JP2022548506A - 多官能性カルバメート塩を用いるコーティング組成物及び方法 - Google Patents

多官能性カルバメート塩を用いるコーティング組成物及び方法 Download PDF

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Abstract

潜在性塩基触媒、並びに潜在性塩基触媒マイケル付加反応を伴う組成物及び方法が本明細書に記載されている。記載された潜在性塩基触媒は、置換カルバメート塩である。本明細書に記載の組成物は、マイケル付加反応に由来し、プライマーコーティング及び直接金属コーティングを含むコーティングを提供し、これらは、最適なポットライフ及び硬化応答を有し、基材に塗布され硬化したときに最適な接着性、耐食性、及び耐候性も示す。【選択図】なし

Description

コーティングは、金属及び鋼基材を含む様々な基材に頻繁に塗布されて、腐食、衝撃、及び他の破損から基材を保護する一方で、一定の外観又は美的特徴も提供する。一般に、これらのコーティングは経済的であり、塗布が比較的容易である。これらのコーティングは、迅速に乾燥し、良好な耐食性及び耐薬品性を有し、長期間にわたって及び／又は腐食環境で使用される金属成分をコーティングするのに特に有用なコーティングにする。
従来、多くのコーティング系は、架橋性２成分組成物であり、これらの成分は、別個に貯蔵され、使用前に混合される。２つの成分は非常に反応性であり、これらの成分が混合されるとすぐに架橋し始めるであろう。２つの成分間の架橋反応の速度を増加させるために、そのようなプライマーコーティング系中に触媒を含めることが従来式である。
架橋反応は、塩基触媒又は酸触媒であり得る。塩基触媒系は、急速な又は高速の硬化が可能であるため、時に好ましい。しかしながら、急速な硬化速度のため、これらの組成物は、コーティング組成物のポットライフ（potlife）として定義された、成分が混合された後の比較的短期間にのみ使用することができる。いくつかの塩基触媒系では、粘度が急速に増加するため、コーティングが表面に完全に塗布され得る前に硬化し、したがって、これらの系は、限定的な実用的使用のものである。
溶媒性コーティング中の揮発性有機化合物（volatile organic compound、ＶＯＣ）の使用に関する規制懸念に起因して、低溶媒含有量を有する高固形分系が好ましい。しかしながら、高固形分系は、ポットライフ及び硬化速度のバランスに関していくつかの課題を提示する。例えば、高固形分組成物は、典型的には、コーティングが塗布されるときに蒸発し得る少しの溶媒を含み、結果として、ポットライフが好ましいものよりもはるかに短い。一方、コーティングが塗布されるときの反応速度の増加も、系中の溶媒が少ないほど低減され、硬化が遅くなる。したがって、急速な硬化と長いポットライフとの組み合わせは、従来の高固形分コーティング系で達成することが困難である。
塩基触媒系における低減したポットライフの問題に対する１つの可能な解決策は、潜在性触媒の使用である。これらの触媒は、硬化の速度及びポットライフの好都合なバランスを提供する。典型的には、これらの触媒は、コーティングが塗布されるまで最小限に活性し、硬化速度を損なうことなくより長いポットライフを提供する。例えば、塩基触媒系のための潜在性触媒としての置換カーボネート塩の使用は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９６２，７２５号に記載されている。
しかしながら、特に、優れた耐候性及び耐久性が望まれる場合、そのような潜在性触媒系を使用するコーティング組成物がプライマー組成物として使用することができるかどうかは知られていない。更に、いくつかの現在知られている塩基触媒組成物が金属基材、特に酸性又は酸処理された基材に直接塗布されるとき、耐食性及び／又は接着性における損失が見られる。
塩基触媒系のための他の潜在性触媒も知られているが、それらの合成は、規制要件を満たすために排除されなければならない環境的に有害な副生成物の形成を含み得る。例えば、カルバメート塩潜在性触媒の合成は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０１８／００００７２０号に記載されており、揮発性アミン副生成物が形成され、最適な性能のための生成物を精製するために除去されなければならない。系中のアミンの存在は、例えば、ポットライフを低減する急速な架橋などの不必要な副反応につながる場合がある。更に、精製プロセスによって生成された廃棄されるアミン副生成物は、環境に有害であり得る。
したがって、マイケル付加反応を介して架橋する潜在性塩基触媒系によって示され、また、最適な耐食性及び耐候性の特性を有するコーティング組成物を生成する、急速な硬化速度並びに最適なポットライフを生かすことができる潜在性塩基触媒が必要とされている。加えて、効率的であり、環境的に有害な副生成物を生成しない潜在性塩基触媒系を合成する方法が必要とされている。
本明細書は、潜在性塩基触媒によって触媒されるマイケル付加反応を伴う組成物及び方法を提供する。本明細書に記載の組成物は、マイケル付加反応に由来し、最適なポットライフ及び最適な硬化性能を有するコーティングを提供し、また、最適な耐候性を示す。
一実施形態では、本明細書は、一般式（Ｉ）の潜在性塩基触媒を提供する。触媒は、架橋性樹脂組成物の少なくとも１つの架橋性成分と反応することができる置換カルバメート塩である。
別の実施形態では、本明細書は、少なくとも１つの架橋性樹脂成分を含む少なくとも１つの架橋性ポリマーを含むコーティング組成物を提供する。本組成物は、一般式（Ｉ）の潜在性塩基触媒を含み、触媒は、少なくとも１つの架橋性樹脂成分と反応することができる置換カルバメート塩である。一態様では、潜在性触媒は、架橋性樹脂成分の量に基づいて、０．００１～１．０ｍｅｑの量で存在する。コーティング組成物は、最適なポットライフ及び最適な硬化応答を示す。
更に別の実施形態では、潜在性塩基触媒を調製する方法が提供される。本方法は、水酸化物官能性成分、及び水酸化物官能性成分と反応することができる成分を提供して、一般式（Ｉ）を有する潜在性塩基触媒を生成するステップを含む。
一実施形態では、本明細書は、硬化コーティングを提供する。コーティングは、架橋性樹脂成分、及び一般式（Ｉ）の潜在性触媒を含むポリマー組成物を含む。基材に塗布された後、ポリマーコーティング組成物は、１５０°Ｆ（６５．５℃）で約１～１０分間硬化して、硬化コーティングを形成する。本明細書に記載されるように、硬化コーティングは、最適な耐候性を示す。
本発明の上記の「発明の概要」は、本発明の各開示された実施形態又は全実装形態を記載することを意図するものではない。以下の記載は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願全体にわたるいくつかの箇所では、実施例の一覧を通してガイダンスが提供され、これらの実施例は、様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、列挙された一覧は、代表的な群としてのみ働き、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、添付図面及び下記の明細書に記述されている。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、明細書及び図面から、並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
選択された定義
特に明記しない限り、本明細書で使用される以下の用語は、下記で提供される意味を有する。
