KR100326411B1 - 카바메이트로개질된폴리이소시아네이트류를함유하는경화성조성물 - Google Patents

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존더블유. 리퍼스
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Abstract

경화성 조성물들은 하기의 (A) 및 (B)를 포함한다.
(A) 하기 (1) 및 (2)를 포함하는 혼합물의 반응생성물인 카바메이트-작용기 화합물 ;
(1) 폴리이소시아네이트 단량체
(2) 이소시아네이트와 카바메이트기 또는 카바메이트로 변환될수 있는가를 포함하는 화합물
(B) 상기 카바메이트-작용기 화합물의 카바메이트기들과 반응성이 있는 복수의 작용기들을 포함하는 화합물.

Description

카바메이트로 개질된 폴리이소시아네이트류를 함유하는 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING CARBAMATE-MODIFIED POLYISOCYANATES}
본 발명은 경화성 조성물, 특히 코팅 조성물에 관한 것이다.
코팅 및/또는 성형을 위한 폴리이소시아네이트계 경화성 조성물은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 이 조성물은 용매, 염 및 기타 유형의 환경 손상물에 대한 저항성과 같은 다수의 바람직한 특성을 제공한다.
그러나, 이들 조성물은 일부 단점을 가진다. 폴리이소시아네이트는 다루기가 매우 어렵다. 폴리이소시아네이트상의 NCO 기들은 반응성이 대단히 높아서 1-팩(one-pack) 경화성 조성물에서 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 요구되는 경우에는 NCO기를 차단시켜야 한다. 화학적 차단기를 사용하면 재료 비용이 증가하며, 경화시키는 동안 VOC가 증가하게 되고, 황변화 같은 부작용을 일으킬 수 있는 부가적인 성분이 조성물내에 도입하게 되며, 150℃의 높은 열 경화 온도를 필요로 하게 된다. NCO기들이 화학적으로 차단되지 않는 경우, 폴리이소시아네이트는 2-팩(2-pack) 경화성 조성물의 1 부분으로서 사용해야만 한다, 이러한 조성물을 사용할 경우, 반응성이 큰 폴리이소시아네이트는 기재 또는 금형에 적용되기 바로 직전까지 주위환경 및 조성물의 다른 성분(들)으로부터 분리되어 있어야 하므로, 추가로 공정의 복잡성과 비용을 증가시킨다.
따라서, 경화 반응에 작용기로서 NCO기를 사용하지 않으면서 전술한 최적 혼합 특성을 가진 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 경화성 조성물의 장점은 그대로 유지하는 조성물을 생산하는 것이 오랜 숙원이었다
본 발명 은,
A) (1) 폴리이소시아네이트 단량체, 및
(2) 이소시아네이트와 반응성이 있는 기 및 카바메이트기 또는 카바메이트로 전환될 수 있는 기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 카바메이트 작용성 화합물; 및
B) 상기의 카바메이트-작용성 화합물의 카바메이트기와 반응하는 복수의 작용기를 가진 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다
이러한 경화성 조성물들은 코팅, 주형 또는 성형등의 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어 코팅에 사용되는 경우, 경화성 조성물은 외부코팅, 특히 자동차의 투명코트에 대한 전술한 다수의 바람직한 특성을 나타내는 내구성 있는 경질 코팅을 제공한다.
바람직한 양태의 상세한 설명
폴리이소시아네이트 단량체는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족 폴리시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있다 유용한 지방족 폴리이소시아네이트로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토프로판,1,3-디이소시아나토프로판, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌비스-(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 있다. 유용한 방향족 디이소시아네이트와 아르지방족 디이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트의 각종 이성체, 메타-크실릴렌디이소시아네이트 및 파라-크실릴렌디이소시아네이트가 있으며, 또한 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 그 밖에도, α, α, α', α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트의 여러 이성체도 사용될 수 있다. 모베이의 DESMODUR(등록상표명) NIOO과 같은 이소시아네이트의 비우렛(biuret) 역시 사용할 수 있다,
