DE69426340T2 - Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten - Google Patents

Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten

Info

Publication number
DE69426340T2
DE69426340T2 DE69426340T DE69426340T DE69426340T2 DE 69426340 T2 DE69426340 T2 DE 69426340T2 DE 69426340 T DE69426340 T DE 69426340T DE 69426340 T DE69426340 T DE 69426340T DE 69426340 T2 DE69426340 T2 DE 69426340T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbamate
compound
group
groups
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69426340T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69426340D1 (de
Inventor
Walter H. Ohrbom
John W. Rehfuss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE69426340D1 publication Critical patent/DE69426340D1/de
Publication of DE69426340T2 publication Critical patent/DE69426340T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Magnetic Heads (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungszusammensetzungen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Härtbare Beschichtungszusammensetzungen und/oder Formmassen auf der Basis von Polyisocyanaten sind an sich gut bekannt. Sie liefern eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften, wie z. B. Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Salz und anderen Umwelteinflüssen.
  • Diese Zusammensetzungen sind jedoch mit einigen Nachteilen behaftet. Die Handhabung von Polyisocyanaten kann überaus schwierig sein. Da die NCO-Gruppen des Polyisocyanats hochreaktiv sind, müssen sie chemisch blockiert werden, wenn man es in einer härtbaren Einkomponentenzusammensetzung verwenden will. Der Einsatz von chemisch blockierenden Gruppen führt zu einer weiteren Verteuerung des Materials und zu einem höheren Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen bei der Härtung. Außerdem wird dadurch eine zusätzliche Komponente in die Zusammensetzung eingeführt, die möglicherweise zu nachteiligen Nebeneffekten wie Vergilben führen kann, und es ist eine hohe Härtungstemperatur in der Größenordnung von 150ºC erforderlich. Werden die NCO-Gruppen nicht chemisch blockiert, so kann man das Polyisocyanat nur als eine Komponente einer härtbaren Zweikomponentenzusammensetzung verwenden. Bei einer derartigen Zusammensetzung muß man das hochreaktive Polyisocyanat von der Umgebung und der anderen Komponente bzw. den anderen Komponenten der Zusammensetzung bis unmittelbar vor der Applikation auf ein Substrat oder eine Form fernhalten, was zu einer weiteren Kostenerhöhung führt und das Verfahren noch komplizierter gestaltet.
  • Daher bestand seit langem der Wunsch nach der Herstellung einer Zusammensetzung, die wie oben beschrieben die Vorteile von auf Polyisocyanat basierenden härtbaren Zusammensetzungen mit optimalem Eigenschaftsbild besitzt, ohne daß der Einsatz von NCO- Gruppen als funktionelle Gruppen für die Härtungsreaktion erforderlich ist.
    • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend:
  • (A) eine carbamatfunktionelle Verbindung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung aus:
  • (1) einem monomeren Polyisocyanat oder einem Addukt davon mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer unter Carboxyl oder Epoxid ausgewählten funktionellen Gruppe und
  • (2) einer Verbindung mit einer gegenüber dem monomeren Isocyanat oder der Carboxyl- oder Epoxidgruppe des Addukts reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe handelt, und
  • (B) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber Carbamatgruppen der carbamatfunktionellen Verbindung reaktiv sind.
  • Diese härtbaren Zusammensetzungen können für verschiedenste Anwendungen eingesetzt werden, wie z. B. für Überzüge, Gußteile und Formkörper. Bei Verwendung für Überzüge liefern sie beispielsweise dauerhafte harte Überzüge, die viele der obigen wünschenswerten Eigenschaften für Außenbeschichtungen, insbesondere Automobil-Klarlacke, aufweisen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das monomere Polyisocyanat kann aliphatisch, auch cycloaliphatisch, oder aromatisch sein. Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich beispielsweise aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,2- Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6- Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Als aromatische Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate kommen u. a. die verschiedenen Isomere des Toluoldiisocyanats, meta- Xylylendiisocyanat und para-Xylylendiisocyanat sowie 4- Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4- Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanats einsetzen.
  • Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das monomere Polyisocyanat (A)(1) mit einer eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und eine Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung, z. B. einem Hydroxyalkylcarbamat wie Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat, umgesetzt. Alternativ dazu kann man an das Polyisocyanat Substituenten addieren, die nach vollständiger Umsetzung mit der Polyisocyanatverbindung zur Bildung von Carbamatgruppen befähigt sind. So kann man das Polyisocyanat beispielsweise mit einer Verbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. Hydroxyl) und einer cyclischen Carbonatgruppe (z. B. dem Produkt der Umsetzung von Glycidol und CO&sub2;) umsetzen und die cyclischen Carbonatgruppen dann mit Ammoniak in die Carbamatgruppen überführen. Alternativ dazu kann man das Polyisocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. Hydroxyl) und einer Epoxidgruppe umsetzen, die Epoxidgruppe mit CO&sub2; in cyclisches Carbonat umwandeln und die cyclischen Carbonatgruppen dann mit Ammoniak in die Carbamatgruppen überführen.
  • Nach einem weiteren Syntheseverfahren setzt man die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zunächst mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer funktionellen Gruppe, bei der es sich nicht um NCO handelt, um. Dieses Addukt wird dann mit einer Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe und mindestens einer gegenüber den funktionellen Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO handelt, reaktiven Gruppe umgesetzt. Derartige funktionelle Gruppen, bei denen es sich nicht um NCO-Gruppen handelt, sind Carboxyl und Epoxid. So kann man beispielsweise ein säurefunktionelles Polyisocyanat (das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer hydroxyfunktionellen Carbonsäure hergestellt werden kann) mit Essigsäureanhydrid zu einem anhydridfunktionellen Triisocyanurat umsetzen, das dann mit einem Hydroxycarbamat umgesetzt werden kann.
  • An die oben beschriebenen monomeren Polyisocyanate werden Verbindungen mit einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe und einer gegenüber der NCO-funktionellen Gruppe des Polyisocyanats oder der funktionellen Gruppe, bei der es sich nicht um eine NCO-Gruppe handelt, reaktiven Gruppe addiert. An die NCO-Gruppen eines Diisocyanats oder Isocyanurats addierbare carbamathaltige Verbindungen sind bevorzugt aktiven Wasserstoff enthaltende Carbamate wie Hydroxyalkylcarbamate (z. B. Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat). Zu Verbindungen mit in Carbamat überführbaren Gruppen und gegenüber NCO reaktiven Gruppen · gehören aktiven Wasserstoff enthaltende cyclische Carbonatverbindungen, die durch Umsetzung mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können (z. B. das Produkt der Umsetzung von Glycidol mit CO&sub2;), Monoglycidylether (z. B. Cardura E®), die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, sowie Monoglycidylester (z. B. das Produkt der Umsetzung einer Carbonsäure mit Epichlorhydrin), die durch Umsetzung mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden können, Allylalkohole, bei denen die Alkoholgruppe gegenüber NCO reaktiv ist und die Doppelbindung durch Umsetzung mit Peroxid in Carbamat überführt werden kann, sowie Vinylester, bei denen die Estergruppe gegenüber NCO reaktiv ist und die Vinylgruppe durch Umsetzung mit Peroxid, danach mit CO&sub2; und dann mit Ammoniak in Carbamat überführt werden kann.
  • Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch eine Reaktion des carbamatmodifizierten Polyisocyanats (A) mit einer Verbindung (B), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen von (A) reaktiven Gruppen handelt. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast- Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol- Formaldehyd-Addukten, Acrylamidgruppen, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff- Formaldehyd-Harz), Polymere mit Acrylamidgruppen, Polymere mit Methylol- oder Alkoxymethylgruppen, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Noch weiter bevorzugt sind Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150ºC gemäß der US-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 07/965,510 und dem Titel "Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions" von John W. Rehfuss und Donald L. St. Aubin.
  • Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann man in der härtbaren Zusammensetzung gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise in Form eines im wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung im wesentlichen im flüssigen Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich der harnstoffunktionellen Komponente (A) als auch hinsichtlich der Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an wäßrigen Cosolventien.
  • Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete härtbare Zusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion außerdem auch noch einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (B) kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Beschichtungszusammensetzung verwendet. Darin kann das Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen.
  • Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann klar sein oder ein Pigment enthalten, wie es an sich gut bekannt ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um den Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung.
  • Pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer eingesetzt. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
  • Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktionsfähig ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird im allgemeinen durch Wärme gehärtet, indem man sie erhöhten Temperaturen aussetzt. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 93ºC bis 177ºC und bevorzugt zwischen 121ºC und 141ºC. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten (im Fall eines Überzugs). Typische Härtungszeiten für Überzüge liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein Reaktor würde mit 363 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat und 25,9 Teilen Toluol beschickt und unter Inertatmosphäre zum Rückfluß (140ºC bis 143ºC) erhitzt. Nach Erreichen des Rückflusses wurde die Inertatmosphäre abgestellt, wonach 26,6 Teile des refluxierenden Reaktionsgemischs abgezogen wurden. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80ºC abgekühlt und mit 707 Teilen T-1890® (Isocyanurat des Isophorondiisocyanats, erhältlich von Hüls), 198,4 Teilen Isophorondiisocyanat und 4,3 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Anschließend wurden innerhalb von zwei Stunden und 35 Minuten 458,9 Teile Hydroxypropylcarbamat zugegeben. Danach wurden 110,7 Teile Propylenglykolmonomethyletheracetat zugesetzt. Dann wurde das System so lange bei 80ºC gehalten, bis das Reaktionsgemisch isocyanatfrei war. Dann wurden 323,7 Teile Xylol und 96,7 Teile n-Butanol zugesetzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 53,9% und ein theoretisches nichtflüchtiges Carbamat-Äquivalentgewicht von 300 g/eq.
  • 13,1 g dieses Produkts wurden mit 3,3 g eines Melamin-Formaldehyd-Harzes, bei dem 50% der funktionellen Gruppen mit Butylcarbamat blockiert waren, und 0,06 g Dodecylbenzolsulfonsäure vereinigt, was eine Zusammensetzung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 84,5% ergab. Nach Verdünnen auf einen nichtflüchtigen Anteil von 50% mit Propylenglykolmonomethyletheracetat wurde der Ansatz mit einer Dicke von 8 mm auf einem Glassubstrat abgerakelt. Nach 30 Minuten Härten der Zusammensetzung bei 141ºC ergab sich ein harter, klarer, glatter farbloser Film, der 200 Methylethylketon- Doppelhübe aushielt.
    • Beispiel 2
  • Ein Reaktor wurde mit 360,7 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat und 25 Teilen Toluol beschickt und unter Inertatmosphäre zum Rückfluß (140ºC bis 143ºC) erhitzt. Nach Erreichen des Rückflusses wurde die Inertatmosphäre abgestellt, wonach 24 Teile des refluxierenden Reaktionsgemischs abgezogen wurden. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 78ºC abgekühlt und mit 539,5 Teilen des Isocyanurats von Methylenbis(4- cyclohexylisocyanat), 215,8 Teilen Methylenbis(4- cyclohexylisocyanat), 4,3 Teilen Dibutylzinndilaurat und 323,7 Teilen Xylol versetzt. Anschließend wurden innerhalb von 1 Stunde und 20 Minuten 399,9 Teile Hydroxypropylcarbamat zugegeben. Danach wurden 100,8 Teile Propylenglykolmonomethyletheracetat zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde so lange bei 75 bis 80ºC gehalten, bis es isocyanatfrei war. Dann wurden 106,1 Teile aromatisches Mischlösungsmittel Solvesso® S-100, 106,0 Teile Butylacetat und 160,3 Teile n-Butanol zugesetzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 51,1% und ein theoretisches nichtflüchtiges Carbamat-Äquivalentgewicht von 345,3 g/eq.

Claims (8)

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:
(A) eine carbamatfunktionelle Verbindung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt einer Mischung aus:
(1) einem monomeren Polyisocyanat oder einem Addukt davon mit einer Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe sowie einer unter Carboxyl oder Epoxid ausgewählten funktionellen Gruppe und
(2) einer Verbindung mit einer gegenüber dem monomeren Polyisocyanat oder der Carboxyl- oder Epoxidgruppe des Addukts reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe handelt, und
(B) eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber Carbamatgruppen der carbamatfunktionellen Verbindung reaktiv sind.
2. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (A)(2) um eine Carbamatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe handelt.
3. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei der Verbindung (A)(2) um ein Hydroxyalkylcarbamat handelt.
4. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (A)(2) um ein cyclisches Hydroxyalkylcarbonat handelt.
5. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung B um ein Aminoplast handelt.
6. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.
7. Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei dem Aminoplast um ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz handelt.
8. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, bei der sich der Klarlack von einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 ableitet.
DE69426340T 1993-07-28 1994-07-22 Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten Expired - Lifetime DE69426340T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/098,176 US5512639A (en) 1993-07-28 1993-07-28 Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69426340D1 DE69426340D1 (de) 2001-01-04
DE69426340T2 true DE69426340T2 (de) 2001-05-17

Family

ID=22267754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69426340T Expired - Lifetime DE69426340T2 (de) 1993-07-28 1994-07-22 Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5512639A (de)
EP (1) EP0636660B1 (de)
JP (1) JPH07165874A (de)
KR (2) KR100326411B1 (de)
BR (1) BR9402951A (de)
CA (1) CA2128636C (de)
DE (1) DE69426340T2 (de)
ES (1) ES2153846T3 (de)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9307434A (pt) * 1992-10-30 1999-06-01 Ppg Industries Inc Composição formadora de película carável
US5777048A (en) * 1996-06-20 1998-07-07 Basf Corporation Method for modified aminoplast compounds, aminoplasts obtained thereby and coatings containing the same
US5854385A (en) * 1995-10-06 1998-12-29 Basf Corporation Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component
US5852136A (en) * 1996-07-01 1998-12-22 Basf Corporation Curable coating composition
US5770650A (en) * 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
US5756213A (en) * 1995-10-06 1998-05-26 Basf Corporation Curable coating composition having carbonate-containing component
US6423788B1 (en) * 1995-10-06 2002-07-23 Basf Corporation Curable coating composition
US5792810A (en) * 1995-10-06 1998-08-11 Basf Corporation Curable coating composition including compound having carbamate and hydroxyl functionality
US5827930A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 Basf Corporation Curable coating composition
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
DE69508234T2 (de) * 1994-04-29 1999-10-14 Ppg Industries Flexible aminoplasthärtbare, filmbildende zusammensetzungen und erzeugung von sauerbeständigen filmen
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5576063A (en) * 1995-04-21 1996-11-19 Basf Corporation Multiple layer coating method
ZA963073B (en) * 1995-04-21 1996-10-21 Basf Corp Coating compositions and methods of using them
US5593785A (en) * 1995-06-26 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing acrylic polymers with pendant carbamate groups exhibiting improved intercoat adhesion
US6498266B1 (en) 1995-10-06 2002-12-24 Basf Corporation Method of preparing a carbamate- or urea-functional compound
US5766769A (en) * 1995-10-06 1998-06-16 Basf Corporation Curable composition for coatings
US5665433A (en) * 1995-12-20 1997-09-09 Basf Corporation Method for improving physical characteristics of cured container coatings subjected to steam processing
US6117931A (en) * 1996-07-01 2000-09-12 Basf Corporation Curable coating compositions having improved effect pigment orientation and a method of using the same
ATE247699T1 (de) * 1996-07-01 2003-09-15 Basf Corp Härtbare beschichtungszusammensetzung
US5959040A (en) * 1996-09-04 1999-09-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming composition suitable for use as a monocoat
US6258898B1 (en) * 1996-12-23 2001-07-10 Basf Corporation Amino resins functionalized with carbamate groups and coating compositions containing the same
US5945499A (en) * 1997-11-12 1999-08-31 Basf Corporation High solids thermosetting compositions with dual cure mechanism
CA2249705C (en) * 1997-11-12 2006-09-12 Basf Corporation High solids thermosetting compositions with dual cure mechanism
US5907024A (en) * 1997-11-12 1999-05-25 Basf Corporation High solids thermosetting compositions with dual cure mechanism
US6150465A (en) 1998-10-01 2000-11-21 Basf Corporation Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier
AU2027300A (en) * 1998-12-14 2000-07-03 Basf Corporation Particulate carbamate functional compounds and powder coatings comprising the same
AU762753B2 (en) 1999-03-17 2003-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
ES2251369T3 (es) 1999-03-17 2006-05-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composicion de recubrimiento transparente de alto contenido en solidos.
