DE60022996T2

DE60022996T2 - Verfahren zur herstellung von poly(1,4-cyclohexandicarboxylat)

Info

Publication number: DE60022996T2
Application number: DE60022996T
Authority: DE
Inventors: Joseph Daniel BRUNELLE; Taeseok Jang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: EP1175455B1; US6084055A; DE60022996D1; WO2000058382A2; JP2002540269A; EP1175455A2; WO2000058382A3; EP1598385A1; ES2248058T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyestern, insbesondere die Herstellung von Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat)en.
Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat)e wie Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat), im Folgenden bisweilen als „PCCD" der Kürze halber bezeichnet, sind bekannte Polyester; beispielsweise wird auf das US-Patent-Nr. 2.891.930 Bezug genommen. PCCD zeichnet sich durch solche vorteilhafte Eigenschaften wie Kristallinität und Witterungsbeständigkeit unter Bedingungen einer Belichtung mit Ultraviolettstrahlung aus. Diese Eigenschaften haben ein wachsendes Interesse bei der Kommerzialisierung in jüngeren Jahren.
Jedoch ist die Kristallinität von PCCD nicht so hoch wie diejenige derartiger im Handel erhältlicher Polyester wie Poly(1,4-butylenterephthalat), oder „PBT". Während die kristalline Schmelztemperatur, Tm von PCCD im Bereich von 220°–235°C liegt, ein verhältnismäßig hoher Wert, liegt seine Temperatur der Kristallisierung aus der Schmelze Tc, häufig in der Größenordnung von 152°–171 °C. Deshalb kristallisiert es nur langsam, und seine Lösungsmittelbeständigkeit ist nicht so hoch wie erwünscht. Die Erfahrung zeigte, dass eine schnelle Kristallisierung von Polymeren gezeigt wird, welche einen Minimalwert des Parameters Tm – Tc (d.h., Tm minus Tc) besitzen.
Bei der Herstellung derartiger Polyester wie PBT aus Glycolen und Dialkylterephthalaten wie Dimethylterephthalat ist es üblich, einen stöchiometrischen Überschuss des flüchtigen Glycols (wie z. B. Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol) in der Größenordnung von 20–50% zu benutzen und den Überschuss nach einer ersten Oligomerisations- oder „Prekondensations"-Stufe zu entfernen, wobei man sodann mit einer „Esteraustausch"-Stufe des Molekulargewichtsaufbaus fortschreitet. Dies ist jedoch bei der PCCD-Herstellung nicht möglich, weil das benutzte Diol, 1,4-Cyclohexandimethanol (im folgenden bisweilen als „CHDM" bezeichnet) verhältnismäßig nicht-flüchtig ist (Siedepunkt = 283°C). Stattdessen wurde es erforderlich, ein einstufiges Verfahren für die Umsetzung von CHDM mit 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäureestern, wie z. B. dem Dimethylester (im folgenden bisweilen als "DMCD" bezeichnet) anzuwenden und eine strenge Kontrolle der Stöchiometrie auszuüben, um ein Produkt mit hohem Molekulargewicht (meistens ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht, Mw, von 70.000 oder mehr) herzustellen. Beispielsweise wird DMCD typischerweise in einem Überschuss von etwa 0,5 Mol-% verwendet. Dies erfordert die Auferlegung von strengen Begrenzungen den Verfahrensbedingungen.
Es wurde gefunden, dass verschiedene Faktoren die Kristallinität des Produkts beeinflussen. Diese umfassen ihren isomeren Zustand und die isomeren Zustände der Reagenzien sowie die Tendenz von Vernetzungs- und/oder Verzweigungsreaktionen, die während der Polymerisation auftreten.
Der Anteil des trans-Isomeren im DMCD, wie es typischerweise geliefert wird, beträgt größenordnungsmäßig 99%. Während der PCCD-Bildungsreaktion kann eine Isomerisierung unter Erhöhung des Niveaus am cis-Isomeren stattfinden, wobei sich die Kristallinität verringert. Das CHDM-Reagenz besteht normalerweise aus etwa 70% trans-isomerem, jedoch findet während der Produktbildung keine Isomerisierung dieser Moleküle statt.
