DE2724492A1 - Verbesserte polyester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

öl MAI 1°77 Anwaltsakte 28 153 ³ ' ^lim'~'

Be/Ro

Monsanto Company St. Louis, Missouri/USA

"Verbesserte Polyester und Verfahren zu ihrer

Herstellung"

Diese Erfindung betrifft Polyesterzubereitungen, die lineare Polymerisate enthalten, die mittels Kondensationsreaktionen von Polymethylenglykolen und Dicarbonsäuren oder ihren Estern hergestellt werden, und im besonderen solche Polyester, die ein Hydantoinderivat enthalten, wobei sie verbesserte Färbbarkeit, thermisch oxidative Stabilität, LichtStabilität und Lichtechtheit im Vergleich zu anderen H-5 2-0001A GW

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polyalkoxymodifizierten Polyestern aufweisen.

Es ist allgemein bekannt, daß die polymeren Polyester, die durch Polykondensation eines zweiwertigen Alkohols oder seiner funktioneilen Derivate und einer Dicarbonsäure oder eines polyesterbildenden Derivats derselben, wie eines Säurehalogenids oder eines einfachen Esters einer zweibasischen Säure und eines flüchtigen einwertigen Alkohols hergestellt werden, ausgezeichnete faserbildende Polymerisate sind. Die größte Bedeutung haben im Handel Polyester gefunden, die durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einem Polymethylenglykol, das zwei bis zehn Kohlenstoffatome enthält, und besonders Äthylenglykol, hergestellt werden. Diese Polyester sind relativ inerte hydrophobe Materialien und können in Fäden ausgebildet werden, die zur Bildung von Textilfasern mit überlegener Festigkeit und Geschmeidigkeit verstreckt werden können. Weil diese Materialien jedoch nicht leicht für Wasser permeabel sind, können sie nicht zufriedenstellend mittels der üblichen Färbeverfahren, wie sie beispielsweise zur Färbung von Baumwolle, Wolle, natürlicher Seide und regenerierter Cellulose benutzt werden, gefärbt werden.

Es bestehen weitere Einschränkungen hinsiohtlich der Bildung von Polyäthylenterephthalatfasern für Gewebe, einschließlich dem "Pilling" und hartem Griff des Gewebes. Die kompakte Molekularstruktur der Polyäthylenterephthalatfasern macht es ziemlich schwierig, außer bei einer begrenz-

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ten Zahl von Farbstoffen, einen hohen Grad von Farbbaderschöpfung zu erzielen oder zufriedenstellend tiefe Farbtöne zu erreichen. Die Absorption und das Eindringen des Farbstoffs in den Faserkern werden durch die inhärenten Eigenschaften der Faser eingeschränkt. Es wurden eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, die Färbbarkeit von Polyestern zu erhöhen; die meisten haben sich jedoch als völlig unbefriedigend erwiesen. Ein solches Verfahren besteht darin, ein Mischpolymerisat mit einer dritten Komponente neben der Teiqphthalsäure und dem Äthylenglykol als den Haupt-r bestandteil herzustellen, um die Mängel der Polyäthylenterephthalat fasern auszuschalten oder zu verringern, und im besonderen ihre Färbbarkeit zu verbessern. Im allgemeinen wird die Menge der dritten Komponente gering gehalten, mit dem Ziel, einen bestimmten Teil der physikalischen Eigenschaften zu verbessern und die anderen Eigenschaften der Polyäthylenterephthalatfasern unverändert beizubehalten.

Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 2.905.657 die Färbbarkeit von Polyäthylenterephthalat dadurch verbessert, daß man eine dritte Komponente zugibt, die als Kettenabbruchmittel wirkt. Durch Zugabe eines geringen Anteils von Monohydroxyverbindungen zu Polyäthylenterephthalatpolymerisaten sind die Polymerisate leichter verfärbbar mit tieferen und einheitlicheren Färbungen, als dies bei dem nicht modifizierten Polyäthylenterephthalat der Fall war. Es wurde jedoch festgestellt, daß, obgleich die Farbaffinität

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des Polyesters erhöht wird, andere wünschenswerte Eigenschaften der aus dem Polyester gebildeten Fäden in Mitleidenschaft gezogen werden. Die Verwendung von Monohydroxyverbindungen als Kettenabbruchmittel in dem Polymerisatmolekül bewirkt eine Verringerung des Molekulargewichts des Polyesters, wie sich dies aus einer Verringerung seiner Viskosität ergibt. Um diesen Nachteil zu überwinden, aber dennoch die Vorteile der durch die Kettenabbruchverbindungen erreichten Farbaffinität beizubehalten, ist in der US-Patentschrift 2.895.946 die Einbringung einer geringen Menge eines Kettenverzweigungsmittels in das Polyesterreaktionsgemisch neben einem Kettenabbruchmittel beschrieben, so daß ein Polyester gebildet werden kann, der nicht nur die gewünschte Farbaffinität, sondern ebenso das erforderliche Molekulargewicht aufweist. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieser modifizierte Polyester nicht in Textilfasern mit der gleichen Geschwindigkeit schmelzversponnen werden kann, wie die nicht modifizierte PoIyäthylenterephthalatfaser. Die erhöhten Produktionskosten heben daher in großem Maße den Vorteil, der durch die modifizierenden Additive erreichten verbesserten Färbbarkeit auf.

Ein weiterer Versuch der Verbesserung der Färbbarkeit von Polyäthylenterephthalatfasern ist in der US-Patentschrift 2.744.087 beschrieben. Danach wird eine dritte Komponente zugegeben, um einen leichter färbbaren Copolyester zu bilden. Diese Komponente ist Polyäthylenglykol und man erreicht

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eine Verbesserung gegenüber dem nicht modifizierten Polyäthylenterephthalat im Hinblick auf die Färbbarkeit. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Produkt an thermischer Instabilität leidet; demgemäß ist seine praktische Anwendung sehr eingeschränkt.

Die Färbbarkeit von Polyäthylenterephthalatfasern kann weiterhin verbessert werden, wenn man Träger oder unter Druck und bei Hochtemperaturen arbeitende Färbevorrichtungen verwendet. Träger oder Beschleunigungsmittel erhöhen jedoch die Färbekosten und beeinträchtigen häufig die Qualität durch fleckige und nicht einheitliche Färbung. In gleicher Weise erhöht die Verwendung von Hochtemperaturfarben die Kosten des Gewebes, weil für eine solche Färbung eine teure SpezialVorrichtung erforderlich ist.

Eine äußerst wünschenswerte Eigenschaft, die die Brauchbarkeit der Polyester erhöht, ist die thermische Stabilität. Dies ist eine bedeutende Eigenschaft, weil bei vielen Verfahren die Polyesterfasern und Faserflächengebilde (Stoffe) der Wärme in Luft über wechselnde Zeit ausgesetzt werden. Ein solches Erhitzen wird gewöhnlich verwendet beim Färben der Fasern, beim Wärmefixieren der Fasern, um ihre Dimensionsstabilität zu erhöhen und beim Texturieren der Fasern, um das Regenerationsvermögen der gewogenen Stoffe zu verbessern. Die Verarbeitung von Polyesterfasern, Stapelfasern, Gemischen, Stoffen und dergleichen, kann erforderlioh machen, daß man das Polyesterprodukt Temperaturen bis zu

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23O⁰C unterwirft. Um ein zufriedenstellendes Verhalten dieser Fasern und Stoffe in den verschiedenen Endverwendungen zu erhalten, ist daher die Stabilität des Polymerisats gegenüber diesen Verfahrensbedingungen eine wesentliche Voraussetzung.

Gewöhnlich können bei der technischen Herstellung von Polyesterfäden, -fasern und dergleichen, die Fäden einer Wärmefixierungsbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 C unter nachfolgendem Orientierungsverstrecken der Fäden, jedoch vor der Endgebrauchsverarbeitung, unterworfen werden. Beispielsweise erfolgt die Wärmefixierung der gekräuselten Polyesterfäden bevor sie in Stapelfasern geschnitten werden, häufig im Temperaturbereich von 100 bis 150⁰C und die Wärmefixierung der gefärbten und ungefärbten Stoffe zum Erreichen dimensioneller Stabilität liegt typischerweise im Bereich von 150 bis 20O⁰C.

