DE102017218627A1 - Lack mit Formaldehyd-freiem Vernetzer - Google Patents

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Tobias Lankenau
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, insbesondere einen Lack, der für das Beschichten von Metallen (z.B. als „Autolack“ oder Reparaturlack) geeignet ist, sowie die nach der Aushärtung erhaltene Beschichtung.
  • Lacke sind flüssige oder pulverförmige Beschichtungsstoffe, die in dünner Schicht auf einen Gegenstand appliziert werden und durch chemische Reaktion und/oder eine physikalische Veränderung einen auf dem Gegenstand haftenden festen Film bilden. Die Hauptaufgaben eines Lacks sind insbesondere der Schutz der Oberfläche (z.B. als Korrosionsschutz oder als kratzfeste Beschichtung) und die Erzielung einer dekorativen Wirkung (z.B. als Klarlack mit hohem Oberflächenglanz oder als Pigment-haltiger Farblack).
  • Lacke enthalten ein oder mehrere Bindemittel, die auch als Filmbildner bezeichnet werden. Als Bindemittel kommen insbesondere Alkydharze, gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Acrylat- oder Methacrylatharze oder Polyurethanharze zum Einsatz.
  • Als weitere Komponenten können ein Lösungsmittel bzw. Dispersionsmedium, Pigmente und sonstige Additive oder Füllstoffe in einem Lack vorliegen. Handelt es sich um einen Pulverlack, so liegt keine flüssige Komponente vor. Im Fall eines Klarlacks ist die Zusammensetzung Pigment-frei.
  • Um die Lackhärtung zu unterstützen, enthalten Lacke üblicherweise einen Vernetzer. Durch die chemische Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen des Vernetzers und des Bindemittels bildet sich ein hochvernetzter fester Film auf dem beschichteten Gegenstand.
  • Die Vernetzungsreaktion kann beispielsweise durch Erwärmen initiiert werden. So werden Lacke, die bei höheren Temperaturen vernetzte Filme bilden, auch als Einbrennlacke bezeichnet. Übliche Temperaturen für die Filmbildung solcher Einbrennlacke liegen im Bereich von etwa 80°C bis 250°C. Bei Autoserienlacken liegt die Einbrenntemperatur beispielsweise im Bereich von 130-180°C (bei einer Einbrenndauer von 10 bis 20 Minuten).
  • Bei Einbrennlacken werden überwiegend Vernetzungsreaktionen genutzt, die eine hohe Aktivierungsenergie aufweisen bzw. endotherm verlaufen. Bewährt für eine Vielzahl von Industriebeschichtungen haben sich beispielsweise Einbrennlacke auf Basis von hydroxylfunktionellen Polyestern oder Polyacrylaten in Kombination mit Melamin-Formaldehyd-Harzen. Die ursprünglich lösemittelreichen Systeme wurden sowohl zu lösemittelarmen High-Solid-Lacken als auch zu Wasserlacken weiter entwickelt. Derartig aufgebaute Einbrennlacke haben weltweit betrachtet die größte Verbreitung und auch die größte wirtschaftliche Bedeutung. Siehe z.B. Carmen Flosbach und Peter Klostermann, Aktuelle Wochenschau, GdCh, Februar 2007, „Polymere Netzwerke - Grundlage hochbeständiger Lackbeschichtungen“. Für eine effiziente Lackierung von Industriegütern ist es von Vorteil, wenn die Vernetzungsreaktion bereits bei möglichst geringer Temperatur in ausreichend hoher Geschwindigkeit abläuft.
  • Reparaturlacke werden zum Ausbessern von Schäden in bereits ausgehärteten Lackfilmen verwendet. Die Anwendung als Reparaturlack erfordert eine Aushärtung, die bereits bei möglichst geringer Temperatur einsetzt.
  • Als Vernetzerkomponenten in Lacken finden beispielsweise Melamin-FormaldehydHarze oder Polyisocyanate (z.B. in Form blockierter Polyisocyanate) Verwendung. Bei Melamin-Formaldehyd-Harzen werden die Methylol-Gruppen üblicherweise durch Reaktion mit einem Alkohol zumindest teilweise verethert.
