TW202336170A - 耐化學試劑組合物 - Google Patents
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Abstract
本文描述了涉及潛在鹼催化的麥可加成反應的組合物和方法。本文所述的塗料組合物衍生自麥可加成反應，並且在施加的塗層暴露後使至少一種化學戰劑減少。
Description
塗料往往施加至各種基材，包括金屬和鋼基材以防止腐蝕。這些塗層通常是多層塗料，具有一層或多層底漆，以及施加在所述底漆上的面漆。這些塗料是經濟且相對易施加的。塗料快速乾燥並具有良好的耐腐蝕性和耐化學性，從而使所述塗層尤其可用於塗覆金屬部件以長期使用和/或在腐蝕性環境中使用。對於軍事應用，具有出色耐化學性的塗料用於需要耐化學戰劑(Chemical Warfare Agent,CWA)性的應用。
傳統上，將塗料施加至金屬表面以提供腐蝕保護和美觀性。這些塗料通常是環氧樹脂、聚氨酯樹脂等。通常，此類塗料體系是可交聯的雙組分組合物，其中各組分分開存儲並在使用前混合。這兩種組分是高反應性的，並且一旦混合就會開始交聯。常規的是在此類塗料體系中包含催化劑以提高兩種組分之間的交聯反應速率。
所述交聯反應可以是鹼催化或酸催化的。鹼催化體系有時是優選的，因為它們能夠快速或迅速固化。然而，由於快速固化速率，所以這些組合物僅可在各組分混合後相對較短的時段內使用，所述時段被定義為塗料組合物的適用期。在某些鹼催化體系中，黏度增加得如此之快，以至於塗料在完全施加到表面之前就固化了，因此，這些體系具有有限的實際用途。
由於有關在溶劑型塗料中使用揮發性有機化合物(Volatile Organic Compound,VOC)的監管問題，具有低溶劑含量的高固含量體系是優選的。然而，高固含量體系在平衡適用期和固化速度方面呈現若干挑戰。例如，高固含量組合物通常包含較少的溶劑，當施加塗料時所述溶劑可蒸發，因此適用期比優選的要低得多。另一方面，隨著體系中溶劑的減少，施加塗料時反應速率的增加也會降低，從而導致固化較慢。因此，傳統的高固含量塗料體系很難實現快速固化和長適用期的組合。
此外，還存在關於異氰酸酯的使用的問題。異氰酸酯可能會造成重大人類健康危害，從而需要專門的控制項以實現工作場所安全，例如需要個人防護設備(Personal Protective Equipment,PPE)來處置塗覆材料。皮膚和呼吸道暴露於異氰酸酯可導致異氰酸酯過敏。一旦致敏，隨後的暴露可導致健康問題。
因此，需要這樣的面漆體系，所述面漆體系表現出最佳性能，與此同時利用潛在鹼催化體系所表現出的快速固化速度和最佳適用期，所述潛在鹼催化體系通過麥可加成反應交聯以產生優異的塗料組合物。
本說明書提供涉及麥可加成反應的組合物和方法。本文所述的塗料組合物衍生自麥可加成反應並提供具有最佳性能的塗料，所述最佳性能包括但不限於當施加至基材時的附著力、耐腐蝕性、耐化學性、耐CWA性和保光性。
在一個實施方式中，本說明書提供了一種塗料組合物，所述塗料組合物包含至少一種樹脂。所述樹脂組合物包含至少一種具有至少一個麥可加成受體官能團的麥可加成受體。所述樹脂組合物還包含具有至少一個麥可加成供體官能團的麥可加成供體。
所述塗料組合物進一步包含潛在催化劑和任選的至少一種酸清除組分，以及至少一種黏合促進劑組分。在許多實施方式中，本文所述的塗料組合物包含樹脂組合物，所述樹脂組合物包含：1)至少一種麥可加成受體；2)至少一種麥可加成供體；和3)潛在催化劑，其中所述麥可加成受體、所述麥可加成供體、或所述麥可加成受體和所述麥可加成供體的組合提供樹脂組合物的主鏈，在暴露攻擊之後可保留少於50%的至少一種化學戰劑。
在又一實施方式中，本說明書提供了一種製備本文所述的塗料組合物的方法。在另一實施方式中，還提供了一種施加本文所述的塗料組合物的方法。本說明書提供了一種施加塗料組合物的方法並且包括提供基材，以及在所述基材上施加包含本文所述的樹脂組合物的塗料組合物的步驟。
本發明的上述概述並非旨在描述每個所公開的實施方式或本發明的每個實施方案。以下描述更具體地例示了說明性實施方式。在整個發明中的多個地方，通過示例列表提供了指導，這些示例可以以各種組合使用。在每種情況下，所敘述的列表僅用作代表組，而不應解釋為排他性列表。
一個或多個實施方式描述的細節在示意圖和以下描述中闡述。所發明內容的其他特徵、目的和優點將從描述和示意圖以及申請專利範圍變得顯而易見。
選定的定義
除非另有說明，否則如本文所用的以下術語具有以下提供的含義。
如本文所用，術語“有機基團”意指烴基基團(具有除碳和氫以外的任選元素，例如氧、氮、硫和矽)，其被分類為脂肪族基團、環狀基團、或脂肪族基團和環狀基團的組合(例如，烷芳基和芳烷基基團)的。術語“脂肪族基團”意指飽和或不飽和的直鏈
或支鏈烴基基團。這個術語用於涵蓋例如烷基、烯基和炔基基團。術語“烷基基團”意指飽和的直鏈或支鏈烴基基團，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。術語“烯基基團”意指具有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基基團，例如乙烯基基團。術語“炔基基團”意指具有一個或多個碳-碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基基團。術語“環狀基團”意指被分類為脂環族基團或芳族基團(兩者均可包含雜原子)的閉環烴基基團。術語“脂環族基團”意指具有與脂肪族基團類似的性質的環狀烴基基團。術語“Ar”是指二價芳基基團(即，亞芳基基團)，所述二價芳基基團是指閉合的芳環或環系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞芴基和茚基，以及雜亞芳基基團(即，閉環烴，其中所述環中的一個或多個原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等))。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、哢唑基、苯並噁唑基、嘧啶基、苯並咪唑基、喹喔啉基、萘並噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧化吡啶基(1-oxidopyridyl)、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、噻二唑基等。當此類基團是二價時，它們通常被稱為“雜亞芳基”基團(例如，亞呋喃基、亞吡啶基等)。