Es ist daher das Ziel des Fachmannes, thermisch stabile Polyester mit verbesserter Färbbarkeit herzustellen, ohne daß Träger und die Verwendung teurer Vorrichtungen erforderlich sind, durch ein einfaches Modifizieren des PoIymerisatgrundmolekUls. Thermisch stabile Polyester, die diese Eigenschaften aufweisen, wären sehr wertvoll, da sie bedeutenden kommerziellen und praktischen Wert haben.

Die wünschenswerten Eigenschaften, nämlich die verbesserte Färbbarkeit, die thermisch oxidative Stabilität, die

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LichtStabilität und die Farbechtheit werden nach der Erfindung dem linearen Kondensationspolyester dadurch verliehen, daß man Hydantoinverbindungen einbringt, bei denen polyalkoxylierte Gruppen mit den Stickstoffatomen

des fünfgliedrigen Grundrings verbunden sind. Bei einem besonders wirksamen Polymerisat dieser Klasse ist, in Gewichtsprozent, die polyalkoxylierte Hydantoin enthaltende Gruppe nicht größer als 20 #, bezogen auf das Polymerisatgewicht. Es wurde gefunden, daß Fasern, die aus diesen Polyestern, die diese Hydantoinverbindungen enthalten, gesponnen werden, bedeutende Verbesserungen gegenüber Fasern aufweisen, die man aus nicht modifiziertem Polyethylenterephthalat erhält, während gleichzeitig die wünschenswerten Eigenschaften derartiger Polyäthylenterephtha- latfasern im wesentlichen beibehalten werden·

Gegenstände dieser Erfindung sind demgemäß

- Polyester mit erhöhter Färbbarkeit, thermisch oxidativer Stabilität, Lichtstabilität und Lichtechtheit;

- ein Verfahren zur Herstellung von Polyester aus PoIyäthylenterephthalat und dessen Derivaten, die die erwähnten wünschenswerten Eigenschaften aufweisen;

- ein neuer Polyester, der mit einer polyalkoxylierten Hydantoinverbindung modifiziert ist;

- ein neuer, faserbildender Polyester, der mit einer polyalkoxylierten Hydantoinverbindung modifiziert ist;

- ein neues Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der

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/Ψ

Polyester, und im besonderen von Polyäthylenterephthalat und dessen Derivaten, wozu man diese mit einem Comonomer, das eine polyalkoxylierte Hydantoinverbindung aufweist, mischpolymerisiert, und schließlich eine neue Zubereitung, die bis zu 20 Gew<//6 einer polyalkoxylierten Hydantoinverbindung enthält.

Diese und weitere Gegenstände erreicht man bei sowohl willkürlichen als auch Blockmischpolymerisaten aus Homopolyestern und Mischpolyestern der nachfolgenden allgemeinen Formeln

O O

Il Il

C-A-C-O-G-O-

(D

^RI7 ^Rt8 ^Rf3 ^R14

»rl I 1 ' I

-A-C -U)C - C —OC - C - Hyd -

L ι ι

^R7 ^R8

Rl "D

I ⁶ I

^R3 ^R4

C -	C-O	T"0	—	C
I	j	Τ·		I
R6	R5	R1	0	R9

•"3

(II)

worin jeder Rest A, unabhängig von dem anderen, aromatische zweiwertige Reste, nämlich

und/oder verzweigte oder lineare Alkylenreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Α-Gruppe im spezifi-

7 0 Ö 8 i Ö7 1 ö O 2

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sehen Falle von Terephthalsäure, Isophthalsäure, p,p?- Dicarboxybiphenyl, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylsulfon, ρ,ρ¹-Dicarboxydiphenylmethan und den aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylestern und Halbestern, Ammonium- und Aminsalzen und den Säurehalogeniden der oben bezeichneten Verbindungen und dergleichen abstammen können, Beispiele derartiger Alkylenreste stammen von Azelain- und Adipinsäure ab, worin Y difunktionelle Reste, nämlich eine verzweigte oder lineare C..-C.-Alkylen-, -0-, -S- und/oder SO₂-G-ruppe darstellt, die Gruppe G abstammt von zweiwertigen Resten, nämlich einem verzweigten oder linearen C₂-C. q-Alkylen- und/oder Cc-C.Q-Cycloalkylenrest, und im besonderen abstammt von einem Glykol der HO(CH₂) OH-Reihe und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist oder von cycloaliphatischen Glykolen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder Ester bildenden Derivaten derselben, wobei das Symbol "Hyd" einen difunktionellen Hydantoinrest der nachfolgenden allgemeinen Formel bezeichnet:

?2

R _ C C = O Formel II,

ι ι

-N N- ^ C '

Il

0 wobei "Hyd" ebenso einen Rest der Formel Ha

R₀- σ ² I -N

	-C = I	O	Z	O	—	= C - I	"ν	- C I	-E2
	N -			N		N
C "
Il
» C -
It

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*1 f\

R₉-C C = O R₉-C C = O Formel

ι ι ι ι

' I TTV

- N N-Z-N N- ^liD

Il Il

0 0

O=C C - R₉ RU -C C=O und/oder Formel

I I I I nc

-N N -Z-N N-

Il Il

0 0

sein kann, worin jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen, zweiwertige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Alkyl-Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylengruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und jeder der Reste R.., Rp, R4 und Ri, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Cyoloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Reste R₁, R₂, R^ und R£» wenn sie miteinander verbunden sind, eineiTetramethylenrestoder Pentamethylenrest darstellen können, jeder der Reste R,, RX, R^, R£, Rrjt Rj und Rq, R^, unabhängig von dem anderen, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthylgruppe und/

oder gesättigte Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die Reste R-, Ri, Rg, Rg, R_Q, RA, R₁₀,

Rl_n Wasserstoff sind oder die Reste R, und R-, R,- und R,-, 10 3 4 5 6'

R,, und Rg, Rq und R-iq» zusammen einen Tetramethylenrest bilden können, worin χ eine ganze Zahl von 0 bis 20, y eine ganze Zahl von 0 bis 20 und die Summe von x+y wenigstens 1 ist, und der Gehalt an den Einheiten (II) nicht größer als 20 Gew,# ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Hyd ein zweiwertiger Rest, wie ein solcher der Formel II und sind

I I

die Reste R₁ und R₂ CH, und die Reste R,, R., R^, Rc, Rg, Rg, R~, RA, Rg, RA, Rq, RA und R₁Q, ^₁Q' Wasserstoff, ist die Summe von χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 20 und im besonderen eine ganze Zahl von 4 bis 15, A \O/ ¹^¹*¹ ^ -CH₂-CH₂-. Diese Polymerisate haben die wiederkehrenden

Struktureinheiten

0 0 (I) - C - /nS -C(OCH₉CH₉)-

v_y CH₅

0 0 CH, - C C=O

" ^ J i
-C-

-C- #Q\ -C-(OCH₂CHg)_x-OCH₂CH₂-N N-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)y-

Formel II 0

Formel III

und der Gehalt an Einheiten II beträgt etwa 4 bis etwa 10 Grew*£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisate·

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Beispiele für mehrwertige Alkohole, die "bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ä'thylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol, Cyclohexandimethanol und dergleichen. Polyäthylenterephthalat ist jedoch das bevorzugte Polymerisat, weil Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, aus dem es hergestellt ist, leicht zur Verfügung stehen« Es hat weiterhin einen relativ hohen Schmelzpunkt von etwa 250 bis 265 G und diese Eigenschaft ist in der Textilindustrie zur Herstellung von Fäden besonders erwünscht.

In der weiteren Beschreibung v/ird auf die begleitenden Zeichnungen bezug genommen, worin Fig. 1 eine grafische Darstellung ist, die als Ordinate die Farbtiefe (K/S) und als Abszisse den Gewichtsprozentsatζ strukturmodifizierte wiederkehrende Einheit hat. Die Wirkung der Gegenwart der Hydantoineinheit in der Zubereitung auf die Farbtiefe ist zu erkennen. Fig. 2 eine grafische Darstellung zeigt mit der spezifischen Viskosität als Ordinate und die Temperatur (⁰C) bei 5 Minuten Erhitzen als Abszisse. Die verbesserte thermische Stabilität der Zubereitungen dieser Erfindung ist erkennbar.

