DE1199989B - Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen ungesaettigten Block-Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen ungesaettigten Block-Polyestern

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DE1199989B
DE1199989B DER25733A DER0025733A DE1199989B DE 1199989 B DE1199989 B DE 1199989B DE R25733 A DER25733 A DE R25733A DE R0025733 A DER0025733 A DE R0025733A DE 1199989 B DE1199989 B DE 1199989B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4%09VW PATENTAMT Int. Cl.:
AUSLEGESCHRIFT
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-16
Nummer: 1199 989
Aktenzeichen: R 25733IV d/39 c
Anmeldetag: 13. Juni 1959
Auslegetag: 2. September 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen ungesättigten Block-Polyestern durch Umsetzung eines gesättigten, linearen Polyesters mit einem Ester einer in α,^-Stellung monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen gesättigten linearen Polyester aus gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Glykolen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000, vorzugsweise 2000 und 5000, der endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, mit einem Mono- oder Bis-glykolester einer in «,^-Stellung monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder einem ungesättigten Polyester aus Glykolen und in α,β-Stellung monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 4000, der endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, im Vakuum bei Temperaturen zwischen 150 und 2500C, vorzugsweise 190 bis 2200C, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Die Herstellung von hochmolekularen ungesättigten Polyestern ist bekannt. Diese ungesättigten Polyester sind jedoch wegen der bei ihrer Herstellung angewendeten Einstufenverfahren nicht linear, und es ist auch nicht möglich, die molekulare Konfiguration zu steuern. Ferner besteht wegen der äußerst reaktionsfähigen Form, in der die Reaktionsteilnehmer verwendet werden, und der Notwendigkeit, daß verlängerte Reaktionszeiten bei erhöhten Temperaturen aufrechterhalten werden müssen, eine deutliche Neigung zur Vernetzung, woraus eine hohe Viskosität bei verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und anschließende Gelierung der gesamten Reaktionsmasse resultiert. Aus diesem Grunde muß die Menge der verwendeten ungesättigten Dicarbonsäure niedrig gehalten werden.
Bei dem bekannten Einstufenverfahren wird ein Gemisch aus der gesättigten Dicarbonsäure, der ungesättigten Dicarbonsäure und einem Glykol oder einem Gemisch von Glykolen so lange erhitzt, bis der gewünschte Reaktionsgrad, der im allgemeinen durch die Viskosität des Polyesters oder einer Lösung desselben gemessen wird, erreicht ist. Da alle drei Reaktionsteilnehmer während des ersten Teils der Reaktionszeit in ihrer monomolekularen Form vorliegen, erhält man einen vernetzten Polyester mit zufälliger Konfiguration.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 910 124 wird während der Umsetzung kein Wasser abgespalten, und es findet keine Umesterung, sondern Verfahren zur Herstellung von linearen
hochmolekularen ungesättigten
Block-Polyestern
Anmelder:
Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W, Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
Theodore Edwin Bockstahler, Moorestown, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1958 (742001) --
eine einfache Addition der gesättigten Komponenten statt. Nach der britischen Patentschrift 708 809 werden lineare gesättigte Polyester mit «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren umgesetzt. Die entstehenden Produkte enthalten in jedem Fall am Ende des entstehenden Esters eine freie Carboxylgruppe, was zu einer unerwünschten hohen Säurezahl führt. Deshalb werden erfindungsgemäß die Mono- oder Bis-glykolester oder Polyester verwendet. Die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 796 006 entstehenden Polyester sind an beiden Enden des Moleküls durch Allylgruppen verschlossen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester, die endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen besitzen, bieten demgegenüber wesentliche technische Vorteile.
