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Verfahren zur Herstellung von Kopolyestern und daraus hergestellte
Fasern und Pre#massen Die Erfindung bezieht sich auf hochschmelzende Kopolyester
die unter anderem für die Herstellung von Folien oder Filmen und von leicht zu färbenden-
Fasern brauchbar sind und betrifft insbesondere die Herstellung neuartiger, verbesserter
Kopolyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure,
4,4'-Diphenylsslfondicarbonsaure, 4,4'-#thylendibenzoesäure, 4,4'-Athylendioxydibenzoesäure,
4,4'-Diphensäure und trans-Zyklohexan-1,4-dicarbonsäure, einem der üblicherweise
hierfür verwerdeten Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem zweiten Glykol,
das durch Reduktion
einer Dicarbonsäure erhalten wird, die sich
von der Polymerisation ungesättigter Fettsäuren Es sind eine gro#e Anzahl von synthetischen,
linearen Kondensationspolymeren bekannt. Diese Polymeren werden gewöhnlich in der
weise hergestellt, da# eine mehrbasische, organische Säure mit einem mehrwertigen
Alkohol in Anwesenheit oder Abwesenheit von Kondensationskatalysatoren umgesetzt
wird. Die ao erhaltenen hochmolekularen Produkte können zu orientierten Fasern des
in der amerikanischen Patentschrift 2 071 250 beschriebenen Typs gezogen werden.
Bekanntlich sind die üblichen Polyesterfas£rn, wie beispielsweise die aus Polyäthylenterephthalat
hergestellten, sehr schwer färbbar. Es werden daher gewöhnlich spezielle Verfahren
verwendet, um einen zufriedenstellenden.
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Färbegrad zu erzielen. So müssen solche Polyester mit Celluloseacetatfarbstoffenbei
Drucken oberhalb Atmosphärendruck gefärbt werden, um praktisch verwertbare Farbtönungen
zu erhalten. Ein solches Verfahren ist jedoch sowohl kostspielitr wie zeitraubend.
Ein anderes Verfahren, das für solche schwer zu färbenden Polyester benutzt worden
ist, bedient sich der Verwendung eines Quellungsmittels oder ein,es Färbe-
wie beispielsweise Phenol, Kresol,
Benzoesäureester, Dichlorbenzol
oder eines ähnlichen Materials. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß
at. Fasern häufig ungleichförmig quellen, was zur Folge hatte da# der Farbstoff
unglsichförmig aufzieht. Überdies bestehen gegen die meisten dtr erwähnten Färbehilfsmittel
Einwände insefern, al. ihre Verwendung kostspielig ists daß die betreffenden Hilfsmittel
giftig sind, schlecht riechan und andere Nachteile aufweisen.
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Bekanntlich können aus Glykolen und verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren
hergestellte Polyester. wie z. B. Polyäthylentersphthalat, verwendet werden, un
damit Textili@sern oder Filme oder Folienbahnen oder ähnliche Produkte herzuatellen,
und zwar in@be-@ondere @egen des hohen Schmelzpunktes, der Kristallimität und wegen
anderer er@üschter, physikalischer und mechanischer Eigenschaften derartiger Poyester.
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Jedoch wei#en enteprechende Fasern bestimmte Mängel auf, und zwar
nicht nur hinsichtlich ihrer schweren, wie oben aufgeführt, Färhbarkeit, sondern
auch deshalb, weil sie für verachiedene Anwendungszwecke hinsichtlich Dehnung und
elastischen Zurückgehen nicht ausreichen. Iegen'dä erwähnten Nachteile der -aus
den bekannten Polyestern zu erhaltenden Fasern usw., sind wiederholt --
Versuche
unternommen worden, die faeerbildenden Materialien auf verschiedene Weise zu modifizieren.
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Beispielsweise ist ii vorgenchiagen worden, Kopoly ester aus aromatischen,
zweibasischen Säuren und Glykolen herzustellen, worin wenigstens eines der Glykole
ein Poly(alkylenoxyd)glykol, wie beispielsweise Poly(äthylenoxyd)glykol ist, um
die Färbbarkeit der aus solchen Kopolyestern hergestellten Fasern zu verbessern,
und um dem Material eine gesteigerte Wasseraufnahmefähigkeit zu verleihen, Der artige
Kopolyester sind in der britischen Patentschrift 779 054 beschrieben. Wie jedoch
D. Coleman J. Pol.
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Sci. 14, 25 (1954) ausgeführt hat, werden diese praktischen Vorteile
durch eine verringerte Stabilität gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht,
die zum Ausbleicher. der Färbungen und zu einer Verringerung des Molekulargewichts
führt, aufgehoben.
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Aus der amerikanischen Patentschrift 2 347 562 ist es bekannt, Alkydharze,
die als Plastifizierungemittel oder als Xodritiziermittel in Überzugsmischunten
brauchbar sind, aus den sogenannten dimeren Glykolen und Polycarbonsäuren herzustellen.