Die synthetischen linearen Kondensationspolyester, die zur Durchführung der Erfindung vorgesehen sind, sind solche, die im Grunde aus Dicarbonsäuren und -glykolen und Copolyestern oder Modifikationen dieser Polyester und

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Copolyester gebildet sind. Unter hochpolymerisierten Bedingungen können diese Polyester und Copolyester in Fäden und dergleichen verformt und danach dauerhaft durch Verstrecken orientiert werden. Zu Polyestern und Copolyestern, die besonders in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören solche, die man dadurch erhält, daß man ein oder mehrere Glykole der HO(CHp)_nOH-Reihe, worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, oder cycloaliphatische Glykole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivat en umsetzt. Als Dicarbonsäuren und Ester bildende Derivate, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind zu erwähnen Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ρ,ρ'-Dlcarboxybiphenyl, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylsulfon, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan und die aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylester und Halbester und die Säurehalogenide der oben bezeichneten Verbindungen und dergleichen oder Gemische dieser Verbindungen. Zu Beispielen von mehrwertigen Alkoholen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Äthylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol, Cyclohexandimethanol und dergleichen oder Gemische dieser Verbindungen. Polyäthylenterephthalat, modifiziert mit einer Hydantoinverbindung, ist jedoch das bevorzugte Polymerisat, weil Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, aus dem es hergestellt ist, leicht zur Verfügung steht. Weiterhin hat es einen relativ hohen Schmelzpunkt

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von etwa 250 bis 265°C und diese Eigenschaft ist zur Herstellung von Fäden der Textilindustrie besonders erwünscht.

Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität und Färbbarkeit dieser synthetischen linearen Kondensationspolyester wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß man Hydantoinderivate in die Polymerisatstruktur einbringt. Diese Modifizierungsmittel enthalten polyalkoxylierte Gruppen, jeweils mrt'den Stickstoffatomen innerhalb des 5-gliedrigen Grundrings verbunden sind.

Die in dieser Erfindung verwendeten Hydantoinderivate haben diejnachfolgende allgemeine Formel

Γ V ^ Ι Γ ?³ λ

H- -0 C - C —J lO-C-C— BYD-

L · · T L · .· I

R₇ Ro x ^R3^RA ^L

-C-O

^l6 ^fi5

t ι -C-C

I I

.R₁₀

0-H , ■7

Formel IV

worin das Symbol "Hyd" einen difunktionellen Hydantoin- rest bezeichnet, der die in den Formeln II, Ha, Hb und/ oder Ho dargestellte Struktur aufweist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das in dieser Erfindung verwendete Hydantoinderivat die nachfolgende allgemeine Formel

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CH, - C ⁵ I I

H( OCH₂CH₂ )_x0CH₂-CH₂ -N N- CH₂-CH₂O(CH₂CH₂O) H

C η

Formel V

worin die Summe von χ und y eine ganze Zahl von 1 bis 20 und insbesondere eine ganze Zahl von 4 bis 15 ist.

Die Hydantoinderivate sind an jedem der Stickstoffatome mit einer Hydroxyalkylgruppe, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, verbunden. Diese Gruppen erhält man dadurch, daß man den Hydantoinring mit einem oder mehreren Molen Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, Cyclohexanoxid und/oder Styroloxid in einer typischen PoIyalkoxylierung umsetzt. Die Herstellung derartiger Hydantoinderivate ist in der Kanadischen Patentschrift 978.193 beschrieben.

Es wird angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften der Polyester, die das Hydantoinderivat enthalten, aus der kombinierten Wirkung stammen des 5-gliedrigen Rings und der Polyalkoxygruppe, wobei wenigstens 2 Kohlenstoffatome mit jedem der Ringstickstoffatome verbunden sind. Diese Polyalkoxygruppen v/erden als χ und y in der allgemeinen Formel Y bezeichnet. Es wird angenommen, daß die Polyalkoxygruppen des Derivats für die verbesserte Färb-

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barkeit verantwortlich sind, während die Punktion des 5-gliedrigen Rings darin besteht, die thermische Stabilität zu verbessern. Wenn die Summe der x- und y-Komponentmmerklich 30 überschreitet, wird die nützliche Wirkung des Rings verringert und die thermische Stabilität beeinträchtigt.

Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß der x- und y-Komponente in dem breiten Bereich einer ganzen Zahl bis zu etwa 30 liegen kann, ohne daß der Beitrag des Hydantοinrings verringert wird, mit einem Zwischenbereich von 1 bis 20, und einem bevorzugten Bereich von 4 bis 15. Weil das Alkylenoxid nicht einheitlich zwischen den beiden Stickstoffatome in einem gegebenen Molekül oder zwischen verschiedenen Molekülen verteilt - wird, stellen die Indices χ und y in den Formeln den Durchschnittswert der Polyaddition der verschiedenen Alkylenoxidketten mit unterschiedlichen Längen dar.

Die Menge der Polyäthoxyhydantointerephthalat wiederkehrenden Einheit, die als Einheit (II) in der Formel (III) dargestellt sind, können im breiten Bereich als Modifizierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, vorhanden sein. Ein engerer und Zwischenbereich ist etwa 2 bis 15 Gew«$, und bevorzugt wird ein Bereich von etwa 4- bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats.

Die Verwendung von Hydantoinderivaten in Polymerisaten,

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außer für die hier vorgesehenen Zwecke, ist bekannt. Beispielsweise sind in der US-Patentschrift 3.856.754 Homopolyester und Copolyester mit höheren Glasübergangstemperaturen, niedereren Schmelztemperaturen und Erweichungstemperaturen, die also bessere thermo-mechanische Eigenschaften aufweisen, beschrieben. In der US-Patentschrift 3.893.979 sind Polyätherurethane beschrieben, die Hydantoinrin^genthalten, wobei die Gegenwart derartiger Hinge eine Verbesserung der antistatischen Eigenschaften und Lichtechtheit bewirkt. Diese Hydantoinderivate nach dem Stand der Technik bilden jedoch nicht die verbesserten Polyestereigenschaften, die unter Verwendung des polyalkoxylierten Hydantoinmodifizierungsmittels, wie es in dieser Erfindung vorgesehen ist, erhalten werden, was nachfolgend in den begleitenden Beispielen aufgezeigt wird.

Die zur Durchführung dieeer Erfindung verwendeten Hydantoinderivate können in dem Mischpolymerisat in willkürlicher Verteilung oder als Blocksegment oder als Beimischung, wie als eine Mischung, vorhanden sein. Die verbesserten Ergebnisse werden ohne Rücksicht auf die Art der Einbringung des Hydantoinderivats erhalten.

Wenn die Struktureinheit II in den Copolyester durch Veresterung eines polyalkoxylierten Hydantoindiols eingeführt wird, sind die "Polyalkoxyketten unter den Polyveresterungsbedingungen nicht reaktionsfähig, während die

endständigen Diolfunktionssteilen reaktionsfähig sind. Die Struktureinheit II tritt daher willkürlich in den Copolyesterketten auf. Die Struktureinheit II kann ebenso durch Mischen von zwei Homopolyestern mit wiederkehrenden Einheiten der Struktureinheiten I bzw. II eingeführt werden. Im geschmolzenen Zustand können die Struktureinheiten I und II der beiden Homopolyester Esteraustauschreaktionen (Platzwechsel) eingehen, wodurch ein Copolyester mit Einheiten I und II gebildet wird. Bei kürzeren Reaktionszeiten wird der Copolyester aus Blocksegmenten, die die wiederkehrenden Struktureinheiten I bzw. II enthalten, zusammengesetzt sein. Bei längeren Reaktionszeiten werden die Einheiten I und II in der Copolyesterkette willkürlich auftreten.

Zur Herstellung des Polymerisats können die dibasische Säure oder deren esterbildendes Derivat und die Hydantoinverbindung dem Reaktionsgefäß bei Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion zugeführt werden, wobei die Reaktion wie in irgendeinem allgemein bekannten Veresterungspolymerisationsverfahren abläuft.