  • Nachteilig ist die von Formaldehyd ausgehende gesundheitliche Belastung. Von Interesse wären daher Lacke, in denen Formaldehyd-freie Vernetzer verwendet werden können. Dies sollte jedoch nicht auf Kosten der relevanten Lackeigenschaften, d.h. der Schutzwirkung und der dekorativen Funktion, gehen. Weiterhin sollten neue Vernetzerkomponenten mit den gängigen Bindemitteln kompatibel sein.
  • Lacke, die nur ein Melamin-Formaldehyd-Harz als einziges Bindemittel enthalten, würden nach ihrer Aushärtung zu einer spröden Beschichtung mit ungeeigneten optischen Eigenschaften führen. Daher enthalten die derzeit erhältlichen Lacke neben dem als Vernetzer fungierenden Melamin-Formaldehyd-Harzes stets zumindest ein weiteres Harz, das als Bindemittel fungiert.
  • In der Automobillackierung werden als zweilagige Deckschicht ein Basislack und abschließend ein Klarlack aufgebracht. Der Klarlack sollte kratzfest sein und einen hohen Glanz aufweisen. Weiterhin sollte der Klarlack eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen und dadurch eine effiziente Diffusionsbarriere gegenüber Wasser ausbilden, um das beschichtete Metallsubstrat wirksam vor Korrosion schützen zu können.
  • DE 19730889 A1 beschreibt einen wässrigen Lack, der (A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel in wässriger Dispersion und (B) ein hydrophobes Aminoplastharz enthält. Das hydrophobe Melaminharz wird durch Veretherung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem C3-12-Alkohol erhalten. Die wässrigen Lacke können sowohl bei der Serien- als auch bei der Reparaturlackierung von Automobilkarosserien als Klarlacke eingesetzt werden.
  • WO 2015/086074 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Formaldehyd-freien Harzes, bei dem ein Hydroxy-Monoaldehyd mit einem Amin oder Amid umgesetzt wird.
  • WO 2015/086035 A1 beschreibt die Verwendung eines Formaldehyd-freien Aminoharzes auf Basis von Kohlenhydrataldehyden als Klebstoff für Holzwerkstoffe.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, insbesondere eines Lacks, die bzw. der sich auch ohne Verwendung eines Formaldehyd-haltigen Vernetzers effizient aushärten lässt und zu einer Beschichtung führt, die kratzfest ist und den optischen Anforderungen (z.B. hinsichtlich Oberflächenglanz) gerecht wird. Weiterhin sollten die nach der Aushärtung erhaltenen Beschichtungen resistent gegenüber organischen Lösungsmitteln und auch wasserfest sein.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz enthält.
  • Bevorzugt ist die Beschichtungszusammensetzung ein Lack.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass eine Beschichtungszusammensetzung, insbesondere ein Lack, die bzw. der ein Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz enthält, nach der Aushärtung zu einer Beschichtung führt, die sowohl kratzfest ist als auch gute optische Eigenschaften (z.B. einen hohen Oberflächenglanz) aufweist. Da der Veretherungsgrad des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes über einen breiten Bereich variiert werden kann, zeigt es eine gute Kompatibilität mit den gängigen Bindemittel-Harzen. Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, dass die vorteilhaften Eigenschaften des ausgehärteten Lacks auch dann realisiert werden können, wenn der Lack als einziges Bindemittel nur das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz, jedoch keine weiteren Harze enthält.
  • Das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz zeigt außerdem bereits bei relativ moderater Erwärmung eine effiziente Vernetzung (sowohl mit sich selbst als auch mit weiteren Bindemittelharzen), so dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden kann. Dies eröffnet die Möglichkeit, den erfindungsgemäßen Lack nicht nur als Einbrennlack, sondern auch als Reparaturlack zu verwenden.
  • Das Aminotriazin ist bevorzugt Melamin oder Benzoguanamin oder ein Gemisch dieser beiden Aminotriazine.
  • Das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz wird erhalten, indem ein Aminotriazin mit Glycolaldehyd umgesetzt wird.
