DE69426340T2 - Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten - Google Patents

Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungszusammensetzungen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Härtbare Beschichtungszusammensetzungen und/oder Formmassen auf der Basis von Polyisocyanaten sind an sich gut bekannt. Sie liefern eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften, wie z. B. Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Salz und anderen Umwelteinflüssen.
  • Diese Zusammensetzungen sind jedoch mit einigen Nachteilen behaftet. Die Handhabung von Polyisocyanaten kann überaus schwierig sein. Da die NCO-Gruppen des Polyisocyanats hochreaktiv sind, müssen sie chemisch blockiert werden, wenn man es in einer härtbaren Einkomponentenzusammensetzung verwenden will. Der Einsatz von chemisch blockierenden Gruppen führt zu einer weiteren Verteuerung des Materials und zu einem höheren Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen bei der Härtung. Außerdem wird dadurch eine zusätzliche Komponente in die Zusammensetzung eingeführt, die möglicherweise zu nachteiligen Nebeneffekten wie Vergilben führen kann, und es ist eine hohe Härtungstemperatur in der Größenordnung von 150ºC erforderlich. Werden die NCO-Gruppen nicht chemisch blockiert, so kann man das Polyisocyanat nur als eine Komponente einer härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung verwenden. Bei einer derartigen Zusammensetzung muß man das hochreaktive Polyisocyanat von der Umgebung und der anderen Komponente bzw. den anderen Komponenten der Zusammensetzung bis unmittelbar vor der Applikation auf ein Substrat oder eine Form fernhalten, was zu einer weiteren Kostenerhöhung führt und das Verfahren noch komplizierter gestaltet.
  • Daher bestand seit langem der Wunsch nach der Herstellung einer Zusammensetzung, die wie oben beschrieben die Vorteile von auf Polyisocyanat basierenden härtbaren Zusammensetzungen mit optimalem Eigenschaftsbild besitzt, ohne daß der Einsatz von NCO- Gruppen als funktionelle Gruppen für die Härtungsreaktion erforderlich ist.
    • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend:
  • (A) eine carbamatfunktionelle Verbindung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung aus:
  • (1) einem monomeren Polyisocyanat oder einem Addukt davon mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer unter Carboxyl oder Epoxid ausgewählten funktionellen Gruppe und
  • (2) einer Verbindung mit einer gegenüber dem monomeren Isocyanat oder der Carboxyl- oder Epoxidgruppe des Addukts reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe handelt, und
  • (B) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber Carbamatgruppen der carbamatfunktionellen Verbindung reaktiv sind.
  • Diese härtbaren Zusammensetzungen können für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden, wie z. B. für Überzüge, Gußteile und Formkörper. Bei Verwendung für Überzüge liefern sie beispielsweise dauerhafte harte Überzüge, die viele der obigen wünschenswerten Eigenschaften für Außenbeschichtungen, insbesondere Automobil-Klarlacke, aufweisen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das monomere Polyisocyanat kann aliphatisch, auch cycloaliphatisch, oder aromatisch sein. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,2- Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6- Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate kommen u. a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta- Xylylendiisocyanat und para-Xylylendiisocyanat sowie 4- Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4- Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanats einsetzen.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das monomere Polyisocyanat (A)(1) mit einer eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und eine Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung, z. B. einem Hydroxyalkylcarbamat wie Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat, umgesetzt. Alternativ dazu kann man an das Polyisocyanat Substituenten addieren, die nach vollständiger Umsetzung mit der Polyisocyanatverbindung zur Bildung von Carbamatgruppen befähigt sind. So kann man das Polyisocyanat beispielsweise mit einer Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. Hydroxyl) und einer cyclischen Carbonatgruppe (z. B. dem Produkt der Umsetzung von Glycidol und CO&sub2;) umsetzen und die cyclischen Carbonatgruppen dann mit Ammoniak in die Carbamatgruppen überführen. Alternativ dazu kann man das Polyisocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. Hydroxyl) und einer Epoxidgruppe umsetzen, die Epoxidgruppe mit CO&sub2; in cyclisches Carbonat umwandeln und die cyclischen Carbonatgruppen dann mit Ammoniak in die Carbamatgruppen überführen.