Auch ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 424 58B bekannt, Viskositätsverbesserer
für Schmieröle durch Kondensation von dimeren Glykolen mit einer mehrbasischen,
organischen
Säure herzustellen. Es ist offensiehtlich, daß die so erhaltenen Kopolyester ftlr
die dort beabsichtigten Verwendungszwecke weder hocbschmelzend noch kristallin sind,
daß sie also Auch nicht imstande sind, Fasern1 Filme und dergleichen zu bilden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neueterbesserte, lineare
Kopolyester zu schaffen, die. die erwünschten, hohen Schmelzpunkte und andere mechanisuche
und physikalische Eigenschaften der aus Glykolen und aromatischen Dicarbonsäuren'
erhältlichen Polyester aufweisen, ### die außerdem eine erheblich verbesserte Affinität
für Farbstoffe, insbesondere für Celluloseacetatfarbstoffe besitzen Mit der Erfindung
sollen im einzelnen neuartige, verbesserte1 kristalline, lineare Kopolyester hoher
Schmelzpunkte aus aromatischen Dicarb@onsäuren und einer Mischung von glykolen vorgesehen
werden, die für. die Herstellung von l'etiliasern, Filmen und Folien und fttr die
Herstellung von geformten Kunststoffgegenständen brauchbar sind. Insbesondere sollen
mit der Erfindung neue,verbesserte, kristalline, lineare Kopolyester-Fasernmit hohen
Schmelzpunkten
aus aromatischen Dicarbonsäuren und einem Glykolgemisch
vorGesehen erder, die eine au#ergewöhnliche Farbstoffaffinität, hohe Dehnung und
ausgezeichnetes elastisches Zurückgehen aufweisen. Schlie#lich soll mit der Erfindung
eine neuartige, pre#fähige Polyestermischung vorgesehen werden, aus der zähe, flexible,
geformte Gegenstände hoher Schlagfestigkeit und mit anderen erwünschten Eigenschaften
hergestellt werden können.
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Die Aufgabe ist gemäß der Erfindung in der Weise gelöst, daß als ein
Glykol ein dimeres Glykol verwendet wird.
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Eine Verkörperung der Erfindung umfaßt die Bildung eines Kopolyesters,
indem wenigstens zwei verschiedene Glykole, von denen eines zwei verschiedene Glykole,
von denen eines zwei bis zwölf Kohlenstoffatome enthalten kann (die außerdem zyklische
Strukturen im Molekül enthalten können), und von denen das andere ein durch Dimerisation
ungesättigter, höherer Fettsäuren und anschließende Reduktion hergestelltes Glykol
ist, mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wie beispielsweise Terephthalsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicartonsäure1
4,4'-Athylendibenzoesäure, 4,4'-Äthylendioxydibenzoesäure, 4,4'-Diphensäure oder
trans-Zyklohexan-114-dicarbonsäure, gemeinsam bis zu einer Bigenviskosität von wenigstens
0,4 umgesetzt werden. Gemäß der Brfindung kann der Sopolyester speziell 98 bis 65
Molprozent
des ersten Glykoltyps und 2 bis 35 Molyrozent des dimerch
Glykol@ @nthalten. Das entspricht 5 bis 50 Gewichtsprozent ;n dimerem Glykol, was,
wei@ weiter unten erörtert werden wird, einen binsichtlich der physikalischen und
anderer Eigenschaften der erfindungsgemä#en Kopolyester sehr bedeutenden Effekt
bewirkt. Die gebildeten Kopolyester weisen Schmelzpunkte ganz unerwartet
davon über 200° C auf, und zwar selbst dann, enn 50 des dimeren Glykols verwendet
werden. Diese opolester besitzen erheblich verbesserte Färbeeigenschaften, Dehnung,
und elastisches Zurückgehen, ohne da# die erwünschten hohen Schmelzpunkte, die flir
die nicht modifizierten Polyester aus ### Glykolen und aromatischen Dicarbson@äuren
charairteristisch sind, geopfert erden. Daher sinA die Kopolyester gemä# der Erfindung
von besonderem Wert für die herstellung von hochfesten, leicht zu färbenden, synthetischen
masern und für die LerstellunÖ von Filmen, Folienbahnen und gepre#ten Gegenständen.
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Die erfindungsgemä#en Kopolyester sind nach irgend einem der für die
tierstellunc von nicht modeifizierten Polyestern aus einem Glykol und einer mehrbasischen
Säure verwendeten Verfahren leicht herzustellen.
So könnep die erfindungsgemä#en
Kopolyester durch erwärmen einer Mischung der Glykole und der Säurekomponente, die
vorzugsweise in Form Ihres Esters benutzt wird, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
hergestellt werden. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Glykole, d. h. ein Glykol
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein dimeres Glykol,können in einer Menge verwendet
werden, die wenigstens der Menge der benutzten aromatischen Dicarbionsäure äquivalent
ist und vorzugsweise in überschüssiger Menge, bezogen auf die molar@@ äquivalente
Basis. Dabei wird das zuerst erwähnte Glykol im Überschuß vorgesehen, und es wird
der Überschuß davon unter den Reaktionsbedingun,gen entfernt, aufgrund der Tatsache,
daß es bei einer Temperatur abdestilliert, bei der das dimere Glykol
### nicht flüchtig ist. Es ist auf diese, Weise möglich, einen Kopolyester herzustellen,
der die gewünschte Menge des esters des ersten Glykols und des Esters des dimeren
Glykols enthält. So ist. es beispielsweise erwünscht, von dem flüchtigeren Glykol
einen bberschuß von 25 bis 100 Molprozent zu verwenden, um die Reaktion zu erleichtern
oder zu beschleuniten. Auch wird die Bildung des Ropolyverwendung esters durch
eines metallorganischen Katalysators
erleichtert, von denen eine
große Anzahl in den amerikanischen Patentschriften 2 744 089 bis einschließlich
2 744 098, weiter 2 720 502, 2 720 506, 2 720 507 und 2 744 129 beschrieben ist.