DE60001162T3 (de) 1999-03-17 2007-02-15 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Kratzfeste und säurekorrosionsbeständige klarlackzusammensetzung mit hohem feststoffgehalt
US6607833B1 (en) 1999-03-17 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids acid etch resistant clear coating composition
US6855779B1 (en) 1999-03-17 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
US6624279B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Water-soluble carbamate materials
US6624241B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing materials dispersed with water-soluble carbamate materials
US6624275B2 (en) 2001-11-02 2003-09-23 Basf Corporation Water- and organic-soluble carbamate material
US6380323B1 (en) * 1999-12-15 2002-04-30 Basf Corporation Electrocoat resin compositions containing carbamate functional resins having one or more quaternary ammonium groups and at least one carbamate functional reactive additive
US6303690B1 (en) 1999-12-15 2001-10-16 Basf Corporation Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin and a carbamate functional reactive additive
US6362285B1 (en) 1999-12-15 2002-03-26 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate functional reactive additives
US6391968B1 (en) 1999-12-15 2002-05-21 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate functional polymers and carbamate functional reactive additives
DE19961926A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Basf Coatings Ag Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung
CN1374944A (zh) 1999-12-30 2002-10-16 伊斯曼化学公司 氨基甲酸β－羟基丁烯基酯、官能低聚物和由其得到的涂料
US6280800B1 (en) 2000-01-18 2001-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for coating metallic substrate surfaces
DE10004498A1 (de) * 2000-02-02 2001-08-09 Basf Coatings Ag Diethyloctandioldicarbamate und Diethyloctandioldiallophanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6828005B2 (en) 2000-06-05 2004-12-07 Rohm And Haas Company Wear-resistant composite and method for producing the composite
US6458250B1 (en) 2000-10-26 2002-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the application of powder coatings to non-metallic substrates
US6541577B2 (en) 2000-12-06 2003-04-01 Basf Corporation Carbamate functional polymers and oligomers
US6610817B2 (en) 2000-12-18 2003-08-26 Basf Corporation Coating composition containing alcoholic reactive diluents
DE10122390A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-28 Basf Coatings Ag Carbamat-und/oder Allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische
DE10128885A1 (de) * 2001-06-15 2003-01-02 Basf Coatings Ag Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10129969A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltende, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Gemische
US6858674B2 (en) 2002-10-31 2005-02-22 Basf Corporation Carbamate functional materials, a method of making said materials, and curable coating compositions containing said materials
US20040030176A1 (en) * 2001-09-05 2004-02-12 Ohrbom Walter H. Gamma hydroxy carbamate compounds and method of making and using the same
US6977309B2 (en) 2002-10-31 2005-12-20 Basf Corporation Compounds having a secondary or tertiary hydroxy of halide group separated from a primary carbamate group by three or more carbon atoms and a method of making the same
US6900270B2 (en) * 2002-10-31 2005-05-31 Basf Corporation Curable coating compositions with carbamate compounds
WO2003052013A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Corporation Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages
WO2003052012A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Corporation Asymmetric polyisocyanate monomers in urethane polymers and oligomers to reduce crystallinity
US20050119422A1 (en) * 2002-04-24 2005-06-02 Basf Corporation Thermally curable, thixotropic mixtures containing carbamate and/or allophanate groups
US20040054083A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-18 Basf Corporation Coating with volatile-free aminoplast crosslinker
US7232863B2 (en) 2002-10-31 2007-06-19 Basf Corporation Functional addition polymers and a method for their preparation
US20040087728A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Donald Campbell Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation
US6890994B2 (en) * 2002-10-31 2005-05-10 Basf Corporation Curable coating compositions with carbamate-containing acrylic polymers
ATE367423T1 (de) * 2003-05-08 2007-08-15 Ppg Ind Ohio Inc Polyolen mit carbamat und verfahren zu ihrer verwendung
US6939592B2 (en) * 2003-05-08 2005-09-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Carbamated polyols, and compositions and methods using the same
US8686090B2 (en) * 2003-12-10 2014-04-01 Basf Coatings Gmbh Use of urea crystals for non-polymeric coatings
US7858190B2 (en) * 2005-09-15 2010-12-28 Basf Coatings Gmbh Thermosetting coating compositions with multiple cure mechanisms
WO2008022922A1 (de) * 2006-08-25 2008-02-28 Basf Se Neue beschichtungsmittel
US20080124472A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Lau David K Clearcoating composition with unblocked acid catalyst
US20080124532A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Basf Corporation Materials and oligomers in low voc coatings
US20080293901A1 (en) * 2007-05-25 2008-11-27 Basf Corporation Polymers and compounds prepared with alpha-methylene lactones, methods therefor, and coatings
US20090053420A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Basf Corporation Thermosetting coating compositions with multiple cure mechanisms
US20090074978A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Basf Corporation Method of making carbamate functional materials
WO2015023906A1 (en) * 2013-08-15 2015-02-19 Dow Global Technologies Llc A process to produce polycarbamate, polycarbamate produced thereby and a coating composition comprising the polycarbamate
US10005723B2 (en) 2013-08-15 2018-06-26 Dow Global Technologies Llc Process to produce polycarbamate, polycarbamate produced thereby and a coating composition comprising the polycarbamate
CN111269416B (zh) * 2013-08-15 2022-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 多氨基甲酸酯以及包含所述多氨基甲酸酯的涂料组合物
MX2022002557A (es) * 2019-09-18 2022-03-22 Swimc Llc Composiciones y metodos de recubrimiento con sal de carbamato polifuncional.
MX2023008010A (es) 2021-01-05 2023-07-13 Basf Coatings Gmbh Metodo para la produccion de materiales funcionales de carbamato utilizando carbamato de t-butilo y un catalizador de esta?o.
WO2022148584A1 (en) 2021-01-05 2022-07-14 Basf Coatings Gmbh Coating composition comprising a carbamate-functional poly(ethylene-acrylate) copolymer and method of coating substrates

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL260847A (de) * 1960-02-03
GB974900A (en) * 1962-05-30 1964-11-11 Ici Ltd Isocyanurates and polymeric materials therefrom
US3464938A (en) * 1966-11-18 1969-09-02 Ashland Oil Inc Modified carbamate ester containing polymers
US3479328A (en) * 1966-11-18 1969-11-18 Ashland Oil Inc Novel monomers and polymers
US3674838A (en) * 1969-06-05 1972-07-04 Ashland Oil Inc Vinyl carbamyloxy carboxylates
DE2602352A1 (de) * 1976-01-22 1977-07-28 Bayer Ag Vernetzbare faeden
FR2361450A1 (fr) * 1976-08-13 1978-03-10 Basf Ag Matiere de revetement durcissable
US4126747A (en) * 1976-12-28 1978-11-21 Union Carbide Corporation Carbamoyloxy acrylate compounds
US4279833A (en) * 1979-12-17 1981-07-21 Ashland Chemical Company Acrylic monomers containing carbamate functionality
US4340497A (en) * 1980-03-21 1982-07-20 Union Carbide Corporation (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters
US4543276A (en) * 1983-03-28 1985-09-24 American Cyanamid Company Thermosetting polyurethane compositions
US4581430A (en) * 1984-02-01 1986-04-08 Armstrong World Industries, Inc. Acrylate and methacrylate polymers and processes for preparing them
US4520167A (en) * 1984-02-17 1985-05-28 American Cyanamid Co. Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same
US4758632A (en) * 1984-02-17 1988-07-19 American Cyanamid Company Self-cross-linkable acrylic polymer containing hydroxyalkyl carbamate groups and coating compositions containing the same
US4677168A (en) * 1985-03-29 1987-06-30 Hoy Kenneth L Water borne high solids coating compositions
US4820830A (en) * 1987-03-02 1989-04-11 King Industries, Inc. Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof
US5134205A (en) * 1987-03-02 1992-07-28 King Industries Certain hydroxyalkyl carbamate compounds, homopolymers and copolymers thereof and uses thereof
DE3882494T2 (de) * 1987-11-27 1993-12-09 Enichem Sintesi Ein Polypoxyd enthaltende wärmehärtbare flüssige Zusammensetzung.