本明細書で使用される場合、「有機基」という用語は、脂肪族基、環状基、又は脂肪族基と環状基（例えば、アルカリル基及びアラルキル基）との組み合わせとして分類される炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、及びケイ素などの、炭素及び水素以外の任意選択の元素を有する）を意味する。「脂肪族基」という用語は、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基を包含するために使用される。「アルキル基」という用語は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、テトラブチル（ｔ－ブチル）、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２－エチルヘキシルなどを含む、飽和の直鎖又は分岐炭化水素基を意味する。「アルケニル基」という用語は、ビニル基などの１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基を意味する。「アルキニル基」という用語は、１つ以上の炭素－炭素三重結合を有する不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基を意味する。「環状基」という用語は、脂環式基又は芳香族基として分類される閉環炭化水素基を意味し、これらの両方がヘテロ原子を含み得る。「脂環式基」という用語は、脂肪族基の特性に類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。「Ａｒ」という用語は、二価のアリール基（すなわち、アリーレン基）を指し、これは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、及びインデニルなどの閉芳香環又は環系、並びにヘテロアリーレン基（すなわち、環中の原子のうちの１つ以上が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉環炭化水素）を指す。好適なヘテロアリール基としては、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１－オキシドピリジル、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリルなどが挙げられる。そのような基が二価であるとき、それらは、典型的には、「ヘテロアリーレン」基（例えば、フリレン、ピリジレンなど）と称される。
同じか又は異なり得る基は、「独立して」何かであると称される。置換は、本発明の化合物の有機基で予測される。本出願全体にわたって使用されるある特定の用語の考察及び列挙を簡素化する手段として、「基」及び「部分」という用語は、置換させるか、又は置換され得る化学種と、置換させないか、又は置換され得ない化学種とを区別するために使用される。したがって、「基」という用語が化学置換基を記載するために使用されるとき、記載された化学物質は、非置換基、及び例えば鎖内に、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、又はＳ原子を有するその基（アルコキシ基のような）、並びにカルボニル基、又は他の従来の置換を含む。「部分」という用語が化学化合物又は置換基を記載するために使用される場合、非置換の化学物質のみが含まれることが意図される。例えば、「アルキル基」という語句は、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチルなどの純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基だけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシルなどの当技術分野で知られている更なる置換基を持つアルキル置換基も含むことが意図される。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを含む。一方、「アルキル部分」という語句は、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチルなどの純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基のみを含めることに限定される。
「成分」という用語は、特定の特徴又は構造を含む任意の化合物を指す。成分の例としては、そこに含有された化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び有機基が挙げられる。
「二重結合」という用語は、非限定的であり、任意の好適な原子（例えば、Ｃ、Ｏ、Ｎなど）間の任意のタイプの二重結合を指す。
「三重結合」という用語は、非限定的であり、任意の好適な原子間の任意のタイプの三重結合を指す。
本明細書で使用される場合、「マイケル付加」は、例えば、α、β－不飽和カルボニル化合物などの電子不足エチレン性不飽和化合物へのカルバニオン又は他の求核剤の求核付加を指す。「ＭＡ」という省略形は、本明細書では「マイケル付加」という用語と互換的に使用される。
マイケル付加反応は、本明細書に示される一般の反応概略図に従う。
Figure 2022548506000001
上記で示される反応概略図では、Ｂは、脱プロトン化によってマイケル付加（Michael addition、ＭＡ）供与体と反応して、ＭＡ受容体との後続の付加反応のためのカルバニオンを形成する潜在性塩基触媒である。
本明細書で使用される場合、「樹脂組成物」という用語は、組成物の樹脂含有部分を指す。樹脂組成物は、１つ以上の樹脂又はポリマー組成物を含み得る。好適な例としては、限定されないが、ＭＡ供与体、ＭＡ受容体、非官能性樹脂、及びこれらの必要なマイケル付加以外の官能性を有する樹脂が挙げられる。この用語は、本明細書では「ポリマー」又は「ポリマー組成物」と互換的に使用される。本明細書で使用される場合、樹脂又はポリマー組成物は、１つ以上の樹脂成分を含み得る。
「マイケル付加受容体」又は「ＭＡ受容体」とは、少なくとも１つのＭＡ受容体官能基を有する分子を意味する。
「マイケル付加供与体」又は「ＭＡ供与体」とは、少なくとも１つのＭＡ供与体官能基を有する分子を意味する。
「ＭＡ受容体／供与体」とは、少なくとも１つのマイケル付加（ＭＡ）受容体官能基、及び少なくとも１つのマイケル付加（ＭＡ）供与体官能基を有する分子を意味する。
「架橋剤」という用語は、ポリマー間又は同じポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を指す。特定の成分は、自己架橋反応を介してか、又は２つ以上のポリマーの反応若しくは同じポリマーの２つの異なる領域間の反応を通してのいずれかの架橋反応を介して別の成分と反応することができる場合、「架橋性」と呼ばれる。
「自己架橋」という用語は、自己架橋ポリマーの文脈で使用されるとき、外部架橋剤の不在下で、ポリマー自体及び／又はポリマーの別の分子との架橋反応に入って、それらの間に共有結合を形成するためのポリマーの能力を指す。典型的には、この架橋反応は、自己架橋ポリマー自体に存在する相補的な反応性官能基、又は自己架橋ポリマーの２つの別個の分子の反応を通して生じる。
分散性ポリマーの文脈における「分散液」という用語は、分散性ポリマーと担体との混合物を指す。「分散液」という用語は、「溶液」という用語を含むことが意図される。
「上に」という用語は、表面又は基材上に塗布されたコーティングの文脈で使用されるとき、直接的若しくは間接的に表面又は基材に塗布された両方のコーティングを含む。したがって、例えば、基材の上を覆うプライマー層に塗布されたコーティングは、基材上に塗布されたコーティングを構成する。
本明細書で使用される場合、「取り扱えるまで乾燥する」という用語は、塗布されたコーティングが製造プロセスの次の段階に移動するために十分に硬化される、基材のコーティングプロセスの段階を指す。
特に指示がない限り、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー及びコポリマー（すなわち、２つ以上の異なるモノマーのポリマー）の両方を含む。
「含む」という用語及びその変形形態は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲に現れる限定的な意味を有するものではない。
