JPH06172699A - 金属被覆用水性樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属缶、金属容器などにすぐれた耐食性を付
与しうる金属被覆用水性樹脂組成物およびその製法を提
供すること。 【構成】 ポリフェノールにアルデヒド、アミノ酸およ
びアルカノールアミンを反応させてえられたポリフェノ
ール誘導体とエポキシ樹脂とからなるアニオン型水分散
性エポキシ樹脂を主成分とする金属被覆用水性樹脂組成
物、ならびにその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属被覆用水性樹脂組
成物およびその製法に関する。さらに詳しくは、たとえ
ば金属缶、金属容器などにすぐれた耐食性を付与しうる
金属被覆用水性樹脂組成物およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、防食用塗料などには、エポキシ系
樹脂を有機溶剤に溶解させたものが主として用いられて
いたが、近年、有機溶剤による環境汚染問題がクローズ
アップされ、水系の防食用塗料の開発が望まれている。

【０００３】その一環として、たとえば、カルボキシル
基を有するアクリル樹脂をエポキシ樹脂の分子中に導入
した自己乳化型のエポキシ樹脂を主成分とした塗料が提
案されている（特開昭５３−１２２８号公報、特公昭５
９−３７２８７号公報）。

【０００４】しかしながら、かかる塗料は、エポキシ樹
脂からなる溶剤型防食塗料と比べて防食性が劣るという
欠点がある。

【０００５】防食性を低下させない化合物を用いてアニ
オン性自己乳化型エポキシ樹脂を製造する方法として
は、たとえば末端にビスフェノールを有するエポキシ樹
脂にマンニッヒ反応を行なって塗料を製造する方法が知
られているが（特公昭５７−１００１２４号公報）、か
かる方法によってえられた塗料は、該アニオン性自己乳
化型樹脂１分子中に導入されうるアルカノールアミン量
に限度があるため、高度な加工性などが要求されない低
分子量のものであれば使用しうるが、缶用塗料などのよ
うに加工性や食品衛生上、平均分子量が３０００以上の
ものであるばあい、該樹脂の水分散性がきわめてわる
く、金属用塗料には適さないという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みて、水分散性および耐食性にす
ぐれ、好適な耐熱性、耐衝撃性および金属に対する密着
性を呈する金属被覆用水性樹脂組成物をうるべく鋭意研
究を重ねた結果、かかる物性をいずれも満足する水性樹
脂組成物をようやく見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
ポリフェノールにアルデヒド、アミノ酸およびアルカノ
ールアミンを反応させてえられたポリフェノール誘導体
とエポキシ樹脂とからなるアニオン型水分散性エポキシ
樹脂を主成分とする金属被覆用水性樹脂組成物、ポリ
フェノールにアルデヒド、アミノ酸およびアルカノール
アミンを反応させてポリフェノール誘導体をえたのち、
該ポリフェノール誘導体とエポキシ樹脂とを縮合反応さ
せ、えられたアニオン型水分散性エポキシ樹脂を配合す
ることを特徴とする金属被覆用水性樹脂組成物の製法、
ならびに有機溶媒にエポキシ樹脂を溶解させたのち、
ポリフェノール、アルデヒド、アミノ酸およびアルカノ
ールアミンを添加し、反応させてえられたアニオン型水
分散性エポキシ樹脂を配合することを特徴とする金属被
覆用水性樹脂組成物の製法に関する。

【０００８】

【作用および実施例】本発明の金属被覆用水性樹脂組成
物は、前記したように、ポリフェノールにアルデヒド、
アミノ酸およびアルカノールアミンを反応させてえられ
たポリフェノール誘導体とエポキシ樹脂とからなるアニ
オン型水分散性エポキシ樹脂を主成分とするものであ
り、かかるポリフェノール誘導体そのものが良好な金属
に対する密着性および耐食性を有することから、えられ
る水性樹脂組成物は、金属に対する密着性および耐食性
にすぐれたものである。

【０００９】本発明に用いられるポリフェノール誘導体
は、ポリフェノールにアルデヒド、アミノ酸およびアル
カノールアミンを反応させることによってえられる。

【００１０】前記ポリフェノールは、主としてフェノー
ルホルムアルデヒド縮合樹脂およびポリビニルフェノー
ルがあげられる。

【００１１】前記フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂
としては、レゾール型フェノールホルムアルデヒド縮合
樹脂およびノボラック型フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂があげられるが、本発明においては、いずれのも
のを用いてもよい。

【００１２】前記フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂
は、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下
で縮合反応させることによってえられる。

【００１３】前記フェノール類の具体例としては、たと
えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
シクロヘキシルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシ
レノール、４，４´−メチレンジフェノール、４，４´
−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４´−イソプ
ロピリデンジフェノールなどがあげられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００１４】前記触媒としては、塩基性触媒または酸触
媒が用いられ、塩基性触媒を用いたばあいには、レゾー
ル型フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂が、また酸触
媒を用いたばあいには、ノボラック型フェノールホルム
アルデヒド縮合樹脂がえられる。

【００１５】前記塩基性触媒としては、たとえば水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、アミン類、アンモニアなどが代表例としてあげられ
る。また、前記酸触媒としては、たとえば塩酸、シュウ
酸、スルホン酸類、リン酸などが代表例としてあげられ
る。

【００１６】なお、えられるポリフェノール誘導体に水
溶性を付与せしめるために、レゾール型フェノールホル
ムアルデヒド縮合樹脂をうるばあいには、前記フェノー
ル類とホルムアルデヒドとのモル比（フェノール類／ホ
ルムアルデヒド）は、たとえばフェノールおよびｍ−置
換フェノールでは、１／１〜１／３、ｏ−置換フェノー
ルまたはｐ−置換フェノールでは、１／１〜１／２、ビ
スフェノールでは、１／１〜１／４とすることが好まし
い。また、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂をうるばあいには、前記フェノール類とホルムア
ルデヒドとのモル比（フェノール類／ホルムアルデヒ
ド）は、１／０．５〜１／１、なかんづく１／０．７〜
１／０．９とすることが好ましい。

