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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen und Verfahren
zur Verwendung derselben, welche die physikalischen Charakteristiken
von beschichteten Behältern
verbessern. Spezieller können
gemäß der vorliegenden
Erfindung eine verbesserte Beständigkeit
bei der Dampfsterilisierung als auch eine verbesserte Beständigkeit
gegen tropischen Abbau erreicht werden.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Von
Beschichtungszusammensetzungen für
Behälter,
die in den Nahrungsmittel- und Getränkeindustrien verwendet werden,
wird gewöhnlich
erwartet, dass sie eine Anzahl von relativ strengen Anforderungen erfüllen, um
industriell annehmbar zu sein. Die Beschichtung sollte gut an dem
Grundmaterial, wie ein Metall, haften und sollte Flexibilitäts-, Dehnbarkeits-
und Hafteigenschaften derart haben, dass sie der fabrikationsmäßigen Herstellung
des Behälters
selbst standhält.
Die Beschichtung sollte auch fähig
sein, gegen die Wärme-,
Dampf- und Druckbedingungen beständig
zu sein, die häufig
während
der fabrikationsmäßigen Herstellung
des Behälters
und seines Inhalts auftreten. Darüber hinaus sollte die Beschichtung
selbst nicht den Geschmack eines Nahrungsmittels oder Getränks beeinträchtigen,
wenn es in den Behälter
eingebracht wird. Schließlich
sollte die Beschichtung fähig
sein, einer Verschlechterung während
der Lagerung der Dosen zu widerstehen, insbesondere wenn die Dosen
einer hohen Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit unterworfen sind.
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Nahrungsmittelbehälterbeschichtungen
werden einer Dampfbehandlung und verlängerten Aushärtzyklen
unterworfen. Die Dampfbehandlung ruft häufig einen Fehler in Behälterbeschichtungen,
genannt "Anlaufen", hervor, was eine
Trübung
in den Film ist, von der angenommen wird, dass sie durch Absorption
von Wasser hervorgerufen wird. Anlaufen wird besonders sichtbar
bei Behälterbeschichtungen,
die hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen während der
Dampfbehandlung unterworfen werden. Eine andere Form der Beschichtungsverschlechterung,
die "tropischer
Abbau" genannt wird,
kann auch auftreten, wenn Dosen, gefüllt oder nicht gefüllt, unter
Bedingungen hoher Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit gelagert
werden.
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Behälterbeschichtungszusammensetzungen
mit verbesserter Beständigkeit
gegen Mängel,
die durch Dampfbehandlung, wie Fleckenbildung durch Wasser, erniedrigte
Lösemittelbeständigkeit,
erniedrigte Abriebbeständigkeit
und erniedrigte Beibehaltung des Glanzes hervorgerufen werden, sind
erwünscht,
wie auch Beschichtungen, die weiter eine Beständigkeit gegen tropischen Abbau
bieten.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf Lebensmittelbehälterbeschichtungen gerichtet,
die ein carbamatiertes Polyol und einen Vernetzer dafür umfassen.
Die Beschichtungen können
auch ein filmbildendes Harz und einen oder mehrere Standardbeschichtungszusätze umfassen.
Verfahren zur Verwendung dieser Beschichtungen zum Verbessern der
Leistungsfähigkeit
sind ebenfalls von der Erfindung umfasst, wie es Nahrungsmittelbehälter sind,
die mit diesen Beschichtungen beschichtet sind.
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Die
Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ergeben gegenüber anderen
in der Technik bekannten Beschichtungen zahlreiche Vorteile. So
haben z.B. die vorliegenden Beschichtungen eine ausgezeichnete Retortenbeständigkeit,
ohne die Flexibilität
zu verlieren. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Retortenbeständigkeit" auf die Fähigkeit,
einer Verfärbung,
einer Fleckenbildung durch Wasser, eines Verlustes der Lösemittelbeständigkeit,
eines Verlustes der Abriebbeständigkeit
und/oder eines Glanzverlustes zu widerstehen oder wenigstens zu
minimieren. Zusätzlich
zu der Beständigkeit
gegen hohe Temperaturen und Drucke der Retorte zeigen die vorliegenden
Beschichtungen eine erhöhte
Beständigkeit
gegen tropischen Abbau. "Tropischer
Abbau" bezieht sich
auf die Trübung,
die Verfärbung,
den Glanzverlust, den Verlust der Lösemittelbeständigkeit
und/oder die erniedrigte Abriebbeständigkeit, die eine Beschichtung
beim Aussetzen gegen hohe Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit erleidet.
