DE1420261C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern - Google Patents

Description

[(CH₂)_eOH]₃

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in der q eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, c) oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

— ocH₃]_r

in der /· eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet.

Es ist bekannt, lineare Polyester dadurch herzustellen, daß man einen zweiwertigen Alkohol oder seine funktionellen Derivate und eine zweibasische Carbonsäure oder deren Derivate zusammen erhitzt. Wenn die Veresterungsreaktion während einer genügend langen Zeitdauer unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß das Reaktionswasser wirksam entfernt wird, können lineare Polyester mit äußerst hohen Molekulargewichten erzeugt werden, die zu Fäden oder Fasern verformt werden können, die durch Kaltziehen dauernd orientiert werden können, die in dem Falle von Polyestern, 'die bei gewöhnlicher Temperatur zu kristallisieren vermögen, die Eigenschaft des Kalt-Ziehens aufweisen. Nichtkristalline Polyester von hohem Molekulargewicht sind viskose Flüssigkeiten bei gewöhnlichen Temperaturen, während die kristallinen Polyester harte, zähe, mikrokristalline Substanzen sind, die bei einem bestimmten kristallinen Schmelzpunkt zu viskosen Flüssigkeiten schmelzen.

Von besonderem technischem Interesse ist das durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenglykol, erhaltene Polyesterprodukt, das verhältnismäßig unlöslich, chemisch inaktiv und hydrophob ist und zu kaltstreckbaren Fäden verformt werden kann, wobei Textilfaser!! von überlegener Festigkeit und Biegsamkeit erhalten werden. Diese Materialien sind jedoch gegenüber Wasser nicht leicht durchlässig und können dementsprechend nicht zufriedenstellend nach gewöhnlichen Färbeverfahren, wie sie zum Färben von Baumwolle, Wolle, Naturseide und regenerierter Cellulose benutzt werden, gefärbt werden.

Bekanntlich kann ein geringes Ausmaß von Färbung zur Gewährleistung leichter Tönungen dadurch erhalten werden, daß man Polyethylenterephthalat bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 100°C mit wasserunlöslichen Anthrachinon- und Azofarbstoffen, die gewöhnlich als dispergierte Aceiatfarbstoffe bezeichnet werden, färbt. Wenn ein faserbildendes Polykondensat oder ein Polyester sich auf üblichen Färbeanlagen nicht leicht färben läßt, ist die Brauchbarkeit des Polykondensats auf dem Textilgebiet äußerst beschränkt.

Durch die kompakte Struktur der Polyäthylenterephthalatfasern, deren Moleküle längs der Fadenachse dicht gepackt sind, wird, abgesehen von einer beschränkten Anzahl von Farbstoffen, die Erzielung eines hohen Grades an Färbebaderschöpfung oder die Gewährleistung von zufriedenstellenden tiefen Tönungen wesentlich erschwert. Die Adsorption und das Eindringen des Farbstoffes in den Faserkern sind durch die Eigenschaften der Faser begrenzt.

Im allgemeinen umfaßt das Problem der Modifizierung von Polyäthylenterephthalat und ähnlichen Polyestern zur Verbesserung der Anfärbbarkeit eine Behandlung der Fasern mit Säuren, Basen oder anorganischen Salzen mit der Eigenschaft der Hydratation oder eine weitergehende Modifikation des Polykondensats durch Einverleibung von Molekülen in die polymere Kette, die in gewissem Ausmaß die Symmetrie der molekularen Kette zerstören oder eine Affinität für einen gegebenen Farbstoff besitzen. Die verhältnismäßig niedrige Schmelzwärme von Polyäthylenterephthalat und praktische Erfordernisse eines faserbildenden Polymerisats beschränken stark das Ausmaß der möglichen Modifikationen, wenn Schmelzpunkt, Kristallinität und Fasereigenschaften innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden sollen.

Eine Anzahl von Verfahren ist bereits bekannt, um die Anfärbbarkeit der Polyester und insbesondere diejenige von Polyäthylenterephthalat zu erhöhen. So ist es z. B. bekannt, eine nicht anfärbbare Faser mit sauren Farbstoffen anfärbbar zu machen, indem man in das Polykondensat basischen Stickstoff einbaut. Bei Polyäthylenterephthalat führte jedoch die Mischpolykondensation von Äthylenglykol und einen Terephthalsäurederivat mit einer einen Aminrest ent haltenden Glykolkomponente oder einer zweibasischen Säurekomponente zu keinen zufriedenstellenden faserbildenden Polykondensaten. Bei Verwendung von Glykolen und zweibasischen Säuren, die primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten, werden im allgemeinen vernetzte Polykondensate erhalten, die ge-

!-■ [C-OCH₃],

I 420 261

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wohnlich zur Verwendung bei der Herstellung von b) eitler Verbindung.der allgemeinen Formel
Fasern oder Fäden nicht geeignet sind. Versuche,

Mischpolykondensate aus Glykolen und zweibasischen ■ ■ ii
Säuren, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, nach J ^ [(CH₂J₉OH]₃
den üblichen bekannten Verfahren zu erzeugen, er- 5 '·■;,·"'
gaben Polykondensate mit niedrigem Molekulargewicht, die eine unannehmbare dunkle Farbe hatten in der q eine ganze Zahl von L bis 6 bedeutet, und zur Bildung von Fäden und Fasern nicht geeignet c) oder einer Verbindung der allgemeinen Formel waren. _n
Es sind ferner aus der britischen Patentschrift io ,_;... „
682 866 lineare Mischpolyester bekannt, die aus
Terephthalsäure, einem Glykol der Formel