【００１７】前記フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂
の数平均分子量は、とくに限定がないが、水分散性、合
成の容易さなどを考慮すれば、２００〜６０００、なか
んづく２００〜２０００であることが好ましい。

【００１８】前記ポリビニルフェノールとしては、たと
えばｐ−ビニルフェノールを重合してえられたポリｐ−
ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノールとアクリル酸
エステルとの共重合体、イソプロペニルフェノールなど
の重合性不飽和二重結合を有する不飽和フェノール類の
重合体などがあげられる。

【００１９】前記ポリビニルフェノールの代表例として
は、たとえば式（Ｉ）：

【００２０】

【化１】

【００２１】で表わされる繰返し単位を有するものなど
があげられ、その代表的なものとしては、ポリｐ−ビニ
ルフェノールがあげられる。前記ポリｐ−ビニルフェノ
ールとしては、たとえば丸善石油化学（株）製、マルカ
リンカー（商品名）などが市販されている。

【００２２】前記ポリビニルフェノールの数平均分子量
は、とくに限定がないが、合成反応時の粘度などを考慮
すれば、２００〜８０００、なかんづく２００〜６００
０であることが好ましい。

【００２３】前記アルデヒドとしては、たとえばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ピロピオンアルデヒド
などがあげられるが、これらのなかではホルムアルデヒ
ド、とくにパラホルムアルデヒドが好ましい。

【００２４】前記アミノ酸としては、たとえばサルコシ
ン、イミノニ酢酸、アントラニル酸、グリシン、グルタ
ミン酸、アスパラギン酸、ｐ−アミノ安息香酸などがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
られるが、これらのなかでは、本発明の水性樹脂組成物
をたとえば食用の金属缶、金属容器などの内面の被覆に
用いるばあいには、食品衛生上、グリシン、グルタミン
酸およびアスパラギン酸が好ましい。

【００２５】前記アルカノールアミンとしては、たとえ
ばＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチル、エタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミ
ンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いられるが、これらのなかでは、食品衛生上、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。

【００２６】前記アミノ酸の配合量は、ポリフェノール
の水酸基１モルあたり０．３〜２モル、なかんづく０．
５〜１．５モルであることが好ましい。かかるアミノ酸
の配合量が前記範囲よりも少ないばあいには、えられる
アニオン型水分散性エポキシ樹脂の水分散性がわるくな
り、また前記範囲をこえるばあいには、未反応のアミノ
酸が残留する傾向がある。

【００２７】また、前記アルデヒドの配合量は、アミノ
酸をポリフェノールに導入するためには、基本的には化
学量論量、すなわち、アルデヒドとアミノ酸とが等モル
となるように調整すればよいが、該アルデヒドに基づく
たとえばメチロール（−ＣＨ₂ −ＯＨ）基などのヒドロ
キシアルキル基がポリフェノールに同時に導入されるた
め、通常アミノ酸１モルに対して１モル以上、なかんづ
く１．１〜２モルとすることが好ましい。

【００２８】なお、ポリフェノールにアルデヒドに基づ
くヒドロキシアルキル基を導入したばあいには、該ヒド
ロキシアルキル基は親水性基であるので水分散性を向上
させるとともに、エポキシ樹脂との予備縮合時にエポキ
シ樹脂中の水酸基と反応してえられるアニオン型水分散
性エポキシ樹脂の水分散性を向上させ、さらに該アニオ
ン型水分散性エポキシ樹脂は、加熱時に該ヒドロキシア
ルキル基とエポキシ樹脂とのあいだで架橋反応が進行す
るため、あえて熱硬化樹脂を配合しなくても、えられる
水性樹脂組成物を用いて熱硬化型塗膜を形成することが
できる。

【００２９】このように、えられるアニオン型水分散性
エポキシ樹脂に自己硬化性を付与せしめるためには、ポ
リフェノール中のフェノール核１００モルに対してアル
デヒドに基づくヒドロキシアルキル基が１０〜１００モ
ル、なかんづく２０〜６０モルの割合でポリフェノール
に導入されるように、該ホルムアルデヒドの配合量を調
整することが好ましい。

【００３０】前記アルカノールアミンの配合量は、アミ
ノ酸のカルボキシル基１モルあたり０．５〜１モル、な
かんづく０．８〜１モルであることが好ましい。かかる
アルカノールアミンの配合量が前記範囲よりも少ないば
あいには、良好な水分散性がえられがたくなり、また前
記範囲よりも多いばあいには、過乗のアミンが塗膜に残
留したり、反応時にエポキシの開環反応を誘発し、反応
系がゲル化するおそれが生じる傾向がある。

【００３１】本発明に用いられるアニオン型水分散性エ
ポキシ樹脂を調製する方法としては、たとえばポリフェ
ノール、アルデヒド、アミノ酸およびアルカノールアミ
ンからポリフェノール誘導体を調製し、該ポリフェノー
ル誘導体とエポキシ樹脂とを縮合反応させる方法（以
下、製法Ｉという）、有機溶媒にエポキシ樹脂を溶解さ
せたのち、これにポリフェノール、アルデヒド、アミノ
酸およびアルカノールアミンを添加して反応させる方法
（以下、製法ＩＩという）などがあげられる。

【００３２】前記エポキシ樹脂としては、たとえば４，
４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（ビスフェノールＳ）、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）などのビスフェ
ノール型エポキシ樹脂などがあげられ、これらのエポキ
シ樹脂は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００３３】前記エポキシ樹脂の数平均分子量は、水分
散性、入手の容易さなどを考慮すれば、３５０〜２００
００、なかんづく２０００〜１５０００であることが好
ましく、さらに本発明の水性樹脂組成物を塗装後に種々
の成形加工を受ける缶用の内面塗料に用いるばあいに
は、３０００〜１５０００であることが好ましい。