Zusätzlich
haben die vorliegenden Beschichtungen einen niedrigen flüchtigen
Gehalt an organischen Bestandteilen, was unter Umweltgesichtspunkten
erwünscht ist.
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Ein
anderer besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass
das carbamatierte Polyol in Wasser dispergierbar ist. Häufig haben
Dosenbeschichtungskomponenten, die inhärent in Wasser dispergierbar sind,
einen negativen Einfluss auf die Retortenbeständigkeit, da solche Verbindungen
typischerweise eine Wasserempfindlichkeit aufweisen. Es war überraschend,
dass das vorliegende Polyol in Wasser dispergiert werden konnte,
ohne die Retortenbeständigkeit
zu beeinträchtigen.
Es wird angenommen, dass dies auf der Bildung von Urethanbindungen
zwischen dem carbamatierten Polyol und dem Ver netzer beruht, obwohl
die Erfinder nicht durch irgendeinen Mechanismus gebunden sein wollen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf Lebensmittelbehälterbeschichtungen gerichtet,
die wenigstens ein carbamatiertes Polyol und wenigstens einen Vernetzer
dafür umfassen.
Die carbamatierten Polyole der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsprodukte
eines aromatischen und/oder aliphatischen Polyols, eines Alkylenoxids
und eines Alkylcarbamats. Der Vernetzer ist so ausgewählt, dass
er mit der Carbamatfunktionalität des
Reaktionsprodukts reaktiv ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
jedes aliphatische oder aromatische Polyol oder Kombinationen davon
verwendet werden. Die Verbindungen können jede Anzahl von Kohlenstoffatomen,
wie 1 bis 20, und jede Anzahl von hydroxyfunktionellen Gruppen haben,
obwohl 2 bis 4 Hydroxylgruppen besonders geeignet sind. Es können ein
oder mehrere aromatische Ringe vorhanden sein, und falls mehr als
ein Ring vorhanden ist, können
sie kondensiert und/oder nicht kondensiert sein. Aromatische Diole
sind besonders geeignet. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit
einer aromatischen Komponente sowohl zu der Flexibilität der vorliegenden
Beschichtungen als auch zu der überlegenen
Retortenbeständigkeit
beiträgt,
obwohl die Erfinder nicht daran gebunden sein wollen. In dem aromatischen
Diol können
wiederum ein oder mehrere aromatische Ringe vorhanden sein, und
falls mehr als ein Ring vorhanden ist, können die Ringe kondensiert und/oder
nicht kondensiert sein. Besonders geeignete Beispiele von aromatischen
Diolen umfassen Bisphenole, wie Bisphenole A, F, E, M, P und Z.
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Das
Polyol geht eine Kettenverlängerung
durch Umsetzung mit wenigstens einem Alkylenoxid ein. Die Alkylenkomponente
des Alkylenoxids kann jede Anzahl von Kohlenstoffatomen haben und
kann verzweigt oder nicht verzweigt sein. Besonders geeignete Alkylenoxide
sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie solche mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen. Solche Verbindungen sind in weitem Umfang im
Handel erhältlich.
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Das
Polyol kann mit dem Alkylenoxid in jedem geeigneten molaren Verhältnis umgesetzt
werden. So kann z.B. das Verhältnis
von aromatischem Diol zu dem Alkylenoxid 1:1 bis 1:10 oder sogar
höher sein.
Standardreaktionsverfahren können
verwendet werden, um das Alkylenoxid mit einer oder mehreren der
Hydroxylgruppen des Polyols umzusetzen und um weiter die Alkylenoxidgruppen
miteinander für
eine zusätzliche
Kettenverlänge rung
zu verbinden. Alternativ sind solche Produkte im Handel erhältlich,
wie von BASF in ihrer MACOL-Produktreihe. Ein besonders geeignetes
Produkt ist ein Produkt, in welchem sechs mol Ethylenoxid mit einem
mol Bisphenol A umgesetzt werden.
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Das
Polyol/Alkylenoxid-Reaktionsprodukt oder das "kettenverlängerte Polyol" wird dann weiter
mit wenigstens einem Alkylcarbamat zum Bilden des "carbamatierten Polyols" der vorliegenden
Erfindung umgesetzt. In der Alkylkomponente des Alkylcarbamats,
die verzweigt oder unverzweigt sein kann, kann jede Anzahl von Kohlenstoffatomen
vorhanden sein. Besonders geeignet sind solche Alkylcarbamate mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Alkylcarbamatverbindungen
sind in weitem Umfang im Handel erhältlich, wie von Cytec Industries,
Inc. Das molare Verhältnis
von kettenverlängertem
Polyol zu Alkylcarbamat beträgt
typischerweise 1:1,5 bis 4, wie 1:2.