  • Glycolaldehyd ist kommerziell erhältlich oder kann über Syntheseverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Glycolaldehyd wird beispielsweise als Dimer kommerziell angeboten, allerdings zu einem relativ hohen Einkaufspreis. Dieses Dimer zerfällt innerhalb von 24 h in Wasser zum Monomer.
  • Glycolaldehyd kann beispielsweise durch eine katalytische Umpolungsreaktion aus Formaldehyd oder einer Formaldehyd-Quelle (z.B. Paraformaldehyd) erhalten werden (Carbonyl-Umpolung). Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei einer Umpolung um eine chemische Reaktion, bei der eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe enthält, modifiziert wird mit dem Ziel, deren Polarität umzukehren.
  • Glycolaldehyd kann beispielsweise in einer katalytischen Umpolungsreaktion erhalten werden, die folgende Schritte umfasst:
    1. (i) Bereitstellung einer Reaktionslösung, die ein organisches Lösungsmittel, Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd, und einen Katalysator enthält,
    2. (ii) Erwärmen der Reaktionslösung unter Ausbildung des Glycolaldehyds,
    3. (iii) in Kontakt bringen der Reaktionslösung mit einer wässrigen Phase.
  • Es können sowohl protische wie auch aprotische organische Lösungsmittel verwendet werden. Als geeignete organische Lösungsmittel können z.B. Alkohole wie C14-Alkohole, Essigsäureethylester, Pyridin, Aceton, cyclische Ether (1,4-Dioxan / THF) und nicht-cyclische aliphatische Ether (z.B. Dipropylether, Dibutylether, Diglyme) genannt werden. Geeignete Umpolungskatalysatoren werden beispielsweise in DE 42 12 264 A1 beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren für die Umpolungsreaktion von Formaldehyd sind beispielsweise mesoionische Triazolium- oder Tetrazoliumverbindungen. Beispielsweise kann Nitron (1,4-Diphenyl-4H-[1,2,4]triazol-3-yl)-phenylamin) als Katalysator verwendet werden.
  • Bevorzugt wird der Glycolaldehyd vor seiner Umsetzung mit dem Aminotriazin einer Aufreinigung unterzogen. Dabei können allgemein bekannte Aufreinigungsverfahren wie z.B. eine destillative Aufreinigung eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes kann das molare Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin (z.B. Melamin) über einen breiten Bereich variiert werden. Beispielsweise erfolgt die Herstellung des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes bei einem molaren Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin (z.B. Melamin) von 1,5 / 1,0 bis 6,0 / 1,0, bevorzugter 2,0 / 1,0 bis 6,0 / 1,0. Sofern das Aminotriazin Benzoguanamin ist, beträgt das molare Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin bevorzugt 1,5 / 1,0 bis 4,0 / 1,0, bevorzugter 2,0 / 1,0 bis 4,0 / 1,0.
  • Sofern die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, insbesondere der erfindungsgemäße Lack neben dem Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz noch ein weiteres Harz (z.B. ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, ein Acrylat- oder Methacrylatharz oder ein Polyurethanharz) als Bindemittel enthält, kann es zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen diesen Harzen bevorzugt sein, wenn das molare Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin > 3,0:1,0 ist. Erfolgt die Umsetzung des Glycolaldehyds mit dem Melamin bei diesem molaren Verhältnis (d.h. Glycolaldehyd/Aminotriazin > 3,0:1,0), ist eine sehr gute Kompatibilität zu weiteren Harzen in dem Lack auch dann gegeben, wenn das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz nicht verethert wird (d.h. wenn die Hydroxy-Gruppen des Glycolaldehyds in dem Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz nicht mit einem Alkohol verethert sind).
  • Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung des Glycolaldehyds mit dem Aminotriazin sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugt wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Ferner können Wasserstoffbrücken-brechende polare Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Geeignete Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperatur und pH-Wert) für die Umsetzung des Glycolaldehyds mit dem Aminotriazin sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter im Bereich von 40 bis 65°C liegen. Der pH-Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen.
  • Optional kann die Umsetzung des Glycolaldehyds mit dem Aminotriazin in Anwesenheit zumindest eines weiteren Aldehyds, z.B. eines weiteren Monoaldehyds oder eines Dialdehyds wie Glyoxal, erfolgen. Alternativ erfolgt die Umsetzung des Glycolaldehyds mit dem Aminotriazin in Abwesenheit weiterer Aldehyde.