Auch wurde beobachtet, dass ein bestimmter Grad von Gelbildung während der Polymerisation auftritt, wobei sich der Wert von Tc und somit das Kristallinitätsniveau verringert. Dies ist offenbar das Ergebnis von Vernetzungs-Verzweigungs-Reaktionen.
Es wäre erwünscht, ein Herstellungsverfahren für Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat)e zu entwickeln, welches nicht Verfahrensbegrenzungen unterworfen ist und dessen ungeachtet ein Polymer mit hohem Molekulargewicht herstellen kann. Auch wäre erwünscht, Polymere herzustellen, welche aus der Schmelze schnell kristallisieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Vorliegende Erfindung stellt verschiedene Verbesserungen beim Herstellungsverfahren von Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat)en zur Verfügung. Diese Verbesserungen können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen benutzt werden, und wenn sie so benutzt werden, ermöglichen sie die Herstellung eines schnell kristallisierenden Polymeren und/oder eines Polymeren hohen Molekulargewichts.
Gemäß der Erfindung werden Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat)e durch Umsetzung mindestens eines verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diols mit einem Siedepunkt oberhalb von etwa 220°C mit einem 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester in Gegenwart eines Umesterungskatalysators hergestellt, umfassend
die Durchführung dieser Umsetzung bei einer Reihe von fortschreitend ansteigenden Temperaturen unterhalb von 255°C bei einer Verweilzeit im Bereich von 40–120 Minuten bei Temperaturen oberhalb von 250°C.
Bei einer Ausführungsform umfasst die Erfindung zusätzlich die Durchführung einer Anfangsstufe dieser Umsetzung in Gegenwart mindestens eines aliphatischen Diols mit 2–6 Kohlenstoffatomen in der Menge von etwa 3 bis 25 Mol-%, bezogen auf den 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG; BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester sind 1,4-Cyclohexandicarboxylate, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Struktureinheiten der Formel
worin R ein Alkylrest ist, abgeleitet in erster Linie von mindestens einem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diol HO-R-OH. Der Polyester ist meistens ein Homopolyester, jedoch kann er, wie weiter unten ausgeführt ist, auch ein Copolyester oder ein Copolyesteramid sein. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester sind bekannte Verbindungen. Geeignete 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, C_1-6-Alkylester, aromatische Ester und substituierte aromatische Ester, insbesondere alkylsubstituierte aromatische Ester. Alkylsubstituierte aromatische Gruppen innerhalb des Zusammenhangs vorliegender Erfindung beziehen sich auf aromatische Gruppen, welche mindestens einen C_1-6-Alkylsubstitutenten tragen. Bevorzugte aromatische Gruppen sind die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Trimethylphenylgruppe. Besonders bevorzugte 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester sind Phenylester und C_1-6-Alkylester. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Ester Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (DMCD).
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform geht das DMCD eine Umesterung mit mindestens einem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diol ein. Innerhalb des Zusammenhangs vorliegender Erfindung sind „verhältnismäßig nicht-flüchtige" Diole diejenigen mit einem Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) oberhalb der Anfangskondensationstemperatur einer Reihe von fortschreitend ansteigenden Temperaturen unterhalb 155°C, unter welchen Bedingungen die Umesterung der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Das verhältnismäßig nicht-flüchtige Diol oder das Gemisch verhältnismäßig nicht-flüchtiger Diole besitzt einen Siedepunkt oberhalb von etwa 220°C, vorzugsweise etwa 240°C, und am meisten bevorzugt oberhalb von etwa 260°C. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen weist das verhältnismäßig nicht-flüchtige Diol oder Gemisch von verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diolen einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von oberhalb etwa 250°C auf. Geeignete Diole sind bekannt und umfassen CHDM. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird vorliegende Erfindung in vorliegendem häufig unter Bezug auf CHDM als Diol beschrieben; es wird jedoch darauf hingewiesen, dass andere verhältnismäßig nichtflüchtige Diole anstelle von CHDM oder kombiniert mit CHDM, wenn es zweckmäßig ist, verwendet werden können.