Die für die praktische Durchführung der Erfindung bevorzugtenKatalysatoren sind
Titanverbindungen, die speziell in der amerikanischen Patentschrift 2 720 502 beschrieben
sind; Zinnverbindungen, wie die in der amerikanischen Patentschrift 2 720 507 beschriebenen,
und Aluminiumverbindungen, wie die in der amerikanischen Patentschrift 2 720 506
beschriebenen. Entsprechend dieser Praxis können, besonders wenn derartige Katalysatoren
verwendet werden, die esterifizierten Säuren und/oder esterifizierten Glykole bequem
anstelle der freien Säuren und der freien Glykole verwendet werden. ber Katalysator
wira wünschenswerterweise in einer Menge von 0,005 p bis 0,01 *, vorzugsweise in
einer Menge von 0,006 bis 0,008 %, bezogen auf das Gewicht der xeaktionsteilnehmer
verwendet. i>ie Bildung aes Kopolyesters aus dem oben beschriebenen Glykol mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, aem dimeren Glykol und der aromatischen Dicarbonsäure
tritt effektiv ein, gleichgültig, ob derartige Glykole und Säuren in freier oder
esterifizierter Form eingeführt werden. Demzufolge
sind unter
dem Ausdruck "Glykol" und unter dem Ausdruck " Säure", wie sie hier und in den Anaprüchen
benutzt werden, die
Reaktionsteilnehmer an Ort und Stelle verstanden, wobei die betreffenden Reaktionsteilnehmer
am Reaktionsort tatsächlich die gleichen sind, ob sie nun in Form ihrer nester oder
als nicht esterifizierte Verbindungen ursprünglich eingesetzt wurden. Bevorzugte*
Alkylester(der Säuren)sind solche, die Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
enthalten. Wenn die Polyesterbildung bewirkt wird, achließt die anfängliche Reaktion
eine Umesterung zwischen dem Glykol und dem aromatischen Dicarbonsäureester in sich
ein, wobei der betreffende Alkylalkohol abgespalten wird.
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Daher beeinflußt die Anwesenheit der Alkylgruppen den eaktionsverlauf
oder die Identität der so erhaltenen opolyester nicht.
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Die verbesserten Kopolyester werden, wie oben angedeutet, erhalten,
indem zwei verschiedene Glykole verwendet werden, wobei eines derselben gemäß der
Erfindung aus einem dimeren Glykol besteht. Das dimere Glykol wird durch Simerisation
Ungesättigter
Fettsäuren, wie beispielsweise Linolsäure und Linolenskure, unter anschließender
Reduktion der entstandenen Säure oder ihres Esters zum entsprechenden Glykol hergestellt.
Die Herstellung und die truktur'der dimerisierten Fettsäure und des davon abgeleiteten
Glykols imt im J. Am. whem. Boc.
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66, 84 (1944) und in, der amerikanischen Patentschrift 2 347 562 beschrieben.
Es sind verschiedene Sorten von dimerisierten Fettsäuren im handel erhältlich, wobei
die Säuren hinsichtlich ihrer Jodzahl und des Gehalts an Monomeren und Trimeren
variieren. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn eine Dimerenfraktion
benutzt wird, die zuvor durch Molekulardestillation im wesentlichen von ihrem Gehalt
en Monomeren und Trimeren befreit worden ist. Das erfindungsgemä# bevorzugte, dimere
Glykol ist ein solches, das ungefähr 36 Kohlenstoffatome enthält, 5 und dat durch
Reduktion eines Esters der dimeren Säurefraktion mit Xupferchromit als Katalysator
erhalten wird, wobei
sowohl der Ester ins Glykol überführt, wie auch sämtliche ursprUnglicht in dem dimeren
Ester enthaltenen Dopelbindungen abgesätti@t werden. Wie in der amer-anischen Patentschrift
2 347 582 beschrieben, kerner. 7ie dimeren Glykol aus Polyenfettsäuren und ihren
einwertigen Alkoholestern
durch Polymerisation dieser Verbindungen
bei Reduktion erhöhter Temperatur und
des Polymeren bei einer Temperatur von wenigstens etwa 2000 C zu dem entsprechenden
Alkohol in Anwesenheit eines aus Kupferchromit und/oder Zink@chromit bestehenden
Hydrierkatalysators hergestellt werden. erfindungsgemäßen Die in Verbindung mit
dem/dimeren Glykol zu verwendenden Glykole sind diejenigen, die gewöhnlich für die
Herstellung von hochschmelzenden, kristallinen Polyestern benutzt werden, wie beispielsweise
Äthyme lenglykol, Tri@thylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Tetramethylenglykol,
Pentamethylenglykol, 1 , 4-Dimethylolzyklohexan, 1 ,3-Dimethylolzyklohexan, @- p-@ylylenglykol
und 2,2',4,4'-Tetramethyl-1 3-zyklobutandiol.
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Aromatische Dicarbonsäuren oder Gemische von Dicarbonsäuren, die für
die Bildung der hochschmelzenden, kristalliner. Polyester gemäß der Erfindung verwendet
werden können, schließen ein: Terephthalsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure,
4,4 1-Äthylendibenzoesäure, 4,4'-#thylendioxydibenzoesäure, 4, 4'-Diphensäure und
trans-Zyklohexan-1,4-dicarbonsäuren. Ein geringer Anteil, wie beispielsweise nicht
mehr
als 20 MolProzent der Säurekomponente kann aus einer aliphatischen Dicarbonsäure
bestehen, wodurch der Polyester weiterhin modifiziert werden kann.
