ES2224148T3

ES2224148T3 - Composicion es revestimiento para mejorar las caracteristicas fisicas de revestimientos endurecidos tratados mediante vapor.

Info

Publication number: ES2224148T3
Application number: ES96120358T
Authority: ES
Inventors: Youssef Moussa; Kareem K. Kaleem
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: CA2192231C; CA2192231A1; BR9606088A; EP0780455A3; EP0780455B1; DE69632382T2; EP0780455A2; DE69632382D1

Abstract

A CONTINUACION SE DESCRIBE UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO PARA MEJORAR LAS CARACTERISTICAS FISICAS DE REVESTIMIENTOS DE CONTENEDORES CURADOS, SOMETIDOS A PROCESAMIENTO CON VAPOR. LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO COMPRENDE UN PRIMER COMPONENTE, CONSISTENTE EN UN COMPUESTO CON FUNCIONALIDAD CARBAMATO, Y UN SEGUNDO COMPONENTE, QUE ES UN COMPUESTO CON VARIOS GRUPOS FUNCIONALES, QUE SON REACTIVOS CON DICHO(S) GRUPO(S) CARBAMATO. LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO SE CUECE, FORMANDO UNA PELICULA CURADA SOBRE EL CONTENEDOR, LA CUAL ES RESISTENTE AL PROCESAMIENTO CON VAPOR.

Description

Composición de revestimiento para mejorar las características físicas de revestimientos endurecidos tratados mediante vapor.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento para mejorar las características físicas de composiciones de recubrimiento curadas de recipientes, cuando se someten a tratamientos con vapor.

Descripción de técnicas relacionadas

Los polímeros de función carbamato son conocidos en la técnica de recubrimientos por su elevado brillo y su resistencia a los ácidos. Ejemplos de esta tecnología se encuentran en las patentes EP-A-594142, WO-A-9410211 y WO-A-9410212 que se refieren a recubrimientos para el sector del automóvil. En la Patente estadounidense US-A-5475064 se describe una utilización algo más amplia de los compuestos de función carbamato para recubrimientos. Sin embargo, no se ha descrito antes la utilización de compuestos no-poliméricos que comprenden grupos funcionales carbamato como los descritos en la presente invención. Además, los recubrimientos que incluyen compuestos de función carbamato no han sido aún utilizados en el recubrimiento de recipientes para envasado. La técnica de recubrimiento de recipientes de envasado es ya conocida. Pero como se puede ver, por ejemplo, en la patente JP-A-7305022, hasta ahora en la técnica se utilizaban polímeros de acrilato reticulados con amino resinas, para recubrir recipientes de envasado.

En el área de las composiciones de recubrimiento para recipientes de envasado, los recubrimientos destinados a los recipientes empleados en las industrias de alimentación y bebidas tienen que satisfacer una serie de requerimientos con el fin de que sean comercialmente aceptables. El recubrimiento deberá adherirse bien al metal base y deberá poseer flexibilidad, extensibilidad y características de adherencia para resistir el tratamiento del propio recipiente. El recubrimiento debe poder resistir el calor al que son sometidos el recipiente y su contenido durante su proceso de tratamiento. Además, el propio recubrimiento no deberá afectar al sabor del alimento o bebida introducidos en el recipiente.

Los recubrimientos del recipiente son sometidos a un tratamiento con vapor y a prolongados ciclos de cocción. El tratamiento con vapor da lugar frecuentemente, en el recubrimiento del recipiente, a un defecto conocido como rubor, que es un enturbiamiento de la película debido según se cree a la absorción de agua. El rubor resulta particularmente evidente con recubrimientos de recipientes que son sometidos a alta temperatura y altas condiciones de humedad durante los tratamientos con vapor.

Es deseable que las composiciones de recubrimiento de recipientes proporcionen películas curadas que sean resistentes a los defectos causados por los tratamientos con vapor. Estos defectos incluyen manchas de agua y rubor, así como menores resistencia a disolventes y retención del brillo.

Los recubrimientos de recipientes que contienen resinas poliméricas de función hidroxilo muestran una serie de desventajas tales como baja resistencia al rubor y a las manchas de agua, una menor resistencia a disolventes y una baja retención del brillo, al ser expuestos a tratamiento con vapor.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de recubrimiento y un método para mejorar la resistencia de películas del envase a la degradación al ser expuestas a tratamiento con vapor. Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición de recubrimiento de recipientes que comprende compuestos de función carbamato y un artículo recubierto con la citada composición de recubrimiento.

Compendio de la invención

La presente invención se refiere a la utilización de una composición de recubrimiento para recubrir recipientes de envasado tal como se define en la reivindicación 1 y a una composición de recubrimiento como se define en la reivindicación 13.

La presente invención se refiere además a un método para mejorar la resistencia de películas de recipientes a defectos tales como rubor y manchas de agua al ser expuestas a tratamiento con vapor, proporcionando al mismo tiempo una película curada con buena resistencia a disolventes y retención del brillo. El método de la presente invención se define en la reivindicación 16.

La presente invención se refiere además a un artículo recubierto que comprende un recipiente de envasado que tiene sobre él una película curada formada a partir de una composición de recubrimiento según la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Se ha encontrado que películas formadas a partir de composiciones de recubrimiento que contienen compuestos modificados por carbamato presentan una mejor resistencia al rubor y a las manchas de agua, y tienen mejores resistencia a disolventes y retención del brillo al ser expuestas a una tratamiento con vapor de los recipientes, en comparación con las composiciones de recubrimiento que contienen resinas poliméricas de función hidroxilo.

Los compuestos sustituidos con carbamato adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen compuestos orgánicos tanto no-poliméricos como poliméricos. Entre los compuestos orgánicos no-poliméricos adecuados se incluyen los que tienen un peso molecular de 75 a 2000 y que comprenden una pluralidad de hidrógenos activos de carbamato. Entre los ejemplos de polímeros modificados con carbamato se incluyen polímeros acrílicos y acrílicos modificados, polímeros de poliuretano, polímeros epoxídicos y epoxídicos modificados, polímeros poliéster, polímeros alquídicos y polímeros poliéter.