【００３４】まず、前記製法Ｉについて説明する。

【００３５】前記製法Ｉにおいては、まずポリフェノー
ル、アルデヒド、アミノ酸およびアルカノールアミンか
らポリフェノール誘導体を調製する。その製法の一例を
以下に示す。

【００３６】ポリフェノールを溶媒に溶解させたのち、
これにアルデヒドおよびアミノ酸を添加する。

【００３７】前記溶媒としては、たとえば炭化水素系溶
媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶
媒などの有機溶媒などがあげられるが、ケトン系溶媒
は、ポリフェノール誘導体を調製する際に、それ自身が
アルデヒドと反応し、ケトン−マンニッヒ化合物を生成
するので、好ましくないものである。なお、これらの溶
媒のなかでは、後述する水を添加した際の水分散性を考
慮すれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなどの１価の低級アルコール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテルなどのセロソルブ系溶媒が好ましい。

【００３８】前記溶媒の使用量は、とくに限定がない
が、反応操作を容易に行なうためには、ポリフェノール
１００重量部に対して溶媒５０〜１５０重量部程度とす
ることが好ましい。

【００３９】前記アルデヒドおよびアミノ酸の添加後、
水を有機溶剤と同量程度添加し、液温を８０〜１００℃
程度に加熱する。

【００４０】つぎに、水の添加後にアルカノールアミン
を添加することにより、ポリフェノール、アルデヒド、
アミノ酸およびアルカノールアミンのあいだでマンニッ
ヒ反応が進行する。

【００４１】なお、マンニッヒ反応時には発熱をともな
った急速な温度上昇がおこる。そのため、加熱、冷却を
繰り返し、反応温度を８０〜１００℃に保つことが好ま
しい。反応時の雰囲気にはとくに限定がなく、通常空気
中で常圧下で容易に行なうことができる。

【００４２】つぎに、かくしてえられたポリフェノール
誘導体と、エポキシ樹脂とを反応させる。

【００４３】反応に際しては、ポリフェノール誘導体の
反応液にエポキシ樹脂を溶媒に溶解させた溶液を添加す
ればよい。

【００４４】このばあい、ポリフェノール誘導体とエポ
キシ樹脂との配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に
対してポリフェノール誘導体の固形分が３〜５０重量
部、なかんづく５〜２０重量部となるように調整するこ
とが好ましい。エポキシ樹脂に対するポリフェノール誘
導体の割合が前記範囲よりも大きいばあいには、反応時
にゲル化をおこしやすく、また前記範囲よりも小さいば
あいには、充分な水分散性がえられがたくなる傾向があ
る。

【００４５】前記溶媒としては、ポリフェノール誘導体
を調製する際に用いられたのと同じ有機溶媒が例示され
る。

【００４６】なお、エポキシ樹脂溶液の添加時には、反
応系を８０〜１２０℃程度に加熱し、水を共沸により除
去することが好ましい。反応に要する時間は、仕込量な
どによって異なるが、通常３０分〜１時間であり、反応
終了後には、反応系を１００℃以下に冷却したのち、容
易に水分散体をうるために沸騰水を全反応系１００重量
部に対して１００〜２００重量部程度添加することが好
ましい。

【００４７】かくして本発明の水性樹脂組成物に用いら
れるアニオン型水分散性エポキシ樹脂がえられる。

【００４８】つぎに前記製法ＩＩについて説明する。

【００４９】前記製法ＩＩは、エポキシ樹脂を溶媒に溶
解させた溶液と、ポリフェノール、アルデヒド、アミノ
酸およびアルカノールアミンを溶媒に溶解させた溶液と
を混合して反応させる方法であり、前記製法Ｉによって
えられるアニオン型水分散性エポキシ樹脂と実質的に同
一のものがえられる。

【００５０】反応に際しては、エポキシ樹脂をあらかじ
め溶媒に溶解させる。かかる溶媒としては、ポリフェノ
ール誘導体を調製する際に用いられるものと同様のもの
が例示される。溶媒の使用量は、水分散体中の有機溶剤
の割合をできるだけ少なくするため、通常エポキシ樹脂
１００重量部に対して１０〜７０重量部となるように調
整することが好ましい。なお、エポキシ樹脂を充分に溶
解させるために、エポキシ樹脂溶液を８０〜１２０℃程
度に加熱することが好ましい。

【００５１】つぎに、エポキシ樹脂溶液に８０〜１２０
℃程度の温度でポリフェノール、アルデヒドおよびアミ
ノ酸を順に添加し、均一な組成となるように充分に撹拌
したのち、アルカノールアミンを添加する。アルカノー
ルアミンを添加した直後から、ポリフェノール、アルデ
ヒド、アミノ酸およびアルカノールアミンのマンニッヒ
反応が開始する。反応系内は、とくに限定がなく、通常
空気中で常圧であってもよい。反応終了後、反応溶液に
水を容易に添加しやすくするため、いったん１００℃以
下に冷却し、該反応溶液を撹拌しながら９０℃以上の水
を反応溶液１００重量部に対して１００〜２００重量部
程度添加することが好ましい。

【００５２】かくしてえられる樹脂には、アミノ酸に基
づくカルボキシル基が存在しているため、前記したよう
に塩基により中和され、アニオン型水分散性エポキシ樹
脂がえられる。

【００５３】かくしてえられる本発明の金属被覆用水性
樹脂組成物は、アニオン型水分散性エポキシ樹脂が均一
に分散したものであり、金属に対してすぐれた耐食性を
付与し、しかも好適な耐熱性、耐衝撃性および金属に対
する密着性を呈するものである。

【００５４】また、前記アニオン型水分散性エポキシ樹
脂にメチロール基などのヒドロキシアルキル基が含まれ
ているばあいには、該アニオン型水分散性エポキシ樹脂
は、自己架橋性を有し、たとえば焼付などを行なったと
きに硬化塗膜を形成するという利点がある。