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Die betreffende aromatische Dicarbonsäure kann in entweder freier
Form oder verestert verwendet werden, wobei bevorzugt Alkylester, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome
pro Alkylgruppe enthalten, verwendet werden.
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Bei der Kondensationsreaktion kondensiert sich die aromatische Dicarbonsäure
zuerst miit einer äquivalenten Menge Glykol; daher werden die Glykole und die aromatische
Dicarbonsäure in solchen Mengen benutzt, daß das Glykol wenigstens der aromatischen
Dicarbonsäure äquivalent ist. Wenn das Glykol im tberschuß anwesend ist, spielt
sich die Reaktion trotzdem auf einer molaren Äquivalenzbasis zwischen dem Glykol
und der aromatischen Dicarbonsäure ab, wobei das überschüssige Glykol aus der Reaktionsmischung
im Verlauf der reaktion abdestilliert.
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Für die Bildung der erfindungsgemäßen Kopolyester ist es gewöhnlich
erwünscht, die Reaktion in wenigstens zwei Stufen durchzuführen. Die erste Reåktionsstufe
wird durchgeführt, indem ein Gemisch des Glykols, des dimeren Glykols und der aromatischen
Dicarbonsäure in Gegenwart eines Kondensationskatalysators + mit 2 bis' 12 Kohlenstoffatomen
quf
eine Temperatur von 1800 bis 260° G unter Atmosphärendruck erhitzt wird, -wobei
sich niedrig-molekulare Glykolester bilden und der durch Umesterung in Freiheit
gesetzte Alkohol herausdestilliert.
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@ährend dieser ersten Stufe- wie auch während der anschließenden Polymerisation
werden Sauerstoff und von ferngehalten Feuchtigkeit ### dem Reaktionsgemisch
Jie zweite Reaktionsstufe kann entweder durch Polymerisation in der Schmelze oder
nach einem in fester Phase ablauf enden Verfahren durchgeführt werden. 3ei dem ersten
Verfahren wird die temperatur des Reaktionsgemischs auf 250 bis 3000 C gesteigert,
uL den Kopolyester ir: geschmolzener orrn zu halten. Dabei destilliert gleichzeitig
ein Teil des überschüssigen Glykols ab. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter
Vakuum gesetzt und das erhitzen oberhalb des Schmelzpunktes unter Rühren der Mischung
fortgesetzt, um die Abtrennung flüchtiger Produkte aus der hochviskosen Schmelze
zu erleichtern. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das entstandene Polymere einen
Faden bildet, wenn ein auf die Oberfläche der Schmelze geführter Glas staub schnell
davon weggezogen wird. Gewöhnlich wird die Polymerisation so durchgeführt, bis das
gebildete Polymere eine Eigenviskosität von wenigstens 0,4 und wünschenswerter -weise
wenigstens
0,6 besitzt.
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Bei'einem anderen Verfahren kann die zweite Reaktionsstufe nach einem
in fester Phase verlaufenden Verfahren durchgeführt werden. Sofern dieses Verfahren
benutzt wird, wird zunschst ein Vorpolymeres mit einer Eigenviskosität von 0,15
bis 0,30 hergestellt, indem das Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben, unter Vakuum
gerührt wird. Dieses Vorpolymere wird danach aus dem Reaktionsgefä# entfernt und
auf eine Teilchen-grö#e von etwa 0,3 bis etwa 0,8 ###. mm zerkleinert oder pulverisiert.
Das pulverisierte Vorpolymere wird darauf im Vakuum auf eine Tewperatur unterhalb
seines Schmelzpunktes oder in einem Inertgasstrom bei entsprechender Temperatur
erhitzt.
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Die gewöhnlich verwendete Temperatur liegt im Bereich von 2000 bis
2600 C, je nach dem. Schmelzpunkt des betreffenden Kopolyesters. Wie vorher, wird
die Polymerisation fortgesetzt, bis ### der entstandene Kopolyester eine Eigenviskosität
von wenigstens 0,4, wünschenswert@rweise wenigstens von 0,6 aufweist.
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Wie bereits gesagt, haben die erfindungagemäßen, hochschmelzenden,
kristalliner. Kopolyester eine
Eigenviskosität von wenigstens 0,4.
Der Schmelzpunkt der Ester liegt oberhalb 2000 und kann zwischen o 200 bis 350 variieren.
Die Eigenviskosität ist durch de Ausdruck loge Nr C definiert, worin Nr die Viskosität
einer verdünnten Lösung des Polymeren in einem Gemisch von 60 Gewichtsprozent Phenol
und 40 Gewichtsprozent Tetrachloräthan dividiert durch die Viskosität des Löden
sungsmittels (in itZ gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur bestimmt)'und
0 die Konzentration in g (Gramm) Poljmeres/100 ml Lösung bedeutet.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Kopolyester sind äußerst wertvoll
für die Herstellung von Fasern und filmen und gepreßten Gegenständen. Die Fasern
werden gewöhnlich aus den betreffenden K Polymeren nach einem üblichen Schmelzspinnverfahren
oder nach Lösungsmittelspinnverfahren hergestellt; ii die so erhaltenen Fasern besitzen
äußerst vorteilhafte,
nämlich Eigenschaften, ###/einen gut Schmelzpunkt von
über 2000 C, einen
rweichungstemperatur von wenigstens etwa 2000
C, ausgezeichnete Färbbarkeit, hohe eißfestigkeit sowie gute Dehnung und gutes elastisches
Zurückgehen.