Die Umesterung wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren für eine Umesterung sind gut bekannt und umfassen metallorganische Verbindungen mit einem Gehalt an zumindest einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkon, Zinn, Germanium, Gallium, Zink, Eisen, Mangan, Kobalt, Hafnium, Vanadium, Iridium, Lanthan, Cer, Lithium, Calcium, Magnesium, Barium, Nickel und Aluminium besteht. Lediglich eine Art der zuvor aufgelisteten Katalysatoren kann benutzt werden, oder es können zwei oder mehrere Arten derselben in geeigneter Weise vermischt und verwendet werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist der Katalysator ein Tetraalkyltitanat, wie z. B. Tetraisopropyltitanat, im folgenden bisweilen mit „TPT" bezeichnet. Anteile desselben liegen im Bereich von etwa 0,005–0,5, bevorzugter im Bereich von etwa 0,02–0,12 Mol-%, bezogen auf 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester. Gelegentlich kann es von Vorteil sein, den Katalysator in Stufen einzuführen, wobei bis zu etwa 50% desselben bei Beginn der Umesterung vorliegen, und der Rest danach zugegeben wird, meistens nach etwa 30–50% der Gesamtreaktionszeit. Der Katalysator kann durch irgendein bekanntes Mittel in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Oft ist es zweckmäßig, den Katalysator entweder als solcher oder als eine Lösung in einem inerten Lösungsmittel zuzugeben.
Gemäß der Erfindung sind Lösungsmittel und Verdünnungsmittel nicht erforderlich und liegen vorzugsweise höchstens in Spurenmengen vor. Reaktionsdrucke unter Atmosphärendruck können angewandt werden.
Es liegt innerhalb des Erfindungsumfangs, dass das Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) ein Copolyester von der Art ist, welcher von Polyethern abgeleitete „Weichblöcke" umfasst. Dies kann erfolgen, indem man in das Reaktionsgemisch der Umesterung mindestens einen verhältnismäßig nicht-flüchtigen Polyether mit Bis(hydroxyendgruppen) einverleibt, wie z. B., ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Poly(butylenglycol) und deren Copolymere, wie z. B. Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit Bis(hydroxyendgruppen). Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht der Copolyester im Wesentlichen aus von 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleiteten Dioleinheiten und Dioleinheiten, welche von mindestens einem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Polyether mit Bis(hydroxyendgruppen) abgeleitet sind. Ferner liegt es im Umfang vorliegender Erfindung, dass das Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat ein Copolyesteramid der Art ist, welche von verhältnismäßig nicht-flüchtigen Polyethern mit Bis(aminendgruppen) abgeleiteten „Weichblöcken" umfasst. Dies kann erfolgen, indem man in das Reaktionsgemisch der Umesterung mindestens ein Polyalkylenoxid mit Bis(aminendgruppen) einverleibt, wie z. B., ohne jedoch hierauf begrenzt zu sein, Polyethylenoxid mit Bis(aminendgruppen), Polypropylenoxid mit Bis(aminendgruppen), Polybutylenoxid mit Bis(aminendgruppen und deren Copolymere, wie z. B. Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid) mit Bis(aminendgruppen). Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht das Copolyesteramid im Wesentlichen aus von 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleiteten Dioleinheiten und Diamineinheiten, abgeleitet von mindestens einem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Polyether mit Bis(aminendgruppen).