Wenn der Polyester aus einem Ester, wie Dimethylterephthalat, hergestellt wird, kann die erste Reaktionsstufe bei 170 bis 180 C und bei einem Druok von 0 bis 1,5 kg/cm (0 bis 7 psig) durchgeführt werden. Wenn der Polyester aus der Säure, wie Terephthalsäure, hergestellt wird, kann die erste Reaktionsstufe bei einer Temperatur von etwa

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220 bis 260⁰C und bei Drüoken von atmosphärischem Druck bis etwa 5,2 kg/cm (60 psig) durchgeführt werden. Das während der ersten Reaktionsstufe gebildete Methanol oder Wasser wird kontinuierlich als Gas entfernt. Nach Beendigung der ersten Stufe wird das überschüssige Glykol, sofern vorhanden, abdestilliert, bevor man in die zweite Reaktionsstufe eintritt.

In einer zweiten Polymerisationsstufe kann die Reaktion bei reduzierten Drüoken und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie eines Stickstoffkissens über den Reaktionspartnern, wobei das Kissen weniger als 0,003 1° Sauerstoff enthält, durchgeführt werden. Um optimale Ergebnisse zu erhalten, wird ein Druck im Bereich von weniger als 1 bis zu 5 torr verwendet. Dieser reduzierte Druck ist notwendig, um das freie Äthylenglykol und Wasser zu entfernen, die während dieser Reaktionsstufe gebildet werden, wobei das Äthylenglykol unter diesen Bedingungen verdampft und aus dem System entfernt wird. Die Polymerisationsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300⁰C durchgeführt. Diese Reaktionsstufe kann entweder in der flüssigen Schmelz- oder in der festen Phase durchgeführt werden. In der flüssigen Phase, im besonderen, sollten reduzierte Drücke verwendet werden, um das freie Äthylenglykol, das als Ergebnis der Kondensationsreaktion aus dem Polymerisat austritt, zu entfernen.

Obgleich das Verfahren dieser Erfindung ansatzweise durch-

geführt werden kann, ist es besonders zur kontinuierlichen Produktion von Polyestern geeignet. Bei der Herstellung der beschriebenen Polyester findet die erste Stufe der Reaktion während etwa 5/4 bis 2 Stunden statt. Die Verwendung eines Umesteruhgs- katalysators ist wünschenswert, wenn man Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterial verwendet. Ohne einen Katalysator können Zeiten bis zu 6 Stunden zur Beendigung dieser Reaktionsphase erforderlich werden. Pur die Polymerisationsstufe kann eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 4 Stunden, wobei eine Zeit von 1 bis 3 Stunden optimal ist, je nach der Katalysatorkonzentration, der Temperatur, der gewünschten Viskosität und dergleichen verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten linearen Kondensationspolyester haben normalerweise spezifische Viskositäten in der Größenordnung von etwa 0,25 bis 0,6, die typisch sind für die bevorzugten Pasern und Fäden bildenden Polymerisate. Es ist natürlich klar, daß nach der vorliegenden Erfindung ebenso nicht faserbildende Polyester hergestellt werden können, die eine größere oder geringere Schmelzviskosität, als oben angegeben, aufweisen können.

Die Bezeichnung "Fäden" v/ird hier als Gattungsbezeichnung verwendet und bedeutet nicht, daß Stapelfasern ausgeschlossen v/erden sollen.

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Unter der Bezeichnung "Polyester" ist eine faserbildende Zubereitung zu verstehen mit einem langkettigen synthetischen Polymerisat, das wenigstens 85 Gew»$ Struktureinheiten I und II, wie in der allgemeinen Formel I gezeigt, enthält.

Die modifizierten Polyesterzubereitungen der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung geformter Gegenstände durch Extrudieren, Verformung oder Gießen im Sinne von Garnen, Pasern, Filmen, Häuten, Formgegenständen v/ie Lagern, Ornamenten oder dergleichen, geeignet. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung thermisch stabiler Textilfasern mit verbesserter Färbbarkeit, im besonderen mit Dispersionsfarben.

Die Polyester dieser Erfindung können zur Bildung von Fäden und Filmen mittels Schmelzverspinnen hergestellt und im geschmolzenen Zustand extrudiert oder verstreckt werden zu Produkten, die danach bis zu mehreren 100 $ ihrer Ausgangslänge verstreckt werden können, wodurch molekular orientierte Strukturen hoher Zähigkeit erhalten werden können. Das Kondensationsprodukt kann gekühlt und zerkleinert werden unter nachfolgendem erneutem Schmelzen und Verarbeiten in Fäden, Filmen, geformte Gegenstände und dergleichen.

Es können aber auch die Polyester dieser Erfindung zu geformten Gegenständen mittels dem Naßspinnverfahren ver-

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arbeitet werden, wozu die Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad extrudiert wird, die eine Flüssigkeit enthält, die das Lösungsmittel aus der Lösung extrahieren kann. Als Ergebnis dieser Extraktion wird der Polyester in ein fadenförmiges Material koaguliert. Das koagulierte Material kann aus dem Bad abgezogen und dann im allgemeinen einem Streckverfahren unterworfen werden, um die Zähigkeit zu erhöhen und eine molekulare Orientierung zu bewirken. Andere Behandlungs- und Verfahrensstufen können ebenso die orientierten Fäden liefern.

Wenn es gewünscht wird, geformte Gegenstände aus den Polyestern der vorliegenden Erfindung, die ein modifiziertes Aussehen oder modifizierte Eigenschaften aufweisen, zu bilden, können verschiedene Mittel, wie Polyester, vor der Herstellung der Gegenstände zugegeben oder es können diese Mittel in die Anfangsreaktionspartner eingebracht werden. Zu solchen Mitteln können Weichmacher, antistatische Mittel, feuerhemmende Mittel, Stabilisatoren und dergleichen gehören«

Ein bedeutender Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Polyäthylenterephthalat mit dem Hydantoin enthaltenden Diol modifiziert werden kann, ohne daß eine wesentliche Änderung der Reaktionsbedingungen erforderlich ist, die normalerweise zur Herstellung von nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat verwendet

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werden. Daraus ist leicht ein Vorteil im Hinblick auf ein technisches Verfahren zu erkennen. Die erhaltenen Mischpolymerisate können unter Bedingungen versponnen oder verarbeitet werden, ohne daß eine wesentliche Modifizierung gegenüber den Bedingungen erforderlich ist, die für nicht modifizierte Polyäthylenterephthalatfasern verwendet werden.

Die Wirkung der Zugabe von polyalkoxylierten Hydantoinderivaten zu Polymerisaten bestimmt man dadurch, daß man die eingehender in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellten Zubereitungen einer oder mehreren der naöhfolgenden Untersuchungen unterwirft. Die Untersuchungen und die Untersuchungsverfahren sind:

Die thermische Stabilität bestimmt man in Luft- und Stickst offatmoSphären und diese Eigenschaft wird mittels zwei unterschiedlicher Verfahren gemessen. Bei dem einen Verfahren reinigt man eine Schlauchware, die aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Pasern hergestellt ist, unter Verwendung eines 40i1 Liquor- zu Stoffverhältnis in einem wäßrigen (Beiz-)bad, das 2 g/l geradkettiges, aliphatisches Petrollösungsmittel (Varsol), 1 g/l Nonylphenoxypoly/athylenoxy^-äthanol und 0,5 g/l Natriumhydroxid enthält. Den Stoff reinigt man 20 Minuten bei 93°C und spült ihn in heißem Leitungswasser. Man spült dann den Stoff in einem wäßrigen Bad, das 0,5 g/l Essigsäure enthält mit einem 40»1 Liquor- zu Stoffverhältnis 10 Minuten bei 43⁰C.

Den Stoff spült man dann in heißem Leitungswasser und trocknet bei 60⁰C. Man läßt die Stoffproben sich wenigstens 24

70*856/1002

Stunden bei Raumbedingungen äquilibrieren und bestimmt
dann die spezifische Viskosität der gereinigten Stoffproben«

Die thermisch oxidative Stabilität bestimmt man dadurch,
daß man den Stoff in einem Luftgebläseofen bei verschiedenen Temperaturen in Zeitabständen von 5 und 15 Minuten erhitzt. Die spezifische Viskosität der Pasern bestimmt man wiederum nach diesem Erhitzen. Die Änderung der Viskosität ist kennzeichnend für die thermisch oxidative Stabilität der Pasern. Bei einer gegebenen Mischpolymerisatzubereitung zeigt eine Abnahme der Viskosität nach Erhitzen
einen oxidativen Abbau an, der zu einer Verringerung des
Molekulargewichts des Mischpolymerisats führt.