Los compuestos no-poliméricos sustituidos con carbamato que tienen peso molecular de 75 a 2000, según la invención se pueden preparar por diversidad de caminos de síntesis. En la presente invención se pueden utilizar, como componente sustituido con carbamato, carbamatos sencillos comercialmente disponibles o compuestos de urea tales como carbamato de metilo o carbamato de butilo, como componente sustituido con carbamato. Puede ser necesario muchas veces evitar la inclusión de grupos hidroxilo en tales compuestos, ya que ellos pueden conducir a la formación de puentes éter vulnerables durante el curado. Los compuestos útiles como compuestos sustituidos con carbamato comprenden una pluralidad de hidrógenos activos de carbamato. Esto se puede conseguir con un grupo carbamato primario simple (-O-CO-NH_{2}), pero es preferible realizarlo con una pluralidad de grupos carbamato, e incluso más preferible una pluralidad de grupos carbamato primarios.

Una manera de preparar compuestos no-poliméricos sustituidos con carbamato es hacer reaccionar un alcohol ("alcohol" se define aquí como compuesto que tiene uno o más grupos OH) con una urea para formar un compuesto con grupo(s) carbamato. Esta reacción se realiza por calentamiento de una mezcla de alcohol y urea. Otra técnica es por reacción de un polialcohol con un monoisocianato (por ejemplo, isocianato de metilo) para formar un compuesto con grupos carbamato secundarios múltiples o por reacción de un alcohol con ácido ciánico para formar un compuesto con grupo(s) carbamato o reaccionar un alcohol con ácido ciánico para formar un compuesto con grupo(s) carbamato primario(s) (es decir, carbamatos sin sustituir). Esta reacción se efectúa también bajo calor, preferiblemente en presencia de un catalizador de los conocidos en la técnica. Los carbamatos se pueden preparar también por reacción de un alcohol con fosgeno y después con amoníaco para formar un compuesto que tiene grupo(s) carbamato primario(s), o por reacción de un polialcohol con fosgeno y luego con una amina primaria para formar un compuesto que tiene grupos carbamato secundario(s). Otro método es la reacción de un isocianato (por ejemplo HDI, IPDI) con un compuesto tal como carbamato de hidroxipropilo para formar un derivado de isocianato rematado con carbamato. Por último, los carbamatos se pueden preparar por un método de transcarbamilación en el que se hace reaccionar un carbamato de hidroxialquilo con un carbamato de alquilo (por ejemplo, carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de butilo) para formar un compuesto con grupo carbamato primario. Esta reacción se lleva a cabo bajo calor, preferiblemente en presencia de un catalizador tal como un catalizador organometálico (por ejemplo dilaurato de dibutil estaño). Se conocen también en esta área otras técnicas para preparar carbamatos como por ejemplo las descritas por P. Adams & F. Baron en "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965.

Se pueden utilizar diversos alcoholes en la preparación de compuestos con función carbamato según la invención. Tienen por lo general de 1 a 160 átomos de carbono, preferiblemente 1-60 átomos de carbono y pueden ser monofuncionales o polifuncionales (preferiblemente una funcionalidad de 2 a 3), alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos. Pueden contener solo grupos OH o pueden contener grupos OH más heteroátomos tales como O, S, Si, N, P, y otros grupos tales como grupos éster, grupos éter, grupos amino, o puntos de insaturación. Entre los ejemplos de alcoholes útiles están 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, etil-propil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, dímero de 1,3-dihidroxiacetona, 2-buteno-1,4-diol, pantotenol, tartrato de dimetilo, pentaetilen glicol, dimetil silil dipropanol, y 2,2'-tiodietanol.

Otro método es hacer reaccionar un isocianato (preferiblemente un diisocianato, por ejemplo, HDI, IPDI) con un compuesto tal como carbamato de hidroxipropilo para formar un derivado de poliisocianato rematado por carbamato como se describe en la patente EP-A-63660. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático, incluyendo un poliisocianato cicloalifático, o un poliisocianato aromático. Entre los poliisocianatos alifáticos útiles se incluyen diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4 butilen diisocianato, diisocianato de lisina, 1,4-metilen bis-(isocianato de ciclohexilo) y diisocianato de isoforona. Entre los diisocianatos aromáticos útiles y diisocianatos arilalifáticos se incluyen los diversos isómeros de toluen diisocianato, meta-xililendiisocianato y para-xililendiisocianato, pudiéndose utilizar también 4-cloro-1,3-fenilen diisocianato, 1,5-tetrahidro-naftalen diisocianato, diisocianato de 4,4'-dibencilo y 1,2,4-benceno triisocianato. Además se pueden utilizar los diversos isómeros de \alpha, \alpha, \alpha', \alpha'-tetrametilxileno diisocianato. También pueden ser útiles biurets de isocianatos tales como DESMODUR® N100 de Mobay.

En un modo de realización de la invención, se hace reaccionar un poliisocianato con un compuesto que contiene un grupo reactivo a isocianato y un grupo carbamato, por ejemplo, un carbamato de hidroxialquilo tal como carbamato de hidroxipropilo o carbamato de hidroxietilo. Alternativamente, se puede formar un aducto del poliisocianato con sustituyentes capaces de formar grupos carbamato después de completada la reacción con el compuesto poliisocianato. Por ejemplo, el poliisocianato se puede hacer reaccionar con un compuesto que tiene un grupo hidrógeno activo (por ejemplo, hidroxilo) y un grupo carbonato cíclico (por ejemplo, el producto de reacción de glicidol y CO_{2}), y hacer reaccionar luego los grupos carbonato cíclicos con amoníaco para formar los grupos funcionales carbamato. Alternativamente, el poliisocianato se puede hacer reaccionar con un grupo de hidrógeno activo (por ejemplo hidroxilo) y un grupo epoxi, y después con CO_{2} para convertir el epoxi a carbonato cíclico, y hacer reaccionar entonces los grupos carbonato cíclicos con amoníaco para formar los grupos funcionales carbamato.