  • Optional kann das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz zumindest teilweise mit einem aliphatischen C1-6-Alkohol, bevorzugter einem aliphatischen C1-4-Alkohol verethert sein. Dies erfolgt, indem zumindest ein Teil der Hydroxyl-Gruppen des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes durch Reaktion mit dem Alkohol verethert („hydrophobisiert“) werden. Durch Einstellung eines geeigneten Veretherungsgrades kann die Kompatibilität zu weiteren Harzen, sofern anwesend, optimiert werden. Weiterhin kann durch die Veretherung die Viskosität des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes reduziert werden, was sich vorteilhaft auf die Applikation des Harzes (z.B. durch Sprühen) auswirkt.
  • Generell wird bei der Anlagerung eines Aldehyds z.B. an ein Amin oder Amid gemäß der Reaktionsgleichung -NHR + OHC- → -NR-CH(OH)- die Aldehydgruppe in eine Halbacetalgruppe überführt. Es wird also eine HydroxylGruppe generiert. Durch Reaktion dieser OH-Funktion der Halbacetal-Gruppe des Harzes mit einem Alkohol wird eine „Hydrophobisierung“ des Aminoharzes bewirkt. Diese Vorgehensweise ist dem Fachmann bekannt.
  • Als geeignete Alkohole für die Veretherung des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes können insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Alkohole genannt werden.
  • Der Veretherungsgrad kann über einen breiten Bereich variiert werden. Es können beispielsweise 10 % bis 100 %, bevorzugter 40 % bis 99 % oder 50% bis 90% der Hydroxyl-Gruppen des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes mit einem aliphatischen C1-6-Alkohol verethert sein.
  • Hinsichtlich geeigneter Lösungsmittel für die Veretherung kann auf die bereits oben für die Aminoharzherstellung erwähnten Lösungsmittel verwiesen werden. Zur Anpassung an den hydrophoberen Charakter des veretherten Aminoharzes können gegebenenfalls geeignete organische Lösungsmittel hinzugegeben werden. Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des veretherten Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes kann über einen breiten Bereich variieren. Beispielsweise liegt die Reaktionstemperatur für die Umsetzung des Aminoharzes mit dem Alkohol im Bereich von 10°C bis 90 °C. Ein geeigneter pH-Wert für die Umsetzung des Aminoharzes mit dem Alkohol liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 5.
  • Für die Anwendung als wässrige Beschichtungszusammensetzung, insbesondere als wässriger Lack erfolgt die Veretherung des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes bevorzugt mit Methanol oder Ethanol, während die Veretherung bevorzugt mit einem höheren Alkohol (z.B. einem aliphatischen C4-6-Alkohol wie Butanol) erfolgt, wenn es sich um eine lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzung, insbesondere einen lösungsmittelhaltigen Lack (d.h. einen Lack, der ein organisches Lösungsmittel enthält) handelt.
  • Die Veretherung des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes mit einem aliphatischen C4-6-Alkohol erfolgt bevorzugt in zwei Schritten, wobei in einem ersten Schritt die Veretherung mit Methanol oder Ethanol erfolgt und anschließend die Umetherung mit dem aliphatischen C4-6-Alkohol erfolgt.
  • Wie oben bereits erwähnt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass das in der Beschichtungszusammensetzung vorliegende Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz nicht mit einem aliphatischen C1-6-Alkohol verethert ist. Sofern die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung neben dem nicht veretherten Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz noch ein weiteres Harz (z.B. ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, ein Acrylat- oder Methacrylatharz oder ein Polyurethanharz) als Bindemittel enthält, kann es zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen diesen Harzen bevorzugt sein, dass die Herstellung des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes bei einem molaren Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin > 3,0:1,0 erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt daher die Herstellung des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes bei einem molaren Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin im Bereich von > 3,0:1,0 bis 6,0:1,0, wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung neben dem nicht veretherten Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz noch ein weiteres der oben genannten Harze als Bindemittel enthält.