Aufgrund der möglicherweise thermischen Instabilität von Polyethern mit Bis(hydroxyendgruppen) oder Bis(aminendgruppen) ist es oftmals von Vorteil, zumindest einen thermischen Stabilisator in das Reaktionsgemisch, das mindestens einen dieser Polyether enthält, einzuarbeiten. Bevorzugte Wärmestabilisatoren sind nicht-reaktionsfähige Stabilisatoren, umfassend diejenigen, welche nicht selbst eine Umesterung mit dem Produkt Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) eingehen. Besonders bevorzugte Wärmestabilisatoren umfassen 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol. Eine ausreichende Menge des Stabilisators wird angewandt, um einen wesentlichen Abbau des Polyethers und des polyetherhaltigen Copolyesters unter den Reaktionsbedingungen zu verhüten. Vorzugsweise verwendet man 0,1–2,0 Gew.% Stabilisator, bevorzugter 0,2–1,0 Gew.% Stabilisator, bezogen auf den Polyether.
Ferner liegt es innerhalb des Erfindungsumfangs, dass das Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) ein Copolyesteramid der Art ist, welche in der üblicherweise übereigneten Parallelanmeldung Serial Nr. 09/075.914, (US-A-5939519) offenbart ist. Und dies kann erfolgen, indem man in das Reaktionsgemisch der Umesterung mindestens ein, kein Polyether enthaltendes Diamin einverleibt, wie z. B. ein hiervon abgeleitetes Hexamethylendiamin oder ein Bisesteramid, wie z. B. Hexamethylenbis(4-carbomethoxycyclohexylcarboxamid).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung mindestens eines verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diols mit dem 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester bei einer Reihe von fortschreitend ansteigender Temperaturen durchgeführt, wobei man in der Regel im Bereich von 50°–160°C beginnt und innerhalb des Verlaufs der Umsetzung auf ein Maximalniveau erhöht. Das Molverhältnis von 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester zum verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diol oder Gemisch von verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diolen liegt meistens im Bereich von 1,001–1,01:1. Ein unter den Umesterungsbedingungen flüchtiges Diol wird während der Umesterung zwischen dem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diol oder Gemisch verhältnismäßig nicht-flüchtiger Diole mit dem 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester entwickelt. Das flüchtige Diol wird unter den Reaktionsbedingungen entfernt, um das Umesterungsgleichgewicht zum Polymer hin zu lenken. Beispielsweise entsteht, wenn der 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester DMCD ist, während der Umsetzung mit mindestens einem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diolmethanol, und das Methanol wird durch Destillation entfernt, um die Bildung von Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) zu erleichtern.
Es wurde gefunden, dass die Maximaltemperatur unterhalb von 255°C für eine optimale Molekulargewichtserhöhung sein sollte. Vorzugsweise beträgt die Maximaltemperatur 253°C. Eine Verweilzeit des Reaktionsgemischs bei Temperaturen über 250°C wird im Bereich von 40–120 Minuten aufrecht erhalten, bevorzugter im Bereich von 80–120 Minuten. Die optimale Verweilzeit des Reaktiongemischs liegt im Temperaturbereich oberhalb 250°C und hängt von Faktoren ab, welche das Verhältnis Oberfläche zum Volumen der Reaktionsvorrichtung und der Rate der Oberflächenerneuerung in der Vorrichtung umfassen. Durch Verwendung der ausgewiesenen Temperaturen ist es möglich, ein Produkt mit einem maximalen Molekulargewicht Mw, typischerweise oberhalb von 70.000, und mit einem hohen Kristallinitätsgrad und einer hohen Fähigkeit einer schnellen Kristallisation, belegt durch einen Tc-Wert häufig über 175°C, zu erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Anfangsstufe der Umesterung in Gegenwart von mindestens einem aliphatischen C_2-6-Diol durchgeführt werden. Geeignete aliphatische C_2-6-Diole sind diejenigen, welche einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck aufweisen, der niederer als der Siedepunkt des verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diols oder Gemischs verhältnismäßig nicht-flüchtiger Dioler bei Atmosphärendruck ist. Bevorzugte aliphatische C_2-6-Diole umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylenglycol und 1,4-Butandiol. Das aliphatische C_2-6-Diol wird normalerweise Beginn der Umsetzung eingeführt.