Otro método de síntesis es el de hacer reaccionar primero los grupos isocianato del poliisocianato con un compuesto que tiene un grupo que es reactivo con isocianato y también un grupo de función no-NCO. Este aducto se hace reaccionar entonces con un compuesto que comprende al menos un grupo carbamato o un grupo que puede convertirse en carbamato y al menos un grupo reactivo con los grupos funcionales no-NCO, Entre los ejemplos de grupos funcionales no-NCO se incluyen carboxilo, epoxi, hidroxilo, amino. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar un poliisocianato de función OH (que puede formarse por reacción de un poliisocianato con un amino alcohol) con el oxígeno de una porción COO del grupo carbamato en un carbamato de alquilo o con el grupo metilol de metilol acrilamida (HO-CH_{2}-NH-CO-CH=CH_{2}). En el caso del grupo COO en un carbamato de alquilo, el grupo hidroxilo del poliuretano sufre una transesterificación con el grupo COO, dando lugar al grupo carbamato que queda unido al poliuretano. En el caso de metilol acrilamida, se hace reaccionar el doble enlace insaturado con peróxido, CO_{2} y amoniaco como se ha descrito antes. Los grupos epoxi se hacen reaccionar entonces con CO_{2} para formar grupos carbonato cíclicos que se convierten a grupos carbamato por reacción con amoníaco. Alternativamente, se puede hacer reaccionar un poliisocianato de función ácido (que se puede formar por reacción de un poliisocianato con un ácido carboxílico de función hidroxilo) con anhídrido acético para generar un triisocianurato de función anhidrido, que se puede hacer reaccionar entonces con un hidroxicarbamato.

Con los poliisocianatos antes descritos se forman aductos con compuestos que contienen un grupo carbamato o un grupo que se puede convertir en carbamato y el grupo que es reactivo con el grupo funcional NCO- ó no-NCO-del poliisocianato. Los compuestos que contienen carbamato con los que se pueden formar aducto en los grupos NCO de un diisocianato o un isocianurato son, preferiblemente, carbamatos que contienen hidrógeno activo tales como carbamatos de hidroxialquilo (por ejemplo, carbamato de hidroxipropilo o carbamato de hidroxietilo). Los compuestos que contienen grupos que se pueden convertir en carbamato y grupos que son reactivos con NCO incluyen compuestos carbonato cíclicos que contienen hidrógeno activo convertibles a carbamato por reacción con amoníaco (por ejemplo, el producto de reacción de glicidol y CO_{2}), éteres monoglicidílicos (por ejemplo, Cardura E®) que se pueden convertir en carbamato por reacción con CO_{2} y después con amoníaco, y ésteres monoglicidílicos (por ejemplo, el producto de reacción de un ácido carboxílico y epiclorhidrina) que se puede convertir en carbamato por reacción con CO_{2} y después amoníaco, alcoholes alílicos donde el grupo alcohol es reactivo a NCO y el doble enlace se puede convertir a carbamato por reacción con peróxido, y ésteres vinílicos en los que el grupo éster es reactivo a NCO y el grupo vinilo se puede convertir a carbamato por reacción con peróxido, luego con CO_{2}, y después con amoníaco.

El compuesto (a) tendrá por lo general un peso molecular de 75 a 2000, y preferiblemente de 75 a 1500. Tal como aquí se emplea, peso molecular significa peso molecular de media de número. El peso molecular se puede determinar por el método GPC (cromatografía de permeación de gel). Se puede ajustar la temperatura de transición vítrea, Tg, de los componentes (a) y (b) para conseguir un recubrimiento curado que tenga una Tg para la aplicación particular de que se trate. El compuesto (a) se utiliza preferiblemente a niveles entre 3 y 50 por ciento (basado en los sólidos de resina totales de la composición de recubrimiento, y más preferiblemente entre 30 y 50 por ciento.

Los grupos carbamato del compuesto (a) se pueden representar por la fórmula:

---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---NHR

donde R es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente, R es H o metilo, y más preferiblemente R es H.

Como se ha establecido antes, se pueden utilizar diversos polímeros para los propósitos de la presente invención. Los poliésteres, que incluyen polímeros alquídicos que tienen función carbamato pueden formarse también por:

(a) reacción de un carbonato cíclico de hidroxialquilo con amoniaco, hidróxido de amonio, o una amina primaria para formar un alcohol dihidroxílico que tiene un grupo carbamato unido a él,

(b) reacción del alcohol dihidroxílico de (a) y un anhidrido cíclico para formar un diácido semi-éster que tiene grupo carbamato unido, y

(c) reacción de una mezcla que comprende el diácido semi-éster de la etapa (b) y un polialcohol para formar un poliéster que tiene grupo carbamato unido.

El carbonato cíclico de hidroxialquilo utilizado en la práctica de la invención se puede preparar por una serie de métodos. Algunos carbonatos cíclicos de hidroxialquilo, como el carbonato de 3-hidroxipropilo (es decir carbonato de glicerina) están comercialmente disponibles. Los compuestos carbonato cíclico se pueden sintetizar por varios métodos diferentes. Uno de los métodos supone la reacción de un compuesto que contiene grupo epoxi con CO_{2}, preferiblemente a presión y con un catalizador. Entre los catalizadores útiles se incluyen los que activan un anillo de oxirano, tales como sales cuaternarias de amina terciaria (por ejemplo, bromuro de tetrametil amonio), sales complejas de estaño y/o fósforo (por ejemplo (CH_{3})_{3}SnI: CH_{3})_{4}PI). También se pueden hacer reaccionar epóxidos con b-butirolactona en presencia de estos catalizadores. En otro método, se hace reaccionar un glicol como glicerina a temperaturas de al menos 80ºC (normalmente a reflujo) con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador (por ejemplo, carbonato de potasio) para formar un carbonato de hidroxialquilo. Alternativamente, se puede abrir con agua el anillo de un compuesto funcional que contiene un cetal de 1,2-diol que tiene la estructura:

1

a una temperatura de al menos 60ºC, preferiblemente con una cantidad traza de ácido, para formar un 1,2-glicol, que se hace reaccionar después con carbonato de dietilo para formar el carbonato cíclico.

Los carbonatos cíclicos tienen típicamente anillos de 5-6 eslabones, como es conocido en la técnica. Los anillos de cinco eslabones son los preferidos, debido a su fácil síntesis y mayor grado de disponibilidad comercial. Los carbonatos cíclicos de hidroxialquilo preferidos utilizados en la práctica pueden representarse por la fórmula:

2

donde R es un grupo hidroxialquilo de 1-18 átomos de carbono, preferiblemente 1-6 átomos de carbono, y más preferiblemente 1-3 átomos de carbono, y n es 1 ó 2, que puede estar sustituido por uno o más sustituyentes de otro tipo tales como aminas bloqueadas o grupos insaturados. Más preferiblemente, R es -C_{m}H_{2m}OH donde el hidroxilo puede ser primario o secundario y m es de 1 a 8, y aún más preferiblemente, R es -(CH_{2})_{p}-OH donde el hidroxilo es primario y p es 1 a 2.