  • Optional kann das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz durch Reaktion mit einem weiteren Mono-Aldehyd oder mit einem Dialdehyd wie Glyoxal modifiziert werden. Bevorzugt findet jedoch keine Reaktion des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes mit einem weiteren Aldehyd statt.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann eine flüssige oder pulverförmige Beschichtungszusammensetzung sein. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung kann eine wässrige Beschichtungszusammensetzung oder eine lösungsmittelhaltige Beschichtungszusammensetzung sein. Durch Einstellen der Hydrophobizität des Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes (z.B. über den Veretherungsgrad und die Art des Alkohols) kann gesteuert werden, ob sich das Harz eher in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel dispergieren bzw. lösen lässt. Die pulverförmige Beschichtungszusammensetzung lässt sich beispielsweise über eine Sprühtrocknung herstellen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die Beschichtungszusammensetzung als einzige Harzkomponente das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz (welches unverethert oder mit einem aliphatischen C1-6-Alkohol verethert sein kann) enthält. Alternativ ist es auch möglich, dass die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung noch ein oder mehrere zusätzliche Harze als Bindemittel enthält. Beispielsweise kann die Beschichtungszusammensetzung neben dem Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz noch ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, ein Acrylat- oder Methacrylatharz oder ein Polyurethanharz oder eine Kombination oder Mischung aus mindestens zwei dieser zusätzlichen Bindemittelharze enthalten. Für eine verbesserte Reaktivität mit dem als Vernetzer fungierenden Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz können diese Harze beispielsweise mit zusätzlichen funktionellen Gruppen wie Hydroxylgruppen funktionalisiert sein. Diese Harze für die Anwendung als Bindemittel in Lacken sind dem Fachmann bekannt.
  • Sofern die Beschichtungszusammensetzung, insbesondere der Lack, neben dem Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz kein weiteres Harz enthält, liegt das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz beispielsweise in einer Menge von mindestens 30 Gew%, bevorzugter mindestens 40 Gew% in der Beschichtungszusammensetzung vor.
  • Sofern die Beschichtungszusammensetzung, insbesondere der Lack, neben dem Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz noch ein oder mehrere zusätzliche Harze (insbesondere ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, ein Acrylat- oder Methacrylatharz oder ein Polyurethanharz oder eine Kombination oder Mischung aus mindestens zwei dieser zusätzlichen Harze, wobei diese Harze optional noch mit zusätzlichen Hydroxylgruppen funktionalisiert sein können) als Bindemittel enthält, liegen diese Bindemittelharze beispielsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 20 Gew% in der Beschichtungszusammensetzung vor. Optional kann die Beschichtungszusammensetzung noch ein Pigment enthalten. Geeignete Pigmente für Lacke sind dem Fachmann bekannt. Es können organische und/oder anorganische Pigmente verwendet werden.
  • Sofern der Lack als Klarlack verwendet werden soll, ist er bevorzugt Pigment-frei.
  • Optional kann die Beschichtungszusammensetzung noch eine weitere Vernetzerkomponente enthalten, beispielsweise Polyisocyanate. Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung jedoch keine Polyisocyanate.
  • Der Lack kann optional noch weitere Additive enthalten, die üblicherweise für Lackformulierungen zum Einsatz kommen, z.B. UV-Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Hydrophobierungsmittel, grenzflächenaktive Substanzen (z.B. Tenside), selbstheilende Systeme, Schutzsysteme für die Metalloberfläche oder Brandschutzmittel.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, das folgende Schritte umfasst:
    • - Aufbringen der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat,
    • - Aushärten der Beschichtungszusammensetzung.
  • Bei dem Substrat handelt es sich beispielsweise um ein Metallsubstrat, ein Keramiksubstrat oder ein Kunststoffsubstrat. Das Substrat (bevorzugt ein Metallsubstrat) kann unbeschichtet oder alternativ schon mit einer ein- oder mehrlagigen Beschichtung versehen sein. Ist das Substrat schon beschichtet, wird die Beschichtungszusammensetzung, insbesondere der Lack auf dieser bereits vorhandenen Beschichtung aufgetragen und ausgehärtet. Bevorzugt stellt die durch Aushärtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erhaltene Beschichtung die abschließende Beschichtung dar. Optional können aber noch weitere Beschichtungen aufgebracht werden.