Erfindungsgemäß wird je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern während der Umsetzung Wasser oder Glykol entwickelt, und das Messen der Menge des entwickelten Nebenproduktes erlaubt die Bestimmung, wieweit die Umsetzung abgeschlossen ist. Nach dem Verfahren der Erfindung werden lineare, ungesättigte hochmolekulare Block-Polyester erhalten,
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3 4
die sich von den bekannten, nach dem Einstufen- wie z. B. Zinkchlorid, saures Natriumsulfat, p-Toluol-
verfahren hergestellten Polyestern durch das Fehlen sulfonsäure, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat,
einer Vernetzung und der Steuerung der molekularen Schwefelsäure, Natriummethylat und Zinkstaub, kataly-
Konfiguration auszeichnen. Im nachfolgenden wird siert werden. Luft kann aus dem Reaktionsgemisch
gezeigt, daß die gesteuerte Konfiguration bei dem 5 durch Ausblasen der Vorrichtung mit einem Gas,
erfindungsgemäß herstellbaren Polyester verbesserte z. B. Wasserstoff oder Stickstoff, entfernt werden. Die
physikalische Eigenschaften bei einem Polymeren Umsetzung wird gewöhnlich dadurch eingeleitet, daß
erzeugt, das durch Mischpolymerisation des genannten man auf Rückflußtemperatur erhitzt, das Erhitzen
Polyesters mit einem monoäthylenisch ungesättigten fortsetzt, flüchtige Materialien, einschließlich azeo-
Monomeren hergestellt wird. io troper Gemische, abzieht und den Druck so schnell
Gesättigte, aliphatische oder aromatische Dicarbon- reduziert, wie es die Bedingungen erlauben. Am Endsäuren, die zur Herstellung des erfindungsgemäß punkt von etwa 200 bis 22O0C wird der Druck in dem verwendeten gesättigten Polyesters geeignet sind, sind: Reaktionsgefäß vorzugsweise auf 1 bis 15 mm reOxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, duziert.
Adipinsäure, Pimelinsäure, Bernsäure, Azelainsäure, 15 Der erfindungsgemäß verwendete Monoglykolester
Sebazinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, 2-Äthyl- wird durch Umsetzung von 1 Mol Glykol oder eines
bernsteinsäure, 2,5-Dimethyladipinsäure und 2,5-Di- Glykolgemischs mit 1 Mol einer in «,/^-Stellung mono-
äthyladipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere- äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren
phthalsäure, Benzophenon - 2,4' - dicarbonsäure, Anhydrid hergestellt. In ähnlicher Weise kann der
Benzophenon - 4,4' - dicarbonsäure, Diphensäure, Di- 20 erfindungsgemäß verwendete Bisglykolester durch
naphthylketon - 2,2' - dicarbonsäure, Pentadecandi- Umsetzung von 2 Mol Glykol oder eines Glykol-
carbonsäure, Tetracosandicarbonsäure sowie Ge- gemischs mit 1 Mol einer in «,jS-Stellung monoäthyle-
mische dieser Säuren. nisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren An-
Für die Herstellung der erfindungsgemäß ver- hydrid hergestellt werden.
wendeten Monoglykolester, Bisglykolester und un- 25 Die Umsetzung des gesättigten Polyesters mit den gesättigten Polyester sind geeignet in α,/3-Stellung Glykolestern der in «,/S-Stellung monoäthylenisch monoäthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäuren wird bei Temperaturen deren Anhydride, einschließlich Maleinsäure oder von 150 bis 25O0C, vorzugsweise 170 bis 2200C, unter Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Glutaconsäure, einem mäßigen Vakuum und in Gegenwart eines «-Hydromuconsäure, Itaconsäure, ß-Hydromucon- 3° Katalysators, wie z. B. Zinkchlorid, durchgeführt, säure sowie alkyl-und arylsubstituierte Derivate dieser Falls der Monoglykolester der ungesättigten Di-Säuren, z. B. Dimethylmaleinsäureanhydrid. carbonsäure mit einem gesättigten Polyester umgesetzt
Geeignete Glykole für die Herstellung der erfin- wird, der in seinen Endstellungen Hydroxylgruppen
dungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe sind: Äthy- hat, so wird Wasser als hauptsächliches Nebenprodukt
lenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipro- 35 gebildet. Falls der Bisglykolester der ungesättigten
pylenglykol, 1,4 - Butylenglykol, 1,5 - Pentandiol, Dicarbonsäure verwendet wird, findet eine Um-
1,6-Hexandiol, 2-Äthyl-l,3-pentandiol, 2,4-Dimethyl- esterung mit Glykol statt, das als entfernbares Neben-
1,3 - pentandiol, 2,2 - Diäthyl -1,3 - propandiol, 2 - Iso- produkt gebildet wird. Der Grad der Umsetzung kann
propyl-2-methyl-l,3-propandiol,2-Isobutyl-2-methyl- dadurch bestimmt werden, daß man die Menge des
1,3-propandiol, 2-tert.-Butyl-2-methyl-l,3-propandiol, 40 hergestellten Nebenproduktes mißt.