【００５５】なお、本発明においては、さらに強靭な硬
化塗膜を形成することができるようにするために、熱硬
化性樹脂を配合することができる。

【００５６】前記熱硬化性樹脂の具体例としては、たと
えばフェノールホルムアルデヒド樹脂などのフェノール
樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂などのメラミン樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などの尿素樹脂、アミノ
プラスト樹脂、ブロックイソシアネート樹脂などがあげ
られるが、本発明はかかる例示のみに限定されるもので
はない。

【００５７】なお、前記熱硬化性樹脂の配合量は、あま
りにも多すぎるばあいには、熱硬化性樹脂そのものが水
分散性が劣るばあい、分離などの原因となるため、水分
散性エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して１００
重量部以下とすることが好ましい。

【００５８】また、本発明の水性樹脂組成物には、必要
により、たとえば表面状態調整剤、スリップ剤、染料、
顔料などの着色剤などを配合してもよい。

【００５９】なお、本発明の水性樹脂組成物を焼付用塗
料として用いるばあいには、たとえばリン酸、スルホン
酸、これらのアミン中和物などを硬化触媒を適宜配合し
てもよい。

【００６０】本発明の水性樹脂組成物を金属用焼付塗料
として用いるばあいには、該水性樹脂組成物を金属に塗
布し、たとえば１００〜３００℃、１５秒間〜３０秒間
の条件で焼付を行なうことができる。また、本発明の水
性樹脂組成物を、たとえば金属製缶用塗料として用いる
ばあいには、たとえば２００〜２９０℃で５〜３０分間
程度加熱すればよい。

【００６１】前記金属としては、たとえば、鉄、アルミ
ニウム、銅、錫、またはこれらに表面処理を施した金属
板などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定
されるものではない。

【００６２】本発明の水性樹脂組成物の塗装法について
は、とくに限定がなく、たとえばロールコーティング
法、スプレーコーティング法、ハケ塗り法、ヘラ塗り
法、浸漬塗装法、電着塗装法などがあげられる。

【００６３】本発明の水性樹脂組成物を用いて塗膜を形
成するばあいの該組成物塗布量は、その用途などによっ
て異なるので一概には決定することができないが、通
常、該組成物の乾燥後の重量が３〜１０ｇ／ｍ² 、好ま
しくは４〜７ｇ／ｍ² となるように調整することが望ま
しい。

【００６４】かくして本発明の水性樹脂組成物を金属表
面上に塗布してえられた塗膜は、すぐれた耐食性、耐熱
性、耐衝撃性、金属に対する密着性などを有するもので
ある。

【００６５】つぎに本発明の金属被覆用水性樹脂組成物
およびその製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００６６】製造例１（フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂の合成） １０００ｍｌ容の４つ口フラスコ内に、フェノール９４
ｇ（１モル）を添加し、これに３７％ホルムアルデヒド
水溶液１６１ｇ（１．５モル）を添加し、ついで触媒と
して２５％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇ（０．２モ
ル）を加えて５０℃で１時間反応させた。こののち、反
応溶液を７０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。

【００６７】反応終了後、１５％塩酸水溶液４８ｇを添
加して反応生成物を中和し、ブタノール２５０ｇおよび
キシレン５０ｇで溶解させて水洗しやすくしたのち、水
洗を３回行なった。こののち共沸脱水を行ない、１２０
℃まで昇温して樹脂固形分濃度が５０重量％のレゾール
型フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂溶液をえた。え
られたレゾール型フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂
の平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィ
（以下、ＧＰＣという）により測定したところ、数平均
分子量は４７０、重量平均分子量は１０９０であった。

【００６８】製造例２（フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂の合成） 製造例１において、フェノール９４ｇ（１モル）をビス
フェノールＡ２２５ｇ（１モル）に、３７％ホルムアル
デヒド水溶液１６１ｇ（１．５モル）を２１５ｇ（２モ
ル）に、ブタノール２５０ｇを４００ｇに、またキシレ
ン５０ｇを７０ｇにそれぞれ変更したほかは、製造例１
と同様にして樹脂固形分濃度が５０重量％のレゾール型
フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂溶液をえた。えら
れたレゾール型フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂の
平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子
量は６３０、重量平均分子量は１５８０であった。

【００６９】製造例３（フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂の合成） ５００ｍｌ容の４つ口フラスコ内に、フェノール７５ｇ
（０．８モル）およびビスフェノールＡ４５ｇ（０．２
モル）を添加し、ついでこれに３７％ホルムアルデヒド
水溶液９７ｇ（０．９モル）を添加し、さらに１５％塩
酸水溶液５ｍｌを添加した。こののち、反応溶液を８５
℃まで昇温し、水の還流を行ないながら８０分間加熱し
た。

【００７０】反応終了後、反応生成物を時計皿に移し、
加熱して水および未反応物を除去し、ノボラック型フェ
ノールホルムアルデヒド縮合樹脂溶液をえた。

【００７１】えられたノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド縮合樹脂の平均分子量をＧＰＣにより測定した
ところ、数平均分子量は７９０、重量平均分子量は、３
４５０であった。

【００７２】つぎに、この縮合樹脂をブタノールに溶解
し、樹脂固形分濃度が５０重量％となるように調製し
た。

【００７３】製造例４（フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂の合成） １０００ｍｌ容の４つ口フラスコ内に、ビスフェノール
Ａ２２８ｇ（１モル）を添加し、これに８６％パラホル
ムアルデヒド水溶液６９ｇ（２モル）を添加し、ついで
触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇ
（０．０６モル）を加えたのち反応溶液を８０℃まで昇
温し、２時間反応させた。