En la etapa (a) del proceso de formación de poliéster sustituido con carbamato, el carbonato de hidroxialquilo cíclico se hace reaccionar con amoníaco, hidróxido de amonio, o una amina primaria. Esta reacción se lleva a cabo en condiciones suaves (por ejemplo entre 0-60ºC en agua, metanol, u otro disolvente conocido). La reacción con amoníaco o hidróxido de amonio conduce a un carbamato primario y es la preferida. La reacción con una amina primaria conduce a un carbamato secundario (N-sustituido). La reacción de apertura del anillo de amoníaco, hidróxido amónico o una amina primaria con el grupo carbonato cíclico conduce a un grupo carbonato como se ha descrito antes y también a un grupo hidroxilo primario o secundario, que toma parte en la reacción de formación de poliester en la siguiente etapa de la invención. Este producto de reacción comprende así un grupo carbamato, el grupo hidroxilo que estaba en el carbonato cíclico de hidroxialquilo, y un grupo hidroxilo formado por la apertura del anillo del grupo carbonato cíclico.

En la etapa (b) del procedimiento antes descrito, se hace reaccionar el dialcohol que tiene un grupo carbamato, que se había producido en la etapa (a), con un anhidrido para formar un semi-éster diácido que lleva unido un grupo carbamato. Entre los anhidridos útiles se incluyen anhidrido ftálico, anhidrido terftálico, anhidrido trimelítico, anhidrido piromelítico, anhidrido hexahidroftálico, anhidrido metil hexahidroftálico, anhidrido maleico, anhidrido glutámico, 1,2,4,5-bis-anhidrido ciclohexano. La reacción de anhidrido se lleva a cabo típicamente a temperaturas por debajo de 120ºC, preferiblemente por debajo de 110 y, más preferiblemente, por debajo de 90ºC, que pueden ser ventajosas debido a que no queda sometido el carbamato diol a condiciones de reacción severas que podrían dar lugar a reacciones secundarias tales como un nuevo cerrado para formar el anillo de carbonato cíclico original.

En la etapa (c) del procedimiento, se hace reaccionar una mezcla que comprende el producto de reacción de la etapa (b) y un polialcohol para formar un poliéster. Polialcoholes útiles contienen generalmente más de 2, preferiblemente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, más preferiblemente aproximadamente 2 a 8 átomos de carbono, además de tener 2 a aproximadamente 6, preferiblemente 2 a aproximadamente 4, grupos hidroxilo. Algunos de los ejemplos preferidos de los polialcoholes son uno o más de los siguientes: neopentilglicol, etilen glicol, propilen glicol, 2,3-butilenglicol, butanodiol, hexametilendiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilol propano, pentaeritrita, hidroxipivalato de neopentilglicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, dipropilen glicol, polipropilen glicol, hexilen glicol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 1,5-pentanodiol, tiodiglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol. 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, dipentaeritrita, tripentaeritrita, manita, sorbita, metilglicósido, como compuestos conocidos por los especialistas en el área, así como mezclas de los mismos. Dependiendo de las propiedades deseadas para la resina final, se pueden incorporar algunos otros polialcoholes a la mezcla de reacción tales como polialcoholes grasos, polialcoholes fenólicos (por ejemplo hidroquinona, fenolftaleína, bisfenol A) polialcoholes oligoméricos o poliméricos (por ejemplo, poliéster polialcoholes pre-formados).

La mezcla de reacción de la etapa (c) puede comprender también poliácidos adicionales. La cantidad de tales poliácidos adicionales se determina por el nivel de funcionalidad carbamato deseado para el poliéster. Los poliácidos útiles en la práctica de la invención pueden contener aproximadamente 2 a 34 átomos de carbono en las fracciones alifática u aromática, y al menos 2, preferiblemente no más de 4, grupos carbonilo que pueden, alternativamente, estar presentes en la forma de grupos anhidrido. Los poliácidos pueden ser los propios poliácidos o los anhidridos cíclicos de poliácidos, cuyo anillo puede ser abierto por el dialcohol que contiene carbamato u otros polialcoholes durante la reacción con poliéster para formar grupos ácido por condensación de poliéster. Entre los ejemplos de poliácidos útiles se incluyen anhidrido ftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido ciclohexano dicarboxílico, anhídrido trimelítico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dímero, dianhidrido piromelítico, ácidos maleico y fumárico sustituidos, tales como ácido citracónico, cloromaleico, o mesacónico, y ácido succínico sustituido tal como ácido aconítico y ácido itacónico. Se pueden emplear mezclas de poliácidos. Adicionalmente se pueden emplear además otros componentes tales como modificadores de reacción, catalizadores, disolventes, agentes dispersantes y similares como es conocido en la técnica.

Las proporciones del polialcohol, el producto de reacción de la etapa (b), y cualquier otro compuesto activo se pueden elegir de manera que se obtenga un poliéster terminado en ácido o un poliéster terminado en hidroxilo. Esto se puede conseguir utilizando un exceso sobre la cantidad estequiométrica de poliácido o polialcohol.

Si se desea la solubilidad en agua, es importante formar grupos estabilizantes al agua en el poliéster. Esto se puede conseguir por la incorporación de poliéter polialcoholes estabilizantes al agua en la mezcla de reacción de manera que quedan incorporados al poliéster o por utilización de ácido dimetilol propiónico como polialcohol en la mezcla de reacción.