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Es wurde bereits auf die Tatsache verwiesen, da# das dimere Glykol
5 bis 50 üewichtsprozent (oder 2 bis 5 Molprozent des Glykolgehalts) des erfindungsgemäßen
Kopolyesters bildet. Durch Veränderung der Menge des zu verwendenden, dimeren Glykols
und der Zusammensetzung des Grundpolyesters kann jeder erwünschte Bereich von Eigenschaften,
angefangen von weichen, biegsamen Materialien bis zu harten, zähen Materialien eingestellt
oder erhalten werden. Um die unter anderem herstellbaren Typen von Produkten zu
kennzeichnen, seien im folgenden zwei allgemeine Klassen von Produkten im einzelnen
betrachtet; nämlich a) Kopolyester, die 5 bis 15 Gewichtsprozent (2 bis 6 Molprozent
des Glykolgehalts) an dimerem Glykol, und b) Kopolyester, die 15 bis 50 Gewichtsprozent
(6 bis 35 Molprozent des Glykolgehalts), insbesondere 30 bis 50 Gewichtsprozent
an dimerem Glykol enthalten.
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Produkte der Klasse a) sind besonders wertvoll für die Herstellung
von Textilfasern, und zwar deswegen, weil die Menge des in dem Kopolyester anwesenden
dimeren Glykols
nur eine vergleichsweise, geringe Änderung der
physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise ### härte und Biegsamkeit (Textur)
des Polymeren hervorbringt. Die Anwesenheit der angegebenen Menge ## dimeres Glykol
verursacht praktisch keine Depression des Schmelzpunktes der Kopolyester, was ein
ganz unerwartetes Phänomen darstellt, und was besonders wertvoll bei der Herstellung
von Fasern ist. Ahnlich tritt Keine wesentliche Änderung des Elastitzitätsmoduls
des Materials ein. Andererseits verleiht das in dem betreffenden Kopolyester anwesende,
di#mere Glykol ### daraus hergestellten Fasern eine höchst erwünschte Färbbarkeit,
und macht insbesondere das betreffende Material färbbar, ohne da# die Verwendung
von Quellungsmitteln erforderlich ist.
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Produkte der Iclasse b),die aus Kopolyesternerzeugt werden, die etwa
20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent des dimeren Glykols
enthalten, sind ihrer Natur nach lederartig oder cummiarti3. Diese Produkte sind
wertvoll für die Herstellung von hochschlagfesten, gepreßten Kunststoffen sowie
biegsamen, elastischen filmen oder Überügen. Diese Materialien sind von besonderem
Wert für die Herstellung von Fasern hoher Dehnung
(50 bis 100 %),
die ein ausgezeichnetes elastisches Zurückgehen aufweisen. Derartige Fasern besitzen
auch andere erwünschte mechanische und physikalische Eigenschaften, wie z. B. hohen
Schmelzpunkt und Biegsamkeit, ebenso wie eine verbesserte Färbbarkeit mit einer
großen Anzahl von Earbstoffen.
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Die Kondemsation einer bifunktionellen Säure mit m gemisch einet
fUhrt zu einem Kopolymere mit willkürlicher Anordnung, d. h. in einem solchen Ester
Falle sind die sich wiederholenden/Einheiten der verschiedenen Glykole willkürlich
in der Kette des Polymeren verteilt. Daher werden gewöhnlich bei Verwendung von
mehr als, einem Glykol Polymere niedrigeren Schmelzpunkts und verringerter Kristallinität
erhalten, verglichen mit dem Pall, wo das Polymere aus der Verwendung eines einzigen
Glykols hervorgeht.
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Bei Verwendung zweier verschIedener Glykole wird beispielsweise, da
der Schmelzpunkt des Polymeren von dem molaren Bruchteil der modifizierenden Komhier
benutzten ponente, d. h/dem zweiten/Glykol, bestimmt wira, das Modifizierungsmittel
einen umso geringeren Effekt hinsichtlich der Erniedrigung des Schmelzpunktes ausüben,
je höher das Molekulargewicht des Modifizierungsmittels ist. Gemäß der Erfindung
wird
ein dimeres Glykol mit einem Molekulargewicht von größer als
500 verwendet, wohingegen Äthylenglykol als typisches Beispiel für ein 2 bis 12
Kohlenstoffatome aufweisendes, für die Bildung der Kopolyester verwendetes Glykol
ein Molekulargewicht von weniger als 100 besitzt. Demzufolge wurde bei Zusatz eines
bestimmten Gewichtsprozentanteils (5 bis 50 Gewichtsprozent) des dimeren Glykols
gefunden, daß dieser einen viel geringeren Effekt auf den Schmelzpunkt des entstehenden
Kopolyesters ausübt, ams mit dem gleichen Gewichtsprozentanteil eines niedermolekula-2
ren Glykols, wie beispielsweise eines 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Glykols
zu beobachten gewesen wäre'.