可能相同或不同的基團被稱為“獨立地”某物質。取代預期在本發明的化合物的有機基團上發生。作為簡化貫穿本發明使用的某些術語的討論和敘述的手段，術語“基團”和“部分”用於區分允許進行取代或可以被取代的化學物質與不允許取代或不可如此被取代的化學物質。因此，當術語“基團”用於描述化學取代基時，所描述的化學材料包含未取代的基團和具有例如在鏈中的O、N、Si或S原子(如在烷氧基基團中)以及羰基基團或其他常規取代的基
團。當術語“部分”用於描述化學化合物或取代基時，僅旨在包括未取代的化學材料。例如，短語“烷基基團”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，還包括帶有本領域中已知的另外取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基團”包括醚基基團、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥烷基、磺基烷基等。另一方面，短語“烷基部分”限於僅包含純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
術語“組分”是指包含特定特徵或結構的任何化合物。組分的示例包括化合物、單體、低聚物、聚合物和其中所包含的有機基團。
術語“雙鍵”是非限制性的並且是指任何合適原子(例如，C、O、N等)之間的任何類型的雙鍵。
術語“三鍵”是非限制性的並且是指任何合適原子之間的任何類型的三鍵。
如本文所用，“麥可加成”是指碳負離子或其他親核試劑與缺電子烯鍵式不飽和化合物(例如α,β-不飽和羰基化合物)的親核加成。縮寫形式“MA”在本文中可與術語“麥可加成”互換使用。
麥可加成反應遵循此處所示的一般反應示意圖：
在上面顯示的反應示意圖中，B是潛在鹼催化劑，所述潛在鹼催化劑通過去質子化與麥可加成(Michael addition,MA)供體反應以形成碳負離子，以供用於隨後與MA受體進行加成反應。
如本文所用，術語“樹脂組合物”是指塗料組合物的含樹脂部分。樹脂組合物可包括一種或多種樹脂。合適的示例包括但
不限於MA供體、MA受體、非功能性樹脂、和功能性不同於需要麥可加成的那些的樹脂。
“麥可加成受體”或“MA受體”意指具有至少一個MA受體官能團的分子。
“麥可加成供體”或“MA供體”意指具有至少一個MA供體官能團的分子。
如本文所用的術語“環氧主鏈”是指樹脂的衍生自環氧樹脂的那部分。如果衍生自環氧樹脂，則環氧主鏈可衍生自芳族或脂肪族環氧樹脂。芳族環氧樹脂的合適示例是本領域技術人員已知的，並且包括但不限於衍生自雙酚A(bisphenol A,BPA)、雙酚F(bisphenol F,BPF)、酚醛清漆或甲酚的環氧樹脂。此外，在改性後，環氧官能團可能不再是環氧主鏈的一部分。
如本文所用，術語“環氧MA受體”是指如本文所定義的包含環氧主鏈的MA受體。
如本文所用的術語“非環氧MA受體”是指如本文所定義的不包含環氧主鏈的MA受體。
如本文所用，術語“環氧MA供體”是指如本文所定義的包含環氧主鏈的MA供體。
如本文所用，術語“非環氧MA供體”是指如本文所定義的不包含環氧主鏈的MA供體。
“MA受體/供體”意指具有至少一個麥可加成(MA)受體官能團和至少一個麥可加成(MA)供體官能團的分子。
術語“交聯劑”是指能夠在聚合物之間或在同一聚合物的兩個不同區域之間形成共價鍵的分子。
當在自交聯聚合物的上下文中使用時，術語“自交聯”是指在沒有外部交聯劑的情況下，聚合物能夠進入與自身和/或所述聚合物的另一分子的交聯反應，以在其間形成共價鍵。通常，這種
交聯反應通過自交聯聚合物本身或自交聯聚合物的兩個分開的分子上存在的互補反應性官能團的反應而發生。
在可分散聚合物的上下文中的術語“分散體”是指可分散聚合物與載體的混合物。術語“分散體”旨在包括術語“溶液”。
如本文所用的術語“環境溫度”是指典型室內或室溫環境中的周圍溫度，即約68℉至77℉(20℃至25℃)的溫度。
術語“在......上”當在表面或基材上施加的塗料的上下文中使用時，包括直接或間接施加到表面或基材上的塗料。因此，例如，施加到覆蓋基材的底漆層的塗料構成了施加到基材上的塗料。
術語“揮發性有機化合物”(“VOC”)是指除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽以及碳酸銨以外的參與大氣光化學反應的任何碳化合物。
通常，揮發性有機化合物的蒸氣壓等於或大於0.1mm Hg。如本文所用，“揮發性有機化合物含量”(“VOC含量”)是指每體積塗料固體的VOC重量，並且被報告為例如每升VOC的千克數(kg)。
除非另有說明，否則術語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即，兩種或更多種不同單體的聚合物)。
術語“耐化學戰劑性”或“CWA”是指對至少一種化學戰劑(包括但不限於GD梭曼(GD Soman)、HD芥子氣、VX神經性毒劑或它們的組合)吸收和/或吸附到塗膜中的抗性。
術語“CARC”是指耐化學試劑塗層，或具有耐化學試劑性的塗層。
當這些術語出現在說明書和申請專利範圍中時，術語“包括”及其變體不具有限制意義。
術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可以提供某些益處的本發明的實施方式。然而，在相同或其他情況下，其他