Se puede preparar una resina de poliéster intermediaria que tenga grupos terminales hidroxilo o ácido por utilización de un exceso del componente poliácido o polialcohol en la mezcla de reacción de poliéster. Se pueden controlar entonces los grupos terminales de la resina por reacción de los grupos terminales con un exceso de agente de rematado, como es conocido en la técnica. Si la resina intermediaria termina en ácido, se puede emplear un alcohol mono- o multi-funcional para terminar la reacción (rematado de los grupos ácido libres) en la etapa deseada (determinado por la viscosidad y concentración de grupos isocianato presentes). Los alcoholes multi-funcionales, tales como etilen glicol, trimetilolpropano y poliésteres terminados en hidroxilo se pueden emplear también de esta manera. Si la resina solo tiene función carbamato y no función hidroxilo, la resina poliéster intermedia se remata preferiblemente con un alcohol monofuncional (por ejemplo, n-butanol). Asimismo, una resina intermediaria terminada en hidroxilo se puede rematar por reacción con un exceso de ácido mono- o polifuncional.

Las reacciones de poliesterificación se llevan a cabo normalmente a temperaturas entre 140ºC y 260ºC, y durante un tiempo que varía entre 3 y 15 horas con o sin empleo de catalizadores de esterificación ácidos tales como ácido fosforoso o ácido toluen sulfónico presentes en proporciones de 0,01 a 2,0 por ciento en peso. La reacción se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un disolvente, tal como un hidrocarburo aromático, como es muy conocido en la técnica. La reacción se puede llevar a cabo como reacción en una sola etapa o como una reacción en etapas múltiples tal como una reacción en dos etapas. Los poliésteres así producidos tienen generalmente un peso molecular de media de número de 1000 a 60.000.

Se puede utilizar un compuesto acrílico de función carbamato, como compuesto de función carbamato polimérico. Una forma de preparar tales polímeros es la de preparar un monómero acrílico que tenga función carbamato en la porción éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la especialidad y están descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses números 3,479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833, 4.340.497, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Un método de síntesis comprende la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). Otro método de síntesis es la reacción de un éster de ácido \alpha, \beta-insaturado con un éster hidroxi carbamato para formar el carbamiloxi carboxilato. Aún otra técnica supone la formación de un carbamato de hidroxialquilo por reacción de una amina primaria o secundaria o diamina con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica entonces por reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica están descritos otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato que pueden utilizarse también. El monómero acrílico se puede polimerizar entonces junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si se desea, por técnicas muy conocidas en la especialidad.

Un camino alternativo para preparar un polímero acrílico de función carbamato utilizado en la composición de la invención es el de hacer reaccionar un polímero ya formado tal como un polímero acrílico con otro componente para formar un grupo funcional carbamato unido lateralmente al esqueleto de polímero, como se describe en la patente estadounidense número 4.758.632, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Una técnica para preparar polímeros útiles como compuesto de función carbamato consiste en la descomposición térmica de urea (que da amoníaco y HNCO) en la presencia de un polímero acrílico de función hidroxilo para formar un polímero acrílico de función carbamato. Otra técnica supone la reacción del grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un monómero vinílico o acrílico de función isocianato para formar el acrílico de función carbamato. Los compuestos acrílicos de función isocianato se conocen en la técnica y están descritos en, por ejemplo, la patente estadounidense 4.301.257, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Los monómeros vinílicos de isocianato son muy conocidos en la técnica e incluyen xilen isocianato de m-tetrametilo insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI® ). Aún otra técnica es la reacción del grupo carbonato cíclico de un acrílico con función carbonato cíclico con amoníaco para formar el acrílico de función carbamato. Los polímeros acrílicos de función carbonato cíclicos son conocidos en la técnica y están descritos en, por ejemplo, la patente estadounidense número 2.979.514, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. Un camino más dificil, pero factible, para preparar el polímero sería la trans-esterificación de un polímero de acrilato con un carbamato de hidroxialquilo.

El polímero de función carbamato tendrá por lo general un peso molecular de 2000-20.000, y preferiblemente de 4000-6000. El peso molecular se puede determinar por el método de GPC utilizando un patrón de poliestireno. El contenido de carbamato del polímero, sobre un peso molecular por equivalente de función carbamato, estará por lo general entre 200 y 500, y preferiblemente entre 300 y 350. La temperatura de transición vítrea, Tg, de los componentes (a) y (b) se puede ajustar para alcanzar una composición curada que tenga una Tg para la aplicación particular de que se trata. En el caso de un recubrimiento, la Tg media de los componentes (a) y (b) sin reaccionar estará entre 10ºC y 80ºC, ajustándose las Tg individuales para alcanzar un comportamiento óptimo.

El compuesto de función carbamato puede comprender un polímero representado por unidades repetidas al azar según la siguiente fórmula

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En la fórmula anterior, R_{1} representa H ó CH_{3}; R_{2} representa H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Hay que hacer notar que en los términos alquilo y cicloalquilo se incluyen alquilo y cicloalquilo sustituido, tales como alquilo o cicloalquilo sustituidos por halógeno. Han de evitarse, sin embargo, aquellos sustituyentes que tengan impacto adverso sobre las propiedades del material curado. Por ejemplo, se cree que las uniones éter son susceptibles de hidrólisis y habrán de evitarse en puntos en los que se podría formar una unión éter en la matriz de reticulación. Los valores x e y representan porcentajes en peso, siendo x 10 a 90% y preferiblemente 40 a 60%, y siendo y 90 a 10% y preferiblemente 60 a 40%.

En la fórmula, A representa unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros para copolimerización con monómeros acrílicos son conocidos en la especialidad. Incluyen ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, y similares; y monómeros vinílicos tales como xileno isocianato de m-tetrametilo insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, vinil tolueno y similares.

L representa un grupo de unión divalente, preferiblemente un grupo de unión alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos de L se incluye

4

-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En un modo de realización preferido, -L- representa -COO-L'- donde L' es un grupo de unión divalente. Según esto, en un modo de realización preferido de la invención, el polímero de función carbamato está representado por unidades que se repiten al azar de la siguiente fórmula:

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En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, x e y se definen como antes, L' puede ser un grupode unión alifático divalente, preferiblemente de 1 a 8 áromos de carbono, por ejemplo, -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo de unión cicloalifático divalente, preferiblemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo, ciclohexilo y similares. Sin embargo, se pueden utilizar otros grupos de unión divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si se forma aducto del carbamato de hidroxialquilo con un polímero acrílico de función isocianato, el grupo de unión L' incluiría una unión uretano. NHCOO- como radical del grupo isocianato.