【００７４】反応終了後、ブタノール２００ｇおよびキ
シレン９２ｇを反応系に加えたのち、１５％塩酸水溶液
１３．７ｇを用いて反応生成物を中和した。反応溶液を
分液ロートに移して水洗を３回行ない、中和で生じた塩
化ナトリウムを取り除いた。そののち、反応溶液をフラ
スコにもどし、共沸脱水を行ないながら、１２０℃まで
昇温して樹脂固形分濃度が５０重量％のレゾール型フェ
ノールホルムアルデヒド縮合樹脂溶液（ブチルエーテル
化されたビスフェノールＡのレゾール溶液）をえた。え
られたレゾール型フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂
の平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分
子量は６８０、重量平均分子量は１６８０であった。

【００７５】製造例５（フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂の合成） １０００ｍｌ容の４つ口フラスコ内に、ｍ−クレゾール
１００ｇ（１モル）を添加し、これに８６％パラホルム
アルデヒド水溶液５１ｇ（１．５モル）を添加し、つい
で触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇ
（０．０６モル）を加えて５０℃で３０分間反応させ
た。こののち、反応溶液を８０℃まで昇温し、さらに２
時間反応させた。

【００７６】反応終了後、ブタノール１５０ｇおよびキ
シレン３０ｇを反応系に加えたのち、製造例４と同様に
して樹脂固形分濃度が５０重量％のレゾール型フェノー
ルホルムアルデヒド縮合樹脂溶液（ｍ−クレゾールのレ
ゾール溶液）をえた。えられたレゾール型フェノールホ
ルムアルデヒド縮合樹脂の平均分子量をＧＰＣにより測
定したところ、数平均分子量は３８０、重量平均分子量
は９４０であった。

【００７７】製造例６（フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂の合成） 製造例５において、ｍ−クレゾール１００ｇをキシレノ
ール１２２ｇ（１モル）に変更したほかは、製造例５と
同様にして樹脂固形分濃度が５０重量％のレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド縮合樹脂溶液（キシレノール
のレゾール溶液）をえた。えられたレゾール型フェノー
ルホルムアルデヒド縮合樹脂の平均分子量をＧＰＣによ
り測定したところ、数平均分子量は８３０、重量平均分
子量は２９００であった。

【００７８】製造例７（フェノールホルムアルデヒド縮
合樹脂の合成） １０００ｍｌ容の４つ口フラスコ内にビスフェノールＡ
２２５ｇ（１モル）を添加し、ついで３７％ホルムアル
デヒド水溶液４３０ｇ（４モル）を添加し、さらに触媒
として２５％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ（０．４モ
ル）を加えて５０℃で１時間反応させた。こののち、反
応溶液を８０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。

【００７９】反応終了後、１５％塩酸水溶液９６ｇを用
いて反応生成物を中和し、ブタノール４００ｇおよびキ
シレン７０ｇで溶解させたのち、水洗を３回行なった。
そののち、共沸脱水を行ない、１２５℃まで昇温して樹
脂固形分濃度が６３重量％のレゾール型フェノールホル
ムアルデヒド縮合樹脂溶液をえた。えられたレゾール型
フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂の平均分子量をＧ
ＰＣにより測定したところ、数平均分子量は６９０、重
量平均分子量は２６００であった。

【００８０】実施例１ １０００ｍｌ容のフラスコ内にブチルセロソルブ１３５
ｇを添加したのち、ポリｐ−ビニルフェノール（数平均
分子量：１２００）２４ｇ、グリシン１８ｇ、８６％パ
ラホルムアルデヒド水溶液１０ｇを順に添加し、８０℃
まで加温したのち、９０℃に加温した水１３５ｇを添加
した。

【００８１】つぎに、ジメチルエタノールアミン１９．
６ｇをフラスコ内に添加し、９０℃に３０分間保ったの
ち、ガスクロマトグラムにて、すべてのパラホルムアル
デヒドが消費されたことを確認した。

【００８２】なお、ポリｐ−ビニルフェノール中のフェ
ノール核とホルムアルデヒドとグリシンとジメチルアミ
ノエタノールとのモル比は、１：１．２：１：１であっ
た。

【００８３】つぎに、フラスコ内に、エポキシ樹脂（東
都化成（株）製、ＹＤ−０２０Ｎ、数平均分子量：４３
００）２１６ｇをブチルセロソルブ１００ｇに溶解させ
た溶液を添加し、共沸脱水を行ないながら１１０℃まで
昇温し、予備縮合を行なった。１１０℃で１時間予備縮
合を行なったのち、反応系を１００℃まで冷却し、撹拌
しながら沸騰水４００ｇを添加してアニオン型水分散性
エポキシ樹脂エマルジョンをえた。

【００８４】えられた水分散性エポキシ樹脂エマルジョ
ンは、水分散性エポキシ樹脂の固形分濃度が３１重量
％、有機溶媒含有率が２５％であり、乳白色のエマルジ
ョンであった。

【００８５】つぎにえられた水分散性エポキシ樹脂エマ
ルジョンの粘度および安定性を以下の方法にしたがって
調べた。その結果を表１に示す。

【００８６】（粘度）２５℃における水分散性エポキシ
樹脂エマルジョンの粘度（ｃＰ）をＢ型粘度計を用いて
測定した。

【００８７】（安定性）水分散性エポキシ樹脂エマルジ
ョンを４０℃の雰囲気下で３０日間放置したのち、その
状態の変化を目視にて観察し、以下の評価基準に基づい
て評価した。

【００８８】（評価基準） Ａ：変化が認められない。 Ｂ：ほんのわずかに分離している。 Ｃ：わずかに分離している。 Ｄ：少し分離している。 Ｅ：明らかに分離している。

【００８９】実施例２ １０００ｍｌ容のフラスコ内にブチルセロソルブ１３５
ｇを添加したのち、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、
ＹＤ−０２０Ｎ、数平均分子量：４３００）２１６ｇを
添加し、１２０℃まで昇温しながら加熱、撹拌してエポ
キシ樹脂を溶解させた。