實施方式也可能是優選的。此外，一個或多個優選實施方式的敘述並不意味著其他實施方式沒有用，並且並非旨在將其他實施方式排除在所發明內容的範圍之外。
如本文所用，“一”、“一個(種)”、“該”、“至少一個(種)”和“一個(種)或多個(種)”可互換使用。因此，例如，包含“一種”添加劑的塗料組合物可以被解釋為意指所述塗料組合物包含“一種或多種”添加劑。
同樣在本文中，通過端點對數值範圍的敘述包括包含在該範圍內的所有數位(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，範圍的公開包括對較寬範圍內所包括的所有子範圍的公開(例如，1至5公開了1至4、1.5至4.5、1至2等)。
本說明書提供了用於包括金屬基材和塑膠基材在內的多種基材適用於耐化學試劑塗層(Chemical Agent Resistant Coating,CARC)的方法和組合物。具體地，本說明書提供了用於包括但不限於鋼基材在內的基材的耐化學試劑塗料組合物，其中所述塗料組合物衍生自經由麥可加成反應固化的組分。
提供了一種塗料組合物，所述塗料組合物包含：樹脂組合物，所述樹脂組合物包含1)至少一種麥可加成受體；2)至少一種麥可加成供體；和3)潛在催化劑，其中所述麥可加成受體、所述麥可加成供體、或所述麥可加成受體和所述麥可加成供體的組合提供樹脂組合物的主鏈，並且其中所述塗料組合物在暴露攻擊之後保留少於50%的至少一種化學戰劑。至少一種化學戰劑包括進入塗膜
中的GD梭曼、HD芥子氣、VX神經毒劑或它們的組合。還考慮了其他化學戰劑。
在一個實施方式中，本說明書提供了一種塗料組合物。所述塗料組合物包含至少一種MA供體，即具有至少一個MA供體官能團的分子。
MA供體的合適示例包括但不限於丙二酸二烷基酯(例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等)、氰基乙酸酯(例如，氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯等)、氯乙酸酯、乙醯乙酸酯、丙醯乙酸酯、丙二腈、乙腈、乙醯丙酮、二丙醯基甲烷等，以及它們的混合物或組合。MA供體的優選示例包括但不限於含有丙二酸酯或乙醯乙酸酯基團的低聚和聚合化合物，例如在主鏈、側基或兩者中含有丙二酸酯或乙醯乙酸酯官能團的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚醯胺、以及聚乙烯樹脂。
在一個實施方式中，本文所述的MA供體是至少一種具有麥可加成供體官能團的聚合物樹脂。在一個方面中，MA供體的主鏈包括環氧主鏈。在一個優選的方面中，MA供體的環氧主鏈是芳族的。可官能化以充當MA供體的合適芳族環氧樹脂包括但不限於雙酚A環氧樹脂和酚醛環氧樹脂。在一個方面中，環氧樹脂可以通過如下官能化：與雙烯酮反應、與乙醯乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯進行酯交換、與丙二酸或單酯或酸官能丙二酸酯化聚酯進行酯化等。
在一個實施方式中，本文所述的MA供體是這樣的樹脂，所述樹脂包含已經用麥可加成供體基團官能化的芳族環氧主鏈。
在一個實施方式中，本說明書提供了一種塗料組合物。所述塗料組合物包含至少一種MA受體，即具有至少一個MA受體官能團的分子。
MA受體的合適示例包括但不限於(甲基)丙烯酸的酯，即，衍生自羥基官能化合物(i)與(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(ii)的反應的(甲基)丙烯酸酯官能化合物，其中所述羥基官能化合物可以是單官能、雙官能或多官能的，並且具有(聚)環氧化物、(聚)醚、(聚)酯例如(聚)己內酯、(聚)醇酸樹脂、(聚)氨基甲酸酯、(聚)胺、(聚)醯胺、(聚)碳酸酯、(聚)烯烴、(聚)矽氧烷、(聚)丙烯酸酯、鹵素(例如氟)、三聚氰胺衍生物、它們中的任何一者的共聚物等，以及它們的混合物和組合作為包含脂肪族、環脂族或芳族鏈的主鏈。
可用於官能化芳族環氧主鏈的酸的合適示例包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸等。
此類MA受體的優選示例包括但不限於縮水甘油基環氧樹脂(例如，雙酚A的二縮水甘油醚)和酚醛環氧樹脂的多官能丙烯酸酯衍生物。在一個特別優選的方面中，本文所述的MA受體是芳族環氧丙烯酸酯。
在一個實施方式中，本文所述的MA受體可以是具有麥可加成受體官能團的至少一種聚合物樹脂。在一個方面中，MA受體是具有芳族環氧主鏈通過與一個或多個MA受體官能團反應而官能化的樹脂。
在一個實施方式中，本文所述的MA受體是包含具有麥可加成受體官能團的芳族環氧主鏈的樹脂。在一個方面中，MA受體是多官能的，即MA受體具有優選2或更大的官能度。
具有芳族環氧主鏈的MA受體的合適示例包括但不限於丙烯酸酯化的縮水甘油基環氧樹脂(例如，雙酚A的二縮水甘油醚(BPA))和丙烯酸化酚醛環氧樹脂。在一個優選的方面中，本文所述的MA受體是雙官能BPA環氧丙烯酸酯。
在一個實施方式中，所述樹脂組合物可包含一種或多種環氧MA官能化組分和一種或多種非環氧MA官能化組分。在一
個方面中，樹脂組合物的主鏈包括優選接近100%、更優選100%的環氧主鏈。在另一方面中，樹脂組合物的主鏈可包含少於100%的環氧主鏈。
非環氧MA受體的合適示例包括但不限於未取代或取代的C1-C15醇(例如三丙二醇、異冰片醇、異癸醇、苯氧基乙醇)的各種(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylolpropane tetraacrylate,DiTMPTA)、己二醇、乙氧基化的新戊二醇、丙氧基化的新戊二醇、乙氧基化的苯酚、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、丙氧基化的甘油、季戊四醇、四氫糠醇、β-羧基乙醇或它們的組合。例如，烯烴單體可以是(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯)、丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、乙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯)或它們的組合。在一個優選的方面中，非環氧丙烯酸酯MA受體是雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylolpropane tetraacrylate,DiTMPTA)。
在一個方面中，一種或多種非環氧丙烯酸酯MA受體具有優選為至少2或更大的官能度。
在一個實施方式中，包含聚酯丙二酸酯、乙醯乙酸酯或它們的組合的樹脂組合物的至少一部分具有小於150g/mol的當量。
在另一實施方式中，包含聚酯丙二酸酯、乙醯乙酸酯或它們的組合的樹脂組合物的至少一部分具有小於100g/mol的當量。
在一些實施方式中，所述樹脂組合物的至少一部分包含多官能丙烯酸酯。在一個實施方式中，包含多官能丙烯酸酯的所述樹脂組合物的至少一部分具有小於100g/mol的當量。在一個實施方式中，所述樹脂組合物的至少一部分包含多官能丙烯酸酯，包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylolpropane tetraacrylate,DiTMPTA)，或它們的組合。
在幾個實施方式中，所述樹脂組合物的至少一部分包含多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯包含環氧、氨基甲酸酯或尿素聚合重複單元。
在一些實施方式中，所述樹脂組合物的至少一部分包含環氧二丙烯酸酯。
在一個實施方式中，所述樹脂組合物的至少一部分包含含有異氰脲酸酯環的氨基甲酸酯多官能丙烯酸酯。
不受理論的限制，據信多官能MA供體和多官能MA受體將經由麥可加成反應發生反應，並從而有助於提高本文所述的塗料組合物的固化速度、交聯密度和硬度發展。改進的固化和增加的交聯密度將導致改進的性能特性。
在一個實施方式中，將MA供體和MA受體混合在一起以獲得塗料組合物。在一個方面中，基於塗料組合物的總重量，MA供體和MA受體將各自獨立地以約5重量%至50重量%，優選地10重量%至40重量%的量存在。在一個方面中，MA供體酸質子與MA受體不飽和基團的化學計量指數為10：1至0.1：1，優選地5：1至0.2：1，更優選地1.5：1至0.7：1。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物是通過一種或多種MA供體與一種或多種MA受體之間的麥可加成反應製成的可交聯組合物。麥可加成反應由交聯催化劑催化。在一個方面中，交聯催化劑是潛在鹼催化劑。
在一個實施方式中，本文所述的潛在鹼催化劑是具有式(I)化合物的結構的經取代的碳酸鹽：
在式(I)中：
X+是非酸性陽離子。合適的示例包括但不限於鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、磷鎓離子等。在一個優選的方面中，X+是鋰、鈉或鉀離子等。更優選地，X+是季銨離子NR'4或鏻離子PR'4，其中R是H，未取代的C1-C10烷基、芳基、芳烷基，取代的C1-C10烷基、芳基、芳烷基，以及它們的混合物或組合。在一個優選的方面中，R是具有1至4個碳原子的未取代的烷基。如果R基團被取代，則取代基經選擇為以便基本上不干擾交聯反應。在一個方面中，為了避免干擾鹼催化劑的作用，酸性取代基(例如羧酸取代基)僅以微量存在或完全不存在。
在一個實施方式中，本文所述的潛在鹼催化劑是具有式(I)所示的通用結構的化合物，其中陽離子X+在單分子中與式(I)碳酸酯基團相連，即潛在鹼催化劑具有式(II)所示的通用結構：
在另一個實施方式中，本文所述的潛在鹼催化劑是具有式(I)所示的通用結構的化合物，其中基團R是聚合物，和/或陽離子X+是季銨離子NR'4或鏻離子PR'4，其中至少一個R'是聚合物。
在一個優選的實施方式中，本文所述的潛在鹼催化劑是具有式(I)所示的通用結構的化合物，優選地為季烷基碳酸銨。合適的示例包括但不限於甲基碳酸四己基銨、甲基碳酸十四烷基-(即C14)-三己基銨和甲基碳酸十四烷基銨、甲基碳酸四丁基銨、乙基碳酸四丁基銨、甲基碳酸苄基三甲基銨、或甲基碳酸三己基甲基銨或甲基碳酸三辛基甲基銨，以及它們的混合物或組合。在一個優選的方面中，本文所述的潛在鹼催化劑包括烷基碳酸四丁基銨。
在一個實施方式中，本文所用的潛在鹼催化劑的量可取決於塗料組合物的性質而變化。優選地，塗料組合物包含每克樹脂固體約0.001meq至1meq的催化劑，更優選地每克樹脂固體0.02meq至0.07meq的催化劑。這種類型的潛在催化劑是本領域中已知的。例如，本文所述的潛在催化劑的市售版本被稱為A-CURE 500(Allnex,Frankfurt,Germany)。
不受理論的限制，據信式(I)的潛在鹼催化劑通過在碳酸鹽分解時釋放二氧化碳起作用。這產生強鹼，即氫氧化物、烷氧基或芳烷氧基鹼。在封閉的罐中，這種反應發生緩慢，從而允許延長適用期。當塗料被施加並且表面積增加時，隨著二氧化碳從表面逸出，鹼會快速再生，從而允許塗料更快地固化(即乾燥和硬度發展)。因此，式(I)的潛在鹼催化劑的使用允許本文所述的可交聯塗料組合物的最佳適用期、開放時間和固化性能。
在一個實施方式中，非潛在鹼催化劑可單獨使用或與本文所述的潛在鹼催化劑組合使用以加速麥可加成反應。合適的非潛在催化劑的示例包括但不限於氫氧化四丁基銨、氫氧化銨、DBU
(8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯)和TMG(1,1,3,3-四甲基胍)。
非潛在催化劑的合適附加示例包括但不限於非酸性陽離子(例如K+、Na+、Li+)或弱酸性陽離子(例如強有機鹼(例如，DBU、DBN等，或TMG等)的質子化種類)與來自含酸性X-H基團的化合物的鹼性陰離子X-配對的鹽，，其中X為N、P、O、S或C，並且陰離子X-是能夠與MA受體(例如丙烯酸酯)反應的MA供體，並且陰離子X-的對應酸X-H的pKa比主要供體組分(例如乙醯乙酸酯官能樹脂)的pKa低大於兩個單位。此類鹽的合適示例包括但不限於由KOH與苯並三唑、TBAH與苯並三唑、或KOH與1,2,4-三唑反應形成的鹽，所述鹽以介於0.001meq/克固體樹脂與1meq/克固體樹脂之間的水準被包含在內。可以使用上述的混合物或組合。優選的非潛在催化劑是由KOH和苯並三唑以等摩爾比在乙醇中反應形成的苯並三唑化鉀溶液。
任選地，為了延長開放時間和適用期，可以包含一種或多種附加組分，例如一個或多個酸性X'-H基團，其中X'為N、P、O、S或C，其中X'陰離子是能夠與MA受體反應的MA供體，並且X'-H基團的pKa低於主要MA供體(例如乙醯乙酸酯官能樹脂)的pKa，優選低大於2個單位。合適的示例包括但不限於乙醯乙酸乙酯、苯並三唑、琥珀醯亞胺、乙醯丙酮或1,2,4-三唑，以及它們的混合物或組合。在一個優選的方面中，所述組分是苯並三唑，其以基於樹脂固體的總重量介於約0.5%與5%之間，更優選地介於約0.5%與1.5%之間的量存在。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物包含酸清除組分或pH緩衝組分。合適的示例包括但不限於金屬氧化物(例如，氧化鋅、納米粒子氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鑭、氧化鐿、氧化鋯等)、混合金屬氧化物(例如，MgO-TiO2
等)、沸石(例如，銫交換沸石、X,Y-Cs閉塞沸石等)、改性介孔材料(例如，MgO包覆的介孔二氧化矽(SBA-15)、氨基官能化介孔二氧化矽(MCM-41)、介孔氮氧化矽等)、金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈣、Na/NaOH/Al2O3、Na/MgO等)、金屬氮化物、金屬氮氧化物(例如，氮氧化矽、磷酸鋁氮氧化物、磷酸鋯氮氧化物、煆燒的NaNO3等)、金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等)、金屬矽酸鹽(例如，矽酸鈣、硼矽酸鈣、矽酸鎂、Mg-Al水滑石、溫石棉等)、金屬羧酸鹽類(例如，乙醯乙酸鈦等)、有機金屬化合物(例如，有機鋯酸鹽、弱鹼鈦酸鹽、鈦酸四烷基酯等)、胺類(例如，胍、氮丙啶、脒、三乙醇胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,DMP30)等)、醯亞胺(例如，碳二亞胺等)、二氮雜雙環化合物(例如，1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷；也被稱為三乙烯二胺(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(also triethylenediamine),DABCO)等)，以及它們的混合物或組合。
因此，在一個實施方式中，將本文所述的塗料組合物施加到酸性基材，例如在其上施加了預處理的金屬基材上。預處理的合適示例包括但不限於磷酸鐵、磷酸鋅、矽烷、鋯等。許多其他預處理在金屬預處理行業中是已知的。在一個優選的方面中，金屬基材具有施加在該金屬基材上的磷酸鐵處理。
在一些實施方式中，本文所述的塗料組合物任選地包含一種或多種黏合促進劑。“黏合促進劑”意指被包含在塗料組合物中以與基材表面或與任何先前施加的塗料或預處理形成主鍵的添加劑。如本文所用，一種或多種黏合促進劑用於改善底漆組合物對基材的乾附著力、濕附著力，或優選地兩者。
可用於本文所述的塗料組合物的黏合促進劑的合適示例包括但不限於矽烷、矽酮、催化金屬等。在這些中，有機矽烷黏合促進劑或偶聯劑是優選的。
在一個實施方式中，如果存在於塗料組合物中，則黏合促進劑以基於塗料組合物中樹脂固體的總重量，優選地2重量%至20重量%，更優選地5重量%至15重量%，甚至更優選地7重量%至10重量%的量存在。
本文所述的塗料組合物還可包含不會不利地影響塗料組合物或由所述塗料組合物產生的固化塗料組合物的其他任選成分。此類任選成分通常被包含在塗料組合物中以增強塗層美觀性；以促進塗料組合物的製造、加工、處置和施加；並且以進一步改善塗料組合物或由所述塗料組合物產生的固化塗料組合物的特定功能性質。例如，本文所述的塗料組合物可根據需要任選地包含填料、催化劑、潤滑劑、顏料、表面活性劑、染料、著色劑、調色劑、聚結劑、增量劑、防腐蝕劑、流動控制劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、黏合促進劑、光穩定劑，以及它們的混合物，以提供所需的膜性質。每種任選的成分優選地以足以達到其預期目的的量被包含在內，但所述量不會不利地影響塗料組合物或由所述塗料組合物產生的固化塗料組合物。
在一個實施方式中，除了本文所述的MA供體和MA受體之外，本文所述的塗料組合物還可包含不進行麥可加成反應的樹脂組分。這些附加的樹脂組分可以不具有反應性官能團，或具有進行除麥可加成反應以外的反應的反應性官能團。
例如，在一個方面中，本文所述的塗料組合物可包含共反應物，例如但不限於胺共反應物。這種共反應物的存在有助於改進本文所述的塗料組合物的某些性能特性，例如耐腐蝕性。在一個方面中，在本文所述的塗料組合物是雙部分組合物的情況下，共反應物可以被包含在塗料組合物的第一部分(部分A)或第二部分(部分B)中。在一個優選的方面中，共反應物是存在於塗料組合物的B部分中的胺共反應物。如果存在的話，則胺共反應物以基於