  • Das Metallsubstrat ist beispielsweise aus Stahl (bevorzugt ein Nicht-Edelstahl), Aluminium (in elementarer Form oder in Form einer Legierung) oder Magnesium (in elementarer Form oder in Form einer Legierung) oder einer Kombination aus mindestens zwei dieser Metalle gefertigt.
  • Das Substrat ist beispielsweise ein (beschichtetes oder unbeschichtetes) metallisches Bauteil, insbesondere ein Kfz-Bauteil (z.B. ein Karosseriebauteil) oder ein Bauteil eines Haushaltsgeräts (z.B. Verkleidungen von Waschmachinen, Geschirrspüler, etc.).
  • Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung erfolgt über Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Sprühen oder Streichen.
  • Das Aushärten der Beschichtungszusammensetzung erfolgt bevorzugt thermisch durch entsprechendes Erwärmen. Eine geeignete Aushärtungstemperatur und eine geeignete Aushärtungsdauer kann der Fachmann über Routineversuche bestimmen.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Substrat, das eine Beschichtung aufweist, die durch Aushärten der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung erhältlich ist.
  • Da der erfindungsgemäße Lack nach seiner Aushärtung kratzfest ist und gute optische Eigenschaften (z.B. hohen Glanz) aufweist, stellt die durch Aushärten des Lacks erhältliche Beschichtung bevorzugt die abschließende Beschichtung des Substrats dar, d.h. es werden bevorzugt keine weiteren Beschichtungen aufgebracht. Hinsichtlich der bevorzugten Substrate kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung als Einbrennlack oder Reparaturlack für Bauteile, insbesondere metallische Bauteile wie Kfz-Bauteile oder metallische Bauteile von Haushaltsgeräten. Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Lack als Autolack (z.B. in Form eines Klarlacks oder eines Pigment-haltigen Basislacks) verwendet.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, dass sich das oben beschriebene Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz sehr gut zum Verkleben von metallischen Gegenständen eignet. Daher betrifft die vorliegende Erfindung außerdem die Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung zum Verkleben von metallischen Gegenständen. Es kann sich dabei beispielsweise um Metall-Metall-Verklebungen oder auch um Metall-Kunststoff oder MetallKeramik-Verklebungen handeln.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele eingehender beschrieben.
  • Beispiele
  • Herstellung des Glycolaldehyds
  • Der in den Beispielen verwendete Glycolaldehyd wurde folgendermaßen hergestellt
  • 1160,8 g Paraformaldehyd und 50 g Molsieb werden mit 2062,5 g Essigsäureethylester in einen 7,5 l Druckreaktor vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Dann werden 45 g Nitron (zuvor in 1432 g Essigsäureethylester gelöst) zudosiert. Ferner werden zum Abfangen von Säure 3,2 g Kaliumcarbonat zugesetzt.
  • Anschließend wird auf 80°C erwärmt. Die Reaktionslösung wird nach 1 Stunde Reaktionszeit aus dem Reaktor in eine Vorlage mit 1 kg Eis entleert und bei 10°C gerührt.
  • Die Essigsäureethylester-Phase wird wiederholt mit je 100 g Wasser ausgeschüttelt. Das Gewicht der vereinigten wässrigen Phasen beträgt 2304 g und der Gehalt an Glycolaldehyd in der wässrigen Phase liegt bei ca. 49%.
  • Die Abtrennung und Aufreinigung des Glycolaldehyds erfolgte über Destillation.
  • Herstellung eines nicht veretherten Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes
  • 350 g einer wässrigen Glycolaldehydlösung (ca. 70%ig) werden mit 50%iger wässriger NaOH-Lösung bis pH 7,8 neutralisiert. Nach Zugabe von 84 g (0,66 Mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 60°C erwärmt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
  • Herstellung eines mit Ethanol veretherten Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes
  • Gemäß der folgenden Vorschrift wird der Glycolaldehyd zunächst mit Melamin zu einem Melamin-Glycolaldehyd-Harz umgesetzt und anschließend erfolgt eine Veretherung von Hydroxylgruppen durch Reaktion mit Ethanol:
    • 175 g (ca. 2,04Mol) Glycolaldehydlösung wird mit wässriger Kaliumcarbonat-Lösung auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt. Nach Zugabe von 65 g (0,53 Mol) Melamin wird unter kräftigem Rühren auf 60 °C erwärmt und 1,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach weiteren 5 min wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 500 g Ethanol zugegeben. Dann wird mit 10 g konzentrierter Salzsäure versetzt und 15 min bei 50 °C gerührt. Mit Kaliumcarbonat wird erneut ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Nach Abdestillieren des Produktes verbleiben 335g Produkt.