본 발명의 일양태에서, 폴리이소시아네이트 단량체(A) (1)은 이소시아네이트-반응기 및 카바메이트기, 예컨대 히드록시프로필 카바메이트 또는 히드록시에틸 카바메이트와 같은 히드록시알킬 카바메이트를 함유하는 화합물과 반응한다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응이 종료된 후 폴리이소시아네이트는 카바메이트기를 형성할 수 있는 치환체와 부가반응할 수 있다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트는 활성 수소기(예, 히드록실) 및 시클릭 카보네이트기(예, CO2와 글리시돌의 반응생성물)를 가진 화합물과 반응한 후, 시클릭 카보네이트기는 암모니아와 반응하여 카바메이트 작용기를 형성할 수 있다 이와 달리, 폴리이소시아네이트는 활성 수소기(예, 히드록실) 및 에폭시기와 반응한 후, CO2와 반응하여에폭시를 시클릭 카보네이트로 전환시키고, 그 다음 시클릭 카보네이트기는 암모니아와 반응하여 카바메이트 작용기를 형성할 수 있다.
또 다른 합성 방법은 먼저 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 이소시아네이트 뿐 아니라 비-NCO 작용기와도 반응성이 있는 기를 가진 화합물과 반응 시킨다. 그 다음 이 부가 생성물은 1종 이상의 카바메이트기 또는 카바메이트로 전환될 수 있는 기 및 비-NCO 작용기와 반응성이 있는 1종 이상의 기를 포함하는 화합물과 반응시킨다. 비-NCO 작용기의 예로는 카르복실, 에폭시, 히드록실, 아미노 등이 있다 예를 들면, OH-작용성 폴리이소시아네이트(아미노 알코올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 형성될 수 있음)는 알킬 카바메이트에 존재하는 카바메이트의 COO 부분의 산소 또는 메틸을 아크릴아미드(HO-CH2-NH-CO-CH=CH2)의 메틸올기와 반응할 수 있다. 알킬카바메이트상의 COO기의 경우, 폴리우레탄상의 히드록실기는 COO기와 에스테르 교환 반응를 진행하며, 그 결과 카바메이트가 폴리우레탄에 부가된다. 메틸올 아크릴아미드의 경우, 상기 불포화 이중결합은 전술한 바와 같이 과산화물, CO2및 암모니아와 반응한다. 이어서, 에폭시기는 CO2와 반응하여 시클릭 카보네이트기를 형성하며 시클릭 카보네이트기는 암모니아와 반응하여 카바메이트기로 전환된다. 대안적으로, 산 작용성 폴리이소시아네이트(폴리이소시아네이트와 히드록시 작용성 카르복실산과 반응하여 형성될 수 있음)는 아세트산 무수물과 반응하여 무수물 작용성 트리이소시아누레이트를 생성하며, 이것은 이후 히드록시카바메이트와 반응한다.
전술한 폴리이소시아네이트 단량체는 카바메이트기 또는 카바메이트로 전환 될 수 있는 기 및 폴리이소시아네이트의 NCO-작용기 또는 비-NCO 작용기와 반응성이 있는 기를 함유하는 화합물과 부가 반응한다. 디이소시아네이트 또는 이소시아누레이트의 NCO기들 상에서 부가반응할 수 있는 카바메이트 함유 화합물은 히드록시알킬 카바메이트(예, 히드록시프로필 카바메이트 또는 히드록시에틸 카바메이트)와 같은 활성 수소-함유 카바메이트가 바람직하다. 카바메이트로 전환될 수 있는 기와 NCO와 반응하는 기를 함유하는 화합물로는 암모니아와 반응하여 카바메이트로 전환될 수 있는 활성 수소-함유 시클릭 카보네이트 화합물(예, CO2와 글리시돌의 반응생성물)들, CO2및 암모니아 연속적으로 반응하여 카바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜에테르[예, Cardura E(등록상표)], 및 CO2와 암모니아와 순차적으로 반응하여 카바메이트로 전환될 수 있는 모노글리시딜 에스테르(예, 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응생성물), 알코올기가 NCO와 반응성이 있고 이중결합이 과산화물과 반응하여 카바메이트로 전환될 수 있는 알릴 알코올, 에스테르기가 NCO와 반응성이 있고 비닐기가 과산화물, CO2및 암모니아와 차례로 반응하여 카바메이트로 전환될 수 있는 비닐 에스테르가 있다.
본 발명의 조성물은 카바메이트 개질된 폴리이소시아네이트(A)와 (A)의 카바메이트기와 반응성이 있는 복수의 작용기를 가진 화합물(B)의 반응에 의해 경화된다. 이들 반응기의 예로는 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부가 반응 생성물등의 기타 화합물상의 메틸올기나 메틸 알콕시, 아크릴아미드기, 이소시아네이트기, 실록산기, 시클릭 카보네이트기, 및 무수물기가 있다. (B) 화합물의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(멜라민 수지의 단량체 또는 중합체 및 부분적으로는 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지를 포함), 우레아 수지(예, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), 아크릴 아미드를 가진 중합체, 메틸올 또는 알콕시메틸기를 가진 중합체, 다가무수물(폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산(예, 트리메톡시 실록산)등이 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 좋다. 미국 특허 출원 제07/965,510(발명의 명칭:"Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions" 출원인: John W. Rehfuss 및 Donald L. St. Aubin)에서 기술한 바와 같이 150℃ 이하의 경화온도를 이용한 공정에 사용하기 위해 하나 이상의 아미노 질소를 카바메이트로 치환하는 경우 아미노플라스트 수지가 더욱 좋다.