ES2061949T3 (es) * 1988-10-21 1994-12-16 Akzo Nv Revestimientos acuosos y sistemas ligantes para empleo en dichos revestimientos.
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
ZA937635B (en) * 1992-10-23 1994-05-05 Basf Corp Curable carbamate-functional polymer composition
US6103816A (en) * 1992-10-30 2000-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
TW242644B (de) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
BR9307434A (pt) * 1992-10-30 1999-06-01 Ppg Industries Inc Composição formadora de película carável

Also Published As

Publication number Publication date
KR100326411B1 (ko) 2002-11-16
ES2153846T3 (es) 2001-03-16
KR950003390A (ko) 1995-02-16
BR9402951A (pt) 1995-04-11
EP0636660A2 (de) 1995-02-01
JPH07165874A (ja) 1995-06-27
CA2128636A1 (en) 1995-01-29
US5719237A (en) 1998-02-17
US5512639A (en) 1996-04-30
DE69426340D1 (de) 2001-01-04
CA2128636C (en) 2003-01-14
EP0636660A3 (de) 1995-09-27
EP0636660B1 (de) 2000-11-29
KR0160663B1 (ko) 1999-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69426340T2 (de) Härtbare Zusammensetzungen, die carbamat-modifizierte Polyisocyanate enthalten
DE69415597T2 (de) Härtbare carbamat-funktionelle Polymere
DE69411221T2 (de) Tri-Carbamat-funktionelle Vernetzer
DE69532744T2 (de) Polyurethan mit Carbamatseitengruppen, Verfahren zu seiner Herstellung und Beschichtungszusammensetzung
DE69529720T2 (de) Härtbare Beschichtungszusammensetzungen enthaltend Carbamat-Zusätze
DE69904641T2 (de) Härtbare beschichtungszusammensetzungen die carbamatfunktionelle verbindungen enthalten
DE69205812T2 (de) Beschichtungsverfahren für einen Einkomponenten-Klarlack unter Verwendung von blockiertem Isocyanat.
DE69617157T2 (de) Härtbare Zusammensetzungen für Beschichtungen
DE69629145T2 (de) Vernetzbare Beschichtungszusammensetzung
DE69320294T2 (de) Härtbare carbamat-funktionelle Polymerzusammensetzung
DE69621980T2 (de) Mehrschichtiges Beschichtungsverfahren
DE69533101T2 (de) Carbamat-funktionelles Polyester Polymer oder Oligomer mit hängenden Carbamat-Gruppen
DE60206074T2 (de) Hydroxyl- und carbamat-funktionelle harze
DE69617156T2 (de) Härtbare Beschichtungszusammensetzung enthaltend eine Verbindung mit Carbamat- und Hydroxylfunktionalität
DE69904638T2 (de) Härtbare beschichtungszusammensetzungen die carbamatfunktionelle verbindungen enthalten
DE69925794T2 (de) Beschichtungsmittelzusammensetzung mit verbesserter Zwischenschichthaftung
DE60220090T2 (de) Klarlack
DE69506834T2 (de) Carbamatharz und Zusätze enthaltende vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen
DE69603678T2 (de) Härtbare Beschichtungszusammensetzungen
DE69905927T2 (de) Härtbare beschichtungszusammensetzungen die carbamatfunktionelle verbindungen enthalten
DE69427374T2 (de) Verwendung von pyrazol-blockierten polyisocyanaten in einkomponenten-klarlacken
DE69530052T2 (de) Funktionelle Carbamat- und Acrylamidkomponenten enthaltende Beschichtungszusammensetzung
DE69405939T2 (de) Härtbare Polyharnstoffe
DE60038628T2 (de) Härtbare beschichtungszusammensetzungen, die carbamatfunktionelle reaktive additive enthalten
DE69417532T2 (de) Kettenverlängerte Isocyanurate zur Verwendung als Härtungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition