DE69632382T2

DE69632382T2 - Überzugszusammensetzung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ausgehärteter Beschichtungen, welche mit Dampf behandelt werden

Info

Publication number: DE69632382T2
Application number: DE69632382T
Authority: DE
Inventors: Youssef Cincinnati Moussa; Kareem K. Loveland Kaleem
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: BR9606088A; EP0780455B1; ES2224148T3; EP0780455A2; CA2192231A1; CA2192231C; EP0780455A3; DE69632382D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von ausgehärteten Behälterbeschichtungszusammensetzungen, wenn diese einer Dampfbehandlung unterworfen werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Carbamat-funktionelle Polymere sind auf dem Gebiet der Beschichtungen für ihren hohen Glanz und ihre Säurebeständigkeit bekannt. Beispiele dieser Technologie können beispielsweise in EP-A-594142, WO-A-9410211 und WO-A-9410212 gefunden werden, welche Beschichtungen für den Automobilbereich betreffen. Eine etwas breitere Verwendung von carbamat-funktionellen Verbindungen für Beschichtungen ist in US-A-5475064 offenbart. Die Verwendung von nicht-polymeren Verbindungen, umfassend carbamat-funktionelle Gruppen wie jene, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, wurden jedoch bisher nicht offenbart. Außerdem wurden Beschichtungen, welche carbamat-funktionelle Verbindungen enthalten, bisher nicht als Beschichtungen für Verpackungsbehälter benutzt. Die Technik zur Beschichtung von Verpackungsbehältern ist bereits bekannt. Wie jedoch beispielsweise aus JP-A-7305022 entnommen werden kann, wurden bisher beispielsweise Acrylatpolymere zur Beschichtung von Verpackungsbehältern benutzt, welche mit Aminoharzen vernetzt waren.
Auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen für Verpackungsbehälter werden an Behälter, die für die Verwendung in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie beabsichtigt waren, im Allgemeinen eine Reihe an Anforderungen gestellt, damit sie kommerziell akzeptabel sind. Die Beschichtung sollte gut am Basismetall haften und Flexibilität, Dehnfähigkeit und Haftungscharakteristiken aufweisen, um die Verarbeitung des Behälters selbst zu überstehen. Die Beschichtung muss in der Lage sein, Hitze zu widerstehen, wie sie während der Verarbeitung des Behälters und seiner Inhalte auftreten. Zusätzlich sollte die Beschichtung selbst nicht den Geschmack des Lebensmittels oder Getränks beeinflussen, welches in den Behälter kommt.
Behälterbeschichtungen werden einer Dampfbehandlung und längeren Backzyklen unterworfen. Die Dampfbehandlung verursacht oft einen Defekt in der Behälterbeschichtung, die Trübung (blush) genannt wird, welche eine Schleierbildung des Films ist, von dem man annimmt, dass es durch die Absorption von Wasser verursacht wird. Die Trübung tritt besonders bei Behälterbeschichtungen auf, die hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen während der Dampfbehandlung ausgesetzt sind.
Es ist wünschenswert, dass Behälterbeschichtungszusammensetzungen ausgehärtete Filme zur Verfügung stellen, die gegenüber Defekten durch eine Dampfbehandlung resistent sind. Diese Defekte beinhalten Wasserflecken und Trübung sowie eine verminderte Lösungsmittelbeständigkeit und Glanzbeibehaltung.
Behälterbeschichtungen, welche hydroxyl-funktionelle polymere Harze enthalten, zeigen verschiedene Nachteile, wie einen geringen Widerstand gegen Trübung und Wasserflecken, verringerte Lösungsmittelresistenz und schlechte Glanzbeibehaltung, wenn sie einer Dampfbehandlung ausgesetzt werden.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, sowie ein Verfahren zur Verbesserung des Widerstands von Behälterfilmen gegenüber dem Abbau bei Aussetzung einer Dampfbehandlung. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das zur Verfügung stellen einer Behälterbeschichtungszusammensetzung, welche carbamat-funktionelle Verbindungen umfasst, sowie einen Gegenstand, der mit dieser Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Verpackungsbehältern, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, sowie eine Beschichtungszusammensetzung, wie sie in Anspruch 13 definiert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung des Widerstands von Behälterfilmen gegenüber Defekten, wie Trübung und Wasserflecken, bei der Aussetzung einer Dampfbehandlung, während ein ausgehärteter Film mit gutem Lösungsmittelwiderstand und guter Glanzbeibehaltung zur Verfügung gestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Anspruch 16 definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen beschichteten Gegenstand, umfassend einen Verpackungsbehälter, auf welchem ein ausgehärteter Film aus der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass Filme, die aus Beschichtungszusammensetzungen gebildet wurden, welche carbamat-modifizierte Verbindungen enthalten, bei Aussetzung einer Dampfbehandlung der Behälter einen verbesserten Widerstand gegenüber Trübung und Wasserflecken zeigen sowie einen verbesserten Widerstand gegenüber Lösungsmitteln und Glanzbeibehaltung, im Vergleich zu Beschichtungszusammensetzungen, welche hydroxy-funktionelle polymere Harze enthalten.
Geeignete carbamat-substituierte Verbindungen für erfindungsgemäße Zwecke beinhalten sowohl nicht-polymere als auch polymere organische Verbindungen. Geeignete nicht-polymere organische Verbindungen beinhalten jene, welche ein Molekulargewicht von 75 bis 2000 haben und eine Vielzahl von carbamat-aktiven Wasserstoffen umfassen. Beispiele von carbamat-modifizierten Polymeren beinhalten acrylische und modifizierte acrylische Polymere, Polyurethanpolymere, Epoxy- und modifizierte Epoxypolymere, Polyesterpolymere, Alkydpolymere und Polyetherpolymere.
Die carbamat-substituierten, nicht-polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 75 bis 2000 können erfindungsgemäß auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Einfache käuflich erwerbliche Carbamate oder Harnstoffverbindungen, wie Methylcarbamat oder Butylcarbamat, können erfindungsgemäß als carbamatsubstituierte Komponenten verwendet werden. Es kann oft wünschenswert sein, den Einschluß von Hydroxylgruppen in solchen Verbindungen zu vermeiden, da sie während der Aushärtung zur Bildung von empfindlichen Etherbrücken führen. Die Verbindungen, die als carbamat-substituierte Verbindungen nützlich sind, umfassen eine Vielzahl an carbamat-aktiven Wasserstoffen. Das kann mit einer einfachen primären (-O-CO-NH₂) Carbamatgruppe erreicht werden, es wird aber bevorzugt durch eine Vielzahl an Carbamatgruppen erreicht, und noch bevorzugter durch eine Vielzahl an primären Carbamatgruppen.
Eine Möglichkeit, die carbamat-substitutierten nicht-polymeren Verbindungen herzustellen, ist die Umsetzung eines Alkohols („Alkohol" wird hierin definiert als eine oder mehrere OH-Gruppen habend) mit einem Harnstoff, um eine Verbindung mit (einer) Carbamatgruppe(n) zu bilden. Diese Reaktion wird durch Erhitzen einer Mischung des Alkohols und Harnstoffs erreicht. Eine weitere Technik ist die Reaktion eines Polyols mit einem Monoisocyanat (beispielsweise Methylisocyanat), um eine Verbindung mit mehreren sekundären Carbamatgruppen zu bilden, oder die Umsetzung eines Alkohols mit Cyansäure, um eine Verbindung mit (einer) primären Carbamatgruppe(n) zu bilden (unsubstituierte Carbamate). Diese Reaktion wird ebenfalls unter Erwärmung durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist. Carbamate können außerdem durch Reaktion eines Alkohols mit Phosgen und anschließend Ammoniak hergestellt werden, um eine Verbindung mit (einer) primären Carbamatgruppe(n) zu bilden, oder durch Reaktion eines Polyols mit Phosgen und anschließend einem primären Amin, um eine Verbindung mit sekundären Carbamatgruppen zu bilden. Ein weiterer Ansatz ist die Umsetzung eines Isocyanates (beispielsweise HDI, IPDI) mit einer Verbindung, wie Hydoxypropylcarbamat, um ein lsocyanatderivat mit endständigen Carbamatgruppen zu bilden. Schließlich können Carbamate durch Umcarbamylieren hergestellt werden, wobei ein Alkohol oder Hydroxyalkylcarbamat mit einem Alkylcarbamat reagiert (beispielsweise Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat), um eine Verbindung zu bilden, die primäre Carbamatgruppen enthält. Diese Reaktion wird unter Erwärmen durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, wie einem organometallischen Katalysator (beispielsweise Dibutylzinndilaurat). Andere Techniken zur Herstellung von Carbamaten sind außerdem aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in P. Adams & F. Baron, „Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965, beschrieben. Verschiedene Alkohole können zur Herstellung der erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Verbindungen verwendet werden. Sie haben im Allgemeinen 1 bis 160 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 60 Kohlenstoffatome, und können monofunktionell und polyfunktionell sein (bevorzugt mit einer Funktionalität von 2 bis 3), aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch. Sie können lediglich OH-Gruppen enthalten oder OH-Gruppen und zusätzlich Heteroatome, wie O, S, Si, N, P und andere Gruppen, wie Estergruppen, Ethergruppen, Aminogruppen oder ungesättigte Stellen. Beispiele für geeignete Alkohole beinhalten 1,6-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Ethyl-propyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 1,3-Dihydroxyacetondimer, 2-Buten-1,4-diol, Pantothenol, Dimethyltartrat, Pentaethylenglykol, Dimethylsilyldipropanol und 2,2'-Thiodiethanol.
Ein weiterer Ansatz ist die Umsetzung eines Isocyanats (bevorzugt eines Diisocyanats, wie HDI, IPDI) mit einer Verbindung, wie Hydroxypropylcarbamat, um ein Polyisocyanatderivat mit endständigen Carbamatgruppen zu bilden, wie in EP-A-636660 beschrieben. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches Polyisocyanat sein, beinhaltend ein cycloaliphatisches Polyisocyanat oder ein aromatisches Polyisocyanat. Geeignete aliphatische Polyisocyanate beinhalten aliphatische Diisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbiscyclohexylisocyanat und Isophorondiisocyanat. Geeignete aromatische Diisocyanate und araliphatische Diisocyanate beinhalten die verschiedenen Isomere von Toluoldiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, und p-Xylylendiisocyanat, außerdem können 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltrüsocyanat verwendet werden. Zusätzlich können verschiedene Isomere von α,α,α',α'-Tetramethylxyloldüsocyanat verwendet werden. Biurets von Isocyanaten, wie DESMODUR^® N100 von Mobay, können außerdem nützlich sein.
In einer erfindungsgemäßen Ausgestaltungsform wird ein Polyisocyanat mit einer Verbindung, welche eine isocyanat-reaktive Gruppe und eine Carbamatgruppe enthält, umgesetzt, beispielsweise ein Hydroxyalkylcarbamat, wie Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat. Alternativ kann das Polyisocyanat mit Substituenten versehen sein, welche die Fähigkeit haben, nach Beenden der Reaktion mit dem Polyisocyanat Carbamatgruppen zu bilden. Beispielsweise kann das Polyisocyanat mit einer Verbindung umgesetzt werden, welche eine aktive Wasserstoffgruppe (beispielsweise Hydroxyl) und eine cyclische Carbonatgruppe hat (beispielsweise das Reaktionsprodukt von Glycidol und CO₂), und die cyclischen Carbonatgruppen werden anschließend mit Ammoniak umgesetzt, um eine carbamat-funktionelle Gruppe zu bilden. Alternativ kann das Polyisocyanat mit einer aktiven Wasserstoffgruppe (beispielsweise Hydroxyl) und einer Epoxygruppe umgesetzt werden, und anschließend mit CO₂, um die Epoxygruppe in ein cyclisches Carbonat umzuwandeln, und die cyclischen Carbonatgruppen werden anschließend mit Ammoniak umgesetzt, um carbamat-funktionelle Gruppen zu bilden.
Eine weitere Synthesemethode ist die erste Umsetzung der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit einer Verbindung, die eine Gruppe hat, die mit dem Isocyanat reagieren kann, sowie eine nicht-NCO-funktionelle Gruppe. Dieses Addukt wird anschließend mit einer Verbindung umgesetzt, welche mindestens eine Carbamatgruppe oder Gruppe umfasst, die zu einem Carbamat konvertiert werden kann, sowie mindestens eine Gruppe, die mit den nicht-NCO-funktionellen Gruppen reagieren kann. Beispiele von nicht-NCO-funktionellen Gruppen beinhalten Carboxyl, Epoxy, Hydroxyl und Amino. Beispielsweise kann ein OH-funktionelles Polyisocyanat (welches durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Aminoalkohol gebildet werden kann) mit dem Sauerstoff des COO-Teils der Carbamatgruppe eines Alkylcarbamats oder mit der Methylolgruppe von Methylolacrylamid (NO-CH₂-NH-CO-CH=CH₂) reagieren. Im Fall der COO-Gruppe des Alkylcarbamats vollzieht die Hydroxylgruppe des Polyurethans eine Umesterung mit der COO-Gruppe, woraus resultiert, dass die Carbamatgruppe am Polyurethan hängt. Im Fall von Methylolacrylamid wird die ungesättigte Doppelbindung anschließend mit Peroxid, Kohlendioxid und Ammoniak, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Epoxygruppen werden dann mit Kohlendioxid umgesetzt, um cyclische Carbonatgruppen zu bilden, welche anschließend zu Carbamatgruppen durch Reaktion mit Ammoniak konvertiert werden. Alternativ kann ein säure-funktionelles Polyisocyanat (welches durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einer hydroxyfunktionellen Carbonsäure gebildet werden kann) mit Essigsäureanhydrid umgesetzt werden, um ein anhydrid-funktionelles Triisocyanurat zu erzeugen, welches dann mit einem Hydroxycarbamat reagiert werden kann.
Die oben beschriebenen Polyisocyanate sind an Verbindungen angelagert, welche eine Carbamatgruppe oder eine Gruppe enthalten, welche zu einem Carbamat konvertiert werden kann, sowie eine Gruppe, die mit der NCO- oder nicht-NCO-funtkionellen Gruppe des Polysiocyanats reagieren kann. Carbamat-enthaltende Verbindungen, die an die NCO-Gruppen eines Diisocyanats oder eines Isocyanurats angelagert werden können, sind bevorzugt aktiven Wasserstoff enthaltende Carbamate, wie Hydroxyalkylcarbamate (beispielsweise Hydroxypropylcarbamat oder Hydroxyethylcarbamat). Verbindungen, welche Gruppen enthalten, die zu einem Carbamat umgewandelt werden können, und Gruppen, die mit NCO reagieren können, beinhalten aktiven Wasserstoff beinhaltende cyclische Carbonatverbindungen, die durch Reaktion mit Ammoniak zum Carbamat umgewandelt werden können (beispielsweise das Reaktionsprodukt von Glycidol und CO₂), Monoglycidylether (beispielsweise Cardura E^®) welche zum Carbamat durch Reaktion mit CO₂ und anschließend Ammoniak umgewandelt werden können, und Monoglycidylester (beispielsweise das Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und Epichlorhydrin), die durch Reaktion mit CO₂ und anschließend Ammoniak zum Carbamat umgewandelt werden können, Allylalkohole, worin die Alkoholgruppe mit NCO reagieren kann und die Doppelbindung zum Carbamat durch Reaktion mit Peroxid umgewandelt werden kann, und Vinylester, worin die Estergruppe mit NCO reaktiv ist und die Vinylgruppe zum Carbamat durch Reaktion mit Peroxid, anschließend CO₂, und dann mit Ammoniak umgewandelt werden kann.
Die Verbindung (a) hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 75 bis 2000, und bevorzugt von 75 bis 1500. Wie hierin verwendet, bedeutet Molekulargewicht das zahlenmittlere durchschnittliche Molekulargewicht. Das Molekulargewicht kann mittels der GPC-Methode bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur, T_g, der Komponenten (a) und (b) kann so eingestellt werden, dass eine ausgehärtete Beschichtung erhalten wird, die die Glasübergangstemperatur für die jeweilige bestimmte Anwendung hat. Die Verbindung (a) wird bevorzugt zwischen 3 und 50% verwendet (basierend auf dem Gesamtharzfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung), und bevorzugt zwischen 30 und 50%.
Die Carbamatgruppen der Verbindung (a) sind gemäß der Formel:
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist R Wasserstoff oder Methyl, und noch bevorzugter ist R Wasserstoff.
Wie oben erwähnt, können verschiedene Polymere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Polyester, beinhaltend Alkydpolymere mit Carbamatfunktionalität, können außerdem gebildet werden durch

(a) Umsetzen eines cyclischen Hydroxyalkylcarbonats mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin, um einen zweiwertigen Alkohol mit einer anhängenden Carbamatgruppe zu bilden,
(b) Umsetzen des zweiwertigen Alkohols aus (a) und eines cyclischen Anhydrids, um eine Halbesterdisäure zu bilden, an welcher die Carbamatgruppe anhängt, und
(c) Umsetzen einer Mischung, umfassend die Halbesterdisäure aus Schritt (b) und ein Polyol, um einen Polyester zu bilden, an welchem die Carbamatgruppen anhängen.

Das cyclische Hydroxyalkylcarbonat, welches erfindungsgemäß benutzt wird, kann über mehrere Ansätze hergestellt werden. Gewisse cyclische Hydoxyalkylcarbonate, wie 3-Hydroxypropylcarbonat (Glycerincarbonat) sind käuflich erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen können durch jeden von verschiedenen Ansätzen synthetisiert werden. Ein Ansatz beinhaltet die Umsetzung einer eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindung mit CO₂, bevorzugt unter Druck mit einem Katalysator. Geeignete Katalysatoren beinhalten jeden, der einen Oxiranring aktiviert, wie quarternäre Salze von tertiären Aminen (beispielsweise Tetramethylammoniumbromid), Zinn und/oder Phosphorkomplexsalze (beispielsweise (CH₃)₃SNI : (CH₃)₄PI). Epoxide können außerdem mit b-Bytyrolacton in der Gegenwart solcher Katalysatoren reagieren. Ein weiterer Ansatz ist das Reagieren eines Glykol-ähnlichen Glycerins bei Temperaturen von mindestens 80°C (üblicherweise unter Rückfluss) mit Diethylcarbonat in der Gegenwart eines Katalysators (beispielsweise Kaliumcarbonat), um ein Hydroxyalkylcarbonat zu bilden. Alternativ kann eine funktionelle Verbindung, welche ein Ketal eines 1,2-Diols mit der folgenden Struktur enthält:
mit Wasser bei Temperaturen von mindestens 60°C am Ring geöffnet werden, bevorzugt mit Spuren an Säure, um ein 1,2-Glykol zu bilden, welches anschließend mit Diethylcarbonat reagiert, um ein cyclisches Carbonat zu bilden.
Cyclische Carbonate haben typischerweise 5 bis 6-gliedrige Ringe, wie aus dem Stand der Technik bekannt. 5-gliedrige Ringe sind auf Grund ihrer einfachen Synthese und größeren kommerziellen Erhältlichkeit bevorzugt. Bevorzugte cyclische Hydroxyalkylcarbonate, wie sie in der Praxis verwendet werden, sind gemäß der Formel:
worin R eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und bevorzugter 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und worin n 1 oder 2 ist, welche substituiert sein kann mit einem oder mehreren Substituenten, wie blockierten Aminen oder ungesättigten Gruppen. Bevorzugt ist R -C_mH_2mOH, worin die Hydroxylfunktion primär oder sekundär sein kann, und m ist 1 bis 8, und noch bevorzugter ist R-(CH₂)_p-OH, worin die Hydroxylfunktion primär ist und p 1 bis 2 ist.
In Schritt (a) des Verfahrens zur Bildung des Carbamat-substituierten Polyester reagiert das cyclische Hydroxyalkylcarbonat mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin. Diese Reaktion wird unter milden Bedingungen durchgeführt (beispielsweise 0 bis 60°C in Wasser, Methanol oder anderen bekannten Lösungsmitteln). Die Reaktion mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid resultiert in einem primären Carbamat und ist bevorzugt. Die Reaktion mit einem primären Amin resultiert in einem sekundären (N-substituierten) Carbamat. Die ringöffnende Reaktion von Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären Amin mit der cyclischen Carbonatgruppe resultiert in einer Carbamatgruppe, wie sie oben beschrieben ist, und zusätzlich einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe, welche an der polyesterbildenden Reaktion im nächsten erfindungsgemäßen Schritt teilnimmt. Dieses Reaktionsprodukt umfasst demnach eine Carbamatgruppe, die Hydroxylgruppe, die an der cyclischen Hydroxyalkylcarbonatgruppe war, und eine Hydroxylgruppe, welche durch die Ringöffnung des cyclischen Carbonats gebildet wurde.
In Schritt (b) des oben beschriebenen Verfahrens wird das Diol, welches eine Carbamatgruppe hat, die in Schritt (a) gebildet wurde, mit einem Anhydrid umgesetzt, um eine Halbesterdisäure zu bilden, welche eine anhängende Carbamatgruppe hat. Geeignete Anhydride beinhaften Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Trimellitanhydrid, Pyromellitanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutaminsäureanhydrid, 1,2,4,5-bis-Anhydridcyclohexan. Die Anhydridreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen unter 120°C durchgeführt, bevorzugt unterhalb 110°C, und am meisten bevorzugt unterhalb 90°C, welches vorteilhaft sein kann, weil das Carbamatdiol dadurch nicht drastischen Reaktionsbedingungen ausgesetzt ist, welche dazu führen können, dass Nebenreaktionen wie Ringschluß zum ursprünglichen cyclischen Carbonat ablaufen.
In Schritt (c) des Verfahrens wird eine Mischung, umfassend das Reaktionsprodukt aus Schritt (b) und einen Polyol, umgesetzt, um einen Polyester zu bilden. Geeignete Polyole enthalten generell mehr als 2, bevorzugt 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter ungefähr 2 bis 8 Kohlenstoffatome, zusätzlich zu 2 bis ungefähr 6, bevorzugt 2 bis ungefähr 4 Hydroxylgruppen. Einige bevorzugte Beispiele des Polyols sind eines oder mehrere der folgenden: Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Butandiol, Hexamethylendiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanoi, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Hydroxypivalatdiethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglyfol, Polypropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,4-Butantiol, 1,2,6-Hexantriol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, Methylglycosid, und ähnliche Verbindungen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, sowie Mischungen davon. Abhängig von den erwünschten Eigenschaften des letztendlich erhaltenden Harzes können gewisse andere Polyole in die Reaktionsmischung eingebaut werden, wie Fettsäurepolyole, Phenolpalyole (beispielsweise Hydrochinon, Phenolphthalein, Bisphenol A), oligomere oder polymere Polyole (beispielsweise vorgeformte Polyesterpolyole).
Die Reaktionsmischung in Schritt (c) kann außerdem zusätzliche Polysäuren umfassen. Der Gehalt solcher zusätzlichen Polysäuren wird durch das gewünschte Level an Carbamatfunktionalität des Polyesters festgelegt. Polysäuren, wie sie erfindungsgemäß geeignet sind, können ungefähr 2 bis 34 Kohlenstoffatome in aliphatischen oder aromatischen Teilen enthalten, und mindestens 2, bevorzugt nicht mehr als 4 Carboxygruppen, welche alternativ in Form von Anhydridgruppen sein können. Die Polysäuren können Polysäuren oder cyclische Anhydride von Polysäuren sein, welche durch die carbamat-enthaltenden Diole oder anderen Polyole während der Polyesterreaktion am Ring geöffnet werden können, um Säuregruppen für die Polyesterkondensation zu bilden. Beispiele von geeigneten Polysäuren beinhalten Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitanhydrid, Azelinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Pyromellitdianhydrid, substituierte Malein- und Fumarsäuren, wie Citracon-, Chlormalein- oder Mesaconsäuren, substituierte Succinsäuren, wie Aconit- und Itaconsäuren. Mischungen von Polysäuren können ebenfalls verwendet werden. Zusätzliche Komponenten sind Reaktionsmodifizierer, Katalysatoren, Lösungsmittel, Dispergiermittel, und ähnliche, wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Eigenschaften des Polyols, des Reaktionsprodukts aus Schritt (b), und anderer aktiver Verbindungen können so gewählt werden, dass ein säure-endständiger Polyester oder ein hydroxyl-endständiger Polyester gebildet wird. Dies kann dadurch erreicht werden, dass ein stöchiometrischer Überschuss von Polysäure oder Polyol verwendet wird.
Wenn Wasserlöslichkeit gewünscht ist, ist es wichtig, wasserstabilisierende Gruppen in den Polyester einzubauen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass Wasserstabilisierende Polyetherpolyole in die Reaktionsmischung eingebaut werden, wodurch sie in den Polyester eingebaut werden, oder durch Verwendung von Dimethylolpropionsäure als ein Polyol in der Reaktionsmischung.
Ein Polyesterharz als Zwischenprodukt mit hydroxyl- oder säure-endständigen Gruppen kann durch Verwendung eines Überschusses der Polysäure- oder Polyolkomponente in der Polyesterreaktionsmischung hergestellt werden. Die endständigen Gruppen des Harzes können durch Reaktion jener endständigen Gruppen mit einem Überschuss an Endcappermitteln, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kontrolliert werden. Wenn diese Zwischenproduktharze säure-endständig sind, kann ein mono- oder multifunktioneller Alkohol verwendet werden, um die Reaktion abzubrechen (die freien Säuregruppen zu blockieren), am gewünschten Punkt der Reaktion (wie durch Viskosität und Konzentration der anwesenden Isocyanatgruppen bestimmt werden kann). MultifunktioneΠe Alkohole, wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan und hydroxylendständige Polyester können ebenfalls auf diese Weise verwendet werden. Wenn das Harz nur Carbamatfunktionalität und keine Hydroxylfunktionalität hat, kann das Polyesterharz als Zwischenprodukt bevorzugt mit einem monofunktionellen Alkohol blockiert werden (beispielsweise n-Butanol). Entsprechend kann ein hydroxylendständiges Harz als Zwischenprodukt durch Reaktion mit einem Überschuss an mono- oder polyfunktioneller Säure blockiert werden.
Polyesterreaktionen werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen 140°C und 260°C durchgeführt, und für einen Zeitraum von 3 bis 15 Stunden, mit oder ohne die Verwendung von Säureveresterungskatalysatoren, wie Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%. Die Reaktion wird optional in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Die Reaktion kann als Einstufenreaktion oder Mehrstufenreaktion durchgeführt werden, beispielsweise als ein Zweistufenprozess. Die so hergestellten Polyester haben üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 60.000.
Ein carbamat-funktionelles Acryl kann als eine polymere carbamat-funktionelle Verbindung verwendet werden. Eine Möglichkeit, solche Polymere herzustellen, ist die Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Solche Monomere sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 3,479,328; 3,674,838; 4,126,747; 4,279,833; 4,340,497, wobei die Offenbarung dieser Patente hiermit durch Referenz beinhaltet ist. Eine Synthesemethode beinhaltet die Reaktion eines Hydroxyesters mit Harnstoff, um das Carbamyloxycarboxylat zu bilden (beispielsweise carbamatmodifiziertes Acryl). In einer weiterer Synthesemethode reagiert ein α,β-ungesättigter Säureester mit einem Hydroxycarbamatester, um das Carbamyfoxycarboxylat zu bilden. Eine weitere Technik beinhaltet die Bildung eines Hydroxyalkylcarbamats durch Reagieren eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie Ethylencarbonat. Die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats wird dann durch Reaktion mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, um das Monomer zu bilden. Andere Methoden zur Herstellung von carbamat-modifzierten Acrylmonomeren sind im Stand der Technik beschrieben und können ebenfalls verwendet werden. Das Acrylmonomer kann anschließend zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, falls erwünscht, durch bekannte Techniken polymerisiert werden.
Eine alternative Route zur Herstellung eines carbamat-funktionellen Acrylpolymers, wie es in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist die Umsetzung eines bereits gebildeten Polymers, wie eines Acrylpolymers, mit einer weiteren Komponente, um eine carbamat-funktionelle Gruppe zu bilden, die am Polymerrückgrat anhängt, wie in US-Patent 4,758,632 beschrieben, wobei die Offenbarung hierin durch Referenz beinhaltet ist. Eine Technik zur Herstellung von Polymeren, welche als carbamat-funktionelle Verbindung verwendet werden können, beinhaltet die thermische Zersetzung von Harnstoff (um Ammoniak und HNCO freizusetzen) in der Gegenwart eines hydroxy-funktionellen Acrylpolymers, um das carbamat-funktionelle Acrylpofymer zu bilden. Eine weitere Technik beinhaltet die Reaktion der Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanat-funktionellen Acryl- oder Vinylmonomers, um die carbamat-funktionelle Acrylverbindung zu bilden. Isocyanat-funktionelle Acryle sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US 4,301,257 beschrieben, wobei die Offenbarung hierin durch Referenz beinhaltet ist. Isocyanatvinylmonomere sind aus dem Stand der Technik bekannt und beinhalten ungesättigte m-Tetramethylxylolisocyanate (verkauft von American Cyanamid als TMI^®). Noch eine weitere Technik ist das Reagieren der cyclischen Carbonatgruppe einer cyclischen carbonat-funktionellen Acrylverbindung mit Ammoniak, um das carbamat-funktionelle Acryl herzustellen. Cyclische carbonatfunktionelle Acrylpolymere sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US-Patent 2,979,514 beschrieben, wobei die Offenbarung hierin durch Referenz beinhaltet ist. Ein schwierigerer, aber durchführbarer Weg, das Polymer herzustellen, ist die Transveresterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
Das carbamat-funktionelle Polymer wird im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000 haben, und bevorzugt 4.000 bis 6.000. Das Molekulargewicht kann mittels der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt werden. Der Carbamatgehalt des Polymers, auf der Basis des Molekulargewichts per Äquivalent Carbamatfunktionalität, wird im Allgemeinen zwischen 200 und 500 sein, und bevorzugt zwischen 300 und 350. Die Glasübergangstemperatur T_g der Komponenten (a) und (b) kann so eingestellt werden, dass ein vernetzte Zusammensetzung erhalten werden kann, welche die für die jeweilige Anwendung gewünschte Glasübergangstemperatur hat. Im Fall einer Beschichtung sollte die durchschnittliche Glasübergangstemperatur der nicht reagierten Komponenten (a) und (b) zwischen 10°C und 80°C liegen, wobei die individuellen Glasübergangstemperaturen so eingestellt werden, dass eine optimale Leistung erhalten wird.
Die carbamat-funktionelle Verbindung kann ein Polymer umfassen, welches gemäß der statistisch verteilten Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Formel ist:
In der obigen Formel ist R₁ H oder CH₃. R₂ ist H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl sollen so verstanden werden, dass sie substituierte Alkyl und Cycloalkylreste beinhalten, wie Halogen-substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl. Substituenten, die eine entgegengesetzte Auswirkung auf die Eigenschaften des vernetzten Materials haben, sollten jedoch vermieden werden. Beispielsweise sind Etherverbindungen hydrolyseanfällig und sollten deshalb an Stellen vermieden werden, wo die Etherbindung in der vernetzten Matrix vorkommen würde. Die Werte x und y sind Gewichtsprozente, wobei x zwischen 10 und 90% und bevorzugt 40 bis 60% ist, und y 90 bis 10% und bevorzugt 60 bis 40% ist.
In der Formel bedeutet A Wiederholungseinheiten, welche von ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet werden. Solche Monomere zur Copolymerisation mit λcrylmonomeren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie beinhalten Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ehtylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat usw.; und Vinylmonomere, wie ungesättigte m-Tetramethylxylolisocyanate (verkauft von American Cyanamid als TMI^®), Styrol, Vinyltoluol usw.
L ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe, bevorzugt ein aliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische oder aromatische Verbindungsgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele von L beinhalten
-(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄-, usw.. In einer bevorzugten Ausführungsform ist L -COO-L'-, worin L' eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird daher das carbamat-funktionelle Polymer durch die statistisch verteilten Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Formel wiedergegeben:
In dieser Formel sind R₁, R₂, A, x und y wie oben definiert. L' kann eine zweiwertige aliphatische Verbindungsgruppe sein, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- usw., oder eine zweiwertige cycloaliphatische Verbindungsgruppe, bevorzugt mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexyl usw.. Es können jedoch andere zweiwertige Verbindungsgruppen verwendet werden, abhängig von der Herstellungsmethode des Polymers. Wenn beispielsweise ein Hydroxyalkylcarbamat an ein isyocyanat-funktionelles Acrylpolymer gehängt wird, würden die Verbindungsgruppen L' eine -NHCOO- Urethanverbindung als Rest der Isocyanatgruppe beinhalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch eine Reaktion der carbamatfunktionellen Verbindung mit einer Komponente (b) vernetzt, die eine Verbindung ist, die eine Mehrzahl an funktionellen Gruppen aufweist, die mit den Carbamatgruppen des Polymers reagieren können. Solche reaktiven Gruppen beinhalten aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplastvernetzungsmitteln oder von anderen Verbindungen, wie Phenol/Formaldehydaddukten, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für (b) Verbindungen beinhalten ein Melaminformaldehydharz (beinhaltend monomere oder polymere Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte Melaminharze), Harnstoffharze (beispielsweise Methylolharnstofte wie Harnstoff-Formaidehydharze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Harnstoff-Formaldehydharze), Polyanhydride (beispielsweise Polysuccinanhydrid) und Polysilaxane (beispielsweise Trimethoxysiloxan). Aminoplastharze, wie Melaminformaldehydharz oder Harnstoff-Formaldehydharz, sind besonders bevorzugt. Noch bevorzugter sind Aminoplastharze, worin ein oder mehrere der Aminostickstoffe mit einer Carbamatgruppe substituiert sind, zur Verwendung in einem Verfahren mit einer Vernetzungstemperatur unter 150°C, wie in der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung mit dem Titel „Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions" auf den Namen John W. Rehfuss, beschrieben. Die Verbindung (b) ist in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge zwischen 1 und 50 Gew.-% vorhanden, bevorzugt zwischen 5,0 und 40 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Gesamtbeschichtungszusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen Katalysator zur Verbesserung der Vernetzungsreaktion enthalten. Wenn beispielsweise Aminoplastverbindungen, besonders monomere Melamine, als Komponente (b) verwendet werden, kann ein starker Säurekatalysator zur Verbesserung der Vernetzungsreaktion verwendet werden. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und beinhalten beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenylsäurephosphat, Monobutylmaleat, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die für die Zusammensetzung der Erfindung nützlich sein können, beinhalten Lewissäuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Optional kann ein Lösungsmittel in der vernetzbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Obwohl die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise in Form eines im Wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion verwendet werden kann, ist es oft wünschenswert, dass die Zusammensetzung in einem im Wesentlichen flüssigen Zustand vorliegt, was durch die Verwendung eines Lösungsmittels erreicht werden kann. Dieses Lösungsmittel sollte als Lösungsmittel sowohl für den carbamat-funktionellen Polyester als auch das Vernetzungsmittel fungieren. Im Allgemeinen kann das Lösungsmittel jedes organische Lösungsmittel und/oder Wassers ein, abhängig von den Lösungseigenschaften der Komponenten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel. Noch bevorzugter ist das Lösungsmittel ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder polares aromatisches Lösungsmittel. Noch bevorzugter ist das Lösungsmittel ein Keton, Ester, Acetat, aprotisches Amid, aprotisches Sulfoxid oder aprotisches Amin. Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln beinhalten Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amyl-Acetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propyienglykof-monomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Blends von aromatischen Kohlenwasserstoffen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung von Wasser mit geringen Mengen an Co-Lösungsmitteln.