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Außerdem wurde gefunden, daß andere Eigenschaften des erfindung,sgemäßen
Kopolyesters, wie beispielsweise Färbbarkeit und Dehnung von dem Gewichtsprozentanteil
an Modifizierungsmittel (dimerem Glykol) in den Kopolyester abhängen. Mit anderen
Worten, es kann gemäß der Erfindung das dimere Glykol in einer solchen-Menge, insbesondere
relativ kleinen Molprozentanteil in einen Kopolyester einverleibt werden, daß dadurch
die Kristallinität und der Schmelzpunkt
des Kopolyesters nicht
in unerwünschter Weise beein-und @@u#t wird,/da# daraus insbesondere hergeste@@te
Fasern dennoch gut anfärbbar sind und gute elastische zigenschaften zeigen. Auch
wurde-festDestellt, daß das dimere Glykol die vorteilhafte Eigenschaft besitzt,
so voluminös zu sein, um Inseln amorpher Bereiche in dem kristallinen Kopolyester
bilden zu können. Diese bereiche bilden die eigentlichen anfärbbaren Stellen. Weiter
verbleiben die aliphatischen Kohlenwasserstoffketten des dimeren Glykols dem Kopolyester
eine Flexibilität, die daraus hergestellten Fasern und anderen daraus erzeugten
Produkten unerwartete und ungewöhnlich gute elastische Eigenschaften verleihen.
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Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung: Beispiel 1 Eine Mischung aus 97 g Dimethylterephthalat, 24 g aimerem
Glykol (das-aurch Reduktion über Kupferchromit aus einem im Handel erhältlichen,
dimeren Säureester des in J. Am. Rohem. Soc., 66, 84 (1944)
beschriebenen
Typs erhalten worden war) und 86 g-1,4-Dimethylolzyklohexan wurde in einem mit einem
Rührer, einer kurzen Kolonne und einem Einleitungsrohr für trockenen, gereinigten
Stickstoff. ausgerüsteten Reaktionsgefäß nach Zusatz einer Lösung von 0,05 a Titantetraisoprspylat
in Äthylalkohol als Katalysator im Stickstoffstrom unter Rühren auf 2100 bis 2200
C erhitzt. In dem Maße, wie der durch Umesterung gebildete Methylalkohol aus dem
Reaktionsgemisch abdestillierte, wurde die Temperatur gesteigert, um die niedrigmolekularen
Glykolester geschmolzen zu halten. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch 9 noch
etwa 5 Minuten bei 20 C gehalten, bevor Vakuum angewendet wurde. Nach 5 bis 6 Minuten
Haltens bei der angegebenen Temperatur unter Vakuum wurde das Kopolyestervorpolymere
in Wasser gegossen; dabei wurde vor Aufheben des Vakuums 3stickstoff eingelassen,
um einen Kontakt der heißen Schmelze mit dem Luftsauerstoff zu vermeiden. Das erhaltene
Vorpolymere wurde getrocknet und auf eine Teilchengröße von etwa 0,25 mm gemahlen.
Die endgültige Polymerisation wurde durch Erhitzen des gepulverten Vorpoly meren
unter Rühren im Vakuum von 0,2 mm bei 2550 C während 4 Stunden durchgeführt. Der
gebildete Kopolyester hatte eine Eigenviskosität, in einem Lösungsmittelgemisch
aus
60 Teilen Phenol und 40 bei len Tetrachloräthan gemessen, von 0,97. Der Schmelspunkt
betrug 2850 bis 2980 C, gemessen auf dem Heiztisch eines Mikroskops bei gekreuzten
Nicols. Dieser Kopolyester enthielt 15 Gewichtsprozent an dimerem Glykol.
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Ein Polymeres dieser Zusammensetzung wurde zu Fäden einer Reiß'festigkeit
von 3 g pro Denier Fadenstärke und einer Dehnung von 30 % schmelzversponnen. Die
Fäden. wiesen ein ausgezeichnetes, elastisches Zurückgehen auf. Aus entsprechendem
Garn wurde eine Socke gestrickt. Diese besaß eine Gewebeversteifungstempera tur
von 2200 C, was 200 bis 300 höher liegt als der Wert, der mit einem Material aus
einem Kopolyester und entsprechender Zusammensetzung gefunden wird, Aer stattdessen
15 Gewichtsprozent eines niedrigmolekularen Glykole oder einer aliphatischen Säure
enthält.
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Die Socke färbte sich mit Dispersionsfarbstoffen. in tieren Farbtönen
an und das gefärbte Gewebe besaß gute Waschechtheit und gute Lichtechtheit.### Der
vorliegende Kopolyester ist ebenfalls wertvoll für die Herstellung von Folien und
geformten oder gepreßten Gegenständen.
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Beispiel 2 Nach einem dem in Beispiel 1 benutzten ähnlichen Verfahren
wurde ein Kopolyester hergestellt, der jedoch anstatt 15 Gewichtsprozent 30 Gewichtsprozent
an dimerem Glykol enthielt. Der Kopolyester hatte einen Schmelz######bereich von
265° bis 278° C. Das Produkt konnte unter Bildung eines Garns vom elastischen Typ
schmelzversponnen werden, das eine Erweichungstemperatur von etwa 19,0 C aufwies.
Auch zeigten die entsprechenden Fasern eine gute Dehnung und gutes elastisches Zurückgehen.
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Beispiel 3 Nach dem in beispiel 1 auageführten Verfahren wurde ein
Kopolyester hergestellt, der 30 Gewichtsprozent an dimerem Glykol enthielt. Dieser
Kopolyester hatte einen SchmelzpçF+sbereich von 2650 bis 2780 C., Er wurde nach
einem Spritzgußverfahren zu zähen, flexiblen Formstücken mit den folgenden Eigenschaften
verarbeitet:
Durometer-Härte ............... 71 festigkeit
| n opf- S chlagmrai%itatrf |
......... 43 Zugfestigkeit (psi.) .......... 4860 Dehnung () ...................