樹脂固體的總重量，約0.01重量%至1重量%，優選地0.05重量%至0.1重量%的量存在。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物可包含溶劑。合適的溶劑可以是水性的、有機的，或它們的混合物。有機溶劑的合適示例包括但不限於脂肪族溶劑、芳族和/或烷基化芳族溶劑(例如，甲苯、二甲苯等)、醇類(例如，異丙醇)、酯類(例如，甲氧基丙醇乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等)、酮類(例如，甲基乙基甲酮、甲基戊基甲酮等)、乙二醇醚、甘油醚酯，以及它們的混合物或組合。在一個方面中，本文所述的塗料組合物具有優選小於400g/L，更優選小於300g/L，最優選小於250g/L的低揮發性有機化合物(VOC)含量。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物可用作底漆或可為底漆製劑的一部分。當用作底漆或用在底漆製劑中時，本文所述的塗料組合物可施加在未處理的基材、經預處理的基材、其上施加有臨時塗層的基材等上方。在一個優選的方面中，本文所述的塗料組合物是用酸性預處理，優選地磷酸鹽預處理施加在金屬基材上方的。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物可用作面漆。在一個方面中，將第一塗層(例如底漆)施加在未處理的基材、經預處理的基材、其上施加有臨時塗層的基材等上方。然後，在底漆上方施加第二塗層(例如，面漆)。在一個方面中，僅在第一塗層已經完全乾燥或固化之後才施加第二塗層。在一個替代方面中，在第一塗層已經完全乾燥或固化之前將第二塗層施加到第一塗層上方。如果塗料組合物旨在用於外部用途和/或旨在為耐候塗料，例如作為面漆或直接至金屬(direct-to-metal)(單塗)應用，則優選的是塗料組合物內的所有MA受體和MA供體的樹脂主鏈包含小於100%，優選地小於75%，更優選地小於50%的環氧主鏈。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物可用作底漆，並且可在所述底漆上方施加任何面漆。在另一方面中，塗料組合物是也通過麥可加成反應獲得的面漆。麥可加成衍生的面漆可以與本文所述的麥可加成衍生的底漆組合物相同或不同。在另一方面中，面漆組合物可以是不是通過麥可加成反應衍生的但在本領域中已知為合適的面漆材料的組分，例如聚氨酯面漆。麥可加成衍生的面漆是在本領域中已知的，如在例如美國專利號8,962,725中所述，該美國專利以引用方式併入本文。相對於用聚氨酯、環氧化物、非異氰酸酯體系等製成的傳統面漆和底漆，麥可加成衍生的塗料組合物已表現出改善的固化回應。然而，由於對各種基材的不良附著力以及其他缺點，此類麥可加成衍生塗料的用途已受到限制。本文所述的塗料組合物作為塗料，尤其是面漆提供了許多益處，包括但不限於附著力、低光澤度和用作耐化學試劑塗層(CARC)。
在許多實施方式中，本文所述的塗料組合物的60度光澤度小於10，如通過ASTM D523測量的。在許多實施方式中，本文所述的塗料組合物的60度光澤度小於8，如通過ASTM D523測量的。在一些實施方式中，本文所述的塗料組合物的60度光澤度小於7，如通過ASTM D523測量的。在一些實施方式中，本文所述的塗料組合物的60度光澤度小於5，如通過ASTM D523測量的。在許多實施方式中，本文所述的塗料組合物的60度光澤度小於4，如通過ASTM D523測量的。在其他實施方式中，本文所述的塗料組合物的60度光澤度小於2，如通過ASTM D523測量的。在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物的60度光澤度小於1，如通過ASTM D523測量的。也可考慮其他光澤度測量。
令人驚訝地，並且與行業偏見和本領域中的知識相反，本文所述的麥可加成衍生的塗料組合物表現出預期改善的固化回應，而且還表現出最佳的附著力、耐化學性、耐化學試劑性和耐腐蝕性。
因此，這些塗料組合物可用作施加到基材(包括經預處理的鋼基材)上的耐化學試劑和/或耐腐蝕的面漆和/或底漆組合物或直接至金屬塗料。或者，本文所述的塗料組合物可用作面漆。本文所述的塗料組合物包含：樹脂組合物，所述樹脂組合物包含1)至少一種麥可加成受體；2)至少一種麥可加成供體；和3)潛在催化劑，其中所述麥可加成受體、所述麥可加成供體、或所述麥可加成受體和所述麥可加成供體的組合提供樹脂組合物的主鏈，並且其中所述塗料組合物在暴露攻擊之後保留少於50%的至少一種化學戰劑。至少一種化學戰劑包括進入塗膜中的GD梭曼、HD芥子氣、VX神經毒劑或它們的組合。還考慮了其他化學戰劑。
本文所述的塗料組合物還顯示出相對於常規塗料和本領域中此類塗料的知識改進的保質期和適用期。在一個方面中，本文所述的塗料組合物具有最佳保質期，並且在約120℉的溫度下存儲至少一周後沒有表現出固化回應損失或任何黏度增加。在另一方面中，本文所述的塗料組合物還表現出最佳適用期，其中所述塗料組合物在混合後需要優選長於60分鐘，更優選長於120分鐘以使黏度加倍。
可在基材形成為製品之前或之後，將本文所述的塗料組合物施加到基材上。在許多實施方式中，還提供了一種施加本文所述的塗料組合物的方法。本說明書提供了一種施加塗料組合物的方法並且包括1)提供基材，以及2)在所述基材上施加包含本文所述的樹脂組合物的塗料組合物的步驟。在許多實施方式中，基材可以包括在另一個實施方式中，提供了施加塗料組合物的方法，所述方法包括：1)提供基材；2)在基材上施加至少一種底漆；以及3)將本文所述的塗料組合物施加到至少一種底漆上。在一個方面中，本文所述的塗料組合物可以施加到多種基材上。合適的示例包括但不限於天然和工程建築物和建築材料、貨運集裝箱、地板材料、牆壁、