용매는 본 발명의 실시에 사용되는 경화성 조성물에 임의적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 조성물은, 예컨대 실질적으로 고체 분말, 또는 분산의 형태로 사용될 수 있지만, 용매와 같이 사용할 수 있는 액체상태가 바람직하다. 이 용매는 우레아 작용성 성분(A) 및 성분(B)에 대해 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 성분(A) 및 성분(B)의 용해성에 따라, 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 바람직한 일양태에서, 상기 용매는 극성 유기용매이다. 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매가 더욱 좋다. 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양자성 아미드, 비양자성 설폭시드, 또는 비양자성 아민이 가장 좋다.
유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소 혼합물이 있다. 또 다른 바람직한 일양태에서, 용매는 물이거나 또는 소량의 수성 조용매와 물의 혼합물이다.
본 발명의 실시에 사용되는 경화성 조성물은 경화 반응을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어 아미노플라스트 화합물, 특히 멜라민 단량체가 성분(b)로서 사용되는 경우, 강산 촉매를 이용하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 촉매는 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르가 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 기타 촉매로는 루이스산, 아연 염 및 주석 염이 있다.
본 발명의 바람직한 일양태에서, 본 발명의 조성물은 코팅 조성물로서 이용된다. 이 조성물에서, 용매는 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다.
코팅 조성물은 당해 분야에 잘 알려진 다수의 기법으로 물품에 코팅할 수 있다. 코팅 기법의 예로는 분무 코팅, 딥(dip) 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 차체 판넬의 경우에는 분무 코팅이 좋다.
본 발명의 코팅 조성물은 투명할 수 있으며, 당해 분야에 알려진 바와 같이안료를 포함할 수 있다. 바람직한 일양태에서, 코팅 조성물은 색상이 있는 투명한 복합 코팅의 투명코트이다.
복합 코팅용 안료 첨가된 하부코트 조성물은 당해 분야에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 하부 코트 조성물에 유용한 것으로 당해 기술 분야에 알려진 중합체로는 아크릴류, 비닐류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리에스테르류, 알키드류 및 폴리실록산류가 있다. 아크릴류와 폴리우레탄류가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일양태에서, 하부코트 조성물은 카바메이트-작용성 아크릴 중합체도 이용한다, 하부코트 중합체는 가교가능한 것이 좋으며, 따라서 1종 이상의 가교 작용기 유형을 포함한다. 이러한 기의 예로는 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 이들 기는 바람직한 경화 조건, 일반적으로 고온하에서 가교 반응에 노출되어 이용할 수 있도록 차폐되거나 차단될 수 있다. 유용한 교차 결합 작용기로는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란, 및 아세토아테이트기가 있다. 바람직한 가교 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
하부코트 중합체는 자체적으로 가교되거나 또는 중합체의 작용기와 반응성이 있는 별도의 가교제가 필요할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우, 예컨대 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트(이소시아누레이트를 포함), 및 산 또는 무수물 작용성 가교제일 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 고온에 노출시키면 열경화된다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정 차단기에 좌우되지만, 일반적으로 93℃~177℃, 바람직하게는121℃~141℃이다. 경화 시간은 사용된 특정 성분과 층의 두께(코팅의 경우)같은 물리적 매개변수에 따라 달라진다. 코팅을 위한 통상적인 경화 시간은 15분 내지 60분이다.
본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 상세히 설명된다.