【００９０】つぎに、ポリｐ−ビニルフェノール（数平
均分子量：１１００〜１５００）２４ｇ、グリシン１８
ｇ、８６％パラホルムアルデヒド水溶液１０ｇを順にフ
ラスコ内に添加し、充分に撹拌した。

【００９１】そののち、ジメチルエタノールアミン１
９．６ｇをフラスコ内に添加し、反応を開始させた。こ
のときの反応系内におけるポリｐ−ビニルフェノールの
フェノール核をパラホルムアルデヒドとグリシンとジメ
チルエタノールアミンとのモル比は、１：１．２：１：
１であった。

【００９２】なお、ジメチルエタノールアミンを添加し
た直後から反応が開始し、反応系の温度が１２０℃から
１０℃程度の急速な昇温を伴なった。急激な発熱反応が
おさまったのち、加熱を再開し、反応系を１２０℃の温
度に保った。最初の発熱反応から３０分間経過した時点
ですべてのパラホルムアルデヒドが消費されたことをガ
スクロマトグラフにて確認したのち、反応系を１００℃
まで冷却し、撹拌しながら沸騰水４８０ｇを添加してア
ニオン型水分散性エポキシ樹脂エマルジョン９００ｇを
えた。

【００９３】えられた水分散性樹脂エマルジョンは、樹
脂固形分濃度が３０重量％、有機溶剤含有率が１５重量
％であり、乳白色のエマルジョンであった。

【００９４】えられた水分散性樹脂のエマルジョン粘度
および安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果
を表１に示す。

【００９５】つぎに、実施例１および実施例２でえられ
たアニオン型水分散性エポキシ樹脂エマルジョンに含有
された該アニオン型水分散性エポキシ樹脂をそれぞれゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィおよび赤外分光光
度計によって調べたところ、両者とも同一の化合物であ
ることが確認された。

【００９６】実施例３および４ 実施例１において、すべてのパラホルムアルデヒドが消
費されたことをガスクロマトグラフにて確認したのち、
さらに１２０℃で２時間予備縮合を行なう（実施例３）
か、またはすべてのパラホルムアルデヒドが消費された
ことをガスクロマトグラフにて確認したのち、１４０℃
まで昇温し、さらに１４０℃で２時間予備縮合を行なっ
た（実施例４）ほかは、実施例１と同様にして樹脂固形
分濃度が３０重量％のアニオン型水分散性エポキシ樹脂
エマルジョンをえた。

【００９７】えられた水分散性エポキシ樹脂エマルジョ
ンの粘度および安定性を実施例１と同様にして調べた。
その結果を表１に示す。

【００９８】実施例５ 実施例３において、グリシンをサルコシン２１ｇに、ま
た８６％パラホルムアルデヒド水溶液１０ｇを８６％パ
ラホルムアルデヒド水溶液１７ｇにそれぞれ変更したほ
かは実施例３と同様にして樹脂固形分濃度が３１重量％
のアニオン型水分散性エポキシ樹脂エマルジョンをえ
た。

【００９９】なお、ポリフェノール中のフェノール核と
パラホルムアルデヒドとサルコシンとジメチルアミノエ
タノールとのモル比は、１：２：１：１であった。

【０１００】えられた水分散性エポキシ樹脂エマルジョ
ンの粘度および安定性を実施例１と同様にして調べた。
その結果を表１に示す。

【０１０１】なお、実施例１〜５でえられた樹脂溶液
は、かかる樹脂溶液と同量の水を添加したばあいであっ
ても、その外観に変化が認められず、安定していた。

【０１０２】実施例６〜１０ 実施例４で用いたポリｐ−ビニルフェノールのかわり
に、ポリｐ−ビニルフェノール（数平均分子量：２１０
０〜３１００）（実施例６）、ポリｐ−ビニルフェノー
ル（数平均分子量：４２００〜５２００）（実施例
７）、ポリｐ−ビニルフェノール（数平均分子量：３６
００〜４４００）（実施例８）、ｐ−ビニルフェノール
−メチルメタクリレート（モル比１：１）共重合体（数
平均分子量：３０００〜５０００）（実施例９）または
ｐ−ビニルフェノール−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（モル比１：１）共重合体（数平均分子量：３０
００〜５０００）（実施例１０）を用いたほかは、実施
例４と同様にしてアニオン型水分散性エポキシ樹脂エマ
ルジョンをえた。

【０１０３】えられた水分散性エポキシ樹脂エマルジョ
ンの粘度と安定性を実施例１と同様にして調べた。その
結果を表１に示す。

【０１０４】実施例１１ １０００ｍｌ容のフラスコ内にブチルセロソルブ１００
ｇを添加したのち、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、
ＹＤ−０２０Ｎ、数平均分子量：４３００）２１６ｇを
添加し、１２０℃まで昇温しながら加熱、撹拌して溶解
させた。

【０１０５】エポキシ樹脂が完全に溶解したのち、加熱
を停止し、製造例１でえられたフェノールホルムアルデ
ヒド縮合樹脂４８ｇ、グリシン１８ｇ、８６％パラホル
ムアルデヒド水溶液１３ｇを順に添加し、充分に撹拌し
た。

【０１０６】つぎに、ジメチルアミノエタノール１９．
６ｇをフラスコ内に添加し、反応を開始させた。このと
きの反応系におけるレゾール型フェノールホルムアルデ
ヒド縮合樹脂中のフェノール核とパラホルムアルデヒド
とグリシンとジメチルアミノエタノールとのモル比は、
１：１．５：１：１であった。

【０１０７】つぎに、反応系の１２０℃から１０℃程度
の急速な昇温がおさまったのち、加熱を再開し、反応系
を１４０℃まで昇温し、１時間の予備縮合を行なった。

【０１０８】反応終了後、反応系を１００℃まで冷却
し、撹拌しながら沸騰水４８０ｇを添加して樹脂固形分
濃度が３０重量％のアニオン型水分散性エポキシ樹脂エ
マルジョン９００ｇをえた。