Nach dem zweiten Verfahren mißt man die thermische Stabilität dadurch, daß man die Temperatur bestimmt, bei der sich ein bedeutender Gewichtsverlust des Polymerisats als Polge des Beginns des thermischen Abbaus zeigt. Die Pasern erhitzt man in einem thermischen gravimetrischen Analysengerät in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre. Die Temperatur, bei der dieser Anfangsgewichtsverlust bei Pasern, die polyalkoxylierte Strukturen enthalten, eintritt, ist kennzeichnend für die Faserstabilität gegenüber thermisch oxidativern Abbau. Diese Pasern erhitzt man stufenweise mit
10°C/Min in einem "duPont 950 Thermal Gravimetrie Analysis Apparatus" mit einer Luft- oder Stickstoffließgeschwindigkeit von 500 cm⁵/Min.

10*8*671002

272U92

Farbechtheit gegenüber Licht

Das vollständige Untersuchungsverfahren ist in der "American Association of Textile Chemists and Colorists¹,' Technical Manual, Band 50, 1974 als Untersuchungsverfahren 16-1974 beschrieben. Die gefärbten Probestücke werden einer wassergekühlten Xenonbogenlampe, wie in diesem Versuch beschrieben, ausgesetzt. Der Kontrast zwischen der ausgesetzten und der nicht ausgesetzten Probe wird visuell bewertet gegen den Kontrast eines Paars von Papierscheiben, die die Stufen der "International Geometrie Gray Scale for Evaluating Change in Color" angeben und man erhält auf diese Weise die Lichtechtheit der Probe.

Stickstoffanalysen werden in der folgenden Weise durchgeführt» Die molaren Prozentsätze und Gewichtsprozentsätze der Hydantoinderivate in den Mischpolymerisaten können experimentell festgestellt werden wenn man den Prozentsatz Stickstoff, der in dem Derivat enthalten ist, kennt. Die in dieser Erfindung verwendeten Derivate enthalten vor dem Einbringen in das Polymerisat etwa 1 bis 10 Gew.$ Stickstoff, je nach dem Ausmaß der Poly(alkoxylierung). Die Bestimmung des Prozentsatzes Stickstoff in dem Endprodukt zeigt die Gesamtmenge Derivat an, die in diesem Produkt umgesetzt oder enthalten ist. Während der Polymerisation des N-poly(alkoxylierten)-Dimethylhydantoins wird vorzugsweise Äthylenglykol, das leichter verdampft, verdrängt. Das stickstoffhaltige Hydantoinderivat tritt dann in die Polymerisatkette ein. Mittels der Stickstoffanalyse

7O98S0/1Ö02

"«Γ" 272U92

des Mischpolymerisats kann daher der Gewichtsprozentsatz der wiederkehrenden poly(alkoxylierten) Dimethylhydantoineinheiten experimentell innerhalb annehmbarer Grenzen bestimmt werden.

Die spezifische Viskosität (η ) wird bei einer Konzentration von 0,5 g/dl (es sei denn, daß dies anders angegeben ist) Polymerisat in einem Lösungsmittel mit einem Gewichteverhältnis 60 % Phenol/40 $> Tetrachloräthan gemessen; man mißt die Ausflußzeit unter Verwendung eines modifizierten Ostwald-Cannon-Fenske-Viskometers. Die Ausflußzeit des Lösungsmittels wird in ähnlicher Weise gemessen und die spezifische Viskosität (a__) kann dann nach der Formel errechnet werden!

η Lösungsmittel

-j

i\ Lösung

Die Tiefe der Färbung mißt man aus den Reflektierungswerten von Stoffen, die mit einer im Handel erhältlichen Standardfarbe gefärbt sind. Gemessen wird bei 680 nm und die Messung wird ausgedrückt als das Verhältnis Absorptionskoeffizient zu SizBuungskoeffizient (K/S), das man aus der Kubelka- und Munk-Gleichung errechnet, wie dies von Deane B. Judd und Gunter Wysjecki in "Color in Business", Soience and Industry, 3. Ausgabe, John Wiley, New York, 1975, Seiten 420 - 438, beschrieben ist.

Die Fähigkeit zur Wiederaufnahme von Feuchtigkeit (Feuoh-

90116071002

- ve-

272U92

tigkeitsgehalt) mißt man dadurch, daß man die Feuchtigkeit smenge bestimmt, die aufgenommen wird, nach dem die Fasern getrocknet sind. Die gesamte Feuchtigkeit wird anfangs so entfernt, daß die Fasern als "knochentrocken" angesehen werden können. Das gereinigte Strickgarn trocknet man 24 Stunden bei 115°C; es wird dann gewogen und in Glastrocknern, die gesättigte, wäßrige Salzlösungen enthalten, bei einer gesteuerten Raumtemperatur von 23⁰C auf einen spezifischen Prozentsatz relative Feuchtigkeit konditioniert. Die konditionierten Proben werden wieder gewogen und der Prozentsatz Feuchtigkeitsaufnahme oder die von der trockenen Faser aufgenommene Wassermenge wird aus der folgenden Gleichung bestimmt:

* Feuchtigkeits- ₌ Naßgewioht - Trockengewicht wiederaufnähme Trockengewicht

Die nachfolgenden spezifischen Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung und der Bewertung ihrer Vorteile. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Beispiele nur der Erläuterung dienen und den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen.

Die zur Erläuterung dieser Erfindung verwendeten Zubereitungen sind in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß jede Zubereitung eine kurze Beschreibung aufweist. Diese Beschreibung ermöglicht, die Zubereitungen dieser Erfindung leicht zu er-

709850/100?

'%' 272U92

kennen und von den Zubereitungen nach dem Stand der Technik su unterscheiden. Tabelle II enthält einige der wichtigsten physikalischen Eigenschaften dieser Zubereitungen, wie Verstreckungsverhältnis, Schmelzpunkt, spezifische Viskosität, Denier- und Festigkeitseigenschaften.
Der Prozentsatz otickstoff der jeweiligen Zubereitung ist ebenso angegeben.

Zuberei- Versuch tung Kr.

Tabelle I

Beschreibung der polymerisieren Produkte Beschreibung des
Liodifizierungs-

mittels G-ewicht sprozent sat ζ Modifizierungsmittel, bezogen auf das errechnete Gewicht des Polymerisats

A
t

172135 OP 28 9

Polyäthylenterephthalat

Il Il

keine

kein

Il

C
D
1

172134

172132 172107 P0101A

Athylenterephthalatmischpolymerisate, hergestellt mit 1,3-poly-(äthoxyliertem) 5» 5-Dimethylhydantoindiol x+y=5

It Il Il

Il It

ti ti 5,61

8,42

11,24

..4x22.

G
H
I
J
R
m
α
K

M
Q
η

172131 172130 172125 172188 172108 172267 172187 P073A CP287 175243 180327 175266 175242 175240 P0112A 180301

Il It ti Il ti ti Il il Il Il

tt

ti

tt

ti Il ti

It Il Il Il Il ti It ti ti It ti

tt

ti

tt

ti

Il x+y=10
Ii

χ_+Γ15

x+y=20

1,68 3,36 5,59 5,59 11,18 16,76 4,97 4,78 4,78 3,35 5,58 8,37 8,37 4,96 4,78 5,58

175289 Äthylenterephthalatmischpolymeri-MoI.-

T
U

175295 175285 Mol.-GeWe'

ti

600

3,36 5,60

Tabelle I (Fortsetzung)

Zuberei- Versuch Beschreibung der polymerisierten tung Nr. Produkte Beschreibung des
Modifizierungsmittels

Gewichtsprozentsatζ Modifizierungsmittel, bezogen auf das errech nete Gewicht des PoIymerisats

r
T

175296

175293 CP 290

"Τ7529Γ

Äthylenterephthalatmischpolymerisate. hergestellt mit Poly(äthoxy diol)

ti Il

Mol.-Gewo =
600

It It

5,60

8,39

4_X78

•5755·

Z
a

P
s

1BO3Ö3

180322 180323

Athylenterephthalatmischpolymensate, hergestellt mit 1,1'-Methylenbis-23"(B-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-

hydantoin/ kein

tt η

5,62 11,28 16,99

b	172124	Äthylenterephthalatmischpolymeri-	keine	5	,66
		sate, hergestellt mit Di(ß-hydroxyäthyl)-	Il	11	,42
		5,5-dimethylhydantoin	It	17	.32
C	172123	Il It
d	172122	It ti