2-Äthyl-2-isopropyl-l,3-propandiol,2-Äthyl-l,3-hexan- Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart
diol, 2-Isopropyl-l,3-pentandiol, 2-Äthyl-4-methyl- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt
1,3-pentandiol, 2,5-Dimethyl-l,3-hexandiol, 2-Me- werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, ist
thyl-l,3-octandiol, 2-Äthyl-l,3-heptandiol, 2-Isopro- es vorzugsweise ein nicht reaktionsfähiges Lösungs-
pyl-l,3-hexandiol, 2-Äthyl-2-tert.-butyl-l,3-propan- 45 mittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet,
diol, 2-Methyl-2-neopentyl-l,3-propandiol, 2-Amyl- z. B. Xylol. Bevorzugt arbeitet man ohne Lösungs-
2-äthyl-1,3-propandiol, 2-tert.-Butyl-2-isopropyl- mittel.
1,3-propandiol, 2-Isopropyl-4,4'-dimethyl-l,3-pentan- Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Polyester
diol, 2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- verwendet, in denen das Verhältnis der endständigen
1,3-propandiol, 3-Methylpentandiol-l,5, 1,3-Butylen- 50 Hydroxyl- zu den Carboxylgruppen 0,8:1 bis 1: 0,8
glykol und 2-Hexyl-2-methyl-l,3-propandiol oder de- beträgt,
ren Gemische. Erfindungsgemäß ist es möglich, hochmolekulare
Besonders gute Block-Polyesterbildung findet statt, Polyester herzustellen, die eine hochgradige Unwenn der erfindungsgemäß verwendete gesättigte gesättigtheit enthalten, ohne daß die Gefahr einer vorPolyester unter Verwendung eines verzweigtkettigen 55 zeitigen Gelierung eintritt. Bei einer Reaktions-Glykols hergestellt worden ist, und besonders, wenn temperatur von 200° C liegt die Reaktionszeit zwischen sowohl die Säure als auch das Glykol des erfindungs- etwa 1 und etwa 8 Stunden.
gemäß verwendeten gesättigten Polyesters verzweigt- Erfindungsgemäß wird die optimale Block-Poly-
kettig sind und die Glykol- und Säurekomponenten esterbildung erhalten, wenn das Reaktionsgemisch
der ungesättigten Ausgangsstoffe geradkettig und 60 bei Reaktionstemperatur so lange erhitzt wird, bis die
sterisch nicht gehindert sind. Ein gutes Beispiel dafür Viskosität des Reaktionsgemisches den gleichen Wert
sind die Reaktionsteilnehmer: Poly-(2-methyl-2-pro- erreicht, den die Viskosität des ursprünglich ein-
pyl-l,3-propandiol-«,»'-diäthyladipat) und saures Oxy- gesetzten gesättigten Esters hat.
äthylmaleat. Die erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten
Die Bildung des erfindungsgemäß verwendeten 65 Polyester können mit monoäthylenisch ungesättigten
gesättigten Polyesters kann durch Zugabe von kleinen Monomeren zu vernetzten Formteilen mit verbesserten
Mengen, etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, physikalischen Eigenschaften mischpolymerisiert wer-
bezogen auf die gesamte Charge eines Katalysators, den.