【０１０９】えられた水分散型樹脂エマルジョンの粘度
と安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表
１に示す。

【０１１０】実施例１２〜１６ 実施例１１で用いたレゾール型フェノールホルムアルデ
ヒド縮合樹脂のかわりに、製造例２でえられたレゾール
型フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂（実施例１
２）、製造例３でえられたノボラック型フェノールホル
ムアルデヒド縮合樹脂（実施例１３）、製造例４でえら
れたレゾール型フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂
（実施例１４）、製造例５でえられたレゾール型フェノ
ールホルムアルデヒド縮合樹脂（実施例１５）または製
造例６でえらえたレゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド縮合樹脂（実施例１６）を用いたほかは、実施例１１
と同様にして樹脂固形分濃度が３０重量％のアニオン型
水分散性エポキシ樹脂エマルジョンをえた。

【０１１１】えられた水分散性樹脂エマルジョンの粘度
と安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表
１に示す。

【０１１２】実施例１７ １０００ｍｌ容のフラスコ内にブチルセロソルブ１３５
ｇを添加したのち、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート１００７、数平均分子量：３２０
０）２１６ｇを添加し、１２０℃まで昇温しながら加
熱、撹拌して溶解させた。

【０１１３】エポキシ樹脂が完全に溶解したのち、１２
０℃の温度を保ちながら、ポリｐ−ビニルフェノール
（数平均分子量：１１００〜１５００）２４ｇ、グリシ
ン１８ｇ、８６％パラホルムアルデヒド水溶液１０ｇを
順に添加し、充分に撹拌した。

【０１１４】つぎに、ジメチルエタノールアミン１９．
６ｇをフラスコ内に添加し、反応を開始させた。

【０１１５】つぎに、反応系を１４０℃まで昇温し、２
時間の予備縮合を行なった。

【０１１６】反応終了後、反応系を１００℃まで冷却
し、沸騰水４８０ｇを撹拌しながら添加して樹脂固形分
濃度が３０重量％のアニオン型水分散性エポキシ樹脂エ
マルジョン９００ｇをえた。

【０１１７】えられた水分散性エポキシ樹脂エマルジョ
ンの粘度と安定性を実施例１と同様にして調べた。その
結果を表１に示す。

【０１１８】実施例１８ １０００ｍｌ容のフラスコ内にブチルセロソルブ１３５
ｇを添加したのち、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、
ＹＤ−０２０Ｈ、数平均分子量：５５００）２１６ｇを
添加し、１４０℃まで昇温しながら加熱、撹拌して溶解
させた。

【０１１９】エポキシ樹脂が完全に溶解したのち、１２
０℃まで冷却し、ポリｐ−ビニルフェノール（数平均分
子量：２１００〜３１００）３６ｇ、グリシン２７ｇ、
８６％パラホルムアルデヒド水溶液２０ｇを順に添加
し、充分に撹拌した。

【０１２０】つぎに、ジメチルエタノールアミン２９ｇ
をフラスコ内に添加し、反応を開始させた。

【０１２１】つぎに、反応系を１４０℃まで昇温し、１
時間の予備縮合を行なった。

【０１２２】反応終了後、反応系を１００℃まで冷却
し、沸騰水５１０ｇを撹拌しながら添加し、樹脂固形分
濃度が３０重量％のアニオン型水分散性エポキシ樹脂エ
マルジョン９３０ｇをえた。

【０１２３】えられた水分散性エポキシ樹脂エマルジョ
ンの粘度と分散性を実施例１と同様にして調べた。その
結果を表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】実施例１９〜３０ 実施例３〜８、１０〜１３および１７〜１８でえられた
アニオン型水分散性エポキシ樹脂と製造例７でえられた
熱硬化性樹脂であるフェノールホルムアルデヒド縮合樹
脂溶液とを、樹脂固形分の重量比が８０：２０となるよ
うにして混合し、フェノール変性の水分散性エポキシ樹
脂エマルジョンをえた。

【０１２６】えられた水分散性樹脂エマルジョンの粘度
と安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表
２に示す。

【０１２７】実施例３１および３２ 実施例４または１８でえられたアニオン型水分散性エポ
キシ樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂（三井サイナ
ミッド（株）製、サイメル３０３）とを、樹脂固形分の
重量比で９０：１０となるようにして混合し、アミノ変
性の水分散性エポキシ樹脂エマルジョンをえた。

【０１２８】えられた水分散性樹脂エマルジョンの粘度
と安定性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表
２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】実験例 酸化ニッケルの表面処理が施された錫メッキ鋼板（新日
本製鉄（株）製、キャンライト）のテスト用ピース（た
て２０ｃｍ、よこ１２ｃｍ）に、実施例１〜３２でえら
れた水分散性エポキシ樹脂を乾燥後の重量が７０ｍｇ／
１００ｃｍ² となるように、バーコーターで塗布したの
ち、２００℃で１０分間加熱して焼付けてサンプルを作
製した。

【０１３１】えられたサンプルの物性として耐溶剤性、
耐レトルト性、耐衝撃性、金属に対する密着性、耐酸性
および耐食塩水性を以下の方法にしたがって調べた。そ
の結果を表３および表４に示す。

【０１３２】（イ）耐溶剤性 ガーゼを８枚重ねた先が丸い２ポンドハンマーにメチル
エチルケトンを充分に浸漬させたものをサンプル表面上
を往復させ、鋼板が見えるまでの回数で評価した。

【０１３３】（ロ）耐レトルト性 サンプルを５リットル容のステンレス製バットに入れ、
水２リットルを加えてこれを圧力釜中に入れ、１２５℃
で３０分間加熱したのち、塗膜の状態を目視にて観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１３４】（評価基準） Ａ：異状がまったく認められない。 Ｂ：白化がわずかに認められる。 Ｃ：白化が明らかに認められる。 Ｄ：小さいブリスターが認められる。 Ｅ：ブリスターが明らかに認められる。