「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、ある特定の状況下で、ある特定の利益をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同じか又は他の状況下で、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを暗示するものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。
本明細書で使用される場合、「１つの（a）」、「１つの（an）、」「その（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。したがって、例えば、「１つの（an）」添加剤を含むコーティング組成物は、コーティング組成物が「１つ以上の（one or more）」添加剤を含むことを意味すると解釈することができる。
また、本明細書では、端点による数の範囲の列挙は、その範囲内に属する全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１～５は、１～４、１．５～４．５、１～２などを開示する）。
本明細書は、潜在性塩基触媒、そのような触媒並びに金属基材及び鋼基材を含む種々の基材のためのコーティング組成物を作製する方法を提供する。具体的には、本明細書は、例えば鋼基材を含む、未処理の又は前処理された基材のためのコーティング組成物を提供し、これらのコーティングは、本明細書に記載の潜在性塩基によって触媒されるマイケル付加反応を介して硬化する成分に由来する。
本明細書は、潜在性塩基触媒を提供する。一態様では、潜在性塩基触媒は、一般式（Ｉ）の構造を有する置換カルバメート塩であり、
Figure 2022548506000002
 式中、
各Ｘ＋は、独立して、非酸性カチオンであり、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
各Ｒ２及びＲ３は各々、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
ｎは、１よりも大きい。
一般式（Ｉ）における構造を有する潜在性塩基触媒は、架橋性ポリマー又は樹脂組成物の少なくとも１つの架橋性成分と反応することができる。
理論に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）の潜在性塩基触媒は、カルバメート塩が湿潤フィルムとして基材への塗布で分解するときに二酸化炭素を放出することによって機能すると考えられている。閉鎖ポットでは、この反応はゆっくりと起こり、ポットライフが延長される。コーティングが塗布され、表面積が増加するとき、二酸化炭素が表面から漏出し、コーティングの硬化（すなわち、乾燥及び硬度発生）をより速くするため、塩基は迅速に再生される。したがって、一般式（Ｉ）の潜在性塩基触媒の使用は、本明細書に記載の架橋性コーティング組成物のための最適なポットライフ、開放時間（open time）、及び硬化性能を可能にする。
一般式（Ｉ）の構造を有する潜在性塩基触媒では、Ｘ＋は、非酸性カチオンである。式（Ｉ）のｎが１よりも大きい場合、潜在性塩基触媒の１つの単位における各Ｘ＋は、同じ潜在性塩基触媒分子の別の単位におけるＸ＋と同じか又は異なり得る。
好適な例としては、限定されないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。好ましい態様では、Ｘ＋は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンなどである。より好ましくは、Ｘ＋は、四級アンモニウムイオンＮＲ’４又はホスホニウムイオンＰＲ’４であり、式中、Ｒは、Ｈ、非置換Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル、置換Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル、及びそれらの混合物又は組み合わせである。好ましい態様では、Ｒは、１～４個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。Ｒ基が置換されている場合、置換基は、架橋反応を実質的に妨害しないように選択される。一態様では、塩基触媒の作用の妨害を回避するために、例えば、カルボン酸置換基などの酸性置換基は、ごくわずかな量でしか存在しないか、又は全く存在しない。
一般式（Ｉ）の潜在性塩基触媒では、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル、若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせである。好ましい態様では、Ｒ１は、水素である。
一般式（Ｉ）の潜在性塩基触媒では、Ｒ２及びＲ３は各々、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル、若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせである。好ましい態様では、Ｒ２及びＲ３は各々、独立して、１～４個の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。
本明細書に記載の潜在性触媒は、水酸化物官能性成分の、水酸化物官能性成分と反応することができる成分との反応によって合成された置換カルバメート塩である。一態様では、水酸化物官能性成分は、水酸化物塩基であり、水酸化物塩基と反応することができる成分は、多官能性イソシアネートである。
本明細書に記載の方法で使用するのに好適な水酸化物塩基としては、限定されないが、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、テトラデシル－（すなわち、Ｃ１４）－トリヘキシルアンモニウム－水酸化物及び水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、又は水酸化トリヘキシルメチルアンモニウム若しくは水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、並びにそれらの混合物又は組み合わせが挙げられる。
本明細書に記載の潜在性塩基触媒を調製するために、水酸化物官能性成分は、多官能性イソシアネートと反応する。好適な多官能性イソシアネート化合物としては、限定されないが、２，４－トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylenediisocyanate、ＨＤＩ）、ポリメチレン－ポリフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、環状三量体、共環状三量体（cocyclic trimer）、ホモポリマー、コポリマー、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、多官能性イソシアネートは、三量体である。好適な三量体の例としては、限定されないが、平均して３つのジイソシアネート分子から調製された三量体化生成物、又は例えばトリオール（例えば、トリメチロールプロパン）などの１モルの別の化合物と反応する平均して３モルのジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）から調製された三量体が挙げられる。好ましい態様では、多官能性イソシアネートは、ＨＤＩ三量体である。
水酸化物官能性成分の多官能性イソシアネートとの反応は、例えば、メタノールなどのアルコールの存在下で実施され得る。理論に限定されるものではないが、反応がアルコールの存在下で実施されるとき、水酸化物と反応しなかった任意のイソシアネートは、溶液中の過剰なメタノールと反応したと考えられている。しかしながら、アルコールの存在下での反応は必要ではなく、アルコールは、合成の最後に、すなわち水酸化物官能性成分が多官能性イソシアネートと反応した後に添加され得る。