172140

P0120 CP 286

Äthylenterephthalatmischpolymeri- CH,(CH_O)_1O [-0(CH₀CH sate, hergestellt mit Alkoxypoly- ° * it.o * (oxyalkylenj-glykolkettenabbruch- Pentaerythrit mittel und Kettenverzweigungsmittel

It M

O)

-H

It 5,0

0,125

172186

P062P ₃₅₅₅

Azelainsäure

Pentaerythrit

CH₃(CH₂)_12#5O(CH₂CH₂O)₁₃^₅H Azelainsäure
Pentaerythrit

3,0

2,1

0,075

2,5

3,5 0,063

Tabelle I^ (Fortsetzung)

Zuberei- Versuch,
tung

Beschreibung der polymerisierten Produkte

Beschreibung des
Modifizierungsmittel s

Gewichtsprozentsatζ Modifizierungsmittel, bezogen auf das errech nete Gewicht des Polymerisats

175249 Hoaopolyester von Terephthalsäure und 1_f3-poly(äthoxyliertem)-5»5-diaethylhydantoindiol x+y=10

I8O315 Homopolyester von Azelainsäure und ¹,3-poly(äthoxyliertem)-5,5-dimethylhydantoindiol x+y=10

98457 Homopolyester von 1,3-Di(carboxyäthyl)-5,5-dlmethylhydant0in und 1,3-Di(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-. hydantoin -—

0 180311 Polyethylenterephthalat) mit Zugabe von zweitem Homopolyester Zubereitung i

P I8O3I6 ." " Zubereitung J

w 172115 " ^w Zubereitung ν

6,3 7,2 7,7

180334 Butylenterephthalatmischpolymerisat,

hergestellt mit 1,3-poly(äthoxyliertem) 5,5-dimethy!hydantoin x+y =

10

4,4

Zubereitung

Tabelle II - POLYMERISAT- UND FASEREIGENSCHAPTEN

Verstrek- Schmelz- η Gew.-# Festigkeitseigenschaften der Pasern

Stick-

Versuch Nr.

kungsverhältnis

stoff

Reißlänge
(g/Denier)

Dehnung

Modul

Denier)

Denier kj

A	172135	5.0	253	0.301	0	4.3 31.0	156	59
t	CP289	4.5	257	0.357	0	4.2 28.4	72	168
B*	172134	5.0	245	0.354	0.35	4.6 29.4	139	43
C*	172132	5.0	243	0.385	0.47	5.3 23.3	132	31 i
D	172107	3.7	236	0.272	0.74	3.3 78.9	64	33
1**	POlOlA	1.7	244	0.345	n. t>.	3.9 30.9	n. b.	160 i
^, E*	172131	5.0	251	0.315	0.09	4.6 30.0	149	51
O F*	172130	5.0	251	0.364	0.13	5.1 22.8	150	36
«β- G*	172125	5.0	251	0.322	0.23	4.1 35.4	123	59
β» TT «sv a	172188	5.0	250	0.338	0.19	4.1 33.6	140	78
ο I*	172108	4.5	244	0.335	0.50	3.4 55.8	86	59 *
^ J	175267	5.0	237	0.395	0.79	4.2 35.3	101	41 S
	172187	5.0	246	0.365	0.24	4.5 32.2	149	55 ι
et m**	PO73A	1.8	246	0.372	0.24	4.0 31.4	n. b.	160
** q**	CP287	4.5	253	0.388	n. b.	4.1 35.7	62	173
K*	175243	5.0	249	0.342	0.11	4.6 18.9	134	41
u*	180327	5.0	253	0.325	0.17	4.2 22.7	127	63
L	175266	4.0	251	0.390	0.25	3.9 53.7	89	36
M*	175242	5.0	246	0.371	0.28	4.5 29.7	121	45
Q*	180340	5.0	251	0.333	0.17	4.4 27.0	137	54
n**	POl 12A	1.8	248	0.338	n. b.	3.9 28.3	n. b.	160
N*	180301	5.0	255	0.322	Q. 15	3.9 27.4	125	63
S*	175289	5.0	248	0.341	U	4.4 29.9	134	67
T*	175295	5.0	254	0.342	0	4.3 27.4	133	61
U*	175285	5.0	252	0.319	0	4.2 28.1	121	74
V	175296	5.0	252	0.356	0	4.1 26.1	130	69

Zuberei tung

Tabelle II - POLYMERISAT- UND FASEREIGEKSCHAFTEIT (Fortsetzung) Versuch Verstrek- Schmelz- n„„ Gew.-# Festigkeitseigenschaften der Fasern

Nr.

kungsverhältnis

Stickstoff

Reißlänge (g/Denier)

Dehnung

Modul

Denier)

n.b. = nicht bestimmt n.s. = nicht verspinnbar

* 134 ppm

** 100 ppm

*** 220 ppm

**** 536 ppm

Denier

Menge eines Kautschukantioxidationsmittels, 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol), dem Polymerisat zugegeben.

W*	175293	5.0	251	0.352	0	4.0	30.6	114	55
r**	CP290	4.6	253	0.346	0	3.9	37.6	52	170
X*	175292	5.0	253	0.326	0	4.6	26.2	132	41
Y	180303 -	4.5	247	0.329	n. b.	4.2	36.2	128	44
Z	180322	5.0	239	0.231	1.58	3.9	29.2	125	76
a	180323	5.0	229	0.216	2.38	3.7	25.6	102	94
^a b	172124	5.0	240	0.262	0.95	3.7	33.0	114	58
O c	172123	5.0	229	0.345	1.46	3.9	18.4	117	38
md	172122	5.0	213	0.319	2.07	3.5	26.6	106	51
	172140	5.0	250	0.299	0	4.2	20.6	172	72
Op**	POl 20	4.0	252	0.361	0	n.b.	n.b..	n.b.	n.b . · '
^8**	CP286	4.0	253	0.357	0	3.1	23.9	66	188 Jg
of**	172186	5.0	244	0.337	0	4.4	26.6	152	60 ,
O0**	PO62F	2.0	n.b.	0.371	0	3.2	31.0	n.b.	145
·*ί ***	175249	n.s.	n.b.	0.411	n.b..	n. s	n. s	n. s.	n. s.
j****	180315	n. s.	n.b.	0.158	n.b..	n. s.	n. s.	n. s.	n. s.
V	98457	n. s.	n.b.	0.134	n.b.	n. s.	n. s.	n. s.	n. s. I
O	180311	5.0	256	0.298	0.30	3.8	33.3	118	96 I
P	180316	5.0	255	0.223	0.39	2.4	28.4	81	211
W	172175	5.0	253	0.264	1.04	2.9	6.1	130	104 !
k	180334	5.0	218	0.399	0.16	3.1	35.7	33	174

272AA92

Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Herstellungsweise der Zubereitungen und Pasern, die in den Tabellen I und II angegeben sind.

Beispiel 1 - Herstellung der Zubereitung A Dieses Beispiel ist eine nicht modifizierte Polyäthylenterephthalatfaser, die in der folgenden Weise hergestellt wird:

Man verwendet ein Polyäthylenterephthalatvorpolymerisat, das keine Additive außer 234 ppm Antimon als Polykondensationskatalysator enthält. Dieses Vorpolymerisat hat eine spezifische Viskosität von 0,168, gemessen bei 2,0 g Vorpolymerisat pro dl Phenol/Tetrachloräthan (60/40) bei 25°C; es enthält 616yuäq/g Carboxylgruppen, 1,43 Mol-# Diäthylenglykol, bezogen auf den Terephthalatgehalt, und hat ein Äthylenglykol- zu Terephthalsäureverhältnis von 1,33.