  • Herstellung eines mit Butanol veretherten Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harzes
  • Das Butanol-veretherte Harz wurde durch Umetherung des Ethanol-veretherten Harzes folgendermaßen hergestellt:
    • Zu 235 g des mit Ethanol veretherten Melamin-Glycolaldehyd-Harzes werden 350g 1-Butanol gegeben. Nach Zugabe von 10 ml konz. HCL (pH<1) wird bei 41°C im Vakuum (ca.150mbar) Ethanol 30min. abdestilliert. Danach wird mit Kaliumcarbonat neutralisiert pH 7,3. Nach Abdestillieren von 250g 1-Butanol erhält man ca. 340g Produkt.
  • Herstellung und Testen der Lacke
  • Es wurden die folgenden erfindungsgemäßen Lacke 1-5 hergestellt, wobei die Lacke 1 und 2 zusätzlich noch ein Alkyd-Harz und der Lack 3 zusätzlich noch ein Polyesterharz als Bindemittel enthielten, während die Lacke 4 und 5 neben dem Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz kein weiteres Bindemittel-Harz enthielten.
  • Als Alkyd- und Polyesterharz wurden kommerziell erhältliche Produkte verwendet. Bei dem Alkyd-Harz handelte es sich um ein kurzöliges Rizinen-Alkydharz von Synthopol. Bei dem Polyesterharz handelte es sich um Setaqua® B E 270 von Allnex (wasserlöslicher gesättigter Polyester, Festkörper 70%).
  • Lack 1a:
  • Butanol-verethertes Melamin-Glycolaldehyd-Harz: 20 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
    Alkyd-Harz: 80 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
  • Lack 1b:
  • Butanol-verethertes Melamin-Glycolaldehyd-Harz: 40 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
    Alkyd-Harz: 60 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
  • Lack 2a:
  • Ethanol-verethertes Melamin-Glycolaldehyd-Harz: 20 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
    Alkyd-Harz: 80 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
  • Lack 2b:
  • Ethanol-verethertes Melamin-Glycolaldehyd-Harz: 40 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
    Alkyd-Harz: 60 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt
  • Lack 3:
  • Unverethertes Melamin-Glycolaldehyd-Harz: 80 Gew%, bezogen auf den Lackfestkörper
    Polyester-Harz: 20 Gew%, bezogen auf den Lackfestkörper
  • Lack 4:
  • Ethanol-verethertes Melamin-Glycolaldehyd-Harz; kein weiteres Bindemittelharz vorhanden.
  • Lack 5:
  • Unverethertes Melamin-Glycolaldehyd-Harz; kein weiteres Bindemittelharz vorhanden.
  • Alle Lacke lagen als flüssige Lacke vor. Die Lacke 1-5 wurden jeweils defektfrei auf Glas- und Stahlsubstrate aufgetragen. Die Auftragung erfolgte mittels Kastenrakel in Nassschichtstärken von 120 µm. Applikationen mittels pneumatischem Spritzlackieren sind ebenfalls ohne Veränderungen der Formulierungen möglich.
  • Die Aushärtung der Lacke erfolgte bei 120 und 140°C über eine Zeitdauer von 20 Minuten. Für eine vollständige Aushärtung erwiesen sich die Einbrennbedingungen 120°C / 20 min als vollkommen ausreichend.
  • In allen Fällen wurden kratzfeste und lösungsmittelbeständige Beschichtungen mit sehr hohem Glanz > 90 GE erhalten.