[실시예 1]
반응기에 363부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 25.9부의 톨루엔을 장입하고, 불활성 대기하에 환류온도(140~143℃)로 가열하였다. 환류온도에서 불활성 대기의 공급을 중단하고, 26.6부의 환류 반응 혼합물을 제거하였다.
이후, 흔합물을 80℃로 냉각시키고 707부의 T-1890(등록상표)(휼스에서 시판하는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트), 198.4부의 이소포론 디이소시아네이트, 및 4.3부의 디부틸주석 디라우레이트를 장입하였다. 이후, 458.9부의 히드록시프로필 카바메이트를 2시간 35분에 걸쳐 첨가하였다. 다음에 110.7부의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 장입하였다. 시스템은 반응 혼합물에서 이소시아네이트가 없어질 때까지 80℃를 유지하였다. 이후 323.7부의 크실렌 및 96.7부의 n-부탄올을 첨가하였다. 반응 생성물의 고체 함량은 53. 9% 이며 이론적 비휘발성 카바메이트 당량 중량은 300 g/eq이었다.
13.1 g의 생성물은 부틸 카바메이트로 차단된 작용기가 50%인 3.3g 의 멜라민 포름알데히드 수지 및 0,06 g의 도데실 벤젠 술폰산과 혼합하여 84.5%의 비휘발성 조성물을 형성하였다. 시스템에서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함한 비휘발물이 50%로 감소되었으며, 유리 기판에 8 mm로 드로우다운 처리하였다. 이후 조성물을 141℃에서 30분 동안 경화시켜 200 메틸 에틸 케톤 이중 마찰을 통과하는 견고하고 투명하며 매끄러운 무색 필름을 형성하였다.
[실시예 2]
반응기에 360.7부의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 25부의 톨루엔을 장입하고, 불활성 대기하에서 환류온도(140℃~143℃)로 가열하였다. 환류온도에 도달하면 불활성 대기의 공급을 중단하고 24부의 환류 반응 혼합물을 제거한다. 이후 혼합물을 78℃로 냉각시키고 539.5부의 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)의 이소시아누레이트, 215.8부의 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 4.3부의 디부틸주석 디라우레이트 및 323.7부의 크실렌을 장입하였다.
이후 399.9부의 히드록시프로필 카바메이트를 1시간 20분에 걸쳐 첨가하였다. 다음에 100.8부의 프로필렌 글로콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 장입하고 이소시아네이트가 없어질 때까지 반응 혼합물을 75℃ 내지 80℃로 유지하였다. 방향족 용매와 혼합된 106.1 부의 solvesso(등록상표) S-100, 106.0부의 부틸아세테이트와 160.3부의 n-부탄올을 장입시킨다. 반응 생성물의 고체 함량은 51.1%이며, 이론적인 비휘발성 카바메이트 당량 중량은 345.3 g/eq.였다.
본 발명은 바람직한 양태에 자세히 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 취지 및 범위내에서 변경과 변형이 가능하다.

Claims (7)

  1. (A) (1) 폴리이소시아네이트 단량체, 및
    (2) 상기 폴리이소시아네이트 단량체와 반응성이 있는 기 및 카바메이트기 또는 카바메이트로 전환될 수 있는 기를 가진 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 카바메이트 작용성 화합물; 및
    (B) 상기 카바메이트-작용성 화합물의 카바메이트 기와 반응성이 있는 복수의 작용기를 가진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    코팅 조성물의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    화합물(A) (2)가 활성 수소기를 가진 카바메이트 화합물 또는 히드록시알킬시클릭 카보네이트를 가진 카바메이트 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물(A) (2)가 히드록시알킬 카바메이트인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 화합물(B)가 아미노플라스트인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아미노플라스트가 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 투명 코팅이 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 경화성 조성물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 색상이 있는 투명한 복합 코팅.
KR1019940018627A 1993-07-28 1994-07-28 카바메이트로개질된폴리이소시아네이트류를함유하는경화성조성물 KR100326411B1 (ko)

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