Man gibt 200 g des Polyäthylenterephthalatvorpolymerisats in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Fassungsvermögen 900 ml), den man vorausgehend mit Stickstoff gespült hat und erhitzt auf 265⁰C mit etwa 8°C/min. Bei 265⁰C evakuiert man den Autoklaven auf 1,0 torr oder weniger und setzt die Polykondensation unter Rühren fort, bis die spezifische Viskosität des Polymerisats in Phenol/Tetraohloräthan(60/ 40) bei 25⁰C und 0,5 g/dl 0,3 bis 0,4 erreicht. Man extrudiert dann das geschmolzene Polymerisat bei 275⁰C duroh eine Spinndüse mit 10 Löohern, jedes mit einem Durchmesser

70986071002

von 0,33 mm (13 mil) in ein Wasserhärtungsbad und verpackt nach Spinnfinishbehandlung. Man verstreckt dann das Fadenbündel mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 244 m/min über einen erhitzten Stift bei 80⁰C mit einem Verstreckverhältnis von 5. Das kontinuierliche Faserbündel verstreokt man danach in einen Stoff auf einer "Lawson Fiber Analysis Knitter"-Vorrichtung mit einem 70 gauge Kopf und 89 cm pro Maschenreihe.

Beispiel 2 - Herstellung der Zubereitungen B, C, D₁ E₁ F₁ G. H. I. J. L, M. N und u.

Der Zweck dieses Beispiels ist, Zubereitungen dieser Erfindung herzustellen· Man stellt Äthylenterephthalatmischpolymerisate mit eingebauten polyalkoxylierten Hydantoinderivaten, nämlich poly(äthoxylierten) Dirnethylhydantοinen, dadurch her, daß man ein Mischpolymerisat aus einem Gemisch von Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisat und Hydantoindiol bildet, wozu man das Gemisch nach den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Das Hydantoinmodifizierungsmittel entspricht der Formel V.

Die nachfolgende Tabelle III zeigt das x+y-Verhältnis, die Konzentration der Reaktionspartner sowie den Molprozentsatz als auch Gewichtsprozentsatζ der polyalkoxylierten Hydantointerephthalat wiederkehrenden Einheit.

709850/1002

272AA92

	x+y	Tabelle III	Hydantoin-	MoI-Ji	Gewichts-
Zuberei		Reaktionspartner	diol. R		0A
tung		Vorpolymeri	10
	5	sat, R	15	2,59	7,28
B	5	190	20	4,00	10,93
C	5	185	3	5,47	14,58
D	10	180	6	0,50	2,00
E	10	197	10	1,01	4,02
P	10	194	10	1,72	6,70
G	10	190	20	1,72	6,70
H	10	190	30	3,64	13,39
I	10	180	6	5,78	20,08
J	15	170	10	0,76	3,85
K	15	194	15	1,29	6,41
U	15	190	15	1,99	9,61
L	15	185		1,99	9,61
M	185

N 20 190 10 1,03 6,24

Der in dieser Tabelle auftretende Mol- und Gewichtsprozentsatz entspricht dem Prozentsatz der Struktureinheit
II, wie in Formel III gezeigt, bezogen auf das errechnete Mischpolymerisatgewicht.

Beispiel 3 - Herstellung der Zubereitungen Q, R
Der Zweck dieses Beispiels ist, zu zeigen, daß die Mischpolymerisate dieser Erfindung durch unmittelbare Veresterungsreaktion hergestellt werden können. In Beispiel 2
erfolgt die Veresterung mittels Misohpolymerisieren, wozu das polyalkoxylierte Hydantoinderivat mit einem Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisat zur Bildung des Misohpoly-

70S850/1002

272Α492

merisats dieser Erfindung umgesetzt wird. Mischpolymerisate, die diese Erfindung erläutern, können ebenso durch Esteraustausch zwischen Dimethylterephthalat und einein zweiwertigen Diol und einem Hydantoindiol hergestellt werden ο

Man stellt die Copolyester von Äthylenterephthalat dadurch her, daß man die Disäurekomponenten und die Diolkomponenten verestert. Die folgenden Veresterungskomponenten gibt man in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, den man mit Stickstoff spült.

Bestandteile, die zur Herstellung der Zubereitung Q verwendet werden

166 g Terephthalsäure 75 g Äthylenglykol 10 g Hydantoin-diol (x+y=15)

0,1 g Katalysator 0,1 g Lithiumacetat·4H₂O 0,024 g Antioxidationsmittel

Bestandteile, die zur Herstellung der Zubereitung R verwendet werden

166 g Terephthalsäure 75 g Äthylenglykol 10 g Hydantoin-diol (x+y=

10) 0,1 g Katalysator 0,1 g Lithiumacetat ·4ΗρΟ 0,024 g Antioxidationsmittel

Als Katalysator und als Antioxidationsmittel werden in den Beispielen verwendet: Als Katalysator eine Verbindung der folgenden Formel:

2,2-Äthylendioxbis/T,3,2-dioxastibolan7 und als Antioxidationsmittel 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-m-cresol)_o

Man erhitzt 45 Minuten unter Rühren, die Reaktionspartner auf 240 bis 250 C bei einem Druck von 7,7 kg/cm . Man re-

709BBÖ71002

duziert den Druck auf atmosphärischen Druck während 75 Minuten, während man die Temperatur auf 270 bis 28O⁰C erhöht. Man setzt dann die Polymerisation bei reduziertem Druck von weniger als 1 torr etwa 60 Minuten fort. Die Pasern verspinnt und verstreckt man, wie in Beispiel 1 beschrieben·

Die nachfolgende Tabelle IV zeigt das x+y-Verhältnis und das Mol- und Gewichtsprozentverhältnis der Hydantoinmodifizierungsmittel, die in die Zubereitungen Q und R eingebracht sind· Diese Modifizierungsmittel haben die als Formel V aufgezeigte Struktur,

	x+y.	Tabelle	IV	Gewicht s-jt
Zubereitung	15	MbI-*		5,70
Q	10	1,14		5,95
R	1,52

Der Mol- und Gewichtsprozentsatz, der in dieser Tabelle auftritt, entspricht dem Prozentsatz der Struktureinheit II, wie in Formel III gezeigt.

Beispiel 4 - Herstellung der Zubereitungen S. T, U. V. W und X

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polymerisaten, die ein Polyäthylenglykolmodifizierungsmittel enthalten, wie dies in der US-Patentschrift 2_e744.087 beschrieben ist. Man stellt Äthylenterephthalatmischpolymerisate

70986071002

die Poly(äthoxy)-diole enthalten, dadurch her, daß man das Poly(äthoxy)-diol und das Polyethylenterephthalat)-Vorpolymerisat in einem Autoklaven unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mischpolymerisiert.

Die nachfolgende Tabelle V zeigt die Konzentration der Reaktionspartner und den Mol- und Gewichtsprozentsatz der wiederkehrenden Poly(äthoxy)-terephthalateinheiten_a

Tabelle Y

Zuberei- Duronschnittsmoleku- Reaktionspartner Mol- Gew.

tung largewicht von Poly- Vorpoly- Poly- fo $>

(äthylenoxid)-diol merisat (äthoxy)-(g) dfcL (g)

190 194 190 190 185 190

Die Angaben in Mol-# und Gew·^, die in dieser Tabelle auftreten, entspreohen den Prozentsätzen der Struktureinhei*en, die von Terephthalsäure und Poly(ethylenoxid)-diol abstammen.

(a) "Carbowax Polyäthylene Glyool 400"

(b) "Carbowax Polyäthylene GIyool 600"

(c) "Carbowax Polyäthylene GIyool 1000"

Beispiel 5 - Herstellung der Zubereitungen Y, Z, a Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polymerisaten,

709850/1002

S	395,6	(a)
T	600	00
U	600	(b)
V	600	00
W	600	O))
X	1000	(c)

10	2,86	7,46
6	1.11	4,08
10	1,89	6,81
10	1,89	6,81
15	2,91	10,21
10	1,13	6,31

272U92

die Hydantoinderivate enthalten, wie dies in der US-Patentschrift 30856.754 beschrieben ist. Man stellt die Copolyester von Äthylenterephthalat und 1,1'-Methylenbis/3-(ß-hydroxyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin7 dadurch her, daß man das Hydantoindiol und das Poly(äthylenterephthalat) -Vorpolymerisat in einem Autoklaven in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mischpolymerisiert.