  • Um die Vernetzungseigenschaften des in dem erfindungsgemäßen Lack verwendeten Melamin-Glycolaldehyd-Harzes zu testen, wurde dessen Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt (bei einem pH-Wert des Harzes von 5). 1 zeigt den Verlauf der Viskosität als Funktion der Temperatur. Den Beginn der Vernetzung erkennt man an dem steilen Anstieg der Viskosität. Bei dem Melamin-Glycolaldehyd-Harz beginnt die Vernetzung bereits bei einer Temperatur von etwa 87°C.
  • Zu Vergleichszwecken wurde auch für ein Melamin-Formaldehyd-Harz (Maprenal® 921w von INEOS, pH auf 5 eingestellt) die Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. 2 zeigt die entsprechende Messkurve. Der steile Anstieg der Viskosität und damit der Beginn der Vernetzungsreaktion zeigt sich bei einer Temperatur von etwa 104°C.
  • Den 1 und 2 lässt sich also entnehmen, dass ein Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz gegenüber einem Aminotriazin-Formaldehyd-Harz bereits bei deutlich niedrigerer Temperatur eine signifikante Vernetzung zeigt. Dies wiederum ermöglicht, dass der erfindungsgemäße Lack bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden kann.
  • Zu Vergleichszwecken wurde außerdem ein Lack hergestellt, der die beiden folgenden Harze enthielt:
    • - ein Formaldehyd-freies Melamin-Glyoxylsäure-Glyoxal-Harz und
    • - ein Alkyd-Harz als Bindemittelharz.
  • Nach der Aushärtung erhielt man eine Beschichtung, die im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Lacken deutlich schlechtere optische Eigenschaften aufwies und die außerdem keine effiziente Diffusionsbarriere für Wasser darstellte.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 19730889 A1 [0013]
    • WO 2015/086074 A1 [0014]
    • WO 2015/086035 A1 [0015]
    • DE 4212264 A1 [0026]

Claims (16)

  1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz.
  2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Lack ist.
  3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aminotriazin Melamin oder Benzoguanamin oder ein Gemisch dieser beiden Aminotriazine ist.
  4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz erhältlich ist durch Reaktion des Glycolaldehyds mit dem Aminotriazin und das molare Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin bevorzugt 2,0 / 1,0 bis 6,0 / 1,0 beträgt.
  5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz zumindest teilweise mit einem aliphatischen C1-6-Alkohol verethert ist.
  6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungszusammensetzung kein weiteres Harz enthält.
  7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Beschichtungszusammensetzung neben dem Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz noch ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, ein Acrylat- oder Methacrylatharz oder ein Polyurethanharz oder eine Kombination oder Mischung aus mindestens zwei dieser zusätzlichen Harze enthält.
  8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Aminotriazin-Glycolaldehyd-Harz nicht verethert ist und seine Herstellung bei einem molaren Verhältnis von Glycolaldehyd zu Aminotriazin > 3:1 erfolgte.
  9. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, das folgende Schritte umfasst: - Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 auf das Substrat, - Aushärten der Beschichtungszusammensetzung.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein Metallsubstrat, ein Keramiksubstrat oder ein Kunststoffsubstrat ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Metallsubstrat aus Stahl, Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, Magnesium oder einer Magnesiumlegierung oder einer Kombination aus mindestens zwei dieser Metalle gefertigt ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, wobei das Substrat ein Kfz-Bauteil oder ein Bauteil eines Haushaltsgerätes ist.
  13. Beschichtetes Substrat, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12.
  14. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 als als Einbrennlack oder Reparaturlack für metallische Bauteile.
  15. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 als Autolack.
  16. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 zum Verkleben von metallischen Gegenständen.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4212264A1 (de) 1992-04-11 1993-10-14 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds
DE19730889A1 (de) 1997-07-18 1999-01-21 Basf Coatings Ag Wäßriger Lack, enthaltend eine mehrkomponentige wäßrige Dispersion
US20140357787A1 (en) * 2011-11-22 2014-12-04 Dynea Chemicals Oy Modified binder compositions
WO2015086074A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formaldehyd-freie harze basierend auf hydroxyaldehyden
WO2015086035A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Holzwerkstoffprodukt oder naturfaser-verbundwerkstoffprodukt und verwendung eines formaldehydfreien amino- oder amidharzes zu deren herstellung

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