In der Praxis kann die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung einen Katalysator zur Verbesserung der Vernetzungsreaktion beinhalten. Wenn beispielsweise Aminoplastverbindungen, besonders monomere Melamine, verwendet werden, kann ein starker Säurekatalysator zur Verbesserung der Vernetzungsrektion verwendet werden. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und beinhalten beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenylsäurephosphat, Monobutylmaleat, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Starke Säurekatalysatoren sind oft blockiert, zum Beispiel mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, beinhalten Lewissäuren, Zinksalze und Zinnsalze.
In einer erfindungsgemäße bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel in der vernetzbaren Zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 99 Gew.-% enthalten, bevorzugt von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 60 Gew.-%, und noch bevorzugter von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Gesamtbeschichtungszusammensetzung.
Beschichtungszusammensetzungen können auf einem Gegenstand mit jeder aus einer Anzahl an Techniken beschichtet werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Diese beinhalten beispielsweise Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Rollbeschichtung, Überziehbeschichtung usw.. Für Behälter ist die Sprühbeschichtung bevorzugt.
Weitere Hilfsstoffe, die verwendet werden, können in die Beschichtungszusammensetzung eingebaut werden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Ausdehnungsstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Benetzungshilfsmittel, Dispersionshilfsmittel, Klebverbesserer, Rostschutzmittel, Fließvermittler, thixotrope Hilfsmittel, Antioxidationsstoffe, Lichtstabilisatoren usw.. Während die Hilfsstoffe aus dem Stand der Technik bekannt sind, müssen die Mengen so eingestellt werden, dass ein negativer Effekt auf die Beschichtungseigenschaften vermieden wird.
Die Beschichtungszusammensetzungen, wie sie hierin beschrieben sind, werden bevorzugt Bedingungen ausgesetzt, um die Beschichtungsschichten zu vernetzen. Obwohl verschiedene Verfahren zur Vernetzung verwendet werden können, ist Wärmevernetzung bevorzugt. Im Allgemeinen wird Wärmevernetzung durch Aussetzung des beschichteten Gegenstands auf erhöhte Temperaturen durchgeführt, welche hauptsächlich durch eine strahlende Wärmequelle hervorgerufen werden. Die Vernetzungstemperaturen werden variieren, abhängig von den entsprechenden Vernetzungshilfsmitteln, und sind üblicherweise zwischen 150°C und 220°C. Die Vernetzungszeit wird variieren, abhängig von den entsprechenden verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern, wie der Dicke der Schichten, und übliche Vernetzungszeiten sind von 5 bis 25 Minuten, und bevorzugt von 5 bis 10 Minuten für die geblockten säurekatalysierten Systeme.
Die Beschichtungszusammensetzung kann für die externe oder interne Beschichtung der Behälter verwendet werden. Die Beschichtung kann auf den Behälter und/oder Behälterkomponenten aufgebracht werden. Die Beschichtungszusammensetzungen sind für jedes Substrat geeignet, beinhaltend Metall, Glas, Plastik, Holz, Stoff oder Schaumstoff.
Die Dampfbehandlung wird für eine Reihe von Nahrungsmittelbehandlungen verwendet, beinhaltend die Pasteurisierung, Sterilisation und das Kochen von Nahrungsmitteln und Getränkeprodukten. Getränke, beinhaltend, aber nicht darauf beschränkt, Bier, Milchgetränke, Säfte und Saftgetränke werden alle einer Wärmebehandlung in den Behältern unterzogen, in welchen sie verkauft werden. Entsprechend werden Nahrungsmittelprodukte zum menschlichen und tierischen Verbrauch, beinhaltend Gemüse, Fleisch und Früchte, einer Behandlung in Behältern unterzogen, in welchen sie verkauft werden. Eine kurze Pasteurisierungszeit kann für Getränke, wie Bier, angewandt werden, welche eine Behandlung bei 80°C Temperatur für ungefähr 15 bis 30 Minuten brauchen, während ein Behälter mit nicht gekochtem Fleisch eine deutlich längere Behandlungszeit bei höheren Temperaturen benötigt, beispielsweise 90 Minuten bei 125 bis 130°C. Im Allgemeinen bezieht man eine Dampfbehandlung bei Temperaturen von 120 bis 130°C und Zeiten zwischen 45 und 90 Minuten auf eine Dampfretorte. Verfahrenszeiten und Temperaturen variieren, abhängig von dem Inhalt und der Menge an Nahrungsmitteln oder Getränken, die behandelt werden.
Die Vernetzungszusammensetzung wird in einer Ausführungsform als innere Beschichtung eines metallischen Nahrungsmittels- oder Getränkebehälters verwendet. Der beschichtete Behälter wird befüllt und anschließend standardmäßigen Dampfbehandlungsbedingungen zur Verarbeitung und/oder Pasteurisierung der Inhalte des Behälters unterzogen. Die Dampfbehandlung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80°C und 130°C durchgeführt, bei Drücken zwischen 138 und 414 kPa (20 und 60 psi), für Zeiten von 15 bis 90 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zeigen eine Fähigkeit, Rost zu widerstehen, gute Haftungseigenschaften zu Metallsubstraten, Flexibilität, Wiederstand gegen Wasserflecken, Härte und Glanzbeständigkeit. Die Beschichtung beeinträchtigt den Geschmack des Nahrungsmittels oder Getränkeinhalts des Behälters nicht nachteilig.
Beispiele
Referenzbeispiel 1 – Herstellung eines Polyols mit mindestens einer anhängenden Carbamatgruppe
Ein Dreihalsrundkolben wurde mit einem Kühler, einem Rührer, einem Ammoniakeinlassrohr, ausgestattet mit einer porösen Glasspitze, und einem Thermoelement ausgerüstet. Dieser Apparat wurde dann in einem Metallbehälter platziert, welcher mit Trockeneis, Wasser, Aceton und Natriumchlorid als Kältebad gefüllt war, um die Temperatur der Reaktion zu kontrollieren. Dieser Reaktor wurde mit Hydroxyalkylcyclocarbonat (Glycar^®) sowie einer äquimolaren Menge an Methanol bestückt. Die Temperatur der Reaktionskomponenten wurde auf 15°C gesenkt, und anschließend Ammoniakgas in Blasen durch die Reaktionsmischung geleitet, bis die Temperatur auf 32°C gestiegen war. Zu diesem Zeitpunkt wurde durchgängig gerührt und wieder auf 15°C gekühlt. Dieses Verfahren wurde so lange durchgeführt, bis ein Carbonatpeak im Infrarotspektrum nicht mehr zu sehen war. Das sollte nach ungefähr 12 Stunden sein, abhängig von der Größe der Reaktion und der Ammoniakkonzentration.
Nach dem alles Glycar^® zu Glykolcarbamat umgewandelt war, wurde der Reaktionsapparat umgebaut, so dass eine beheizte Vakuumdestillation durchgeführt werden kann. Die Vakuumdestillation wurde bei Raumtemperatur begonnen, um Siedeverzüge oder eine Überexpansion des Systems zu verhindern. Die Temperatur wurde langsam auf 80°C erhitzt, unter vollem Vakuum bei 28 mm Quecksilber. Die Vakuumdestillation war vollständig, als der Gaschromatograph frei von Ammoniak und Methanol war.
Referenzbeispiel 2 – Herstellung von disäurealiphatischen Intermediaten mit anhängender Carbamatfunktionalität
Ein Dreihalsrundkalben wurde mit einer perforierten Destillatianskolumne mit fünf Platten, einem Rührer, einem Claisenaufsatz mit einer Lösungsmittelfalle für 50 ml, einem Kühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermoelement ausgerüstet. Dieser Reaktor würde mit folgendem Inhalt bestückt:

Zutaten Gewicht

Carbamatglykol 600.00

Hexahydromethylphthalsäureanhydrid 1493.33

Methylamylketon (MIAK) 600.00

2693.33
Der Rührapparat wurde gestartet, der Kolben mit 10 g Toluol in der Sammelfalle bestückt und langsam auf 110°C erhitzt. Nach dem die Reaktion 110°C erreicht hatte, wurde die Reaktion für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten (ein wenig Wasserdestillation wurde bemerkt). Nach den zwei Stunden wurden die Säurezahl und die Miliäquivalente der Reaktion überprüft. Die Milliäquivalente waren im Bereich zwischen (211 bis 220).
Referenzbeispiel 3 – Herstellung von linearem Polyesterpalyol mit anhängenden funktionellen Gruppen
Ein Dreihalsrundkolben wurde mit einer perforierten Destillationssäule mit drei Platten, einem Rührer, einem Claisenaufsatz mit einer Lösungsmitteifalle von 50 ml, einem Kühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Thermoelement bestückt. Dieser Reaktor wurde mit folgendem beladen:

Zutaten Gewicht

Der Vorläufer aus Beispiel 2 980.00

1,6-Hexandiol 190.74

Xylol 50.00

Dibutylzinndilaurat 0.15

1220.89
Der Rührer und das Stickstoffeinlaßrohr wurden gestartet. 30 g Toluol wurden in die Sammelfalle gegeben und langsam auf 137,7°C erhitzt. Als die Reaktion 137,7°C erreicht hatte, wurde die Reaktion für vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten (es wurde ein Azeotrop von Toluol und Wasser beobachtet). Nach vier Stunden wurde die Temperatur langsam bis auf 170°C erhöht (10° pro halbe Stunde), wo ein sehr starkes Azeotrop von Toluol und Wasser beobachtet wurde. Die Reaktion wurde für 8 Stunden bei 170°C gehalten, und anschließend die erste Säurezahl gemessen. Die Säurezahl wurde dann jede Stunde gemessen, bis die Reaktion einen Wert zwischen (5 bis 10) AN oder (0,089 bis 0,178) Milliäquivalente pro Gramm hatte. Nachdem die Reaktion die vorgegebene Säurezahl erreicht hatte, wurde das Toluol zusammen mit dem Wasser abdestilliert, bis alles Toluol gesammelt war. Die Reaktion wurde auf 100°C gekühlt und 700 g Exxate^® 800 zur Reaktion gegeben, und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Erfindung wurde im Detail beschrieben, mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon. Es sollte jedoch verstanden werden, dass Abweichungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen.
Referenzbeispiel 4 – carbamat-funktionelles Acryl
Ein 5 Liter Dreihalsrundkolben wurde mit einem Rührer am mittleren Hals versehen sowie einem Claisson^®-Adapter an einem der Seitenhälse. Ein Thermoelement und ein Stickstoffrohr wurden durch die Mitte des Claisson^®-Adapters und eine Monomereinlassleitung über den Seitenhals des Adapters eingeführt. Der zweite Seitenhals des Kolbens wurde mit einem Säulenpackmaterial, einem konvertierbaren kontinuierlichen flüssig/Flüssigextraktor und einem wassergekühlten Kühler bestückt. Der flüssig/Flüssigextraktor enthielt 100 g deionisiertes Wasser, um Methanol von der Methanol/aromatischen Lösungsmittel-Destillationsmischung zu extrahieren.
862,7 g Urethan-grade gemischte aromatische Lösungsmittel (Soivesso^® 100), 418,9 g Methylcarbamat, 4,5 g Dibutylzinnoxid und 20 g Methanol wurden in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 130°C unter Stickstoffzufuhr erhitzt. Als das Destillat anfing, im Flüssig/Flüssigextraktor zu kondensieren, wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen.
562,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 194,0 g Styrol, 155,2 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 381,4 g 2-Ethylhexylacrylat, 116,4 g Vazo^® 67 (2,2'-Azobis(2-Mmthylbutannitril), DuPont) und 93,5 g Solvesso^® 100 wurden in einen getrennten Behälter gegeben. Diese Mischung wurde in den Reaktionskolben über einen Zeitraum von 4 Stunden gepumpt. Am Ende dieser ersten Zugabe wurde eine weitere Zugabe von 19,4 g Vazo^® 67 und 112,2 g Solvesso^® 100 über 30 Minuten zugegeben. Nach der zweiten Initiatorzugabe wurden 487,0 g Toluol und 4,5 g Dibutylzinnoxid zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für 6 Stunden bei 135°C gehalten, oder bis die Hydroxylgruppen zu 90 bis 95% abreagiert hatten, wie durch Hydroxylzahltitration bestimmt, und während dieser Zeit destillierte ein Gemisch aus Methanol und Toluol in den Flüssig/Flüssigextraktor. Die organische Schicht ließ man über den Überlauf zurück in die Reaktionsmischung zu fließen. Als die wässrige Schicht mit dem Methanol fast ganz den Extraktor füllte und bevor diese Schicht über den Überlauf zurück in die Reaktionsmischung gelangen kannte, wurde der Extraktor zeitweise entfernt, ausgeleert und erneut mit 100 g deionisiertem Wasser während des Verlaufs der Reaktion gefüllt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolben auf 110°C gekühlt und Extraktor und Kondensator wurden entfernt. Die Mischung wurde dann bei 110°C für eine Stunde vakuumdestilliert, um Toluol und zurückgebliebenen Überschuss an Methylcarbamat zu entfernen. Nach der Destillation wurde das carbamat-funktionelle Acryl auf 65% Feststoffgehalt mit einer Mischung aus 1 : 1 Amylacetat und Ektasolve^® EEP Lösungsmittel reduziert (Ethoxyethyipropionat, Eastman Chemical), anschließend gekühlt und filtriert. Das carbamat-funktionelle Acrylcopolymerharz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3615 Daltons, einer Polydispersität von 1,8, einem Carbamatäquivalentgewicht von 366 g/eq und einer berechneten Glasübergangstemperatur von 33°C wurde erhalten.

Claims

Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (a) eine erste Komponente, die eine carbamatfunktionelle Verbindung ist, ausgewählt aus entweder (i) oder einer Mischung von (i) und (ii), wobei (i) eine nichtpolymere organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 75 bis 2.000 ist, die eine Vielzahl von carbamatfunktionellen Gruppen enthält, wobei (a)(i) das Reaktionsprodukt von (1) einem Polyisocyanat und einem Hydroxyalkylcarbamat, (2) einem Polyol und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoisocyanaten, Polyisocyanaten und Harnstoff, oder (3) Ammoniak oder einem primären Amin mit dem Reaktionsprodukt eines Polyols und Phosgens ist, (ii) eine Verbindung ist, die ein polymeres Gerüst aufweist, an dem wenigstens eine carbamatfunktionelle Gruppe hängt, und (b) eine zweite Komponente, die eine Verbindung mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen enthält, die mit dieser(n) Carbamatgruppe(n) an der Komponente (a) reagieren können, zur Beschichtung von Verpackungsbehältern.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (a)(ii) ein Polymergerüst enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acryl- und modifizierten Acrylpolymeren, Polyurethanpolymeren, Epoxy- und modifizierten Epoxypolymeren, Polyesterpolymeren, Alkydpolymeren, Polyetherpolymeren und Mischungen davon.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (a)(ii) durch statistisch angeordnete Struktureinheiten gemäß der Formel
wiedergegeben wird, worin R₁ für H or CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl or Cycloalkyl steht, L für eine divalente Verbindungsgruppe steht, A für Struktureinheiten steht, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht.
Verwendung nach Anspruch 3, wobei R₂ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen steht.
Verwendung nach Anspruch 3, worin R₁ für CH₃ steht.
Verwendung nach Anspruch 3, worin x für 40 bis 60 Gew.-% und y für 60 bis 40 Gew.-% steht.
Verwendung nach Anspruch 3, worin L für die Formel -COC-L'- steht, worin L' eine divalente Verbindungsgruppe ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (a)(ii) ein Alkydpolymer enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die zweite Komponente (b) ein Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoplastharz, Polysiloxanen, Polyanhydriden und Verbindungen mit einer Vielzahl von aktiven methylolfunktionellen Gruppen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei Komponente (b) ein Aminoplastharz ist.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei dieses Aminoplastharz Melaminformaldehydharz ist.
Verwendung nach Anspruch 11, wobei dieses Melaminformaldehydharz vollständig oder teilweise alkyliert ist.
Verpackungsbehälterbeschichtungszusammensetzung, enthaltend (a) eine erste Komponente, welche eine carbamatfunktionelle Verbindung ist, die entweder aus (i) oder einer Mischung von (i) und (ii) ausgewählt ist, worin (i) eine nichtpolymere organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 75 bis 2.000 ist, die eine Vielzahl von carbamatfunktionellen Gruppen enthält, worin (a)(i) das Reaktionsprodukt von (1) einem Polyol und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoisocyanaten, Polyisocyanaten und Harnstoff, oder (2) Ammoniak oder einem primären Amin mit dem Reaktionsprodukt eines Polyols und Phosgens ist, (ii) eine Verbindung ist, die ein polymeres Gerüst aufweist, an dem wenigstens eine carbamatfunktionelle Gruppe hängt, und (b) eine zweite Komponente, die eine Verbindung mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen enthält, die mit dieser(n) Carbamatgruppe(n) an Komponente (a) reagieren können.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, worin Komponenten (a)(ii) und (b) wie in einem der Ansprüche 2 bis 12 definiert ist.
Beschichteter Gegenstand, umfassend einen Verpackungsbehälter, der darauf eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert aufweist.
Verfahren zur Beschichtung von Behältern, umfassend: (a) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, auf einen Behälter und (b) Erhitzen dieser Beschichtungszusammensetzung, um einen gehärteten Film auf dem Behälter auszubilden.