Diese überlegenen physikalischen Eigenschaften sind:
höhere Zug- und Biegefestigkeit;
höherer Elastizitätsmodul;
größere Dehnung;
größere Stoßfestigkeit und
überlegene elektrische Eigenschaften.
Ein Vergleich dieser Eigenschaften wird in Tabelle I aufgeführt. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Herstellung
eines gesättigten linearen Polyesters
Zu 508 Teilen Propylenglykol wurden 783 Teile Adipinsäure und 1,1 Teil Zinkchlorid von 72° Βέ zugegeben. Es wurde gerührt und erhitzt, bis die Destillation bei etwa 140 bis etwa 1500C begann. Man ließ die Temperatur ansteigen, bis eine Maximaltemperatur von 200 bis 210° C erreicht war. Bei dieser Tempe- so ratur wurde Vakuum angelegt. Als die Destillation im wesentlichen aufgehört hatte und der erwünschte Grad der Polykondensation erreicht war, wurde das Reaktionsgemisch auf 160 bis 17O0C gekühlt. Der größte Teil der theoretischen Menge des Destillats (Wasser as und überschüssiges Propylenglykol) war zu diesem Zeitpunkt entfernt worden (275 Teile oder wenigstens 95%)· Der Polyester hatte eine Viskosität nach Gardner — Holdt von S-U (50% in Äthylendichlorid). Die Säurezahl betrug 1,1.
A wurde unter Verwendung der gleichen Komponenten wiederholt, jedoch wurden 0,03% Schwefelsäure an Stelle von Zinkchlorid verwendet.
bei etwa 1500C begann. Die Temperatur ließ man, wie bei C beschrieben, auf ein Maximum von 2000C ansteigen. Wenn eine Säurezahl von 3,9 erzielt war, wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, und man ließ es in einen Behälter tropfen. Die endgültige Viskosität nach Gardner — Holdt des Reaktionsproduktes war gleich Z.
Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt.
10
Beispiel 1
B. Herstellung eines Monoglykolesters
einer in «,/S-Stellung monoäthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure
35
Ein Gemisch von 804 Teilen Äthylenglykol und 225 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde gerührt und erhitzt. Die Temperatur wurde bei 60 bis 700C gehalten. Nach 3 bis 4 Stunden hatte das gebildete Oxyäthylmaleat eine Säurezahl von 350, und man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen.
C. Herstellung eines ungesättigten Polyesters aus
Glykolen und in «,/3-Stellung monoäthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren
Ein Gemisch von 459 Teilen Äthylenglykol und 690 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde gerührt und so erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Destillation bei etwa 150 bis 1600C begann. Eine mäßige Erhitzung wurde aufrechterhalten. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 18O0C betrug. Das Erhitzen wurde dann fortgesetzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht war. Der auf diese Weise hergestellte Polyester hatte eine Säurezahl von 45,8 und eine Viskosität nach G a r d η e r — Holdt (60% in Dimethylformamid) von G und wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.
D. Herstellung eines Bisglykolesters
einer in «,/^-Stellung monoäthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure
Zu 688 Teilen Propylenglykol wurden 500 Teile Fumarsäure zugegeben. Rühren und Erhitzen wurde vorgenommen und fortgesetzt, bis die Destillation Ein Gemisch von 407 Teilen des nach A hergestellten Polyesters, 393 Teilen eines analog B hergestellten sauren Oxypropylmaleats mit einer Säurezahl von 322 und 0,86 Teilen einer Zinkchloridlösung von 72° Βέ wurde gerührt und erhitzt. Die Temperatur stieg auf ein Maximum von 2000C. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde ein Vakuum angewendet, bis ein Druck von 5 mm Hg erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde bei 200° C/5 mm Hg gehalten, bis die Viskosität nach Gardner — Holdt (50% in Äthylendichlorid) die des nach A hergestellten Polyesters, d. h. S-U, erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl 6,7.