HO(CH,),,OH

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und 15 in der r eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet,
einem Polyalkylenoxyd von hohem Molekulargewicht

erhältlich sind, wobei jede der Komponenten sich Die Herstellung der Polyester erfolgt allgemein in

wiederholende Einheiten in der Polyesterkette liefert zwei Stufen. Beispielsweise werden in der ersten Stufe

und der Polyalkylenoxydgehalt des Mischpolyesters Äthylenglykol und Dimethylterephthalat zusammcn-

20 Gewichtsprozent nicht übersteigt. 20 gemischt und bei Atmosphärendruck in Gegenwart

Bei diesen bekannten Mischpolyestern besitzt offen- von Veresterungskatalysatoren erhitzt, um ein Bissichtlich die Polyalkylenoxydkomponente praktisch [2-oxyäthyl]-terephthalat-monomeres und Methanol, die gleiche Wirkung wie· das Alkylenglykol, und dem- das kontinuierlich durch Destillation entfernt wird, zu gemäß ist auch die chemische Struktur des Endpro- bilden. Im allgemeinen werden höhere Anteile des dukts im wesentlichen die gleiche, wie sie ohne Ver- 25 Polymethylenglykols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wendung des Polyalkylenoxyds erhalten wird. Eine relativ zu dem Ester oder der Säure benutzt, beispiels-Erhöhung der Farbstoffaufnahmefähigkeit ohne An- weise bis zu 5 Mol Glykol je Mol der erfindungsgemäß derung der den Polyestern eigenen erwünschten physi- verwendeten zweibasischen Säure oder deren Ester, kaiischen Eigenschaften in. zufriedenstellendem Aus- um die anfängliche Veresterung zu erleichtern. Die maß kann daher bei diesen bekannten Misch polyestern 30 erste Stufe der Reaktion findet bei einer Temperatur nicht erzielt werden. im Bereich von 90 bis 250° C während einer Zeitdauer

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von von 1 bis 3 Stunden statt.

modifizierten Polyestern mit erhöhter Affinität gegen- In der zweiten Reaktionsstufe wird beispielsweise über Farbstoffen, insbesondere Acetatfarbstoffen, die das erhaltene Bis-[2-oxyäthyl]-terephthalat auf eine bei Verarbeitung zu geformten Gegenständen gute 35 ausreichend hohe Temperatur oberhalb seines Schmelz-Eigenschaften aufweisen, wobei dieses Verfahren ohne punktes erhitzt, um eine geschmolzene Masse in dem Verwendung eines besonderen Katalysators für die Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Das Erhitzen wird zweite Stufe ausführbar ist. gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 260 und

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 290⁰C bei Atmosphärendruck oder bei verminderten

Herstellung von modifizierten Polyestern durch Um- 4c Drücken, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre,

Setzung von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder wie Stickstoff, in Abwesenheit von sauerstoffhaltigem

deren Dialkylestern, mit wenigstens einem Poly- Gas fortgesetzt, bis die erzeugte Schmelze Kaltzieh-

methylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und eigenschaften hat, d. h. bis aus der Schmelze gebildete

einem Polyäther in Gegenwart eines Katalysators, Fäden kaltgezogen werden können. Während der

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als 45 zweiten Stufe wird Glykol abgespalten, das leicht unter

Polyäther in einer Menge von 0,05 bis 4 Molprozent, diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System

bezogen auf die Mengen an Terephthalsäure, Iso- entfernt werden kann.

phthalsäure oder deren Dialkylestern, eine Verbindung Der zur Erzeugung von kaltziehbaren Fasern

der allgemeinen Formel erforderliche Polykondens^tionsgrad kann durch Mes-

50 sen der spezifischen Viskosität des Polykondensats

R — Oi(CH₂)mÖ]i(CH₂);j — OH bestimmt werden. Die faser- und fädenbildenden

Polyäthylenterephthalate besitzen spezifische Viskosi-

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff- täten im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,6. Gemäß der

atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoff- Erfindung können auch nichtfaserbildende modifizierte

atomen, m und η ganze Zahlen von 2 bis 22 und χ eine 55 Polyester erzeugt werden, die spezifische Viskositäten

ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, oder einen Poly- außerhalb des oben angegebenen Bereiches haben und

(alkylvinyläther), der einen endständigen Hydroxylrest die als Filmbildungs-, Überzugs- und Formmassen

und 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält, geeignet sind.

verwendet, gegebenenfalls im.Gemisch mit 0,05 bis Die hier angegebene spezifische Viskosität des PoIy-

2,4. Molprozent, bezogen auf .Terephthalsäure, Iso- 60 esters entspricht der relativen Viskosität minus 1.

phthalsäure oder deren Dialkylcster, Die relative Viskosität des Polyesters wird dadurch

a) einer Verbindung der allgemeinen Formel bestimmt, daß man die in Sekunden ausgedrückte