Wenn die zuvor beschriebene Ausführungsform benutzt wird, kann das Molverhältnis des verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diols oder Gemischs verhältnismäßig nicht-flüchtiger Diole zum 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester etwas höher als sonst sein, beispielsweise kann es im Bereich von 1,025–1,15:1 liegen. Das aliphatische C_2-6-Diol liegt in der Menge von 3–25, vorzugsweise 5–20, Mol-%, bezogen auf den 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester, vor.
Eine Wirkung der obigen Ausführungsform scheint zu sein, die Umesterung von einem einfachen einstufigen Verfahren zu einem Verfahren umzuwandeln, das mehr dem zweistufigen Verfahrenskennzeichen der Herstellung solcher Polyester wie Poly(1,4-butylenterephthalat) gleich kommt. Daher nimmt in den frühen Verfahrensstufen das aliphatische Diol offenbar aktiv teil, unter Bildung eines aliphatischen Oligomers mit Diolendgruppen, welche in späteren Stufen unter Ausscheidung des flüchtigeren Diols polykondensiert, wobei sich ein Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) hohen Molekulargewichts bildet.
Obgleich der Hauptteil des aliphatischen C_2-6-Diols aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wird oftmals gefunden, dass ein geringer Teil des aliphatischen C_2-6-Diols im Endpolymerprodukt zurückbleibt. Deshalb können, wenn die obige Ausführungsform benutzt wird, oftmals 0,5–5 Mol-% der vom Diol abgeleiteten Einheiten im Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) vom aliphatischen C_2-6-Diol abgeleitet sein, und die restlichen 95–99,5 Mol-% der vom Diol abgeleiteten Einheiten sind vom verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diol oder Gemisch verhältnismäßig nicht-flüchtiger Diole abgeleitet. Der Endanteil von Einheiten im Polymerprodukt, die sich vom aliphatischen C_2-6-Diol ableiten, hängt unter anderen Faktoren von den tatsächlichen Verfahrensbedingungen ab. Bei Anwendung dieser Ausführungsform liegt es auch innerhalb der Grenzen vorliegender Erfindung, ein Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) mit diolabgeleiteten Einheiten herzustellen, welche im Wesentlichen aus einem verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diol oder Gemisch verhältnismäßig nicht-flüchtiger Diole bestehen. Ferner liegt es auch bei Anwendung dieser Ausführungsform innerhalb der Grenzen vorliegender Erfindung, ein Poly(1,4-cyclohexandicarboxylat) mit diolabgeleiteten Einheiten herzustellen, welche aus verhältnismäßig nicht-flüchtigen Diolen oder einem Gemisch von verhältnismäßig nicht-flüchtiger Diole bestehen.
Vorliegende Erfindung wird anhand folgender, nicht-begrenzender Beispiele veranschaulicht. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die Werte Mw wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Werte der Differenzialabtastkalorimetrie (DSC) für Tm und Tc wurden unter Anwendung der Information aus der Zweitwärme an Polymerproben bestimmt.
BEISPIELE 1 bis 3
Verschiedene Anteile von DMCD und CHDM, jeweils in einer Menge von etwa 1 Mol vorliegend) wurden in einem Glasröhrenreaktor abgewogen, der in eine Schmelzpolymerisationsvorrichtung gebracht wurde, die mit einem Rührer, Temperaturprogrammierer, Temperaturabtastvorrichtung, Vakuumregler und Drehmomentmessgerät ausgestattet war. Der Druck wurde auf 500 Torr verringert, die Gemische wurden auf 160°C in einem Sandbad erwärmt, und Teile des Katalysators Tetraisopropyltitanat wurden zugegeben. Das programmierte Erwärmen wurde sodann unter Rühren bei 150 UpM wie folgt begonnen:
160–180°C, 60 Minuten;
180–230°C, 20 Minuten;
230–253°C, 120 Minuten (100 Minuten bei 253°C).