傢俱、其他建築材料、機動車輛、機動車輛部件、飛機部件、卡車、軌道車和發動機、橋樑、水塔、手機塔、風塔、無線電塔、照明裝置、雕像、看板支架、圍欄、護欄、隧道、管道、船舶部件、機械部件、層壓物、設備部件、電器和包裝。示例性基材材料包括但不限於木材、塑膠、熱固物、金屬、金屬合金、金屬間組合物、含金屬的複合物，以及這些的組合。示例性金屬基材包括但不限於鋁、鋼、耐候鋼，和不銹鋼。在一個優選的方面中，基材是金屬，優選地其上施加有預處理的鋼。也可以考慮其他基材。
可以通過本領域已知的任何方法施加本文所述的塗料組合物。標準的施加方法包括但不限於例如通過刷塗、噴塗、旋塗、輥塗、簾幕式塗布、浸漬、凹面塗布、旋杯施塗(bell application)等。在雙組分熱固性基材的情況下，塗料可以經由模內工藝施加。當通過噴塗方法施加塗料組合物時，常規的空氣或空氣輔助噴塗設備，或無氣噴塗設備均可使用。可以使用靜電設備和非靜電設備兩者。
特定層和整個塗料體系的塗層厚度將取決於所使用的塗覆材料、基材、塗料施加方法和經塗覆製品的最終用途而變化。當用作施加在未處理或經預處理的金屬基材上的塗層時，本文所述的塗料組合物的經施加的塗覆膜的厚度為優選約0.05密耳至20密耳(1.27微米至500微米)，更優選0.4密耳至40密耳(10微米至100微米)，甚至更優選地1.0密耳至2.5密耳(25微米至70微米)。當用作面漆時，本文所述的塗料組合物的經施加的塗覆膜的厚度為優選約0.05密耳至20密耳(1.27微米至500微米)，更優選0.4密耳至40密耳(10微米至100微米)，甚至更優選地1.0密耳至2.5密耳(25微米至70微米)。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物提供具有最佳固化和耐腐蝕性的固化塗層。在一個方面中，在將塗料施加到
基材之後，所述塗料在150℉的烘烤溫度下在1分鐘至10分鐘內固化，其中術語“固化”是指至少部分地交聯，優選完全交聯。作為最佳固化的量度，固化塗層表現出優選至少H，更優選至少2H，甚至更優選至少5H的鉛筆硬度。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物提供具有最佳固化和耐腐蝕性的固化塗層。在一個方面中，固化塗層的耐腐蝕性是在暴露於鹽霧至少500小時後測量的。作為耐腐蝕性的量度，固化塗層表現出優選小於約3mm，更優選小於約2mm的劃線蠕變，並且在長時間暴露於鹽霧、迴圈腐蝕測試或本行業中常用的其他加速腐蝕測試時表現為幾乎沒有或沒有生銹或起泡。
在一個實施方式中，本文所述的塗料組合物可以在暴露於液體化學試劑之後被有效地淨化(decontaminate)，其中使用至少一種化學戰劑(CWA)的暴露攻擊來測試本文所述的塗料組合物。可以使用MIL-PRF-32348、MIL-DTL-53039E、MIL-DTL-64159B、MIL-DTL-53022或MIL-DTL-53030中提供的規範來測試和測量淨化。也可以使用其他淨化方法。對於本文所述的塗料組合物，可通過以下方式測量耐化學試劑性(保留的CWA的量)：1)對塗料組合物的塗層表面施加2500微克的選定CWA(單一CWA或CWA混合物)的暴露攻擊，2)暴露300分鐘，3)經由用肥皂和水洗滌完全去除殘留在表面上的CWA，然後4)使用溶劑萃取去除吸附和/或吸收到塗料組合物的塗層表面中的CWA。
隨後分析溶劑萃取以確定塗料組合物所保留的CWA的量。在許多實施方式中，本文所述的塗料組合物保留了少於50重量%的至少一種化學戰劑的暴露攻擊。至少一種化學戰劑包括GD梭曼、HD芥子氣、VX神經性毒劑，或它們的組合。還考慮了其他化學戰劑。在一些實施方式中，所述塗料組合物在暴露攻擊後保留少於40%的至少一種化學戰劑。在其他實施方式中，塗料組合物在
暴露攻擊後保留少於30%的至少一種化學戰劑。在另一實施方式中，塗料組合物在暴露攻擊後保留少於20%的至少一種化學戰劑。在又一實施方式中，塗料組合物在暴露攻擊後保留少於10%的至少一種化學戰劑。在一個實施方式中，塗料組合物在暴露攻擊後保留少於5%的至少一種化學戰劑。在另一實施方式中，塗料組合物在暴露攻擊之後保留少於1%的至少一種化學戰劑。在一個實施方式中，塗料組合物在暴露攻擊後保留小於0.5%的至少一種化學戰劑。還設想了在暴露攻擊後保留至少一種化學戰劑的塗料組合物的範圍。
還公開了一種製備本文所述的塗料組合物的方法。所述塗料組合物包含：樹脂組合物，所述樹脂組合物包含1)至少一種麥可加成受體；2)至少一種麥可加成供體；和3)潛在催化劑，其中所述麥可加成受體、所述麥可加成供體、或所述麥可加成受體和所述麥可加成供體的組合提供樹脂組合物的主鏈，並且其中所述塗料組合物在暴露攻擊之後保留少於50%的至少一種化學戰劑。
所有專利、專利申請和出版物的完整發明內容，以及本文引用的電子可得材料均以引用方式併入。僅為了清楚理解而給出前述詳細描述和示例。不應從所述詳細描述和示例理解不必要的限制。本發明不限於所示出和描述的確切細節，因為對本領域技術人員顯而易見的變化將被包括在由申請專利範圍所限定的本發明內。在一些實施方式中，可以在沒有任何未在本文中具體公開的要素的情況下適當地實踐本文中說明性公開的發明。
Claims (34)
- 一種塗料組合物，所述塗料組合物包含：樹脂組合物，所述樹脂組合物包含：至少一種麥可加成受體；至少一種麥可加成供體；和潛在催化劑，其中所述麥可加成受體、所述麥可加成供體、或所述麥可加成受體和所述麥可加成供體的組合提供所述樹脂組合物的主鏈，並且其中在暴露攻擊之後，所述塗料組合物保留少於50%的至少一種化學戰劑。
- 如請求項1所述的塗料組合物，其中所述樹脂組合物的至少一部分包含聚酯丙二酸酯、乙醯乙酸酯，或它們的組合。
- 如請求項2所述的塗料組合物，其中包含聚酯丙二酸酯、乙醯乙酸酯或它們的組合的所述樹脂組合物的至少一部分具有小於150g/mol的當量。
- 如請求項2所述的塗料組合物，其中包含聚酯丙二酸酯、乙醯乙酸酯或它們的組合的所述樹脂組合物的至少一部分具有小於100g/mol的當量。
- 如請求項1所述的塗料組合物，其中所述樹脂組合物的至少一部分包含多官能丙烯酸酯。