Viskosität einer 0,5°/₀-Lösung des Polyesters mißt

R — (ÖH)p und durch die in Sekunden ausgedrückte Viskosität : . . 65 des Lösungsmittels bei derselben Temperatur, d.h. in der R einen acyclischen gesättigten Kohlen- gewöhnlich 25°C, dividiert. Ein geeignetes Lösungswasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mittel für die Polyäthylenterephthalate ist eine Mi- und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, schung von 2 Gewichtsteilen Phenol und 1 Gewichtsteil

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2,4,6-Trichlorphenol, wobei die Mischung 0,5% esterbildungs- oder Umesterungsreaktion geeignet ist»

Wasser enthält. ist auch zur Herstellung der neuen modifizierten PoIy-

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen äthylenterephthalate gemäß der Erfindung geeignet, modifizierten Polyäthylenterephthalate, die im Poly- Solche Katalysatoren sind z. B. Sulfonsäurekatalykondensatmolekül 0,05 bis 4 Molprozent der vor- 5 satoren, wie p-Toluolsulfonsäure und Kampfersulfonstehcnd angegebenen Polyätherverbindungen mit end- säure, Metallsalze von Fettsäuren, wie Stannoformiat, ständigem Hydroxylrest enthalten, die als Ketten- Manganfonniat, Kobaltacetat, Zinkacetat, Manganendgruppen wirken, insbesondere durch die disper- acetat, Zinkcaproat, Cadmiumpropionat und Zinkgierten Acetatfarbstoffe viel leichter in tieferen und propionat, und Metallsalze von zweibasischen aliphagleichförmigeren Farben färbbar sind als das unmodi- io tischen Säuren, wie Zinksuccinat, Zinkadipat oder fizierte Polyäthylenterephthalat. Beispiele für derartige Zinkazelat und auch Antimonoxid. Bevorzugt wird Polyätherverbindungen, die als Kettenabschlußmittel Manganformiat verwendet.

für Polyäthylenterephthalatpolymerisate wirken, sind: Es kann angenommen werden, daß die erwünschten

Methoxypolyäthylenglykol, Äthoxypolyäthylenglykol, erzielten Ergebnisse auf die Anwendung von mono-Propoxypolyäthylenglykol, Butoxypolyäthylenglykol, 15 funktionellen Hydroxylverbindungen als Kettenab-

Phenoxypolyäthylenglykol, Methoxypolypropylengly- Schlußmittel zurückzuführen sind. Dadurch wird

kol, ÄthoxypolypropylenglykoljPhenoxypolypropylen- jegliche Neigung während des Polykondensations-

glykol, Methoxypolybutylenglykol, Äthoxypolybuty- Verfahrens des zu modifizierenden Polyäthylentere-

lenglykol und Phenoxypolybutylenglykol. Erfindungs- phthalate zur Ausbildung von Vernetzungen vermieden, gemäß verwendete Poly-(alkylvinyläther) als Ketten- 20 Die Erhöhung der Farbaufnahmefähigkeit wird erzielt,

abschlußmittel umfassen die Additionspolymerisate ohne daß in irgendeiner Weise das Innere des PoIy-

mit einem endständigen Hydroxylrest und 1 bis4Koh- estermoleküls beeinflußt oder beeinträchtigt wird, da

lenstoffatomen im Alkylrest, die durch die Homopoly- alle in das Polyäthylenterephthalatmolekül eingeführ- /

merisation von Alkylvinyläthern hergestellt werden, ten Reste nur als Endgruppen wirken können. Die wie Polymethylvinyläther, Polyäthylvinyläther, Poly- 25 Endgruppen stellen einen sehr kleinen Anteil des

propylvinyläther, Polybutylvinyläther oder Polyiso- gesamten polymeren Moleküls dar. Es ist daher an-

bulylvinyläther. · zunehmen, daß die erhöhte Anfärbbarkeit ohne Herab-

Wenn keine Kettenverzweigungsmittel eingesetzt Setzung oder Entwertung von anderen erwünschten werden, werden die Kettenabschlußmittel in Mengen physikalischen Eigenschaften der Polykondensate ervon etwa 0,05 bis 1 Molprozent, bezogen auf die 30 zielt wird. Dies ist auch aus der Tatsache ersichtlich, Komponente (I), benutzt. Falls mehr als etwa 1 Mol- daß die Schmelzpunkte der modifizierten Polyäthylenprozent der erfindungsgemäß verwendeten Mono- terephthalate sehr wenig unter den Schmelzpunkt des hydroxylverbindungen benutzt wird, werden die physi- unmodifizierlen Polykondensats herabgedrückt werden kaiischen Eigenschaften der sich ergebenden modi- und daß die spezifische Viskosität in dem faserfizicrten Polyäthylenterephthalatpolymerisate zuneh- 35 bildenden Bereich gehalten wird, mend beeinträchtigt. Der erfindungsgemäß einzu- Es ist jedoch nicht möglich, die Farbaffinität des haltende Bereich der mittleren Molekulargewichte Polyesters auf einen höheren Grad zu steigern, ohne in der polymeren Monohydroxylverbindungen liegt zwi- den daraus erzeugten Gebilden, wie Fäden, andere sehen 500 und 5000 und vorzugsweise zwischen etwa erwünschte Eigenschaften zu opfern. Falls zuviel 1000 bis 3500. 40 Kettenabschlußmittel eingebaut wird, um einen er-

Der Einschluß von mehr als 1 Molprozent der höhten Grad von Farbaffinität zu erhalten, ist eine

ketlenabschließenden Monohydroxylverbindungen in Verkleinerung des Molekulargewichtes des Polyesters

, dem Polyäthylenterephthalat führt zu einer derartigen die Folge. Dies zeigt sich durch eine Herabsetzung

Herabsetzung des mittleren Molekulargewichtes des seiner spezifischen Viskosität.