120 Zugmodul ...................... 0,86 x 105 Ein unter einer Belastung von 3,,85
kg/cm2 stehender Prüfling kann bis auf 1790 C erhitzt werden, bevor er eine Formänderung
von 2 o erleidet.
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Die Knopf-Schlagfestigkeitsuntersuchung wird wie folgt durchgeführt:
1/8?? dicke Standardknöpfe mit einem Durchmesser von 1 1/8"werden in dem "Tinius-Olsen
Izod-Schlagfestigkeitsprüfer" getestet. Eine Einspannvorrichtung klemmt den Knopf
vertikal mit der zum Schlagopf normalen Ebene des Knopfes ein.
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Ungefähr 1/4 des Knopfes ist dem Schlagwerkzeug S ausgesetzt. Der
Schlagkopf trägt im chlagszentrum montiert ein 1/8" Kugellager. auf jedem Knopf
werden ungefähr 900 voneinander entfernt vier Prüfungen durchgeführt. Die Schlagzähigkeit
wird in den normalerweise für die Wiedergabe von Izod-Schlagzähigkeitszahlen benutzten
Skaleneinheiten (0 bis 50) wiedergegeben. Die in der Tabelle angegegene Zahl ist
der Mittelwert aus den vier Prüfwerten.
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Das aus Terephthalsäure und 1, 4-imethylolzyklohexan hergestellte,
nicht modifizierte Homopolymere hat für Pre#zwecke keinen Wert. Aus diesem Polyester
geformte Gegenstände sind so kristallin, daß sie äußerst spröde sind und eine sehr
niedrige Schlagfesti3keit oder Schlagzähigkeit (kleiner als 2) aufweisen. Durch
die An@esenheit des erfindungsgemäßen dimeren Glykols dagegen /wird die Kristallinität
beschränkt und die Zähigkeit betreffenden des/daraus gepreßten Gegenstandes erheblich
vergrößert.
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Beispiel 4 Ein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellter
Kopolyester, der jedoch 20 Gewichtsprozent an dimerem Glykol enthielt, hatte einen
Schmelze bereich von 274° bis 283° C. Dieser Kopolyester wurde nach einem Spritzgu#verfahren
zu zähen, flexiblen Prüfulingen mit den folgenden Xigenschaften verarbeitet: Durometerhärte
............ 75 Knop£-Schlagfestigkeit .... 24 Zug festigkeit (psi.) ..... 5 810
Dehnung (%) ............... 30 Zugmodul (psi.) ........... 1,53 x105 -
Ein
unter einer Last von 3185 kg/cm2 befindlicher Prüfling kann bis auf 2010 C erhitzt
werden, bevor er eine Verformung von 2 ffi zeigt.
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Beispiel 5 Polyäthylenterephthalat wurde mit dimerem Glykol in der
Weise' modifiziert, daß das Kopolymere 10 Gewichtsprozent des Modifizierungsmittels
enthielt.
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Dieser Kop,olyester wurde nach einem in fester Phase ähnlich wie ih
Beispiel 1 durchgeführten Verfahren. hergestellt. Das Produkt-hatte einen Schmelzbereich
von 2250 bis 2610 C und eine Eigenviskosität von 0,78. Aus dem Polymeren gesponnene
Fasern wiesen sehr ähnliche Eigenschaften auf wie die aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat
hergestellten.
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Sie besaßen jedoch den Vorzug, daß sie mit Disperslonsfarbatoffen
unter Verwendung der gewöhnlichen Färbeverfahren in tiefen Tönen angefärbt werden
konnten.
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Beispiel 6 PolyEthylenterephthalat wurde mit dimerem Glykol in der
Weise modifiziert, daß das Kopolymere 25 Gewichtsprozent
des Mod@fizierungsmittels
enthielt. Dieser y Kopolyester wurde durch Schmelzoplimerisation bci 2050 hergestellt.
Die schmelze wurde im Vakuum bei 0,3 mm während 3 Stunden gerührt. Die Eigenviskosität
des entstandenen Polymeren betrug 0,71 und dieses schmolz über einen Bereich von
230° bis 240° C. Dieser Kopolyester wurde nach einem Spritzgußverfahren zu mit zähen,
flexiblen Prüflingen den folgenden Eigenschaften verarbeitet: Durometerhärte .........
69 Knopf-Schlagfestigkeit. 38 Zug festigkeit (psi.) .. 4 850 Dehnung (%) ............
472 Zugmodul (psi.) ........ 0,9 x 105 ebenfalls Dieser Kopolyester konnte
zu ein Garn elastischen Typs liefernden Fasern schmelzversponnen werden.
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Polyäthyterephthalat hat als Preßmaterial wegen seiner hohen Kristallinität
keinen Wert. Es ist daher überraschend, daß die Anwesenheit von nur 25 dimerei Glykol
seine Sprödigkeit völlig eliminiert und ein Produkt hoher SchlaCzähiakeit ergibt.
Der
nicht modifizierte Polyester hat eine Schlagfstigkeit von ungefähr
3 (in den oben benutzten Einheiten gemessen).