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Das
Reaktionsprodukt des Polyols bzw. der Polyole, des Alkylenoxids
bzw. der Alkylenoxide und des Alkylcarbamats bzw. der Alkylcarbamate
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann gewöhnlich
durch die Struktur (I) wiedergegeben werden:
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"F" bedeutet den Rest des Polyols. Wie
in der Struktur (I) gezeigt, ist das Polyol ein Diol. Es wird darauf hingewiesen,
dass mehr als zwei Gruppen an F gebunden sein können, abhängig von der Zahl von Hydroxygruppen
an F und den anderen verwendeten Reaktionsbedingungen. "F" kann z.B. einen oder mehrere aromatische
Ringe umfassen. "R" ist der Alkylteil
des Alkylenoxids. In einigen Ausführungsformen hat R zwischen 1
und 10 Kohlenstoffatome, und in einigen Ausführungsformen hat R 2 bis 4
Kohlenstoffatome. Die zwei "R"-Gruppen sind gleich,
falls nur ein Alkylenoxid verwendet wird. Falls eine Mischung von
Alkylenoxiden verwendet wird, wird darauf hingewiesen, dass R für jede Wiederholungseinheit
(d.h. (-RO-)n und (-RO-)m)
in der Verbindung verschieden sein kann. Zwei carbamatfunktionelle
Gruppen sind an jedem Ende der Verbindung mit der Struktur (I) vorhanden. "R1" kann Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1 bis
4 Kohlenstoffatome, sein. Wiederum sind die zwei "R1"-Gruppen gleich,
falls nur ein Alkylcarbamat verwendet wird; falls eine Mischung
von Alkylcarbamaten verwendet wird, können die R1-Gruppen
gleich oder verschieden sein. Es wird darauf hingewiesen, dass bei
der Umsetzung des Carbamats mit dem kettenverlänger ten Polyol ein Alkohol
das Nebenprodukt ist; der Alkohol hat die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen
wie die Alkylgruppe des verwendeten Carbamats. Die Anzahl von Alkylenoxidgruppen,
die an das Polyol gebunden werden, in der Struktur (I) als "n" und "m" bezeichnet,
variieren in Abhängigkeit
von der Anzahl der Mole des verwendeten Alkylenoxids. Wenn z.B.
sechs mol Alkylenoxid verwendet werden, hat das Reaktionsprodukt hauptsächlich n
gleich 3 und m gleich 3; falls 10 mol Alkylenoxid verwendet werden,
beträgt
m und n jeweils hauptsächlich
5 usw. Es wird darauf hingewiesen, dass gleiche Mengen von Wiederholungseinheiten,
die von dem Alkylenoxid abgeleitet sind, nicht notwendigerweise
an eine Seite des Polyols gebunden sind, sondern dass das Ergebnis
eher eine Verteilung ist; m und n sind jedoch typischerweise in
den Hauptspezies in der Verteilung gleich. In einer Ausführungsform
sind m und n zusammen wenigstens 2. Obwohl es möglich ist, dass nur eine Hydroxylgruppe
des Polyols mit dem Alkylenoxid reagiert und einige solcher Produkte
in der sich ergebenden Verteilung von Reaktionsprodukten vorhanden
sind, stellt die Verwendung eines Katalysators, wie nachstehend
diskutiert, sicher, dass die gesamten Hydroxylgruppen an dem Polyol
mit dem Alkylenoxid reagieren. Dies ist ein erwünschtes Ergebnis, da die carbamatierten
Polyole der vorliegenden Erfindung mit typischerweise 2 oder mehr
carbamatfunktionellen Gruppen mit dem Vernetzer zur Bildung eines
dreidimensionalen Netzwerks reagieren. Beim Härten hat die Beschichtung die
vorstehend beschriebenen erwünschten
Eigenschaften, insbesondere wenn die Beschichtung auch ein zusätzliches
filmbildendes Harz, wie weiter nachstehend beschrieben, umfasst.