Polyesters, was durch die Abnahme der spezifischen 45 Um das Molekulargewicht und die spezifische (J

Viskosität angezeigt wird, daß daraus schwache und . Viskosität des Polyesters aufrechtzuerhalten, kann

spröde Fasern erhalten werden. Dabei liegt die spezi- man gegebenenfalls in die Reaktionsmischung zu-

■ fische Viskosität der sich ergebenden Polyester unter sätzlich eine geringe Menge eines Kettenverzweig-

dem praktischen Faserbildungswerl von etwa 0,3. mittels zusammen mit einem Kettenabschlußmittel

Mengen innerhalb des angegebenen Bereiches von 50 einbringen und dadurch einen Polyester herstellen,

0,05 bis 1 Molprozent geben keine spezifische Viskosität der nicht nur die gewünschte Farbaffinität besitzt,

unier dem praktisch in Frage kommenden faser- sondern auch das notwendige Molekulargewicht hat.

bildenden Bereich von 0,3 bis 0,6. Mengen von mehr Das Kettenverzweigungsmittel gestattetdie Einführung

als 1 Molprozent beschleunigen fortschreitend die der notwendigen Menge des Kettenabschlußmittels in

Herabsetzung der spezifischen Viskosität und des mitt- 55 das Polyestermolekül ohne eine Herabsetzung des

leren Molekulargewichtes. Ferner ergibt die Ein- Molekulargewichtes, die auftritt, wenn gleiche Mengen

führung von mehr als 1 Molprozent der ketten- des Kettenabschlußmittels in der Reaktionsmischung

abschließenden Verbindungen in die Polyester auch ohne das Kettenverzweigmittel verwendet werden,

eine ausgeprägte Herabsetzung des Schmelzpunktes Auf diese Weise erzeugte Polyester sind genügend

der sich ergebenden Polykondensate. 60 stabil zum Polymerisieren zu höheren Molekular-

Das erfindungsgemäß verwendete Kettenabschluß- gewichtennachgewöhnlichenPolymerisationsverfahren

mittel kann entweder zu Beginn der ersten Reaktions- oder zum Schmelzmischen mit nichtmodifiziertem

slufe oder am Ende der ersten Stufe vor Beginn der Polyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht,

zweiten Stufe, die gewöhnlich bei etwas höherer Der bevorzugte Polyester zur erfindungsgemäßen

Temperatur und unter Atmosphärendruck ausgeführt 65 Modifizierung ist ein solcher, der aus Dimethyl-

wird, eingebracht werden. terephthalat oder Terephthalsäure und Äthylenglykol

Jeder Katalysator, der zur Benutzung bei der Her- erzeugt ist. Gemäß der bevorzugten Ausführung der

stellung von Polyäthylenterephthalat durch eine Poly- Erfindung wird das Reaktionsgefäß mit den not-

wendigen Mengen von Dimethylterephthalat, Äthylenglykol, Kettenabschlußmittel und Kettenverzweigungsmittel, sowie mit Manganf'ormiat als Katalysator beschickt. Das Gemisch wird dann annähernd 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 290⁰C, vorzugsweise von 175 bis 290°C, erhitzt. Danach wird das Gefäß evakuiert und die Reaktionsmischung über ihren Schmelzpunkt erhitzt, wobei eine Temperatur in dem Bereich von 260 bis 290° C gewöhnlich ausreichend ist, und auf dieser Temperatur während einer Zeitdauer von 2 bis 4 Stunden gehalten.

Beispiele von geeigneten Kettenverzweigungsmitteln sind: Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Verbindungen der Formel

R-(CHoOH)₃

in welcher R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,3,5-TrimethyIolbenzol, 1,3,5-Tripropylolbenzol, 1,3,5-Tributylolbenzol, Hexantriol-1,2,6, Trimethyltrimesat, Tetramethylpyromellitat, Tetramethylmellophanat, Trimethylhemimellita^Trimethyltrimellitat oder Tetramethylprehnitat. Die bevorzugt eingesetzte Menge des Kettenverzweigungsmittels beträgt 0,1 bis 1 Molprozent.

Die berechneten Mengen an Kettenabschlußmittel und Kettenverzweigungsmittel werden in das Reaktionsgefäß zu Beginn der ersten Stufe eingebracht. Die erste Stufe der Reaktion wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur in dem Bereich von 90 bis 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 220"C, ausgeführt, wobei ein geeigneter Veresterungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dialkylester, verwendet wird. Gewünschtenfalls kann die Reaktion bei Drücken oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck ausgeführt werden. Es wird Methanol abgespalten, das kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Bei Vollendung der ersten Stufe wird überschüssiges GIykol, soweit vorhanden, vor Beginn der zweiten Stufe abdestilliert.