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Beispiel 7 Ein/aus 4,4'-#thylendioxydibenzoesäure, #thylenglykol und
dimeren Glykol (das wie in Beispiel 1 gewonnen war)
hergestellt. Das dimere Glykol machte 20 Gewichtsprozent des Polymeren aus. Dieser,
Kopolyester hatte einen
von 2200 bis 2320 C und war für die Herstellung von Fasern, Filmen und geformten,
insbesondere gepreßten, Gegenständen hoher Dehnung und hoher Erweichungstemperatur
brauchbar.
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Beispiel 8 Einverleiben von 30 Gewichtsprozent dimerem Glykol in einem
Polyester aus 4,4'-Diphensäure und Tetrauiethylenglykol ergab ein Kopolymeres, das
für die Herstellung von elastischen Fasern und hoch schlag ist zähen Kunststoffen
wertvoll wat. Die betreffenden und Fasern können leicht/in tiefen Tönen mit Dispersionsfarbstoffen
gefärbt werden.
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+ Kopolyester wurde
Beispiel 9 Aus 4,41-Diphenylsulfondicarbonsäure,
Tetramethylenglykol und dem erfindungsgemäßen, dimeren Glykol wurde ein Kopolymeres
hergestellt. Das dimere Glykol machte 50 Gewichtsprozent des Kopolyesters aus. Dieser
Kopolyester war durch eine sehr hohe Dehnung und eine hohe E'rweichungstemperatur
charakterisiert. Er schmilzt im Bereich von 265 bis 2800 C und ist für die Herstellung
von gummiartigen Materialien, und zwar sowohl für Fäden wie für Folien und Plastik
brauchbar.
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Beispiel 10 Aus Terephthalsäure, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-zyklobutandiol
und dem erfindungsgemäßen, dimeren Glykol wurde ein Kopolymeres hergestellt. Das
dimere Glykol machte 20 Gewichtsprozent des Kopolyesters aus. Dieen ser Kopolyester
hat ein/Schmelzbereich von 2400 bis 2530 C und ist für die Herstellung von Fasern,
Filmen und gepreßten Gegenständen hoher Dehnung und hoher Erweichungstemperatur
brauchbar.
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Beispiel 11 Aus trans-Zyklohexan-1,4-dicarbonsäure, trans-1,4-Dimethylolzyklohexan
und dimerem Glykol wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Kopolymeres
hergestellt. Das dimere Glykol machte 15 % des Gewichts des Kopolyesters aus. Dieser
Kopolyester hat einen Schmelzbereich von 226° bis 233° C und ist insbesondere für
die Herstellung von Filnen und gepre#ten Gegenständen ausgezeichneier hydrolytischer
Stabilität und Zähigekit brauchbar.
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Beispiel 12 Aus einer Mischung von 85 Molprezent 4,4'-Diphenylsulfondicar@
onsäure und 15 Molprozent Sebazinsäure, Tetramethylenglykol und dimerem lykol wurde
ein Kopolyester hergestellt. Das dimere Glykol machte 20 Gewichts- % des endgültigen
Polyesters aus. Dieses Produkt hat eine Eigenviskosität von 0,88 und einen Schmelzbereich
von 285° bis 295° C. Der Kopolyester ist brauchbar für die @erstellung von elastischen,
färbbaren Fasern und von zähen, elastischen Filmen.
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Wie oen angeführt, geben die@enigen erfindungsgemäßen
Kopolyester
die besten ergebnisse für die Herstellung von Spinnfasern, bei denen der Glykolteil
Kop des Polyesters 2 bis 6 Molprozent an dimerem Glykol enthält, wohingegen für
zu verpressende Kopolyester, die für die Herstellung von zähen, flexiblen Gegenständen
hoher Schlagzähigkeit dienen sollen, ein bevorzugter Kopolyester 6 bis 35 Ijiiolprozent
an dimerem Glykol, bezogen auf den Glykolanteil, enthält.
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Es ist augenscheinlich, daß gemäß der erfindung nicht allein textile
Fasern mit außergewöhnlich hoher Dehnung und elastischem Zurückgehen, hoher Reißfestigkeit
und ausgezeichneter Pärtbarkeit hergestellt werden können, sondern erstmals, soweit
bekannt, auch eine Polyesterpreßmasse, mit der zähe, flexible Gegenstände hoher
Schlagzähigkeit erhalten werden können.
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Die Herstellung von gepreßten wegenständen hoher e inen Qualität bedeutet/besonders
wertvollen technischen d Fortschritt, Ba wie bekannt, hochschmelzende, kristalline
Polyester im allgemeinen als Preßstoffe keinen Wert besitzen. Wenn die zuletzt genannten
Polymeren nach den üblichen Verfahren verarbeitet oder verpreßt werden, entwickelt
sich während des Preßvorgangs in den gepreßten egenständen ein hoher Kristallinitätsgrad;
infolgedessen sind die Preßgegenstände
spröde und besitzen nur
niedrige Schlagfestigkeit. Im Gegensatz dazu entwickeln die erfindungsgemäß modifizierten
Polyester ganz unerwartet unter Preßbedingungen keinen erheblichen .Kristallinitätsgrad,
indem gefunden wurde, daß die Anwesenheit des dimeren Glykols die Eristallstruktur
derart verändert, daß amorphe Bereiche anwesend sind. Diese amorphen Bereiche verleihen
dem Polyesteraufbau Zähigkeit, wobei ebenfalls wichtig ist, festzuhalten, daß der
betreffende Kopolyester ganz unerwartet und en in weitem Umfange seinen gewöhnlich/hohen
Schmelzpunkt beibehält.