- 如請求項5所述的塗料組合物，其中包含多官能丙烯酸酯的所述樹脂組合物的至少一部分具有小於100g/mol的當量。
- 如請求項5所述的塗料組合物，其中所述樹脂組合物的至少一部分包含多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)，或它們的組合。
- 如請求項1所述的塗料組合物，其中所述樹脂組合物的至少一部分包含多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯包含環氧、氨基甲酸酯或尿素聚合重複單元。
- 如請求項1所述的塗料組合物，其中所述樹脂組合物的至少一部分包含環氧二丙烯酸酯。
- 如請求項1所述的塗料組合物，其中所述樹脂組合物的至少一部分包含含有異氰脲酸酯環的氨基甲酸酯多官能丙烯酸酯。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述MA受體和所述MA供體的官能度各自獨立地為至少約2。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述潛在催化劑是具有式(I)化合物的結構的經取代的碳酸鹽：
其中X+是非酸性陽離子；並且R是H、未取代的C1-C10烷基、芳基、芳烷基，取代的C1-C10烷基、芳基、芳烷基，以及它們的混合物或組合。 - 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述潛在催化劑以基於所述樹脂固體的重量為0.001meq/克至1.2meq/克的量被包含在內。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，所述塗料組合物可以任選地或另外地包含非潛在催化劑。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，所述塗料組合物任選地使用非潛在催化劑代替所述潛在催化劑，其中所述非潛在催化劑包括：來自包含酸性X-H基團的化合物的鹼性陰離子X-的鹽，其中X是N、P、O、S或C，並且其中所述非潛在催化劑以基於所述樹脂固體的重量介於0.001meq/g與1meq/g之間的量存在。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物或方法，所述塗料組合物或方法任選地包括延長適用期或開放時間的組分，所述延長適用期或開放時間的組分包括：一種或多種含酸性X'-H基團的化合物，其中X'是N、P、O、S或C，並且其中所述延長適用期或開放時間的組分以基於所述樹脂固體的重量為約0.5%和1.5%的量存在。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，所述塗料組合物任選地包含黏合促進劑組分。
- 如請求項17所述的塗料組合物，所述塗料組合物任選地包含選自有機矽烷、鋁酸鋯以及它們的混合物或組合的黏合促進劑組分。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，所述塗料組合物任選地包含酸清除組分，所述酸清除組分選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳酸鹽、金屬矽酸鹽、金屬羧酸鹽、有機金屬化合物、介孔金屬、胺、醯亞胺、二氮雜雙環化合物，以及它們的混合物或組合。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中至少一種化學戰劑包括GD梭曼、HD芥子氣、VX神經性毒劑，或它們的組合。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物的60度光澤度小於10，如通過ASTM D523測量的。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物的60度光澤度小於5，如通過ASTM D523測量的。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物的60度光澤度小於2，如通過ASTM D523測量的。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中在所述暴露攻擊之後，所述塗料組合物保留少於20%的至少一種化學戰劑。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中在所述暴露攻擊之後，所述塗料組合物保留少於10%的至少一種化學戰劑。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中在所述暴露攻擊之後，所述塗料組合物保留少於5%的至少一種化學戰劑。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中在所述暴露攻擊之後，所述塗料組合物保留少於1%的至少一種化學戰劑。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物作為面漆施加。
- 如上述請求項中任一項所述的塗料組合物，其中所述塗料組合物用作單塗層。
- 一種施加塗料組合物的方法，所述方法包括：提供基材；在所述基材上施加如請求項1至29中任一項所述的塗料組合物。
- 如請求項30所述的方法，其中所述基材是經預處理的金屬基材。
- 一種施加塗料組合物的方法，所述方法包括：提供基材；在所述基材上施加至少一種底漆；以及將如請求項1至29中任一項所述的塗料組合物施加至所述至少一種底漆上。
- 如請求項32所述的方法，其中所述基材是經預處理的金屬基材。
- 一種製備如請求項1至29中任一項所述的塗料組合物的方法。
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