In der zweiten, der Polykoiidensationsstufe wird die Reaktion bei verringerten Drucken und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, zur Verhinderung einer Oxydation ausgeführt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine Stickstoffdecke über den Reagenzien aufrechterhalten wird, wobei der Stickstoff weniger als 0,003% Sauerstoff erhält. Für optimale Ergebnisse wird ein Druck innerhalb des Bereiches von unter 1 bis zu 5 mm Hg verwendet. Der verringerte Druck ist notwendig, um das freie Äthylcnglykol, das sich während dieser Reaktionsstufe bildet, zu entfernen, wobei das Äthylenglykol unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Die Polykoiidensationsstufe wird bei einer Temperatur in dem Bereich von 220 bis 300"C ausgeführt. Diese Reaktionsstufe kann entweder in der flüssigen Phase oder in der Schmelzphase ausgeführt werden. Insbesondere in der flüssigen Phase müssen verringerte Drücke angewendet werden, um das freie Äthylenglykol zu entfernen, das aus dem Polykondensat infolge der Kondensationsreaktion austritt.

Die erste Stufe der Reaktion findet in etwa % bis .2 Stunden statt. In der zweiten Stufe kann eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 4 Stunden verwendet werden, wobei eine Zeit von 1 bis 3 Stunden das Optimum ist, und zwar in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und der gewünschten Viskosität.

Die erhaltenen modifizierten Polyester haben eine spezifische Viskosität im Bereich von 0,3 bis 0,6, entsprechend faser- und fadenbildenden Polykondensaten. Es können auch nichtfaserbildende Polyester mittels der Erfindung hergestellt werden, die eine größere oder geringere spezifische Viskosität als die obengenannten haben. Solche Polyester sind z. B. zu der Herstellung von Überzugsmassen, Lacken, Formmassen geeignet.

Vorzugsweise werden die Kettenabschlußmittel und die Kettenverzweigungsmittel zu Beginn der Reaktion zugesetzt, da es nachher nicht mehr notwendig ist, das Reaktionsgefäß gegenüber der Atmosphäre zu öffnen, bevor die Reaktion vollendet ist, d. h. vor Vollendung der zweiten Stufe, so daß die Gefahr einer Verfärbung des Produktes infolge Oxydation vermieden wird. Wenn das Kettenabschlußmittel und das Kettenverzweigungsmittel am Schluß der zweiten Stufe zugesetzt werden, besteht immer die Gefahr, daß eine übermäßige Erhitzungszeit erforderlich ist, um den Polyester angemessen zu modifizieren, wobei die übermäßige Erhitzung zu einer unerwünschten Farbe im Polykondensat führen kann.

Polyäthylenterephthalat hat eine solche dichte Struktur, daß der Farbstoff nicht in das Polykondensat eindringen kann, außer unier drastischen Bedingungen, wie durch Verwendung von Farbträgern (Quellmitteln), hohen Temperaturen und hohen Drucken während längerer Zeitdauer. Mittels der Erfindung wird jedoch nicht nur das Farbstoffaufnahmevermögen in dem polymeren Molekül erhöht, sondern es wird auch die Struktur des Polykondensats, d. h. die Kettenpackung des unmodifizierten Polyäthylenterephthalats, so geöffnet, daß der Färbegeschwindigkeit merklich erhöht wird. Dies bedeutet, daß die Farbe in das Polykondensat oder den daraus erzeugten Gegenstand, wie einen Faden oder eine Faser, unter weniger beanspruchenden Bedingungen viel rascher gelangen kann, so daß dadurch die Gefahr der Verschlechterung anderer erwünschter Eigenschaften des Polykondensats vermieden wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyester und Mischpolyester zeigen erhöhte Farbaufnahmefähigkeit, wenn sie nach üblichen technischen Verfahren gefärbt werden. Die Polykondensate /eigen insbesondere erhöhte Farbaufnahmefähigkeit mit den dispergieren Acetatfarbstoffen, z. B. dem gelben Farbstoff »Celanthrene Fast. Yellow GL«, CJ. Disperse Yellow 2, Konz. 300% (Pr. 534), dem orangefarbenen Farbstoff »Acetamine Orange GR«, C. J. Disperse Orange 3, 11005, Konz. 175% (Pr. 43), dem rosafarbenen Farbstoff »Celanthrene Fast Pink 3 13« CJ. Disperse Red, 116 2015, dem blauen Farbstoff »Celanthrene Brilliant Blue FFS«, C. J. Disperse Blue 3 61505, Konz. 200% (Pr. 228).

Vergleichsbeispiel

Bei diesem Beispiel wurde unmödifiziertes Polyäthylenterephthalat hergestellt, das zum Vergleich mit den modifizierten Polyestern verwendet wird. Eine Mischung oder Charge von 41 g Dimethylterephthalat, 44 ml Äthylenglykol und 20 mg Manganformiat (Mn(HCO₂)₂) wurde in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Destilliersäule ausgestattet war, eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre bei annähernd 178 C

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während einer Zeitdauer von IV₂ Stunden erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Methanol wurde aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Nachdem alles Methanol entfernt war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 287°C erhöht, um durch Destillation überschüssiges Glykol in dem Gefäß zu entfernen. Das System wurde dann unter Vakuum gesetzt und der Druck in ihm auf weniger als 1 mm Hg herabgesetzt, während die Temperatur auf 287°C gehalten wurde. Die Polykondensation wurde etwa 3 Stunden lang durchgeführt, um ein Polykondensat im faserbildenden Bereich, das kaltziehbar war, zu bilden. Das Äthylenglykol, das während der Polykondensation gebildet wurde, wurde abdestilliert und gesammelt. Das erhaltene Polykondensat hatte eine helle Strohfarbe, und aus ihm hergestellte Fäden waren kaltziehbar. Das Polykondensat wurde dann gemahlen, bis es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging, und das gemahlene Polykondensat wurde in einem Färbebad, das 4°/₀, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Polykondensats, des im Beispiel 1 verwendeten blauen Farbstoffes enthielt, bei 93⁰C 3 Stunden lang gefärbt. Das Polykondensat wurde aus dem Bad entfernt, filtriert und gewaschen, und das Filtrat wurde analysiert, um die Menge des durch das Polykondensat aus dem Bad entfernten Farbstoffes zu bestimmen.