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Eine
Umsetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist in dem folgenden Schema (I) erläutert, worin das Polyol Bisphenol
A ist, das Alkylenoxid Ethylenoxid ist, 6 mol Ethylenoxid mit dem
Bisphenol A so umgesetzt worden sind, um drei Alkylengruppen an
jeder Seite des Bisphenols A zu binden, und Methylcarbamat das Carbamat
ist. Demgemäß ist Methanol
das Nebenprodukt.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen
ferner einen Vernetzer, der mit der Carbamatfunktionalität an dem
carbamatierten Polyol reagiert. Das heißt, der Vernetzer hat eine Mehrzahl
von funktionellen Gruppen, die mit der bzw. den Carbamatgruppe(n)
an dem carbamatierten Polyol reaktiv sind. Solche reaktiven Gruppen
umfassen aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen an Aminoplast-Vernetzungsmitteln
oder an anderen Verbindungen, wie Phenol/Formaldehyd-Addukte. Beispiele
umfassen Melamin/Formaldehyd-Harz (einschließlich monomeres oder polymeres
Melaminharz und partiell oder vollständig alkyliertes Melaminharz)
und Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie Harnstoff/Formaldehyd-Harz,
und Alkoxyharnstoffe, wie butyliertes Harnstoff/Formaldehyd-Harz).
Alkoxylierte Melaminharze sind im Handel von Cytec Specialty Chemicals
in ihrer CYMEL-Reihe erhältlich;
alkoxylierte Glycolurilharze sind ebenfalls von Cytec erhältlich. "Aminoplastharz" wird verwendet mit
Bezug auf alkoxylierte Melaminharze und alkoxylierte Glycolurilharze.
Bei der Umsetzung des carbamatierten Polyols mit einem Aminoplastharz
reagiert die Carbamatgruppe mit den Methylol- und/oder Alkoxygruppen an dem Harz.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Umsetzung zwischen den Carbamatgruppen
und den Methylol- und/oder Alkoxygruppen zu der Bildung von Urethanbindungen
führt.
Die Urethanbindungen haben Beständigkeit
gegen Hydrolyse, was größere Retortenbeständigkeit
und Beständigkeit
gegen tropischen Abbau bedeutet.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
weiter ein filmbildendes Harz enthalten. In einer Ausführungsform
ist das filmbildende Harz ein Harz, das mit dem carbamatierten Polyol/Vernetzer-Reaktionsprodukt
vernetzen kann; eine solche Vernetzung wird durch Umsetzung des
carbamatierten Polyol/Vernetzer-Reaktionsprodukts und funktioneller
Gruppen an dem filmbildenden Harz erreicht. In einer anderen Ausführungsform
hat das filmbildende Harz keine reaktive Funktionalität. Mischungen
von filmbildenden Harzen können verwendet
werden. Zusätzliche
Vernetzer können
ebenfalls verwendet werden.
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Jedes
Harz, das einen Film bildet, kann gemäß der vorliegenden Erfindung
ohne Verträglichkeitsprobleme
verwendet werden. Beispiele von Polymeren, die bei der Herstellung
des Harzes verwendbar sind, umfassen Hydroxyl- oder Carbonsäure enthaltende
Acrylcopolymere, Hydroxyl oder Carbonsäure enthaltende Polyesterpolymere
einschließlich
Alkyde, Oligomere und Isocyanat oder Hydroxyl enthaltende Polyurethanpolymere
und Amin oder Isocyanat enthaltende Polyharnstoffe. Diese Polymere
sind weiter in der
US-Patentschrift
Nr. 5,939,491 , Spalte 7, Zeile 7 bis Spalte 8, Zeile 2
beschrieben; sowohl diese Patentschrift als auch die darin zitierten
Patentschriften sind hierin durch Bezug eingeschlossen.
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Acrylpolymere
sind besonders geeignet und können
jede Anzahl von Acryl- oder anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren umfassen. So kann z.B. jede Kombination der folgenden
Monomere verwendet werden: Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Methylacrylsäuren, Methylmethacrylsäuren, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, N-Butoxymethylacrylamid, Allylmethacrylat, Allylacrylat,
Styrol, Hydroxyalkylmethacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, N,N-Dimethylacrylamid,
N-i-Propylacrylamid, Butylacrylamid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Vinylessigsäure,
Allylessigsäure,
Methacrylnitrile, Acrylnitrile, Vinyltoluol, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Hydroxyalkylacrylate,
Vinylverbindungen, Vinylidenfluoride, Vinylester, Carboxyethylacrylsäure, Sulfoalkylacrylate,
Sulfoalkylmethacrylate, Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und
Methacrylamidohydroxypropylsulfonsäure. Eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schließt eine Beschichtung aus, die
ein carbamatfunktionelles gepfropftes Acrylpolymer umfasst, welches
das Reaktionsprodukt von ersten und zweiten Acrylpolymeren ist,
von denen eines Carbamatfunktionalität hat. Es wird darauf hingewiesen,
dass, wenn Acryl in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, das
carbamatierte Polyol mit dem Vernetzer mit funktionellen Gruppen
reagiert, die mit dem Carbamat reaktiv sind; dieses Reaktionsprodukt
kann dann in einigen Fällen
mit dem Acryl reagieren. Ein oder mehrere zusätzliche Vernetzer, die das
Acryl härten,
können
ebenfalls verwendet werden. Das carbamatierte Polyol reagiert nicht direkt
mit dem Acryl; daher umfassen die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung keine Acrylpolymere mit direkt daran gebundener oder gepfropfter
Carbamatfunktionalität.
Das gleiche gilt, falls jeder andere Typ des filmbildenden Harzes
oder Polymers verwendet wird.
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Eine "gehärtete Beschichtung" und ähnliche
Ausdrücke
sollen sich auf eine Beschichtung beziehen, in welcher die Komponenten
miteinander reagieren, so dass sie dem Schmelzen beim Erwärmen widerstehen.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ferner einen oder mehrere
Zusätze
umfassen, die sich typischerweise in Beschichtungszusammensetzungen
finden, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, oberflächenaktive
Stoffe, Füllstoffe,
Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Adhäsionsförderer,
Antikorrosionsmittel, Fließregelungsmittel,
Wachse, Gleitmittel, thixotrope Mittel, Antioxidanzien, Lichtstabilisatoren
und Ähnliche.
Geeignete Netzmittel umfassen z.B. MODAFLOW und MODAFLOW AQ3000,
erhältlich
von UCB Chemicals, ADDITOL XW395, ebenfalls erhältlich von UCB Chemicals, und
TAMOL 1124, erhältlich
von Rohm und Haas. Geeignete Adhäsionsförderer umfassen
z.B. 2061 und 2063, beide erhältlich
von Lubrizol. Geeignete Wachse und Gleitmittel umfassen z.B. BYK
346 und BYK 333, erhältlich
von Byk Chemie, SILWET L7500 und SILWET L7602, erhältlich von
Crompton Corporation, TBF 190 und TBF 7602, erhältlich von Path Silicones,
MPP620, POLYFLUO 523 und POLYFLUO 150, erhältlich von Micro Powders, Inc.,
LANCO 1799P, erhältlich
von Lubrizol, und SST3, erhältlich
von Shamrock Technologies. Geeignete Entschäumungsmittel umfassen z.B.
BYK 035 und BYK 032, erhältlich
von Byk Chemie und DAPRO880, erhältlich
von Elementis.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einen Katalysator zum
Verstärken
der Härtungswirkung
enthalten. Wenn z.B. Aminoplastverbindungen verwendet werden, kann
ein starker Säurekatalysator
verwendet werden. Solche Katalysatoren sind bekannt und umfassen
z.B. p-Toluolsulfonsäure ("PTSA"), Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenolsäurephosphat,
Monobutylmaleat, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Starke
Säurekatalysatoren
sind häufig
blockiert, wie mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die verwendet
werden können,
sind Lewis-Säuren, Zinksalze
und Zinnsalze, wovon ein Beispiel Dibutylzinndilaurat ist.
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Die
Beschichtungen der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise
zwischen 5 und 50 Gew.-% des carbamatierten Polyols, wie 15 bis
35 Gew.-%. Der zum Umset zen mit dem carbamatierten Polyol in den vorliegenden
Zusammensetzungen verwendete Vernetzer umfasst typischerweise 10
bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, wie 20 bis 40 Gew.-%. In
einigen Fällen
führt die
Erhöhung
der Menge von carbamatiertem Polyol und Vernetzer zu größerer Beständigkeit.
Das filmbildende Harz ist, falls vorhanden, typischerweise in einer
Menge von 10 bis 60 Gew.-%, wie 25 bis 45 Gew.-%, vorhanden. Die
zusätzlichen
Zusätze,
die in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sind, übersteigen
typischerweise nicht mehr als 45 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzungen;
es wird darauf hingewiesen, dass für nicht-pigmentierte Formulierungen
diese Zahl relativ niedrig ist (d.h. < 15 Gew.-%). Sämtliche genannten Gewichtsprozentangaben hierin
basieren auf den Gesamtfeststoffen, falls nicht anders angegeben.
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Wie
vorstehend genannt, ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung,
dass die vorliegenden Beschichtungen auf Wasserbasis und nicht auf
Lösemittelbasis
sein können. "Wasserbasis" bezieht sich auf
eine Beschichtung, in welcher das Lösemittel entweder nur Wasser
oder hauptsächlich
Wasser, vermischt mit einer geringeren Menge von Co-Lösemittel,
ist. Organische Lösemittel
können,
falls erwünscht,
verwendet werden, wie Ketone, Ester, Acetate, aprotische Amide,
aprotische Sulfoxide oder aprotische Amine. Das Lösemittel
umfasst typischerweise – unabhängig ob
es Wasser, organisches Lösemittel
oder Mischungen davon ist – etwa 35
bis 75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden
bevorzugt Bedingungen derart unterworfen, dass die Beschichtung
härtet.
Obwohl verschiedene Härtungsverfahren
verwendet werden können,
ist die Wärmehärtung am
erwünschtesten.
Gewöhnlich
wird die Wärmehärtung durchgeführt, indem der
beschichtete Gegenstand erhöhten
Temperaturen, die in erster Linie durch Strahlungswärmequellen
bereitgestellt werden, ausgesetzt wird. Härtungstemperaturen variieren
abhängig
von dem bzw. den jeweiligen Vernetzungsmittel(n), gewöhnlich liegen
sie jedoch in dem Bereich von 150°C
bis 220°C.
Die Härtungszeit
variiert ebenfalls in Abhängigkeit
von solchen Parametern, wie die verwendeten Komponenten, die Dicke
der Schicht und Ähnliches.
Typischerweise liegen Härtungszeiten
in dem Bereich von weniger als 1 Minute bis 25 Minuten, wie 2 bis
4 Minuten.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur
Anwendung auf Lebensmittelbehälter
geeignet. Wie hierin verwendet, beziehen sich "Lebensmittel behälter" auf Metallbehälter, die zum Aufbewahren von
Lebensmitteln und/oder Getränken
verwendet werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können entweder
für die
Außenseite
oder die Innenseite der Behälter
verwendet werden.
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Es
wird darauf hingewiesen, dass Dampfbehandeln in einer Anzahl von
Lebensmittelverarbeitungsverfahren, wie Pasteurisieren, Sterilisieren
und Kochen der Lebensmittel- und/oder
Getränkeprodukte,
verwendet wird, Getränke,
wie Bier, Milchgetränke,
Saft und Saftgetränke,
werden alle einer Wärmebehandlung
in den Behältern
unterworfen, in welchen sie vertrieben werden. in ähnlicher
Weise werden Lebensmittelprodukte für den menschlichen und tierischen
Verbrauch einschließlich
Gemüse,
Fleischprodukte und Früchte
einer Verarbeitung in den Behältern
unterworfen, in welchen sie vertrieben werden. Für Getränke, wie Bier, die eine Verarbeitung
bei etwa 80°C
für etwa
15 bis 30 Minuten erfordern, kann eine kurze Pasteurisierungszeit
angewandt werden, während
ein Behälter
mit ungekochtem Fleisch eine erheblich längere Verarbeitungszeit bei
höheren Temperaturen,
z.B. 90 Minuten bei 125°C
bis 130°C,
erfordert. "Dampfsterilisierung" umfasst gewöhnlich Dampfverarbeitung
bei Temperaturen von 100°C
bis 150°C
für Zeiten
von 1 bis 120 Minuten. "Heißfüll"-Verarbeitung bei
Temperaturen von 80°C
bis 100°C
wird ebenfalls angewandt. Die Verarbeitungszeiten und -temperaturen
variieren wiederum abhängig
von dem Gehalt und der Menge des zu verarbeitenden Nahrungsmittels oder
Getränks.
Wie vorstehend genannt, sollte die Beschichtung auf dem Behälter, um
industriell annehmbar zu sein, gegen Anlaufen und andere Verschlechterung,
die häufig
aus der Dampfsterilisierung resultieren, beständig sein. Die vorliegenden
Beschichtungszusammensetzungen sind besonders für diesen Zweck geeignet.
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Demgemäß ist die
vorliegende Erfindung ferner auf ein Verfahren zum Verbessern der
Sterilisierungsbeständigkeit
gerichtet, umfassend das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung auf einen Lebensmittelbehälter, Härten der
Beschichtung, Befüllen
des Behälters
und Unterwerfen des gefüllten
Behälters
einer Dampfsterilisierung. Jede Verbesserung der Lösemittelbeständigkeit,
der Beständigkeit
gegen Verfärbung,
der Beständigkeit
gegen Fleckenbildung durch Wasser, der Beständigkeit gegen Abrieb und/oder
der Beständigkeit
gegen Glanzverlust stellt eine Verbesserung der Sterilisierungsbeständigkeit in
der vorliegenden Erfindung dar.
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Es
ist überraschenderweise
festgestellt worden, dass die vorliegenden Zusammensetzungen auch eine überlegene
Beständigkeit
gegen tropischen Abbau zeigen. Wie vorstehend genannt, erfolgt tropischer
Abbau beim Aussetzen eines Lebensmittelbehälters gegen hohe Umgebungstemperatur
und Feuchtigkeit für
einen verlängerten
Zeitraum. Wenn z.B. die Umgebungstemperatur 80°F (26,7°C) oder höher ist, und die Feuchtigkeit
70 % oder höher
ist, kann der tropische Abbau so schnell wie in einigen Tagen festgestellt
werden. Als Ergebnis solchen Aussetzens können die Dosenbeschichtungen
trübe werden,
sich verfärben
und/oder Glanzverlust, Verlust von Lösemittelbeständigkeit
und/oder Verlust von Abriebbeständigkeit
erleiden. Tropischer Abbau kann sowohl in gefüllten als auch ungefüllten Dosen
festgestellt werden. Demgemäß ist die
vorliegende Erfindung ferner auf ein Verfahren zum Verbessern der
Beständigkeit
gegen tropischen Abbau einer Lebensmittelbehälterbeschichtung gerichtet,
umfassend das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung auf einen Lebensmittelbehälter, das Härten der Zusammensetzung und
das Unterwerfen des Behälters
einer Temperatur von wenigstens 80°F und einer Feuchtigkeitskonzentration
von wenigstens 70 %. Jede Verbesserung der Beständigkeit gegen Trübwerden,
der Beständigkeit
gegen Verfärbung,
der Lösemittelbeständigkeit,
der Beständigkeit
gegen Glanzverlust und/oder der Beständigkeit gegen Abrieb stellt eine
Verbesserung der Beständigkeit
gegen tropischen Abbau in der vorliegenden Erfindung dar.
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Die
vorliegende Erfindung ist ferner auf einen Lebensmittelbehälter gerichtet,
der mit einer oder mehreren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
beschichtet worden ist. Wie vorstehend genannt, kann die Beschichtung
entweder innen oder außen
auf den Lebensmittelbehälter
aufgebracht werden. In einer Ausführungsform wird die Beschichtung
auf das Äußere des
Lebensmittelbehälters
aufgebracht. Die Beschichtungen können entweder pigmentiert oder
unpigmentiert sein. In einer Ausführungsform wird eine pigmentierte Grundschicht
auf das Äußere des
Lebensmittelbehälters
aufgebracht; der Lebensmittelbehälter
kann ferner einen Aufdruck, Tinte und Ähnliches umfassen, wie es von
dem Dosenhersteller oder dem Endverwender erwünscht ist. Die zum Durchführen des
Druckens ("Druckschicht") verwendete Beschichtung
oder Tinte kann ebenfalls die hierin beschriebenen Zusammensetzungen
umfassen. Diese Druckschicht kann ferner mit einer klaren oder schwach
gefärbten
Deckschicht bedeckt sein, die dazu dient, die Druckschicht während der Dampfsterilisierung
und Lagerung zu schützen.
Die Grundschicht, die Druckschicht und/oder die Deckschicht können die
Beschichtungen der vorliegenden Erfindung umfassen.
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Wie
hierin verwendet, können,
falls nicht ausdrücklich
anders angegeben, sämtliche
Zahlen, wie solche, die Werte, Bereiche, Mengen oder Prozentangaben
wiedergeben, als mit dem vorangesetzten Wort "etwa" gelesen
werden, selbst falls dieser Ausdruck nicht ausdrücklich erscheint. Jeder hierin
zitierte numerische Bereich soll sämtliche darunter subsurnierte
Unterbereiche umfassen. Plural umfasst Singular und umgekehrt. Obwohl
verschiedene Komponenten, die von der vorliegenden Erfindung umfasst
sind, als Singular beschrieben werden können, sind daher Mischungen
dieser Komponenten ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Polymer" auch, dass er sich auf Oligomere und
sowohl Homopolymere als auch Copolymere bezieht; die Vorsilbe "poly" bezieht sich auf
zwei oder mehr.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sollen nicht als
die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden.
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Beispiel 1
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2392
g Bisphenol A-Ethylenoxid-Polyol (Bis A : EO 6 : 1, erhalten von
BASF als MACOL) wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermoelement und
einem Stickstoffeinlass ausgerüsteten
Glasreaktor eingebracht. Dazu wurden 725 g geschmolzenes Methylcarbamat
und 45,20 g Katalysator auf Zinnbasis (erhalten von Atochem als
FASCAT 4215) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf
135°C bis
140°C erwärmt, und
Methanol wurde unter Verwendung einer Fraktioniersäule abdestilliert.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis 245 g Methanol gesammelt waren.
Der Umfang der Transcarbamoylierung wurde unter Verwendung von IR überwacht.
Die Reaktion wurde als vollständig
angesehen, wenn die Hydroxylspitze im IR verschwunden war. Um das
nicht umgesetzte Methylcarbamat zu entfernen, wurden 60 g Xylol
langsam zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzt. Das Xylol
wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Temperatur des
Ansatzes zwischen 140°C
und 165°C
gehalten wurde. Wenn der Großteil
des Xylols entfernt war und restliches Methylcarbamat weniger als
1 % betrug, wurde das Reaktionsprodukt auf 90°C abgekühlt. 79 g Dimethylethanolamin
(DMEA) und 128 g DI-Wasser wurden zugesetzt, um die Viskosität des Produkts
zu erniedrigen.
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Beispiel 2
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5577
g Bisphenol A-Ethylenoxid-Polyol (Bis A : EO 6 : 1) wurden in einen
mit einem Rührer,
einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlass ausgerüsteten Glasreaktor
eingebracht. Dazu wurden 1704 g geschmolzenes Methylcarbamat und
99,00 g Dibutyl zinndilaurat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde
langsam auf 135°C
bis 140°C
erwärmt,
und Methanol wurde unter Verwendung einer Fraktioniersäule abdestilliert. Die
Reaktion wurde fortgesetzt, bis 545 g Methanol gesammelt waren.
Das Ausmaß der
Transcarbamoylierung wurde unter Verwendung von IR überwacht.
Die Reaktion wurde als vollständig
angesehen, wenn die Hydroxylspitze im IR verschwunden war. Um das
nicht umgesetzte Methylcarbamat zu entfernen, wurden 360 g Methylethylketon
langsam zugesetzt und unter vermindertem Druck abdestilliert und
die Temperatur des Ansatzes wurde auf 140°C bis 165°C ansteigen gelassen, um das
restliche Methylcarbamat aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Wenn der Großteil
des MEK entfernt worden war, und das restliche Methylcarbamat weniger
als 1 % betrug, wurde das Reaktionsprodukt auf 90°C abgekühlt. 193
g DMEA wurden zugesetzt, um die Viskosität des Produkts zu erniedrigen.
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Beispiel 3
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch nicht umgesetztes
Methylcarbamat nicht entfernt wurde. Das erhaltene Produkt enthielt
etwa 7 % restliches Methylcarbamat.
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Beispiel 4
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Eine
Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann hergestellt werden, indem das Produkt der Beispiele
1, 2 und/oder 3 mit einem Vernetzer, wie alkoxyliertes Glycoluril,
alkoxyliertes Melaminharz oder Mischungen davon, vermischt wird.
Eine stöchiometrische
Menge des Vernetzers zu dem Produkt der Beispiele 1, 2 und/oder
3 kann zum Erhalt optimaler Ergebnisse verwendet werden. In der
Mischung können
ebenfalls ein oder mehrere filmbildende Harze, Katalysatoren, Adhäsionsförderer,
Netzmittel, Pigmente, Wachse, Gleitmittel, Entschäumer und Ähnliches
enthalten sein. Die Komponenten können unter Rühren bis
zur gründlichen
Vermischung vermischt werden. Die Zusammensetzung kann dann auf
Lebensmittelbehälter
durch Aufziehen, Walzenbeschichten oder andere Standardverfahren
bis auf eine Trockenfilmdicke von 1,5 bis 2,5 mg/Inch2 aufgebracht
werden. Die Produkte können
vier Minuten bei 400°F
in einem Luftgebläseofen
erhitzt werden. Nach dem Härten
können
die Gegenstände
auf die Lösemittelbeständigkeit
gemäß ASTM D5402-93
geprüft
werden. Die mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelten
Gegenstände
zeigen eine verbesserte MEK-Beständigkeit
im Vergleich mit vergleichbaren Beschichtungen, die das vorliegende
carbamatierte Polyol nicht enthalten. Die Gegenstände können auch 60
Minuten bei 265°F
in einen Druckkocher eingebracht und wieder auf die Lösemittelbeständigkeit
und Haftung, wie gemäß ASTM D3359-83,
geprüft
werden. Die mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
beschichteten Dosen haben eine größere Lösemittelbeständigkeit
und eine vergleichbare Haftung mit Beschichtungen ohne das vorliegende
carbamatierte Polyol. Sichtbares Anlaufen ist ebenfalls schlechter
bei Zusammensetzungen ohne das vorliegende carbamatierte Polyol.
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Obwohl
besondere Ausführungsformen
dieser Erfindung zu Erläuterungszwecken
vorstehend beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann ersichtlich,
dass zahlreiche Variationen der Einzelheiten der vorliegenden Erfindung
gemacht werden können,
ohne die Erfindung, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert
ist, zu verlassen.
