ｍ．ｐ．は６４〜６５．５℃であった。
【００２９】実施例２ ＜化合物１の合成例（２）＞実施例１の（ｉ）に記載の
方法で合成したナトリウム塩を中和することによって得
られた３−ラウリルオキシ−２−ナフタレンヒドロキサ
ム酸１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液
中に、ベンゾニトリル１５０ｍｇ（ヒドロキサム酸１モ
ルに対して０．５モル）、及びナトリウムメチラート
（２８wt％メタノール溶液）１１０ｍｌ（ヒドロキサム
酸１モルに対して０．２モル）を加え６０℃で２時間反
応させた（高速液体クロマトグラフィーにより目的とす
る化合物１の生成率を求めたところ９９．２％であっ
た。）。反応液に酢酸エチル５０ｍｌを加え、飽和食塩
水５０ｍｌで１回、水５０ｍｌで２回洗浄した。有機層
を抽出した後、芒硝で乾燥させ濃縮したところ、３−ラ
ウリルオキシ−２−ナフチルアミン（化合物１）８５０
ｇ（収率９８．０％）が得られた。融点は実施例１で得
られたものと同じであった。
方法で合成したナトリウム塩を中和することによって得
られた３−ラウリルオキシ−２−ナフタレンヒドロキサ
ム酸１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液
中に、ベンゾニトリル１５０ｍｇ（ヒドロキサム酸１モ
ルに対して０．５モル）、及びナトリウムメチラート
（２８wt％メタノール溶液）１１０ｍｌ（ヒドロキサム
酸１モルに対して０．２モル）を加え６０℃で２時間反
応させた（高速液体クロマトグラフィーにより目的とす
る化合物１の生成率を求めたところ９９．２％であっ
た。）。反応液に酢酸エチル５０ｍｌを加え、飽和食塩
水５０ｍｌで１回、水５０ｍｌで２回洗浄した。有機層
を抽出した後、芒硝で乾燥させ濃縮したところ、３−ラ
ウリルオキシ−２−ナフチルアミン（化合物１）８５０
ｇ（収率９８．０％）が得られた。融点は実施例１で得
られたものと同じであった。
【００３０】実施例３ ＜化合物３の合成例＞実施例１の（ｉ）の方法に準じ
て、２−ミリスチロキシベンズヒドロキサム酸を合成し
た。この化合物１ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解
し、ナトリウムメチラート（２８wt％−メタノール溶
液）０．８３ｍｌ及びアセトニトリル２０ｍｌを添加し
た後撹拌しながら６０℃で１．５時間加熱した（反応液
を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析することに
より、目的物の生成率は１００％であることがわかっ
た。）。反応液に酢酸エチル５０ｍｌを加え、飽和食塩
水５０ｍｌで１回、水で２回洗浄した。有機層を抽出し
た後、芒硝で乾燥させ濃縮した。残留物にメタノール５
ｍｌを加え氷冷することにより、白色結晶が析出した。
この白色結晶をろ取し、氷冷したメタノール０．５ｍｌ
で洗浄した後乾燥させることによって２−ミリスチロキ
シアニリン（化合物３）４００ｍｇ（収率６７％）が得
られた。ｍ．ｐ．は４５．５〜４６．５℃であった。
て、２−ミリスチロキシベンズヒドロキサム酸を合成し
た。この化合物１ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解
し、ナトリウムメチラート（２８wt％−メタノール溶
液）０．８３ｍｌ及びアセトニトリル２０ｍｌを添加し
た後撹拌しながら６０℃で１．５時間加熱した（反応液
を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析することに
より、目的物の生成率は１００％であることがわかっ
た。）。反応液に酢酸エチル５０ｍｌを加え、飽和食塩
水５０ｍｌで１回、水で２回洗浄した。有機層を抽出し
た後、芒硝で乾燥させ濃縮した。残留物にメタノール５
ｍｌを加え氷冷することにより、白色結晶が析出した。
この白色結晶をろ取し、氷冷したメタノール０．５ｍｌ
で洗浄した後乾燥させることによって２−ミリスチロキ
シアニリン（化合物３）４００ｍｇ（収率６７％）が得
られた。ｍ．ｐ．は４５．５〜４６．５℃であった。
【００３１】実施例４〜実施例１０ ＜化合物１の合成例（３）〜（９）＞実施例２で記載し
た反応において、ベンゾニトリル及びナトリウムメチラ
ートの代わりに表１に示す種々の触媒（一般式(III) 又
は（IV）で表わされる化合物）、及び塩基を用いて化合
物１の合成を行った結果を表１に示す。触媒及び塩基以
外の反応条件及び後処理方法は実施例２に記載したもの
と同じである。
た反応において、ベンゾニトリル及びナトリウムメチラ
ートの代わりに表１に示す種々の触媒（一般式(III) 又
は（IV）で表わされる化合物）、及び塩基を用いて化合
物１の合成を行った結果を表１に示す。触媒及び塩基以
外の反応条件及び後処理方法は実施例２に記載したもの
と同じである。
【００３２】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（II）で表わされる芳香族ヒ
ドロキサム酸誘導体を、塩基及び一般式(III) で表わさ
れるニトリル類または下記一般式(IV)で表わされるニト
リル等価体の存在下、転位反応させて、下記一般式
（Ｉ）で表わされる芳香族アミン誘導体を得ることを特
徴とする芳香族アミン誘導体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基またはアリール基を示し、Ｖ
1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 は水素原子、または芳香族環に置
換可能な基を示し、Ｖ1 とＶ2 、Ｖ2 とＶ3 、Ｖ3 とＶ
4 は縮合環を形成していてもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 は一般式
（Ｉ）で定義したものと同じ意味をもつ。） 【化３】 （式中、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ
3 はアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはアルコキ
シ基を示す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4083152A JP2794241B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 芳香族アミン誘導体の製造方法 |
| US08/026,007 US5354891A (en) | 1992-03-05 | 1993-03-04 | Method of producing aromatic amine derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4083152A JP2794241B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 芳香族アミン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246961A true JPH05246961A (ja) | 1993-09-24 |
| JP2794241B2 JP2794241B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=13794265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4083152A Expired - Fee Related JP2794241B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 芳香族アミン誘導体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5354891A (ja) |
| JP (1) | JP2794241B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005032592A1 (de) | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Archimica Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Hydroxamsäuren |
| CN111763149B (zh) * | 2020-07-20 | 2021-09-10 | 王植源 | 一种苯二胺及苯二胺无机盐的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711551A (en) * | 1970-07-15 | 1973-01-16 | Texaco Inc | Process of producing ortho-aminophenol |
| US4525590A (en) * | 1981-07-29 | 1985-06-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Simplified process for the production of polyamines by the alkaline hydrolysis of compounds containing NCO-groups |
| US5196601A (en) * | 1989-12-26 | 1993-03-23 | Kao Corporation | Process for producing alcohol or amine |
-
1992
- 1992-03-05 JP JP4083152A patent/JP2794241B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-04 US US08/026,007 patent/US5354891A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5354891A (en) | 1994-10-11 |
| JP2794241B2 (ja) | 1998-09-03 |
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