Es wurde gefunden, daß 69,3% d^es Farbstoffes im Bad durch das Polykondensat ausgezogen worden waren.

Die Beispiele 1 bis 6 beziehen sich auf die alleinige Verwendung eines Kettenabschlußmittels, während sich die Beispiele 7 bis 21 auf die gemeinsame Verwendung von Kettenabschlußmittel und Kettenverzweigungsmittel beziehen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 38,4 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol, 3,04 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (1 Molprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat), 20 mg Manganformiat und 10 mg Antimonoxyd eingebracht. Die Reagenzien wurden gut gemischt und bei 177°C erhitzt, bis eine Lösung erzielt war. Die Reagenzien wurden dann auf dieser Temperatur 90 Minuten lang umgeestert, danach auf eine Temperatur von 285°C gebracht, um überschüssiges Äthylenglykol zu entfernen, und auf dieser Temperatur unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Quecksilber 3 Stunden lang zur Ausführung der Polykondensation gehalten. Es wurde ein Polykondensat von hohem Molekulargewicht erzielt, das bei 254°C in Luft schmolz und eine spezifische Viskosität von 0,294 hatte.

Fasern aus dem geschmolzenen Polykondensat waren gut kaltziehbar. Eine Probe des Polykondensats, das gemahlen war, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging, wurde 3 Stunden lang bei 93^&C in einer Lösung eines dispergierten Acetatfarbstoffs gefärbt, die 4% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polykondensate, enthielt, wobei sich eine 70°/₀ige Erschöpfung des Färbebades ergab. Eine Probe des hergestellten, nichtmodifizierten Polyäthylenterephthalats, das in der gleichen Weise gemahlen und gefärbt war, ergab eine 61%ige Erschöpfung des Färbebades.

Beispiel 2

Es wurden 39,5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol, 2,73 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0,9 Molprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat), 20 mg Manganformiat und 10 mg Antimonoxyd eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die PoIykondensationsreaktion wurden in der gleichen Weise,

ίο wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt, und es wurde ein Polykondensat mit hohem Molekulargewicht, das bei 254°C in Luft schmolz und eine spezifische Viskosität von 0,312 hatte, erhalten.
Aus dem geschmolzenen Polykondensat gezogene Fasern waren kaltziehbar. Eine Probe des Polykondensats, das gemahlen war, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging, in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, in einer Lösung des im Beispiel 1 verwendeten dispergierten Acetatfarbstoff es gefärbt, die 4°/₀ Farbstoff, bezogen auf das gefärbte Polykondensat, enthielt, wobei sich eine 77°/_oige Erschöpfung des Färbebades ergab.

Beispiel 3

Es wurden 38,5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol, 2,43 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0,8 Molprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat), 20 mg Manganformiat und 10 mg Antimonoxyd eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die PoIykondensationsreaktion wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, und es wurde ein Polykondensat von hohem Molekulargewicht erhalten, das bei 254°C in Luft schmolz und eine spezifische Viskosität von 0,335 hatte.

Aus dem geschmolzenen Polykondensat gezogene Fasern waren kaltziehbar. Eine Probe des Polykondensats, das gemahlen war, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging, wurde auf die gleiche oben beschriebene Weise in einer Lösung des im Beispiel 1 verwendeten dispergierten Acetatfarbstoffes gefärbt, die 4% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polykondensats, enthielt, wobei sich eine 76%'ge Erschöpfung des Färbebades ergab.

Beispiel 4

Es wurden 38,5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol, 2,13 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0,7 Molprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat), 20 mg Manganformiat und 10 mg Antimonoxyd eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die PoIykondensationsreaktion wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, und es wurde ein Polykondensat mit hohem Molekulargewicht erhalten, das bei 254°C in Luft schmolz und eine spezifische Viskosität von 0,595 hatte.
Fasern, die aus dem geschmolzenen Polykondensat gezogen "^;aren, waren kaltziehbar. Eine Probe des Polykondensats, das gemahlen war, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging, wurde auf die gleiche oben beschriebene Weise in einer Lösung des im Beispiel 1 verwendeten dispergierten Acetatfarbstoffes gefärbt, die 4% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polykondensats, enthielt, wobei sich eine 76%'ge Erschöpfung des Färbebades ergab.

Beispiel 5

Es wurden 38,5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol, 0,18 g Polymethylvinyläther mit einem endständigen Hydroxylrest und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 (0,05 Molprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat) und 20 mg Manganformiat eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die Polykondensationsreaktion wurden auf die gleiche Weise, wie dies im Beispiel 1 auseinandergesetzt ist, ausgeführt, und es wurde ein Polykondensat mit hohem Molekulargewicht erhalten.