本明細書に記載の潜在性触媒は、水酸化物塩基、好ましくは水酸化テトラブチルアンモニウムの多官能性イソシアネート、好ましくはＨＤＩの三量体との反応によって作製されたカルバメート塩である。一態様では、本明細書に記載の潜在性触媒は、複数のカルバメート部分、好ましくは２つ以上のカルバメート部分を含む。一態様では、潜在性触媒中の水酸化物基対イソシアネート基の比は、０．６０：１．０～０．９９：１．０、好ましくは０．７：１．０～０．９９：１．０である。より好ましくは、潜在性触媒は、０．９：１．０の水酸化物基対イソシアネート基の比を有し、すなわち、触媒は、存在するイソシアネート基の量に対して０．９の指数を有する。水酸化物と反応しなかった系中の任意の過剰なイソシアネートは、溶液中に存在する過剰なメタノール、水、又は他の溶媒と反応するであろう。
好ましい態様では、記載された潜在性塩基触媒は、水酸化テトラブチルアンモニウム（tetrabutyl ammonium hydroxide、ＴＢＡＨ）のヘキサメチレンジイソシアネートとの反応によって調製される。この潜在性塩基触媒は、式（ＩＩ）に示される構造を有する。
Figure 2022548506000003
一実施形態では、本明細書に記載の潜在性触媒は、水酸化物塩基の多官能性イソシアネートとの反応によって作製されたカルバメート塩であり、反応は、多官能性イソシアネート上で過剰指数化される（overindexed）。つまり、反応は、カルバメートへの水酸化物の完全な変換を確実にするために、過剰なイソシアネートを含む。反応後に残っている任意の過剰なイソシアネートは、過剰なメタノール、水、又は溶液中に存在する他の溶媒で消費される。
別の実施形態では、本明細書に記載の潜在性触媒は、水酸化物塩基の多官能性イソシアネートとの反応によって作製されたカルバメート塩であり、反応は、水酸化物上で過剰指数化される。つまり、反応は、カルバメートへの完全な変換を確実にするために過剰な水酸化物を含む。反応後に残っている任意の過剰な水酸化物は、酸の添加を用いて滴定されて、系から過剰な塩基を除去する。一実施形態では、過剰な水酸化物は、全てのイソシアネートを消費するのに実用的である最大約１０％、好ましくは１０％未満、より好ましくは最小過剰の量で存在する。
本明細書に記載の潜在性触媒は、２成分コーティング組成物を含むコーティング組成物を調製するために使用される。一態様では、コーティング組成物は、潜在性触媒を、マイケル付加反応を通して架橋性ポリマー組成物と反応させることによって作製される。ポリマー組成物は、少なくとも１つの架橋性樹脂成分を含むが、非官能性樹脂、マイケル付加に必要とされる以外の官能性を有する樹脂などを更に含み得る。
マイケル付加反応は、電子不足エチレン系化合物へのカルバニオン又は他の求核剤の求核付加を伴う。求核剤は、マイケル付加（ＭＡ）供与体と称され、少なくとも１つの活性水素、及び例えば、－ＣＮ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＲなどの少なくとも１つの電子求引基を含有する任意の有機化合物であり得る。マイケル付加（ＭＡ）受容体は、典型的には、アルファ位にあるカルボニル基によって活性化され得る二重結合を有するエチレン性不飽和化合物である。
ＭＡ供与体の好適な例としては、限定されないが、ジアルキルマロネート（例えば、ジメチルマロネート、ジエチルマロネートなど）、シアノアセテート（例えば、メチルシアノアセテート、エチルシアノアセテートなど）、クロロアセテート、アセトアセテート、プロピオニルアセテート、マロノニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、ジプロピオニルメタンなど、及びそれらの混合物又は組み合わせが挙げられる。ＭＡ供与体の好ましい例としては、限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、及び主鎖、ペンダント、若しくはそれらの両方にマロネート官能基又はアセトアセテート官能基を含有するポリビニル樹脂などの、オリゴマー化合物及びポリマー化合物を含有するマロネート基又はアセトアセテート基が挙げられる。
ＭＡ受容体の好適な例としては、限定されないが、（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち、ヒドロキシル官能性化合物（ｉ）の、（メタ）アクリル酸又はそのエステル誘導体（ｉｉ）との反応に由来する（メタ）アクリレート官能性化合物が挙げられ、ヒドロキシル官能性化合物が、モノ－、ジ－、又は多官能性であり得、脂肪族鎖、脂環式鎖、又は芳香族鎖を含有する骨格として、（ポリ）エポキシ、（ポリ）エーテル、（ポリ）エステル、例えば（ポリ）カプロラクトン、（ポリ）アルキド、（ポリ）ウレタン、（ポリ）アミン、（ポリ）アミド、（ポリ）カーボネート、（ポリ）オレフィン、（ポリ）シロキサン、（ポリ）アクリレート、ハロゲン（例えばフッ素）、メラミン誘導体、それらのいずれかのコポリマーなど、並びにそれらの混合物及び組み合わせを有する。
架橋性ポリマー組成物は、１つ以上のＭＡ供与体成分及び１つ以上のＭＡ受容体成分を含み得る。好ましい態様では、架橋性ポリマー組成物は、少なくとも１つのマロネート官能性ＭＡ供与体成分、及び少なくとも１つのアクリレート官能性ＭＡ受容体成分を含む。例示的な架橋性組成物は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年５月７日に出願された、出願人らの同時係属特許出願のＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０３１０６９に記載されている通りである。
理論に限定されるものではないが、ＭＡ受容体及びＭＡ供与体成分は、マイケル付加反応を介して反応し、それによって、本明細書に記載のコーティング組成物についての硬化速度、架橋密度、及び硬度発生を改善するのに役立つであろうと考えられている。改善された硬化及び増加した架橋密度は、改善された性能特徴につながるであろう。
ＭＡ供与体及びＭＡ受容体は、本明細書に記載の潜在性塩基触媒と反応して、最適な硬化性能及び最適な耐候性性能を有するコーティング組成物を生成する架橋性ポリマー組成物中に存在する。一態様では、架橋性ポリマー組成物は、２成分コーティング組成物の１つの部（例えば、Ａ部）であり、他の部分（例えば、Ｂ部）として本明細書に記載の潜在性塩基触媒を有する。
本明細書に記載のコーティング組成物は、潜在性塩基触媒（Ｂ部）を架橋性ポリマー組成物（Ａ部）と反応させることによって作製され、Ａ：Ｂの比は、望まれる反応条件及び最終用途に依存して変化し得る。一実施形態では、本明細書で使用される潜在性塩基触媒の量は、コーティング組成物の特性に依存して変化し得る。好ましくは、組成物は、組成物中の樹脂固形分の量に基づいて、約０．００１～１ｍｅｑ、より好ましくは０．０２～０．０７ｍｅｑを含む。
一実施形態では、非潜在性塩基触媒は、マイケル付加反応を促進するために、単独で又は本明細書に記載の潜在性塩基触媒と組み合わせて使用され得る。好適な非潜在性触媒の例としては、限定されないが、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、ＤＢＵ（８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン）、及びＴＭＧ（１，１，３，３－テトラメチルグアニジン）が挙げられる。
非潜在性触媒の好適な追加の例としては、限定されないが、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋などの非酸性カチオン、又は酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの塩基性アニオンＸ－と対になっている、例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮなど、又はＴＭＧなどの、例えば強有機塩基のプロトン化種などの弱酸性カチオンの塩が挙げられ、式中、Ｘは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、又はＣであり、アニオンＸ－は、ＭＡ受容体（例えば、アクリレート）と反応することができるＭＡ供与体であり、アニオンＸ－は、大部分の供与体成分（例えば、アセトアセテート官能性樹脂）のｐＫａよりも２単位超低い対応する酸Ｘ－ＨのｐＫａを有する。そのような塩の好適な例としては、限定されないが、ＫＯＨ及びベンゾトリアゾール、ＴＢＡＨ及びベンゾトリアゾール、又はＫＯＨ及び１，２，４－トリアゾールの反応から形成された塩が挙げられ、０．００１～１ｍｅｑ／グラムの固形樹脂のレベルに含まれる。上記の混合物又は組み合わせが使用され得る。好ましい非潜在性触媒は、エタノール中の等しいモル比でのＫＯＨとベンゾトリアゾールとの反応から形成されたカリウムベンゾトリアゾリドの溶液である。