La composición de la invención se cura por una reacción del compuesto de función carbamato con un componente (b) que es un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con los grupos carbamato del polímero. Estos grupos reactivos incluyen metilol o metilalcoxilo activos en los agentes de reticulación de aminoplástico o en otros compuestos tales como aductos de fenol/formaldehido, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos, y grupos anhidrido. Entre los ejemplos de compuestos (b) se incluyen resina de melamina formaldehido (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina total o parcialmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilol ureas tales como resina de urea formaldehido, alcoxi ureas tales como resina de urea formaldehido butilada), polianhidridos (por ejemplo, poli anhidrido succínico) y polisiloxanos (por ejemplo, trimetoxi siloxano). Las especialmente preferidas son resina de aminoplástico tal como resina de melamina formaldehido o resina de urea formaldehido. Más preferidas son, incluso, resinas de aminoplástico donde uno o más de los nitrógenos amínicos están sustituidos con un grupo carbamato para utilizarlas en un proceso con una temperatura de curado por debajo de 150ºC, como está descrito en la solicitud de patente estadounidense de registro concurrente titulada "Carbamate-defunctionalized Aminoplast Curing for Polimer Compositions" a nombre de John W. Rehfuss. El componente (b) se incluye en una composición de recubrimiento en una cantidad entre 1,0 y 50,0 por ciento en peso, preferiblemente entre 5,0 y 40% en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento.

La composición de la invención puede incluir un catalizador para potenciar la reacción de curado. Por ejemplo, cuando se utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas monoméricas, como componente (b), se puede utilizar un catalizador de ácido fuerte para potenciar la reacción de curado. Estos catalizadores son muy conocidos en la especialidad e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalen disulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo, e hidroxi éster fosfato. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc, y sales de estaño.

En una composición curable utilizada en la práctica de la presente invención se puede utilizar opcionalmente un disolvente. Aunque la composición utilizada según la presente invención se puede emplear, por ejemplo, en la forma de polvo sustancialmente sólido, o como dispersión, muchas veces es deseable que la composición esté en estado substancialmente líquido, lo que puede conseguirse empleando un disolvente. Este disolvente actuaría como disolvente con respecto tanto al poliéster de función carbamato como al agente de curado. En general, dependiendo de las características de solubilidad de los componentes, el disolvente puede ser disolvente orgánico y/o agua. En un modo de realización preferido el disolvente es un disolvente orgánico polar. Más preferiblemente, el disolvente es un disolvente alifático polar o disolvente aromático polar. Aún más preferiblemente, el disolvente es una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina aprótica. Entre los ejemplos de disolventes útiles se incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de éter etilen glicol butílico, acetato de éter propilen glicol monometílico, xileno, N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otro modo de realización preferido, el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de co-disolventes.

La composición curable utilizada en la práctica de la invención puede incluir un catalizador para potenciar la reacción de curado. Por ejemplo, cuando se utilizan compuestos de aminoplástico, especialmente melaminas monoméricas, se puede utilizar un catalizador ácido fuerte para potenciar la reacción de curado. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluen sulfónico, ácido dinonilnaftalen disulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi éster fosfato. Los catalizadores de ácido fuerte están frecuentemente bloqueados, por ejemplo, con una amina. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc, y sales de estaño.

En un modo de realización preferido de la invención, el disolvente está presente en la composición curable en una cantidad de aproximadamente 0,01 por ciento en peso a aproximadamente 99 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 1,0 por ciento en peso a aproximadamente 60 por ciento en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 1,0 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento se pueden aplicar sobre el artículo por cualquiera de la serie de técnicas conocidas en la especialidad. Estas incluyen, por ejemplo, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con rodillo, recubrimiento de cortina, y similares. Para recipientes, se prefiere el recubrimiento por pulverización.

A la composición de recubrimiento se puede incorporar cualquiera de los agentes utilizados, por ejemplo, tintes, pigmentos, extendedores, agentes tensioactivos, cargas, estabilizantes, agentes humectantes, agentes dispersantes, promotores de adherencia, agentes anti-corrosión, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, antioxidantes, estabilizantes frente a la luz, etc.. Aunque los agentes son bien conocidos en técnicas anteriores, debe controlarse la cantidad utilizada para evitar que afecte adversamente las características de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento aquí descritas se someten preferiblemente a las condiciones de curado de las capas de recubrimiento. Aunque se pueden utilizar diversos métodos de curado, se prefiere el curado por calor. Por lo general, el curado por calor se efectúa por exposición del artículo recubierto a temperaturas elevadas proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiante. Las temperaturas de curado variarán dependiendo de los agentes de reticulación particulares, pero estarán en general en el intervalo de 150ºC a 220ºC. El tiempo de curado variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de las capas, pero los tiempos de curado típicos estarán en el intervalo de 5 a 25 minutos, y preferiblemente 5-10 minutos para sistemas catalizados por ácido bloqueado.

La composición de recubrimiento se puede utilizar para el recubrimiento externo e interno de recipientes. El recubrimiento se puede aplicar al recipiente y/o a los componentes del recipiente. Las composiciones de recubrimiento son adecuadas para cualquier substrato incluyendo metal, vidrio, plástico, madera, tejido o espuma.

Para un cierto número de procedimientos de procesado de alimentos se utiliza el tratamiento con vapor, que incluye la pasteurización, esterilización y cocción de productos alimenticios y bebidas. Entre estas bebidas se incluyen, sin que quede limitado solo a ellas, cerveza, bebidas lácteas, zumos, bebidas a base de zumos, todas ellas sometidas a tratamiento con calor en los recipientes en los que luego se venden. Asimismo, los productos alimenticios para consumo humano y de animales, que incluyen verduras, carnes y frutas, son sometidos a tratamiento en los recipientes en que después se venden. Para bebidas tales como cerveza se puede utilizar un tiempo de pasteurización corto, que requeriría un tratamiento a una temperatura de 80ºC durante aproximadamente15-30 minutos, mientras que un recipiente de carne sin cocer requeriría un tiempo de tratamiento bastante más largo, a temperaturas más altas, por ejemplo 90 minutos a 125ºC-130ºC. Por lo general, el tratamiento con vapor a temperaturas de 120-130ºC durante tiempos entre 45 y 90 minutos se conoce como tratamiento de vapor en retorta. Los tiempos y temperaturas de tratamiento dependen mucho de los contenidos y cantidad de alimento o bebida que se va a tratar.