Aus der Schmelze gezogene Fasern waren kaltziehbar. Eine Probe des Polykondensats, das gemahlen war, so daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging, wurde auf die gleiche oben beschriebene Weise in einer Lösung des im Beispiel 1 verwendeten dispergierten Acetatfarbstoffes gefärbt, die 4% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polykondensats, enthielt, was eine 71°/₀'ge Erschöpfung des Färbebades ergab.

Beispiel 6

Es wurden 82,0 g Dimethylterephthalat, 98,0 g Äthylenglykol, 8,2 g Äthoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3050 (0,64 Molprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat) und 20 mg Manganformiat eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die Polykondensationsreaktion wurden entsprechend Beispiel 1 ausgeführt. Es wurde ein Polykondensat mit hohem Molekulargewicht und einer spezifischen Viskosität von 0,381 erhalten.

Daraus gezogene Fasern hatten einen mittleren Denierwert von 34,2 und besaßen eine mittlere Zähigkeit von 3,89 g/den und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,7%· Solche Fasern waren in einem Färbebad, das 4% des im Beispiel 1 verwendeten dispergierten Acetatfarbstoffes enthielt, bei 93°C leicht zu einer mittleren bis dunklen Tönung mit guter Gleichförmigkeit färbbar. Eine Probe des gereinigten nichtmodifizierten Polyäthylenterephthalats, die auf die gleiche Weise im Stapel gefärbt wurde, färbte nur in einem sehr hellen Blau mit mäßiger Gleichförmigkeit.

Beispiel 7 bis 10

Eine Anzahl von modifizierten Polyestern wurde hergestellt, indem die im Vergleichsbeispiel angegebene Verfahrensweise mit der Ausnahme benutzt wurde, daß verschiedene Mengen von Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1520 als Kettenabschlußmittel und verschiedene Mengen von Trimethyltrimesat als ^ Kettenverzweigungsmittel in der anfänglichen Reaktionsmischung verwendet wurden. Bei den vier Versuchen, die gemacht wurden, waren sämtliche so erzeugten Polyester hell strohfarben, und daraus erzeugte Fädtn waren kaltziehbar. Die folgende Tabelle gibt die Anteile der verwendeten Modifizierungsmittel und die Eigenschaften der erzeugten Polykondensate wieder. In allen Fällen wurden die Polykondensate, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, gefärbt. Die Molprozentsätze in der nachstehenden Tabelle sind auf die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten Dimethylterephthalats bezogen.

	Methoxypoly- äthylenglykol (Molprozent)	Tabelle I	Katalysator	*) Nsp	Ausgezogener Farbstoff %
Beispiel	0,70 0,70 1,37 1,37	Trimethyltrimesat (Molprozent)	Mn(HCO2)2 Mn(HCO2)2 Mn(HCO2)2 Mn(HCC)2 Mn(HCO2)2	0,366 0,360 0,398 0,391	69,3 78,7 78,7 83,2 82,0
Vergleichsbeispiel 7 8 9 10	0,25 0,35 0,70 0,80

Es ist aus den erhaltenen Ergebnissen leicht ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen modifizierten Polyester beträchtlich vergrößerte Färbbarkeitseigenschaften im Vergleich mit nichtmodifizierten Polyestern besitzen.

Beispiel 11

55

Zu einer Mischung von 41 g Dimethylterephthalat, 44 ml Äthylenglykol und 20 mg Manganformiat wurden 0,64 Molprozent (bezogen auf Dimethylterephthalat) Äthoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3050 und 0,18 Molprozent (bezogen auf Dimethylterephthalat) Trimethyltrimesat zugesetzt. Die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polykondensat war hell strohfarben, und daraus erzeugte Fäden waren kaltziehbar. Das Polykondensat hatte eine spezifische Viskosität von 0,347, und es wurden 84,6% Farbstoff aus dem Färbebad ausgezogen, wenn das Polykondensat wie im Vergleichsbeispiel gefärbt wurde.

Beispiel 12 und 13

Es wurden zwei Versuche unter Verwendung von Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 1520) und Trimethyltrimesat mit anderen Prozentsätzen als in den Beispielen 7 bis 10 ausgeführt. Es wurde wieder die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels befolgt, und die Polykondensate hatten eine gute Farbe und waren kaltziehbar. Außerdem zeigten die Polykondensate vergrößerte Anfärbbarkeit gegenüber dem unmodifizierten Polykondensat des Vergleichsbeispiels. Die folgenden Tabelle gibt die bei diesen Beispielen erhaltenen Werte wieder.

Tabelle II

Be i s pi el	Methoxypoly- äthylenglykol (Molprozent)	Trimethyltrimesat (Molprozent)	Katalysator	N11,	Ausgezogener Farbstoff %
Vergleichsbeispiel 12 13	0,70 0,70	0,18 0,12	Mn(HCO2)2 Mn(HCO2)2 Mn(HCO2)2	0,400 0,390	69,3 80,5 ■·'·.,■ 74,4

B e i s ρ i e 1 14

Eine Mischung von 41 g Dimethylterephthalat, 44 ml Äthylenglykol, 20 mg Manganformiat, 0,18 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats) Pentaerythrit (0,26 Molprozent) und 10,7 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Diniethylterephthalats) bzw. 1,37 Molprozent Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1520 wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, umgesetzt. Es wurde eine hellstroiifarbene Schmelze erhalten, und die aus dem modifizierten Polykondensat erzeugten Fäden waren kaltziehbar. Das Polykondensat hatte eine spezifische Viskosität von 0,383, und nach dem Färben, ausgeführt wie im Vergleichsbeispiel, waren 79,1% des Farbstoffes im Färbebad ausgezogen.