Das Beispiel wurde unter Verwendung der gleichen Komponenten wiederholt, jedoch wurden 0,3% Schwefelsäure eingesetzt.
Beispiel 2
Zu 473 Teilen saurem Oxyäthylmaleat, hergestellt nach B, wurden 180 Teile Poly-(äthylenglykoladipat), hergestellt analog A, und 0,7 Teile einer Zinkchloridlösung von 72° Be gegeben. Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 3
403 Teile saures Oxyäthylmaleat wurden zu 498 Teilen analog A hergestelltem Poly-(2,2-diäthylpropandiolsebacat) gegeben. Die Umsetzung wurde nach Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 4
400 Teile des nach A hergestellten Poly-(propylenglykoladipat), 100 Teile des nach D hergestellten Bisoxypropylfumarat und 0,5 Teile einer Zinkchloridlösung von 72° B6 wurden vermischt. Die Umsetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt.
Beispiel 5
283 Teile saures Oxyäthylmaleat, 350 Teile eines analog A hergestellten Poly-(propylenglykolisophthalats) und 0,68 Teile einer Zinkchloridlösung von 72° Be wurden vermischt. Die Umsetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt.
F. Herstellung eines gesättigten
linearen Polyesters
865 Teile Propylenglykol, 302,5 Teile Äthylenglykol, 1300 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 1,85 Teile einer Zinkchloridlösung mit 72° Βέ wurden vermischt. Die Unsetzung wurde nach A durchgeführt. Der auf diese
1 199S89
Weise hergestelltes Polyester wurde gekühlt, belüftet und in einen Behälter getropft. Er hatte eine Viskotität nach Gardner—Holdt von B (30% in Äthylendichlorid) und eine Säurezahl von 4,1.
Beispiel 6
407 Teile des nach F hergestellten Polyesters, 393 Teile saures Oxypropylmaleat, hergestellt analog B und 0,86 Teile einer Zinkchloridlösung von 72° Βέ ic wurden vermischt. Die Umsetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt.
Beispiel 7
292 Teile des nach A hergestellten Polyesters, 508 Teile saures Oxypropylmaleat, hergestellt analog B und 0,86 Teile einer Zinkchloridlösung von 72° Be wurden vermischt. Die Umsetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 400 Teilen Poly-(propylenglykolphthalat) mit einer Viskosität nach Gardner — H ο 1 d t (50 % in Äthylendichlorid) von F, 350 Teilen saurem Oxypropylmaleat mit einer Säurezahl von 322 und 0,8 Teilen einer Zinkchloridlösung von 72° Be wurden zusammengerührt und erhitzt.
Das Poly-(propylenglykolphthalat) wurde analog A, jedoch unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol hergestellt. Das Oxypropylmaleat wurde analog B hergestellt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Destillation bei etwa 160 bis 1700C begann. Dann wurde das Erhitzen weiter fortgesetzt, bis eine Gefäßtemperatur von 2000C erreicht war. Dann wurde ein Vakuum angewendet, bis ein Druck von 10 bis 20 mm erreicht war. Die Umsetzung wurde abgeschlossen, als die Viskosität des Endproduktes nach Gardner — Holdt der des ursprünglichen gesättigten als Ausgangsmaterial verwendeten PoIy-(propylenglykolphthalat) entsprach, nämlich etwa gleich F (50 % in Äthylenchlorid) war.