Der Druck wurde in dem Zeitraum mit der Temperatur 180°–230°C auf 1 Torr verringert. Bei den Beispielen 2–3 wurde ein zweiter Teil des Katalysators zugegeben, als die Temperatur 180°C erreichte.
Nach Abschluss der Erwärmungsvorschriften wurde der Reaktor auseinander genommen, und das Produkt PCCD wurde entnommen, in kaltem Wasser gekühlt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, im Vergleich zu zwei Kontrollen, bei denen Temperaturen außerhalb der Bereiche gemäß der Erfindung angewandt wurden.
Tabelle I
Es wird nicht angenommen, dass die Veränderungen des Molverhältnisses von DMDC zu CHDM oder die Katalysatormenge eine signifikante Wirkung auf die Produkteigenschaften ausüben. Somit zeigen die Ergebnisse die Vorteile vorliegender Erfindung hinsichtlich Mw und des Parameters Tm-Tc, der zur Eigenschaft einer schnellen Kristallisation aus der Schmelze parallel verläuft.
BEIHSPIELE 4 bis 8
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein aliphatisches Diol (EG = Ethylenglycol, DEG = Diethylenglycol, BD = 1,4-Butandiol) in die Anfangsreaktionsgemische einverleibt wurde, und die maximale Temperatur in jedem Beispiel 253°C betrug. Die relevanten Parameter und Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle II
Das Produkt jeden Beispiels war ein Polyester mit einem erwünscht hohen Molekulargewicht.
BEISPIELE 9 bis 11
Das Verfahren der Beispiele 4 bis 8 wurde wiederholt, mit der Zugabe von 1 Mol-%, bezogen auf DMCD, Hexamethylenbis(4-carbomethoxycyclohexylcarboxamid) zum ursprünglichen Reaktionsgemisch. Die relevanten Parameter und Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Die Produkte hatten wiederum erwünscht hohe Molekulargewichte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Poly(1,4-cyclohexandicarboxylats) durch Reaktion von mindestens einem relativ nicht-flüchtigen Diol mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 220 °C mit einem 1,4-Cyclodicarbonsäureester in Gegenwart eines Transesterifizierungskatalysators, wobei man die Reaktion bei einer Reihe von progressiv ansteigenden Temperaturen unterhalb 255 °C mit einer Verweilzeit im Bereich von 40 – 120 Minuten bei Temperaturen oberhalb 250 °C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das relativ nicht-flüchtige Diol 1,4-Cyclohexandimethanol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, bei der 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester ein C_1-6 Alkylester, ein aromatischer Ester oder ein substituierter aromatischer Ester ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester Dimethyl-1,4-cyclohexan-dicarboxylat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend mindestens einen relativ nicht-flüchtigen Bis(hydroxy-endständigen)polyether oder mindestens einen relativ nicht-flüchtigen Bis(amin-endständigen)polyether.
Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin aufweisend mindestens einen thermischen Stabilisator.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein keinen Polyether enthaltendes Diamin oder Bisesteramid, das davon abgeleitet ist, ebenso vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man zusätzlich eine Anfangsstufe dieser Reaktion in Gegenwart mindestens eines C_2-6 aliphatischen Diols in einer Menge von etwa 3 – 25 Mol-% bezogen auf den 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester durchführt.
Verfahren zur Herstellung eines Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats) durch Reaktion von 1,4-Cyclohexandimethanol mit Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylate in Gegenwart eines Titanatesters als Transesterifizierungskatalysator, bei dem man das Verfahren bei einer Reihe von progressiv ansteigenden Temperaturen unterhalb 255 °C mit einer Verweilzeit im Bereich von 40 – 120 Minuten bei Temperaturen oberhalb 250 °C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man zusätzlich eine Anfangsstufe der Reaktion in Gegenwart eines Diols, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Diethylenglycol oder 1,4-Butandiol besteht, durchführt, wobei das Diol in einer Menge von etwa 3 – 25 Mol-% bezogen auf das Dimethyl-1,4-Cyclohexandicarboxylat vorliegt.