任意選択で、開放時間及びポットライフを延長するために、例えば、１つ以上の酸性Ｘ’－Ｈ基などの１つ以上の追加の成分を含んでもよく、式中、Ｘ’は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、又はＣであり、式中、Ｘ’アニオンは、ＭＡ受容体と反応することができるＭＡ供与体であり、Ｘ’－Ｈ基のｐＫａは、大部分のＭＡ供与体（例えば、アセトアセテート官能性樹脂）のｐＫａよりも低く、好ましくは２単位超低い。好適な例としては、限定されないが、エチルアセトアセテート、ベンゾトリアゾール、スクシンイミド、アセチルアセトン、又は１，２，４－トリアゾール、及びそれらの混合物又は組み合わせが挙げられる。好ましい態様では、成分は、樹脂固形分の総重量に基づいて、約０．５～５％、より好ましくは約０．５％～１．５％の量で存在するベンゾトリアゾールである。
一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、酸捕捉成分又はｐＨ緩衝成分を含む。好適な例としては、限定されないが、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、ナノパーティキュラー酸化亜鉛（nanoparticular zinc oxide）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム、酸化ジルコニウムなど）、混合金属酸化物（例えば、ＭｇＯ－ＴｉＯ２など）、ゼオライト（例えば、セシウム交換ゼオライト、Ｘ、Ｙ－Ｃｓ吸蔵ゼオライトなど）、修飾メソポーラス材料（例えば、ＭｇＯコーティングメソポーラスシリカ（ＳＢＡ－１５）、アミノ官能化メソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）、メソポーラス酸窒化シリコンなど）、金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム、Ｎａ／ＮａＯＨ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ／ＭｇＯなど）、金属窒化物、金属酸窒化物（例えば、シリコン、酸窒化物、酸窒化アルミノホスフェート、酸窒化ジルコノホスフェート、焼成ＮａＮＯ３など）、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなど）、金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸カルシウム、ホウケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、Ｍｇ－Ａｌハイドロタルサイト、クリソタイルなど）、金属カルボン酸塩（例えば、チタンアセチルアセテートなど）、有機金属化合物（例えば、有機ジルコネート、弱塩基チタネート、テトラアルキルチタネートなど）、アミン（例えば、グアニジン、アジリジン、アミジン、トリエタノールアミン、ＤＭＰ３０など）、イミド（例えば、カルボジイミドなど）、ジアザ－ビシクロ化合物（例えば、ＤＡＢＣＯなど）、及びそれらの混合物又は組み合わせが挙げられる。
したがって、本明細書に記載のコーティング組成物は、例えば、その上に前処理が適用された金属基材などの酸性基材にわたって塗布され得る。前処理の好適な例としては、限定されないが、リン酸鉄、リン酸亜鉛、シラン、ジルコニウムなどが挙げられる。多くの他の前処理は、金属前処理産業で知られている。好ましい態様では、金属基材は、その上に適用されたリン酸鉄処理を有する。
本明細書に記載のコーティング組成物はまた、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意選択成分を含み得る。そのような任意選択成分は、典型的には、コーティングの美観を向上させるため、組成物の製造、加工、取り扱い、及び塗布を容易にするため、並びにコーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物の特定の機能的特性を更に改善するために、コーティング組成物中に含まれる。例えば、本明細書に記載の組成物は、望ましいフィルム特性を提供するために、必要に応じて、接着促進剤、充填剤、触媒、潤滑剤、顔料、界面活性剤、染料、着色剤、トナー、合体剤、増量剤、防食剤、流れ制御剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、及びそれらの混合物を任意選択で含み得る。各任意選択成分は、好ましくは、その意図された目的を果たすのに十分な量で含まれるが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼすような量ではない。
一実施形態では、本明細書に記載の組成物は、本明細書に記載のＭＡ供与体及びＭＡ受容体に加えて、マイケル付加反応を受けない樹脂成分を含み得る。これらの追加の樹脂成分は、反応性官能基を有しないか、又はマイケル付加反応以外の反応を受ける反応性官能基を有し得る。
一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、溶媒を含み得る。好適な溶媒は、水性溶媒、有機溶媒、又はそれらの混合物であり得る。有機溶媒の好適な例としては、限定されないが、脂肪族溶媒、芳香族及び／若又はアルキル化芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレンなど）、アルコール（例えば、イソプロパノール）、エステル（例えば、メトキシプロパノールアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなど）、グリコールエーテル、グリシルエーテルエステル、並びにそれらの混合物又は組み合わせが挙げられる。一態様では、本明細書に記載のコーティング組成物は、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量、好ましくは４００ｇ／Ｌ未満、より好ましくは３００ｇ／Ｌ未満、及び最も好ましくは２５０ｇ／Ｌ未満を有する。
本明細書に記載の組成物はまた、従来のポリウレタンコーティング及び当技術分野におけるそのようなコーティングの知識に対して、同等の貯蔵寿命、並びにポットライフ及び乾燥時間の最適なバランスを示す。一態様では、本明細書に記載の組成物は、最適な貯蔵寿命を有し、約１２０Ｆ（４８．８°）の温度で少なくとも１週間貯蔵した後の硬化応答の損失又はいずれの粘度増加も示さない。別の態様では、本明細書に記載のコーティング組成物はまた、最適なポットライフを示し、組成物は、混合後に粘度が２倍になるまでに、好ましくは６０分よりも長く、より好ましくは１２０分よりも長くかかる。
一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、潜在性塩基触媒を含まない系に対して改善された硬化応答を示す。一態様では、本明細書に記載のコーティング組成物は、コーティングが基材に塗布され、硬化した後の鉛筆硬度試験によって評価されるように、最適な硬化応答を有する。最適な硬化応答とは、コーティング組成物が、例えば、７５～７７Ｆ（約２４～２５℃）の室温を含む、周囲温度で乾燥した後、約１～３０分、好ましくは約１～１０分で取り扱えるまで乾燥することを意味する。最適な硬化はまた、約１００Ｆ（３７．７℃）、２００Ｆ（９３．３℃）、３００Ｆ（１４８．９℃）、及び更により高い温度を含む高温での焼き付けによって影響を受ける場合がある。好ましい態様では、コーティング組成物が約１５０Ｆ（６５．５℃）の温度で焼き付けられたときに、最適な硬化応答が見られる。