  • Nach einem weiteren Syntheseverfahren setzt man die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zunächst mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer funktionellen Gruppe, bei der es sich nicht um NCO handelt, um. Dieses Addukt wird dann mit einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe und mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO handelt, reaktiven Gruppe umgesetzt. Derartige funktionelle Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO-Gruppen handelt, sind Carboxyl und Epoxid. So kann man beispielsweise ein säurefunktionelles Polyisocyanat (das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer hydroxyfunktionellen Carbonsäure hergestellt werden kann) mit Essigsäureanhydrid zu einem anhydridfunktionellen Triisocyanurat umsetzen, das dann mit einem Hydroxycarbamat umgesetzt werden kann.
  • An die oben beschriebenen monomeren Polyisocyanate werden Verbindungen mit einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe und einer gegenüber der NCO-funktionellen Gruppe des Polyisocyanats oder der funktionellen Gruppe, bei der es sich nicht um eine NCO-Gruppe handelt, reaktiven Gruppe addiert. An die NCO-Gruppen eines Diisocyanats oder Isocyanurats addierbare carbamathaltige Verbindungen sind bevorzugt aktiven Wasserstoff enthaltende Carbamate wie Hydroxyalkylcarbamate (z. B. Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat). Zu Verbindungen mit in Carbamat überführbaren Gruppen und gegenüber NCO reaktiven Gruppen · gehören aktiven Wasserstoff enthaltende cyclische Carbonatverbindungen, die durch Umsetzung mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können (z. B. das Produkt der Umsetzung von Glycidol mit CO&sub2;), Monoglycidylether (z. B. Cardura E®), die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, sowie Monoglycidylester (z. B. das Produkt der Umsetzung einer Carbonsäure mit Epichlorhydrin), die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, Allylalkohole, bei denen die Alkoholgruppe gegenüber NCO reaktiv ist und die Doppelbindung durch Umsetzung mit Peroxid in Carbamat überführt werden kann, sowie Vinylester, bei denen die Estergruppe gegenüber NCO reaktiv ist und die Vinylgruppe durch Umsetzung mit Peroxid, danach mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden kann.
  • Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch eine Reaktion des carbamatmodifizierten Polyisocyanats (A) mit einer Verbindung (B), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen von (A) reaktiven Gruppen handelt. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast- Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol- Formaldehyd-Addukten, Acrylamidgruppen, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff- Formaldehyd-Harz), Polymere mit Acrylamidgruppen, Polymere mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Noch weiter bevorzugt sind Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150ºC gemäß der US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/965,510 und dem Titel "Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions" von John W. Rehfuss und Donald L. St. Aubin.
  • Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann man in der härtbaren Zusammensetzung gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise in Form eines im wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung im wesentlichen im flüssigen Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich der harnstoffunktionellen Komponente (A) als auch hinsichtlich der Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien.
  • Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion außerdem auch noch einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (B) kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Beschichtungszusammensetzung verwendet. Darin kann das Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen.
  • Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann klar sein oder ein Pigment enthalten, wie es an sich gut bekannt ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um den Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung.
  • Pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer eingesetzt. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
  • Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktionsfähig ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im allgemeinen durch Wärme gehärtet, indem man sie erhöhten Temperaturen aussetzt. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 93ºC bis 177ºC und bevorzugt zwischen 121ºC und 141ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten (im Fall eines Überzugs). Typische Härtungszeiten für Überzüge liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein Reaktor würde mit 363 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat und 25,9 Teilen Toluol beschickt und unter Inertatmosphäre zum Rückfluß (140ºC bis 143ºC) erhitzt. Nach Erreichen des Rückflusses wurde die Inertatmosphäre abgestellt, wonach 26,6 Teile des refluxierenden Reaktionsgemischs abgezogen wurden. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80ºC abgekühlt und mit 707 Teilen T-1890® (Isocyanurat des Isophorondiisocyanats, erhältlich von Hüls), 198,4 Teilen Isophorondiisocyanat und 4,3 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Anschließend wurden innerhalb von zwei Stunden und 35 Minuten 458,9 Teile Hydroxypropylcarbamat zugegeben. Danach wurden 110,7 Teile Propylenglykolmonomethyletheracetat zugesetzt. Dann wurde das System so lange bei 80ºC gehalten, bis das Reaktionsgemisch isocyanatfrei war. Dann wurden 323,7 Teile Xylol und 96,7 Teile n-Butanol zugesetzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 53,9% und ein theoretisches nichtflüchtiges Carbamat-Äquivalentgewicht von 300 g/eq.
  • 13,1 g dieses Produkts wurden mit 3,3 g eines Melamin-Formaldehyd-Harzes, bei dem 50% der funktionellen Gruppen mit Butylcarbamat blockiert waren, und 0,06 g Dodecylbenzolsulfonsäure vereinigt, was eine Zusammensetzung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 84,5% ergab. Nach Verdünnen auf einen nichtflüchtigen Anteil von 50% mit Propylenglykolmonomethyletheracetat wurde der Ansatz mit einer Dicke von 8 mm auf einem Glassubstrat abgerakelt. Nach 30 Minuten Härten der Zusammensetzung bei 141ºC ergab sich ein harter, klarer, glatter farbloser Film, der 200 Methylethylketon- Doppelhübe aushielt.
    • Beispiel 2
  • Ein Reaktor wurde mit 360,7 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat und 25 Teilen Toluol beschickt und unter Inertatmosphäre zum Rückfluß (140ºC bis 143ºC) erhitzt. Nach Erreichen des Rückflusses wurde die Inertatmosphäre abgestellt, wonach 24 Teile des refluxierenden Reaktionsgemischs abgezogen wurden. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 78ºC abgekühlt und mit 539,5 Teilen des Isocyanurats von Methylenbis(4- cyclohexylisocyanat), 215,8 Teilen Methylenbis(4- cyclohexylisocyanat), 4,3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 323,7 Teilen Xylol versetzt. Anschließend wurden innerhalb von 1 Stunde und 20 Minuten 399,9 Teile Hydroxypropylcarbamat zugegeben. Danach wurden 100,8 Teile Propylenglykolmonomethyletheracetat zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde so lange bei 75 bis 80ºC gehalten, bis es isocyanatfrei war. Dann wurden 106,1 Teile aromatisches Mischlösungsmittel Solvesso® S-100, 106,0 Teile Butylacetat und 160,3 Teile n-Butanol zugesetzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 51,1% und ein theoretisches nichtflüchtiges Carbamat-Äquivalentgewicht von 345,3 g/eq.

Claims (8)

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:
(A) eine carbamatfunktionelle Verbindung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung aus:
(1) einem monomeren Polyisocyanat oder einem Addukt davon mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer unter Carboxyl oder Epoxid ausgewählten funktionellen Gruppe und
(2) einer Verbindung mit einer gegenüber dem monomeren Polyisocyanat oder der Carboxyl- oder Epoxidgruppe des Addukts reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe handelt, und
(B) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber Carbamatgruppen der carbamatfunktionellen Verbindung reaktiv sind.
2. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (A)(2) um eine Carbamatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe handelt.
3. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei der Verbindung (A)(2) um ein Hydroxyalkylcarbamat handelt.
4. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (A)(2) um ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat handelt.
5. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung B um ein Aminoplast handelt.
6. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.
7. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz handelt.
8. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, bei der sich der Klarlack von einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 ableitet.
DE69426340T 1993-07-28 1994-07-22 Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten Expired - Lifetime DE69426340T2 (de)

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