【０１３５】（ハ）耐衝撃性 デュポン衝撃機を用い、５００ｇの荷重で３０ｃｍの距
離から直径３／８インチのポンチをサンプル表面上に振
り降ろし、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基
準に基づいて評価した。

【０１３６】（評価基準） Ａ：異状が認められない。 Ｂ：ほんのわずかにひび割れが認められる。 Ｃ：少しひび割れが認められる。 Ｄ：塗膜の約半面にひび割れが認められる。 Ｅ：塗膜のほぼ全面にひび割れが認められる。

【０１３７】（ニ）金属に対する密着性 カッターナイフを用いてサンプル表面に２ｍｍ×２ｍｍ
の碁盤目状の切目を１００個入れたのち、セロハン粘着
テープを貼付し、ついで該テープを剥離して塗膜の状態
を以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１３８】（評価基準） Ａ：残存している碁盤目上の塗膜の個数が１００個であ
る。 Ｂ：残存している碁盤目上の塗膜の個数が８０〜９９個
である。 Ｃ：残存している碁盤目上の塗膜の個数が６０〜７９個
である。 Ｄ：残存している碁盤目上の塗膜の個数が４０〜５９個
である。 Ｅ：残存している碁盤目上の塗膜の個数が３９個以下で
ある。

【０１３９】（ホ）耐酸性 サンプルを１リットル容のガラスビーカーに入れ、２％
酢酸水溶液５００ｍｌを加えて３時間ボイルしたのち、
塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づい
て評価した。

【０１４０】（評価基準） Ａ：異状がまったく認められない。 Ｂ：白化がわずかに認められる。 Ｃ：白化が明らかに認められる。 Ｄ：小さいブリスターが認められる。 Ｅ：ブリスターが明らかに認められる。

【０１４１】（ヘ）耐食塩水性 １リットル容のガラスビーカーに１％食塩水５００ｍｌ
を入れ、そこへサンプルを浸漬させたものを６０℃の温
度に保ち、２週間放置したのち、塗膜の状態を目視にて
観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１４２】（評価基準） Ａ：異状がまったく認められない。 Ｂ：白化またはブリスターが認められる。 Ｃ：白化およびブリスターが認められる。 Ｄ：塗膜の浮きが認められる。 Ｅ：塗膜の浮きが全面に認められる。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】

【表４】

【０１４５】表３および表４に示した結果から、実施例
１〜３２でえられた水分散性エポキシ樹脂エマルジョン
は、いずれも安定性にすぐれており、また該樹脂を含有
した樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、いずれも耐
溶剤性、耐レトルト性、耐衝撃性、金属に対する密着
性、耐酸性、耐食塩水性などの物性にすぐれたものであ
ることがわかる。

【０１４６】また、表３に示された結果と表４に示され
た結果とを比較すると、実施例１〜１８でえられた樹脂
エマルジョンからなる樹脂組成物を用いて形成された塗
膜と比べて実施例１９〜３２でえられた熱硬化性樹脂が
配合された樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、とく
に耐溶剤性、耐レトルト性、耐酸性、耐食塩水性などの
物性にすぐれていることがわかる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の製法によれば、ポリフェノール
からえられたポリフェノール誘導体とエポキシ樹脂とを
縮合させることにより、水分散性にすぐれたアニオン型
エポキシ樹脂を容易にうることができる。

【０１４８】また該アニオン型エポキシ樹脂は、ヒドロ
キシアルキル基またはアルキルエーテル化されたヒドロ
キシアルキル基が含有されているばあいには、自己硬化
性を呈し、かかる樹脂を主成分とする本発明の金属被覆
用水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、耐食性
（耐酸性、耐食塩水性）、耐熱性（耐レトルト性）、耐
衝撃性、金属に対する密着性、耐溶剤性などの物性にす
ぐれるという効果が奏される。

【０１４９】また、本発明の樹脂組成物に熱硬化性樹脂
が含有されているばあいには、とくに耐熱性（耐レトル
ト性）、耐食性（耐酸性、耐食塩水性）、耐溶剤性など
の物性にすぐれた塗膜を形成することができるという効
果が奏される。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェノールにアルデヒド、アミノ酸
   およびアルカノールアミンを反応させてえられたポリフ
   ェノール誘導体とエポキシ樹脂とからなるアニオン型水
   分散性エポキシ樹脂を主成分とする金属被覆用水性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 ポリフェノールがフェノールホルムアル
   デヒド縮合樹脂である請求項１記載の金属被覆用水性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノールホルムアルデヒド縮合樹脂が
   数平均分子量２００〜６０００を有するものである請求
   項２記載の金属被覆用水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリフェノールがポリビニルフェノール
   である請求項１記載の金属被覆用水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリビニルフェノールが数平均分子量２
   ００〜８０００を有するものである請求項４記載の金属
   被覆用水性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキ
   シ樹脂である請求項１記載の金属被覆用水性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂が数平均分子量３５０〜２
   ００００を有するものである請求項１または６記載の金
   属被覆用水性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱硬化性樹脂を含有してなる請求項１、
   ２、３、４、５、６または７記載の金属被覆用水性樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂、アミノ
   プラスト樹脂またはブロックイソシアネート樹脂である
   請求項８記載の金属被覆用水性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリフェノールにアルデヒド、アミノ
    酸およびアルカノールアミンを反応させてポリフェノー
    ル誘導体をえたのち、該ポリフェノール誘導体とエポキ
    シ樹脂とを縮合反応させ、えられたアニオン型水分散性
    エポキシ樹脂を配合することを特徴とする金属被覆用水
    性樹脂組成物の製法。
11. 【請求項１１】 有機溶媒にエポキシ樹脂を溶解させた
    のち、ポリフェノール、アルデヒド、アミノ酸およびア
    ルカノールアミンを添加し、反応させてえられたアニオ
    ン型水分散性エポキシ樹脂を配合することを特徴とする
    金属被覆用水性樹脂組成物の製法。