本明細書に記載のコーティング組成物は、プライマーとして使用されてもよく、又はプライマー配合物の一部であってもよい。プライマーとして又はプライマー配合物に使用されるとき、本明細書に記載の組成物は、未処理の基材、前処理された基材、その上に塗布された一時的なコーティングを有する基材などにわたって塗布され得る。
本明細書に記載のコーティング組成物は、プライマーとして使用されるとき、最適な耐食性を示す。最適な耐食性とは、本明細書に記載の組成物に由来する硬化コーティングが、塩水噴霧曝露後、３ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満のスクライブからのクリープを示すことを意味する。
本明細書に記載のコーティング組成物は、トップコートとして使用され得る。一態様では、第１のコーティング（例えば、プライマーなど）は、未処理の基材、前処理された基材、その上に塗布された一時的なコーティングを有する基材などにわたって塗布される。次いで、必要であれば、第２のコーティング（例えば、トップコートなど）がプライマーにわたって塗布される。一態様では、第２のコーティングは、第１のコーティングが完全に乾燥又は硬化した後にのみ塗布される。代替的な態様では、第１のコーティングが完全に乾燥又は硬化する前に、第２のコーティングが第１のコーティングにわたって塗布される。
本明細書に記載の組成物は、基材に塗布されたコーティング系の一部としてプライマー及びトップコートの両方として使用され得る。一態様では、第１のコーティング、すなわち本明細書に記載のコーティング組成物は、未処理の基材、前処理された基材、その上に塗布された一時的なコーティングを有する基材などにわたってプライマーとして塗布される。次いで、必要であれば、第２のコーティング、すなわち本明細書に記載のコーティング組成物がプライマーにわたってトップコートとして塗布される。一態様では、第２のコーティングは、第１のコーティングが完全に乾燥又は硬化した後にのみ塗布される。代替的な態様では、第１のコーティングが完全に乾燥又は硬化する前に、第２のコーティングが第１のコーティングにわたって塗布される。
本明細書に記載のコーティング組成物は、屋外使用が意図され、及び／又は例えば、トップコート若しくは直接金属（モノコート）塗布のような耐候性コーティングであることが意図されており、すなわち、本明細書に記載の組成物から形成された硬化コーティングは、最適な耐候性を示す。最適な耐候性とは、キセノンアーク耐候チャンバ内での促進耐候の２０００時間後、少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％の２０°光沢保持、及び少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％の６０°光沢保持を示すコーティングを意味する。代替的に、測定されたカラーシフト（ΔＥ００）が１．０未満、好ましくは０．５単位未満である場合、コーティングは、最適な耐候性を有する。
一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は、プライマーとして使用することができ、任意のトップコートが、記載されたプライマーにわたって塗布され得る。一態様では、トップコート組成物はまた、マイケル付加反応によって得られる。マイケル付加由来トップコートは、本明細書に記載のマイケル付加由来プライマー組成物と同じか又は異なり得る。別の態様では、トップコート組成物は、マイケル付加反応に由来しないが、例えば、ポリウレタントップコートなどの好適なトップコート材料として当技術分野で知られている成分であり得る。
従来、マイケル付加由来コーティング組成物は、ポリウレタン、エポキシ、非イソシアネート系などで作製された旧来のプライマーに対して、改善された硬化応答を示していた。しかしながら、そのようなマイケル付加由来コーティングの使用は、様々な基材への乏しい接着性に起因して、及び特に、プライマーとして又は金属基材、特に前処理された鋼基材上の直接金属（ＤＴＭ）コーティングとして塗布されたときの耐食性の欠如に起因して限定されてきた。驚くべきことに、本明細書に記載のマイケル付加由来コーティング組成物は、プライマーとして又は最適な耐食性を有するＤＴＭコーティングとして使用され得る。
本発明のコーティング組成物は、基材が物品へと形成される前又は後のいずれかで基材に塗布され得る。一態様では、本明細書に記載のコーティング組成物は、種々の基材上に塗布され得る。好適な例としては、限定されないが、天然及び人工的な建築物並びに建築物材料、貨物コンテナ、フローリング材料、壁、家具、他の建築物材料、自動車、自動車部品、航空機部品、トラック、鉄道車両及びエンジン、橋、給水塔、携帯電話中継塔、風力発電塔、電波塔、照明器具、像、看板支持体、フェンス、ガードレール、トンネル、パイプ、海洋部品、機械部品、積層物、機器部品、電化製品、及び梱包材が挙げられる。例示的な基材材料としては、限定されないが、木材、プラスチック、熱硬化性樹脂、金属、金属合金、金属間組成物、金属含有複合材、及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な金属基材としては、限定されないが、アルミニウム、鋼、耐候鋼、及びステンレス鋼が挙げられる。好ましい態様では、基材は、鋼、好ましくは、その上に前処理が適用された鋼である。
本明細書に記載のコーティング組成物は、当技術分野で知られている任意の方法によって塗布され得る。塗布の標準的な方法としては、限定されないが、ブラッシング、スプレー、スピンコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、浸漬、グラビアコーティング、ベル塗布などによるものが挙げられる。２成分熱硬化性基材の場合には、コーティングは、インモールドプロセスを介して塗布され得る。コーティング組成物がスプレー法によって塗布されるとき、従来の空気若しくは空気補助スプレー機器の両方、又はエアレススプレー機器が使用され得る。静電機器及び非静電機器の両方を使用することができる。
特定の層及びコーティング系全体のコーティング厚さは、使用されるコーティング材料、基材、コーティング塗布方法、及びコーティングされた物品についての最終用途に依存して変化するであろう。未処理又は前処理された金属基材にわたって塗布されるプライマーとして使用されるとき、塗布されたコーティングフィルムの厚さは、好ましくは約０．０５～２０ミル（１．２７～５００ミクロン）、より好ましくは０．４～４０ミル（１０～１００ミクロン）、及び更により好ましくは１．０～２．５ミル（２５～７０ミクロン）である。
本発明は、以下の実施例によって例示される。特定の実施例、材料、量、及び手順は、本明細書に記述されるような本発明の範囲及び精神に従って広く解釈されるべきであると理解されたい。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量によるものであるが、全ての分子量は重量平均分子量である。特に明記しない限り、使用される全ての化学物質は、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。
特に指示がない限り、以下の試験方法を以下の実施例で利用した。
耐食性（塩水噴霧）
本明細書に記載の組成物及び方法を使用して調製した硬化コーティングの耐食性は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｓａｌｔ Ｆｏｇ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）に記載するように、塩水噴霧法を使用して試験する。結果は、ブリスター度（ＡＳＴＭ Ｄ７１４）、錆（ＡＳＴＭ Ｄ６１０）、及びスクライブからのクリープ（ＡＳＴＭ Ｄ１６５４－０８）によって表す。スクライブからのクリープを０～１０のスケールで表し、０は、スクライブでの広い腐食を示し、１０は、コーティングが腐食環境への曝露から変化していないことを示す。湿った環境における塩水噴霧曝露を受けたコーティングについての錆評点も０～１０のスケールで表し、０は、完全な表面ルース（surface ruse）を示し、１０は、表面錆を示していない。ブリスター評点を０～１０のスケールで表し、０は、過度なブリスターであり、１０は、ブリスターなしである。