Tabelle I
Vergleichsversuch
45
439,3 Teile Propylenglykol, 409 Teile Phthalsäureanhydrid und 270,4 Teile Maleinsäureanhydrid wurden vermischt. Wie im Beispiel 8 wurde das Gemisch gerührt und erhitzt. Wenn eine Temperatur von 190 bis 2000C erreicht war, wurde das Rühren und Erhitzen fortgesetzt, bis eine Säurezahl von weniger als 50 erhalten wurde. Proben der nach dem Beispiel 8 und dem Vergleichsversuch hergestellten Polyester, die in ihrer chemischen Zusammensetzung identisch sind und sich nur hinsichtlich des bei ihrer Herstellung angewendeten Verfahren unterscheiden, wurden mit Styrol zu 70prozentigen Lösungen verarbeitet. Diese Lösungen wurden durch Zugabe von 1 Gewichtsprozent Benzolyperoxyd katalysiert und dann durch Erhitzen in einem Ofen zwischen Glasplatten unter den folgenden Wärmebedingungen gehärtet: 6 Stunden bei 600C, während 2 Stunden auf 120°C gebracht, 2 Stunden bei 120° C gehalten und dann abkühlen lassen. Die aus der Form entnommenen Stücke wurden einer Reihe von Versuchen unter Anwendung der ASTM-Testverfahren unterworfen. Die Daten dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt:
Harz nach
Beispiel 8		 Harz nach
Vergleichs
versuch
Gramm Maleinsäureanhy-
drid/100 g Polyester .. 27,0 27,0
Polyester-Styrol-Verhältnis 70 :30 70:30
Reaktionsfähigkeit, 82° C,
1 % Benzolyperoxyd, In
duktion, Minuten 1,6 2,8
Diffusion, Minuten .. 1,5 2,5
Wärmeabgabe, 0C... 196 178
Zugfestigkeit, kg/cma 703,8 644
Dehnung bis zum Bruch,
o/„ 1,8 1,6
Stoßfestigkeit (nach
C h a r ρ y nicht gekerbt)
m/kg bei einem Aus
schnitt von 1,25-2,5 cm . 1,12 0,692
Wärmeverzerrungstem
peratur, 0C (18,6 kg/cm2) 92 83
Wasserbeständigkeit 100° C
während 24 Stunden,
Aufnahme in % 2,52 3,63
Gesamtaufnahme, % 2,52 3,79
Die wirksamere Ausnutzung des Maleinsäureanhydrids bei dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyester wird eindeutig durch die größere Reaktionsfähigkeit der Styrollösung erläutert, was durch die kürzere Induktions- und DifFusionszeit und durch die wesentliche höhere exotherme Temperatur gezeigt wird. Ein anderer ausgezeichneter Anzeiger, der zeigt, daß die ungesättigte Dicarbonsäure nicht durch Vernetzen während der erfindungsgemäßen Herstellung des Polyesters verschwendet wurde, ist die höhere Wärmeverzerrungstemperatur des Mischpolymerisates, das durch Polymerisieren der Styrollösung des erfindungsgemäß hergestellten Polyesters hergestellt wurde.
Ferner erläutern die in Tabelle I wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften die verbesserten »Zähigkeits«-Eigenschaften und die verbesserte Wasserbeständigkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen ungesättigten Block-Polyestern durch Umsetzung eines gesättigten linearen Polyesters mit einem Ester einer in «,^-Stellung monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten linearen Polyester aus gesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Glykolen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000, vorzugsweise 2000 und 5000, der endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, mit einem Mono- oder Bis-glykolester einer in <x,ß-Stülung monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder einem ungesättigten Polyester aus Glykolen und in «,/J-Stellung monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren
9 10
oder deren Anhydrid, mit einem Molekular- dem das Verhältnis der endständigen Hydroxyl-
gewicht zwischen 300 und 4000, der endständige zu den endständigen Carboxylgruppen 0,8 :1 bis
Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, im 1 :0,8 beträgt.
Vakuum bei Temperaturen zwischen 150 und
25O0C, vorzugsweise 190 bis 2200C, in Gegenwart 5
eines Katalysators umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften:
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Deutsche Patentschrift Nr. 910 124;
zeichnet, daß man einen Polyester verwendet, in Britische Patentschriften Nr. 708 809, 796 006.
509 659/494 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
DER25733A 1958-06-16 1959-06-13 Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen ungesaettigten Block-Polyestern Pending DE1199989B (de)

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