La composición de recubrimiento se utiliza en un modo de realización de recubrimiento interior de un recipiente metálico para alimentos o bebidas. El recipiente recubierto se llena y se somete entonces a las condiciones de tratamiento con vapor convencionales para tratamiento y/o pasteurización de los contenidos del recipiente. El tratamiento con vapor se lleva a cabo generalmente a una temperatura entre 80ºC y 130ºC, a una presión entre 138 y 414 kPa durante períodos de tiempo que varían entre 15 y 90 minutos.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención presentan estabilidad para resistir la corrosión, una buena adherencia a los substratos metálicos, flexibilidad, resistencia a manchas de agua, retención de la dureza y el brillo. El recubrimiento no afecta adversamente el sabor del alimento o bebida contenidos en el recipiente.

Ejemplos

Ejemplo de referencia 1

Preparación de un polialcohol que tiene al menos un grupo carbamato lateral

Se empleó un matraz de tres bocas, de fondo redondo, equipado con refrigerante, agitador, tubo de entrada de amoniaco provisto de punta de vidrio poroso y termopar. Se colocó entonces este aparato en una vasija llena de hielo seco, agua, acetona, y cloruro de sodio como baño frío con el fin de controlar la temperatura de reacción. Este reactor se cargó con carbonato cíclico de hidroxialquilo (Glycard®) con una cantidad molar igual de metanol. La temperatura de los componentes se redujo hasta 15ºC y momento en el cual se hizo burbujear gas amoníaco a través de la reacción hasta que la temperatura de reacción aumentó a 32ºC. Se continuó entonces la agitación de la reacción y se volvió a enfriar a 15ºC. Se continuó el proceso hasta que no se observaba el pico de carbonato en el espectro infrarrojo.

Una vez convertido todo el Glycard® a carbamato de glicol, se transformó el aparato reactor de manera que se pudiera realizar un arrastre al vacío con calor. El arrastre al vacío se comenzó a temperatura ambiente para evitar ebullición violenta o sobre-expansión del sistema. Se elevó lentamente la temperatura (lo que permitía el sistema) hasta 80ºC bajo vacío completo de 700 mm de mercurio (28 pulgadas Hg). El arrastre al vacío era completo cuando la cromatografía de gases estaba limpia de amoníaco y metanol.

Ejemplo de referencia 2

Preparación del intermediario diácido alifático con función lateral carbamato

Se utilizó un matraz de tres bocas de fondo redondo con una columna de destilación de 5 placas perforadas, agitador, adaptador Claisen con trampa de disolvente de 50 mililitros, refrigerante, tubo de entrada de nitrógenio y termopar. Este reactor se cargó con lo siguiente:

Ingredientes	Peso
Carbamato glicol	600,00
Anhidrido hexahidro metil ftálico	1493,33
Metil amil cetona (MIAK)	600,00
	\overline{2693,33}

Se puso en marcha el agitador y se cargó la vasija con 10 gramos de tolueno para la trampa colectora y se calentó lentamente a 110ºC. Una vez que la reacción hubo alcanzado 110ºC, se mantuvo la reacción a esta temperatura durante dos horas (se notó algo de destilación de agua). Después de las dos horas de mantenimiento se comprobó el índice de ácido y los miliequivalentes de la reacción. Los miliequivalentes estaban en el intervalo de 211 a 220.

Ejemplo de referencia 3

Preparación de poliéster polialcohol lineal con grupos funcionales laterales

Se empleó un matraz de fondo redondo de tres bocas con columna de destilación de 3 placas perforadas, agitador, adaptador de Claisen con trampa de disolvente de 50 mililitros, refrigerante, tubo de entrada para el nitrógeno y termopar. Este reactor se cargó con lo siguiente:

Ingredientes	Peso
Precursor intermediario del Ejemplo 2	980,00
1,6 hexano diol	190,74
Xileno	50,00
Dilaurato de dibutil estaño	0,15
	\overline{1220.89}

Se pusieron en marcha el agitador y el tubo de entrada de nitrógeno. Se introdujeron en la trampa colectora 30 gramos de tolueno y se calentó lentamente a 137,7ºC. Una vez que la reacción hubo alcanzado 137,7ºC, la reacción se mantuvo a esta temperatura durante cuatro horas (se observó un azeótropo de tolueno y agua). Después de las cuatro horas de mantenimiento, se incrementó la temperatura lentamente (10ºC cada media hora) a 170ºC observándose entonces un azeótropo muy intenso de tolueno y agua. Se mantuvo la temperatura de reacción a 170ºC durante 8 horas, momento en el cual se tomó el primer índice de ácido. Se tomó entonces cada hora el índice de ácido hasta que la reacción alcanzaba un valor del índice de ácido entre 5 y 10 ó 0,089-0,178 miliequivalentes por gramo. Una vez que la reacción se hubo prolongado hasta un índice de ácido predeterminado, se dejó salir el tolueno con el agua hasta recoger todo el tolueno. La reacción se enfrió a 100ºC y se añadieron 700 gramos de Exxate® 800 a la reacción, y se dejó que continuara enfriándose hasta temperatura ambiente.

La invención ha sido descrita con detalle con referencia a modos de realización preferidos. Deberá entenderse, sin embargo, que se pueden hacer variaciones y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención.

Ejemplo 4 de referencia

Acrílico de función carbamato

Se empleó un matraz de fondo redondo de tres bocas, de 5 litros de capacidad, equipado con agitador en la boca del centro y un adaptador Claisson® en una de las bocas laterales. Se introdujeron un termopar y un purgador de nitrógeno a través del centro del adaptador Claisson® y se instaló una línea de alimentación de monómero a través de la boca lateral del adaptador. A la segunda boca lateral del matraz se adaptó una columna con material de relleno, un extractor continuo líquido/líquido convertible, y un refrigerante enfriado con agua. El extractor líquido/líquido contenía 100 g de agua desionizada para extraer el metanol desde la mezcla de destilado de disolvente aromático/metanol.