耐食性（クリープ）
本明細書に記載の組成物から形成された硬化コーティングの耐食性はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１６５４－０８（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｎｔｅｄ ｏｒ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ Ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ Ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ）に記載されているように、腐食環境への曝露後にクリープを測定することによって試験する。コーティングをパネルに塗布し、次いで硬化させる。次いで、パネルを金属にスクライブし、所与の期間塩水噴霧に曝露する。スクライブからの塗料損失を測定し、結果をスクライブからのクリープの量（ｍｍ）として表す。商業的に実行可能なコーティングについては、２ｍｍ以下のスクライブからのクリープが望ましい。
ポットライフ評価
本明細書に記載のコーティング組成物のポットライフは、例えば、室温で、又はホットボックス内に貯蔵した後など、所与の一連の条件下で、所与の期間にわたって組成物の粘度を測定することによって決定する。本明細書の実施例では、粘度を以下のように決定する。ザーンカップ（Zahn cup）をコーティング組成物の試料の中に浸漬し、試料で完全に充填する。次いで、カップを持ち上げ、試料についての流出時間を秒で測定し、特定のザーンカップ数と共に報告する。ポットライフを、コーティング組成物の試料の粘度が２倍になるまでにかかった時間として報告する。
有効な硬化（硬度）
コーティングについての硬化の有効性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ Ｐｅｎｃｉｌ Ｔｅｓｔ）に記載されているように、鉛筆硬度法を使用して硬化コーティングの硬度を測定することによって評価することができる。６Ｂ（最も軟かい）から６Ｈ（最も硬い）までの様々な硬度の鉛筆を、硬化コーティングの表面に塗布する。結果を、試験パネルに塗布した硬化コーティングの表面を傷つけたり引っ掻いたりしない最も硬い鉛筆として表す。したがって、例えば、コーティングが２Ｈの鉛筆で損傷しないが、３Ｈ鉛筆を使用したときに損傷する場合、コーティングの鉛筆硬度は、２Ｈである。
硬化速度（ケーニッヒ（Ｋｏｎｉｇ））
硬化コーティングの硬度はまた、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｄａｍｐｉｎｇ Ｔｅｓｔ）に記載されているように、ケーニッヒ振り子硬度法によって評価することができる。振り子を硬化コーティングにわたって振動させ、硬化コーティングの硬度を、振り子のたわみが特定の値に減速するまでの減衰時間（秒）として表す。
触媒安定性
硬度測定を使用して、本明細書に記載の潜在性触媒の安定性を評価することもできる。触媒を所与の期間ホットボックス内に貯蔵し、この後、触媒で調製し、所与の温度で所与の期間焼き付けた硬化コーティングを、次いで、鉛筆硬度法及びケーニッヒ振り子硬度法の両方を使用して硬度について試験する。
実施例１：触媒及びコーティング組成物の合成
３．６８ｇの水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）のメタノール中の１０％溶液に、６．５９ｇのＯＸＳＯＬ １００を添加し、混合した。次いで、１．３２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＨＤＩ三量体）溶液をしっかり混合しながら滴加した。水酸化物対イソシアネート官能基の比を０．９：１．０に維持し、過剰なイソシアネートを得た。水酸化物と反応しなかった任意のイソシアネートは、溶液中の過剰なメタノールと反応したと考えられている。
上記で調製した指数０．９の触媒（Ｂ部）を、マロネート官能性マイケル付加供与体成分及びアクリレート官能性マイケル付加受容体成分を含む完成した塗料（Ａ部）のバッチと組み合わせた。部及びＢを１０：１（Ａ：Ｂ）の比で混合して、本発明のコーティング組成物を形成した。対照として、組成物は、Ｂ部として潜在性触媒（Ａｌｌｎｅｘ製のＡＣＵＲＥ ５００として市販されている）の６％溶液（すなわち、希釈溶液）と組み合わせた上記の同じＡ部を使用して調製する。
実施例２：硬化性能
実施例１で調製した対照及び本発明のコーティング組成物を、約２ミル（５０．８μｍ）の乾燥フィルム厚さで、前処理した金属試験パネルに塗布した。次いで、コーティングの硬化性能を、下記の表１に示すように所与の温度で所与の期間コーティングを硬化及び焼き付けることによって評価し、次いで、硬化コーティングを鉛筆硬度及びケーニッヒ振り子硬度について試験することによって評価した。結果を表１に示す。
Figure 2022548506000004
 実施例３：触媒の安定性
本明細書に記載の潜在性塩基触媒の安定性を評価するために、実施例１で調製した指数０．９の触媒を、１２０°Ｆ（４８．８℃）のホットボックス内に１週間置いた。次いで、コーティングの硬化性能を、実施例２に示すように評価した。比較のために、実施例２のように対照試料を使用した。硬化性能についての結果を表２に示す。
Figure 2022548506000005
 実施例４：ポットライフ
コーティング組成物のポットライフで本明細書に記載の潜在性触媒の影響を決定するために、実施例１の指数０．９の触媒（Ｂ部）を、実施例１の完成した塗料（Ａ部）のバッチと１０：１（Ａ：Ｂ）の比で混合した。初期粘度を、３番シグネチャーザーンカップで測定し、再度１８０分後に測定した。加えて、コーティング組成物を１２０°Ｆ（４８．８℃）のホットボックス内に１週間置き、初期粘度を測定し、続いて１８０分後に粘度を測定した。結果を表３Ａに示す。
Figure 2022548506000006
本明細書に記載のコーティング組成物について、ポットライフに対する水の効果も評価した。実施例１の完成した塗料（Ａ部）の試料を、実施例１の指数０．９の触媒（Ｂ部）と１０：１の重量で混合して、コーティング組成物を作製した。半分を対照として使用し、もう半分を２重量％の水とアセトンの１：１溶液と組み合わせる。初期粘度を、３番シグネチャーザーンカップを使用して測定し、流出の時間（分）として表し、その後の特定の時点で追加の粘度測定を行った。結果を表３Ｂに示す。
Figure 2022548506000007
 実施例５：性能特徴（硬化応答及び耐食性）
本明細書に記載のコーティングの性能を決定するために、マイケル付加によって架橋可能な樹脂成分を含むプライマー組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを調製した。組成物Ａ、Ｂ、及びＣを、表４に示すレベルで指数０．９の触媒で調製した。組成物Ｄは、表４に示すレベルでの市販の潜在性塩基触媒（ＡＣＵＲＥ ５００，Ａｌｌｎｅｘ）で調製した対照であった。
各組成物を、約２．０ミル（５０μｍ）の乾燥フィルム厚さで金属試験パネルにスプレー塗布した。次いで、各パネルを１５０Ｆ（６５．５℃）で１０分間硬化させた。各試料についての硬化応答（各組成物について３～４回反復）を、ケーニッヒ振り子硬度試験を使用して評価した。
コーティング組成物の耐食性を決定するために、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを、約１．５～２．０ミル（３８～５０μ）の乾燥フィルム厚さでホスフェート処理冷間圧延鋼試験パネル（ＡＣＴ Ｂ１０００ Ｐ９９Ｘ）にスプレー塗布し、１５０Ｆ（６５．５℃）で３０分間強制硬化させた。次いで、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に記載されているように、パネルを塩水スプレーキャビネット内に５００時間置いた。耐食性を、各試料について、ブリスター、錆、及びスクライブからのクリープを判断することによって評価した。結果を表４に示す。
Figure 2022548506000008