Beispiel 15

Die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels wurde bei der Herstellung eines modifizierten Polyesters befolgt, wobei 0,35 Molprozent Sorbit und 1,37 Molprozent Methoxypolyäthylenglykol, bezogen auf die vorhandene Menge Dimethylterephthalat, in das Reaktionsgefäß zu Beginn eingebracht wurden. Das erzeugte Polykondensat war hellbernsteinfarben, und daraus erzeugte Fäden waren kaltziehbar. Das Polykondensat zeigte eine erhöhte Farbaufnahmefähigkeit gegenüber nichtmodifiziertem Polyäthylenterephthalat. In gleicher Weise zeigte der modifizierte Polyester, der unter Verwendung von 0,5 Molprozent Polyvinylmcthyläther mit einem endständigen Hydroxylrest an Slelle des Methoxypolyäthylenglykols hergestellt wurde, eine erhöhte Farbaufnahmefähigkeit gegenüber nichtmodiiiziertem Polyäthylenterephthalat.

B e i s ρ i e 1 16

F.ine Mischung oder Charge von 78 g Dimethylterephthalat, 4,1 g Dimethylisophthalat, 16,4 g Älhoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 (],3 Molprozent, bezogen auf die Menge von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat), 125 mg Pentaerythrit (0,22 Molprozent, bezogen auf die Menge von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat), 40 mg Manganformiat und 88 ml Äthylenglykol wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei einer Temperatur von 177°C unter Stickstoffeinführung IV2 Stunden lang erhitzt. Danach wurde überschüssiges Glykol aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei einer Temperatur von 285°C entfernt. Die Erhitzung wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 285°C fortgesetzt, um die PoIykondensation zu bewirken. Der so erzeugte modifizierte Mischpolyester hatte eine spezifische Viskosität von 0,385, eine gute Farbe und einen Schmelzpunkt von 240'¹C in Luft.

Eine Probe des modifizierten Mischpolyesters wurde gemahlen, so daß er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging und zum Vergleich mit unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat, das gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt und in ähnlicher Weise gemahlen war, gefärbt, wobei eine Farblösung mit einem Gehalt von 4% des im Beispiel 1 verwendeten blauen Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Polykondensats, benutzt wurde. Die von dem modifizierten Mischpolyester gemäß dem vorliegenden Beispiel aufgenommene Farbstoff menge betrug 86°/₀ im Vergleich zu 65 ⁰Z₀ für das nichtmodifizierle Polyäthylenterephthalat. Aus dem modifizierten Polykondensat erzeugte Fäden waren kaltziehbar und blieben es auch während einer langen Zeitdauer, während gewöhnlich eine Hilfserhitzung notwendig ist, um Fäden aus nichtmodifiziertem Polyäthylenterephtlialal zu ziehen.

Beispiel 17 bis 21

Es wurde eine Anzahl von Versuchen unter Benutzung verschiedener Mengen von Kettenabschlußmitteln und Kettenverzweigungsmitteln in der Reaktionsmischuiig ausgeführt. Alle Polykondensate wurden unter Benutzung von Dimethylterephthalat, Älhylenglykol und Manganformiat als Katalysator nach der Verfahrensweise gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellt. Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenen Konzentrationen und die spezifischen Viskositäten der modifizierten Polyester.

Tabelle III

	Mcthoxypolyäthylenglykol	Trimethyl	Ns1,	Bemerkungen
B c i s ρ i e 1	[Molekulargewicht 3000]	trimesat
	(Molprozent)	(Molprozent)	0,406	strohfarbene Schmelze, kaltziehbar
17	1,98	0,93	0,435	strohfarbene Schmelze, kaltziehbar
18	2,30	1,24	0,388	strohfarbene Schmelze, kaltziehbar
19	3,54	1,54	0,486	strohfarbene Schmelze, kaltziehbar
20	3,54	1,92	0,517	strohfarbene Schmelze, kaltziehbar
21	3,54	2,31

Sämtliche obengenannten Proben zeigten überlegene Anfärbbarkeit, insbesondere mit dispergieren Acctatfaibsioffen. . ·

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von Terephthalsäure, S Isophthalsäure oder deren Dialkylestern, mit wenigstens einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Polyether in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther in einer Menge von 0,05 bis 4 Molprozent, bezogen auf die Mengen an Terephthalsäure, isophthalsäure oder deren Dialkylestern, eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R — O[(CH₂)_mO]^(CH₃)„ — OH

   in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, m und /; ganze Zahlen von 2 bis 22 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, oder einen Poly-(alkylvinyläther), der einen endständigen Hydroxylrest und 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält, verwendet, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,05 bis 2,4 Molprozent, bezogen auf Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Dialkylester,

   a) einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R-(OH),,

   in der R einen acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet,

   b) einer Verbindung der allgemeinen Formel