El matraz se cargó con 862,7 g de disolvente de mezcla de aromáticos de tipo uretano (Solvesso® 100), 418,9 g de carbamato de metilo, 4,5 g de óxido de dibutil estaño y 20,0 g de metanol. La mezcla se agitó y calentó a 130ºC con purgado de nitrógeno. Cuando el destilado comenzó a condensarse al extractor líquido/líquido, se detuvo el purgado de nitrógeno.

Se cargaron en un recipiente aparte 562,5 g de metacrilato de hidroxietilo, 194,0 g de estireno, 155,2 g de metacrilato de 2-etilhexilo, 381,4 g de acrilato de 2-etilhexilo, 116,4 g de Vazo®67 (2,2'-azo-bis(2-metilbutanonitrilo), DuPont) y 93,5 g de Solvesso® 100. Esta mezcla se bombeó al matraz de reacción a lo largo de un período de 4 horas. Al finalizar esta primera alimentación, se realizó una segunda adición de 19,4 g de Vazo®67 y 112,2 g de Solvesso® 100 a lo largo de 30 minutos. Después de la segunda alimentación del iniciador, se añadieron 487,0 g de tolueno, y 4,5 g de óxido de dibutil estaño a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se mantuvo entonces durante 6 horas, o hasta que los grupos hidroxilo se hubieron consumido en un 90-95% como se determinó por valoración del índice de hidroxilo, a 135ºC, tiempo durante el cual se condensó el destilado que contenía metanol y tolueno al extractor líquido/líquido. Se dejó fluir con rebose la capa orgánica de vuelta al matraz de reacción. Cuando la capa acuosa que contenía metanol llenaba casi por completo el extractor y antes de que esta capa pudiera fluir por rebose a la mezcla de reacción, se sacó temporalmente el extractor, se vació, y se volvió a llenar con otros 100 g de agua desionizada durante el curso de la reacción.

Una vez completada la reacción, se enfrió la partida a 110ºC y se sacaron extractor y refrigerante. La partida se destiló al vacío durante 1 hora a 110ºC para separar tolueno y carbamato de metilo en exceso residual. Después de la destilación, se redujo el acrílico de función carbamato a 65% de sólidos con una mezcla disolvente 1/1 de acetato de amilo y Ektasolve® EEP (propionato de etoxi etilo, Eastman Chemical), se enfrió y se filtró. Se obtuvo una resina de copolímero acrílico de función carbamato que tenía un peso molecular de media de pesos de 3615 Daltons, una polidispersabilidad de 1,8, un peso equivalente de carbamato de 366 g/equivalente, y una temperatura de transición vítrea calculada de 33ºC.

Claims

1. Utilización de una composición de recubrimiento que comprende

(a): un primer componente que es un compuesto de función carbamato seleccionado entre (i) o una mezcla de (i) y (ii) donde

(i): es un compuesto orgánico no-polimérico que tiene un peso molecular de 75 a 2000 que comprende una pluralidad de grupos funcionales carbamato, donde (a) (i) es el producto de reacción de

(1): un poliisocianato y un carbamato de hidroxialquilo,

(2): un polialcohol y un compuesto seleccionado de los grupos que consisten en monoisocianatos, poliisocianatos y urea, o

(3): amoníaco o una amina primaria con el producto de reacción de un polialcohol y fosgeno,

(ii): es un compuesto que comprende un esqueleto de polímero que tiene unido al mismo al menos un grupo funcional carbamato, y

(b): un segundo componente que comprende un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con el (los) citado(s) grupo(s) del componente (a)

para: recubrimiento de recipientes de envasado.

2. Utilización según la reivindicación 1, donde el compuesto (a) (ii) comprende un esqueleto de polímero seleccionado del grupo consistente en polímeros acrílicos y acrílicos modificados, polímeros de poliuretano, polímeros epoxídicos y epoxídicos modificados, polímeros de poliéster, polímeros alquídicos, polímeros de poliéter y mezclas de ellos.

3. Utilización según la reivindicación 1, donde el compuesto (a) (ii) esta representado por unidades que se repiten al azar de la fórmula:

6

donde:

R_{1} representa H o CH_{3},

R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo,

L representa un grupo divalente de unión,

A representa unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados,

x representa 10-90 por ciento en peso, e

y representa 90-10 por ciento en peso.

4. Utilización según la reivindicación 3, donde R_{2} representa alquilo de 1-6 átomos de carbono o cicloalquilo con hasta 6 átomos de carbono en el anillo.

5. Utilización según la reivindicación 3 donde R_{1} representa CH_{3}.

6. Utilización según la reivindicación 3 donde x representa 40-60 por ciento en peso e y representa 60-40 por ciento en peso.

\newpage

7. Utilización según la reivindicación 3 donde L está representado por la fórmula COC-L'- siendo L' un grupo divalente de unión.

8. Utilización según la reivindicación 1 donde el compuesto (a) (ii) comprende un polímero alquídico.

9. Utilización según la reivindicación 1 donde el segundo componente (b) comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en resina de aminoplástico, polisiloxanos, polianhidridos y compuestos que tienen una pluralidad de grupos funcionales de metilol activos.

10. Utilización según la reivindicación 1 donde el componente (b) es una resina de aminoplástico.

11. Utilización según la reivindicación 10 donde la citada resina de aminoplástico es resina de melamina formaldehido.

12. Utilización según la reivindicación 11 donde la citada resina de melamina formaldehido está total o parcialmente alquilada.

13. Composición de recubrimiento para un recipiente de envasado que comprende:

(1): un polialcohol y un compuesto seleccionado de los grupos que consisten en monoisocianatos, poli-isocianatos, y urea,

(2): amoníaco o una amina primaria con el producto de reacción de un polialcohol y fosgeno,

(b): un segundo componente que comprende un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con el (los) citado(s) grupo(s) carbamato del componente (a).

14. La composición de recubrimiento según la reivindicación 13, donde los componentes (a)(ii) y (b) se definen como en cualquiera de las reivindicaciones 2-12.

15. Artículo recubierto que comprende un recipiente de envasado que tiene sobre él una composición de recubrimiento como se define en las reivindicaciones 1-14.

16. Método para recubrimiento de recipientes que comprende:

(a): la aplicación de una composición de recubrimiento tal como se define en las reivindicaciones 1-14, y

(b): horneado de la citada composición de recubrimiento para formar una película curada sobre el recipiente.