本発明の組成物（試料Ｂ）及び対照組成物（試料Ｄ）についての硬化性能及び塩水スプレー結果の比較は、同様の性能を示す。
本明細書で引用された全ての特許、特許出願、及び刊行物、並びに電子的に利用可能な資料の完全な開示は、参照により組み込まれる。前述の「発明を実施するための形態」及び実施例は、理解を明確にするためにのみ与えられている。不要な限定するものとそこから理解されるべきではない。本発明は、示されて記載された厳密な詳細に限定されるものではなく、当業者にとって明らかな変形形態が、特許請求の範囲によって定義される本発明に含まれるであろう。本明細書に例示的に開示された本発明は、いくつかの実施形態では、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で実行され得る。

Claims (19)

  1. 潜在性塩基触媒であって、
    一般式（Ｉ）の構造を有する置換カルバメート塩であって、
    Figure 2022548506000009
     式中、
    各Ｘ＋は、独立して、非酸性カチオンであり、
    各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    各Ｒ２及びＲ３は各々、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    ｎは、１よりも大きい、置換カルバメート塩を含み、
    前記潜在性塩基触媒は、架橋性樹脂組成物の少なくとも１つの架橋性成分と反応することができる、潜在性塩基触媒。
  2. コーティング組成物であって、
    少なくとも１つの架橋性樹脂成分を含む架橋性ポリマーと、
    一般式（Ｉ）の構造を有する潜在性触媒であって、
    Figure 2022548506000010
     式中、
    各Ｘ＋は、独立して、非酸性カチオンであり、
    各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    各Ｒ２及びＲ３は各々、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    ｎは、１よりも大きい、潜在性触媒と、を含む、コーティング組成物。
  3. 潜在性触媒を調製する方法であって、
    水酸化物官能性成分を提供することと、
    前記水酸化物官能性成分と反応することができる多官能性成分を提供することと、
    前記水酸化物官能性成分を前記水酸化物官能性成分と反応することができる前記成分と反応させて、一般式（Ｉ）の構造を有する潜在性触媒を生成することと、を含み、
    Figure 2022548506000011
     式中、
    各Ｘ＋は、独立して、非酸性カチオンであり、
    各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    各Ｒ２及びＲ３は各々、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    ｎは、１よりも大きい、方法。
  4. 硬化コーティングであって、
    架橋性樹脂成分と、
    一般式（Ｉ）の構造を有する潜在性触媒と、を含む、ポリマーコーティング組成物であって、
    Figure 2022548506000012
     式中、
    各Ｘ＋は、独立して、非酸性カチオンであり、
    各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    各Ｒ２及びＲ３は各々、独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル若しくはＣ１～Ｃ１０置換アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせであり、
    ｎは、１よりも大きい、ポリマーコーティング組成物を含み、
    基材に塗布された後、前記ポリマーコーティング組成物は、１５０°Ｆ（６５．５℃）で約１～１０分間硬化して、前記硬化コーティングを形成し、
    前記硬化コーティングは、最適な硬化性能を示す、硬化コーティング。
  5. Ｘ＋が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
  6. Ｘ＋が、四級アンモニウムカチオン又はホスホニウムイオンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
  7. Ｘ＋が、一般式ＮＲ’４を有する四級アンモニウムカチオンであり、
    式中、Ｒ’は、Ｈ、非置換Ｃ１～Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１～Ｃ１０アルキル、アリール、アラルキル、又はそれらの混合物若しくは組み合わせである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
  8. Ｘ＋が、一般式ＮＲ’４を有する四級アンモニウムカチオンであり、式中、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ４非置換アルキルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
  9. 前記潜在性触媒が、約０．１～１．０ｍｅｑの量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
  10. 前記潜在性触媒が、約０．０１～０．５ｍｅｑの量で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
  11. 前記水酸化物官能性化合物が、Ｃ１～Ｃ１０水酸化アルキルアンモニウム、水酸化アリールアンモニウム、水酸化アラルキルアンモニウム、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３に記載の方法。
  12. ヒドロキシル官能性化合物が、Ｃ１～Ｃ１０水酸化アルキルアンモニウムである、請求項３に記載の方法。
  13. 前記Ｃ１～Ｃ１０水酸化アルキルアンモニウムが、水酸化テトラブチルアンモニウムである、請求項１２に記載の方法。
  14. ヒドロキシル官能性成分と反応することができる前記成分が、多官能性イソシアネートである、請求項３に記載の方法。
  15. 前記多官能性イソシアネートが、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレン－ポリフェニルイソシアネート、それらのホモポリマー、それらの環状三量体、それらの共環状三量体、及びそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
  16. 前記多官能性イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、又はそれらの組み合わせである、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記ヒドロキシル官能性化合物と反応しない任意の多官能性イソシアネートが、溶液中の過剰な溶媒と反応する、請求項１５に記載の方法。
  18. １つ以上の酸性Ｘ’－Ｈ基含有化合物を含む、ポットライフ又は開放時間延長成分を任意選択で含み、
    式中、Ｘ’は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、又はＣであり、Ｘ’Ｈは、前記組成物中に存在するマイケル付加供与体成分よりも少なくとも１単位少ないｐＫａを有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
  19. 前記基材が、前処理された金属、木材、プラスチック、ポリマー材料、セラミック材料、ガラス、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載のコーティング。
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