Die nachfolgende Tabelle VI zeigt die Konzentration der Reaktionspartner und den Molprozentsatz und Gewichtsprozentsatz der wiederkehrenden 1,1'-Methylen-bis/J-B-oxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin7-terephthalateinheit.

	Tabelle VI	Hydantoindiol (g)	M0I-J6	Gew. $>
Zuberei tung	Reakt ionspartner Vorpolymerisat (gj	10 20 30	3,18 6,70 10,65	7,67 15,39 23,19
Y Z a	190 180 170

Der in dieser Tabelle auftretende Molprozent- und Gewichtsprozentsatz entspricht dem Prozentsatz der Struktureinheit wenn sie von Terephthalsäure und Hydantoindiol abstammen_e

Beispiel 6 - Herstellung der Zubereitungen b, c, d Dieses Beispiel erörtert die Herstellung von Mischpolymerisaten, die den einfachsten Teil der äthoxylierten Hydantoinreihe, die der Polymerisatkette zugeführt wurden,

70686071002

272U92

enthalten. Copolyester von Athylenterephthalat und 1,3-Di(ß-oxyäthyl)-5,5-dimethylhydantointerephthalat stellt man dadurch her, daß man das Hydantoindiol und Poly(athylenterephthalat )-Vorpolymerisat in einem Autoklaven entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mischpolymerisiert.

Diese Mischpolymerisate enthalten den einfachsten Teil der äthoxylierten Hydantoinreihe der nachfolgenden Formel:

	0 =C ι	CH3 I	Il	VI	CH3
	- CH2 - N	-Ο ι	0		CH2CH2OH
HOCH2		N -
	Formel

Die nachfolgende Tabelle VII zej$ die Konzentration der Reaktionspartner und den Molprozent- und Gewichtsprozentsatz der wiederkehrenden Di(ß-oxyäthyl)-5,5-dimethylhydantointerephthalateinheit.

	r	merisat	Hydantoindiol (*)	Mol-fo	Gew. °/o
Zuberei	tabelle VII		10 20 30
tung	Reakt ionspartner		5,24 11,05 17,56	9,06 18,29 27,74
b C d	Vorpoly
	190 180 170

709860/1002

272U92

Der Molprozent- und Gewichtsprozentsatz, der in dieser Tabelle auftritt, entspricht dem Prozentsatz der von Terephthalsäure und Hydantoindiol abstammenden Struktureinheiten.

Beispiel 7 - Herstellung der Zubereitungen e, f Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polymerisaten, die Kettenabbruch- und Kettenverzweigungsmittel enthalten, wie sie in den US-Patentschriften 2.895.946 und 2,905.657 beschrieben sind. Fasern mit der Zusammensetzung e stellt man dadurch her, daß man ein Polymerisat, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert und die Fasern der Zusammensetzung f polymerisiert, wie in Beispiel 3 beschrieben. Diese beiden Copolyester verspinnt man dann aus einem Laboratoriumsautoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Es werden die folgenden Mengen an Reaktionspartnern mischpolymerisiert.

Bestandteile der Herstellung der Zubereitung ei

164 g Terephthalsäure 366 g Äthylenglykol 0,1 g Katalysator 0,045 g Mangan-II-acetat ·4Η₂0 0,45 g optischer Aufheller

0,02 g Antioxidationsmittel

0,05 g Lithiumcarbonat 0,25 g Pentaerythrit

Bestandteile der Herstellung der Zubereitung fi

162,5 g Terephthalsäure 4,2 g Azelainsäure g Äthylenglykol 0,1 g Katalysator

0,024 g Antioxidationsmittel

6,0 g H-(-0CH₂CH₂).,^₅-O-

0,150 g Pentaerythrit

3 Tropfen Triphenylphosphit

70986071002

272U92

10,Og CH₅- (CH₂)^₅-O- 0,045 g Mangan-II-acetat · (CH₂CH₂O).j, ςΗ 2

3 Tropfen Triphenylphosphit

Der hier verwendete optische Aufheller, der in den Beispielen angegeben wird, ist Triazophenolcumarin.

Beispiel 8 - Herstellung der Zubereitung i Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Homopolyesters aus Terephthalsäure und einem polyalkoxylierten Hydantoindiol. In dieser Zusammensetzung ist der Gewichtsprozentsatz der Struktureinheit II in der Formel III 100?ί_ο

Die folgenden Reaktionspartner werden in einem Autoklaven

aus rostfreiem Stahl gegeben« 150 g polyäthoxyliertes Dimethyl-hydantoin (x+y=10)

40 g Terephthalsäure 0,1 g Katalysator 0,1 g Lithiumacetat · 4H₂O 0,04 g Antioxidationsmittel

Man spült den Autoklaven mit Stickstoff, erhitzt die Reaktionspartner auf 265⁰C bei einem Druck von 7,38 kg/cm 95 Minuten unter Rühren. Man reduziert den Druck auf atmosphärischen Druck in einem Zeitraum von 25 Minuten. Man setzt dann die Polymerisation bei reduziertem Druck von weniger als 1 torr 160 Minuten bei 265°C fort. Diese Zubereitung hat die folgende Formel:

709850/1002

272U92

CH,

ο CH₃- c - c = ο

C -f OCH₂CH₂-)^ OCH₂CH₂ - N^ N-CH₂

Il

worin x+y =10 ist Formel VII

Beispiel 9 - Herstellung der Zubereitung j Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Hompolyesters von polyalkoxyliertem Hydantoindiol und einer aliphatischen Säure, z.B. Azelainsäure als Reaktionspartner. Es ist diese eine Zubereitung, worin "A" in der Formel I kein aromatischer Rest ist» In dieser Zubereitung beträgt der Gewichtsprozentsatz der Struktureinheit II in der Formel III 100 #.

Es werden die folgenden Reaktionspartner einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl zugeführt:

150 g polyäthoxyliertes Dimethyl-hydantoin (x+y=10) 45»17 g Azelainsäure

0,05 g Katalysator

0,10 g Antioxidationsmittel

Man spült den Autoklaven mit Stickstoff, erhitzt die Reaktionspartner auf 220 C bei einem Druck von 4,57 kg/om 60 Minuten unter Rühren. Man reduziert den Druok auf atmosphärischen Druck während einem Zeitraum von 45 Minuten. Man

709850/1002

setzt dann die Polymerisation bei einem reduzierten Druck von weniger als 1 torr bei 225°C für 215 Liinuten fort. Man stellt diesen Homopolyester durch unmittelbare Veresterung des polyalkoxylierten Hydantoinderivats mit der in Fig. 5 gezeigten Struktur mit Azelainsäure her. Diese Zubereitung hat die folgende Formel:

CH, ι 2

Ό _n CH, -C-C=O

•C-(CH₉)₇-C-(0CH_oCH_Q) OCH₀-CH₀- N N-CH₀CH₀O-(CH₀CH₀O)-

et ( £-* C~ X et C- V f C. C. et et -\

Il

worin x+y =10 Formel VIII

Die Zubereitungen i und j erläutern die Herstellung von Polymerisaten, die vollständig aus der Struktureinheit II zusammengesetzt sind. Diese Polymerisate können dann der Einheit I zur Bildung eines Gemischs oder eines Blockmischpolymerisats der beiden Struktureinheiten zugegeben werden·

Beispiel 10 - Herstellung der Zubereitung k Diese Zubereitung erläutert die Herstellung eines Mischpolymerisats einer Struktur nach Formel I, worin "G" eine andere Einheit als Äthylen ist.

Man stellt ein Copolyester aus Butylenterephthalat und polyäthoxyliertem Hydantointerephthalat her. Man gibt in

70885071002

einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl die folgenden Reak tionspartner:

194 g Dimethylterephthalat 270 g Butandiol

10 g Hydantoinderivat der Formel V, (x+y=10) 0,10 g Mangan-II-acetat · 4H₃O 0,17 g Tetrabutylorthotitanat 0,03 g Antioxidationsmittel

Man erhitzt die Reaktionspartner auf 170 bis 180⁰C und sammelt 75 Minuten das Methanoldestillat. Man erhöht die Temperatur auf 248°C während 120 Minuten und hält diese Temperatur 30 Minuten bei, während man das Destillat sam melt. Man setzt die Polymerisation bei 248°C unter einem geringeren Druck als 1 torr 30 Minuten fort.

Beispiel 11 - Herstellung der Zubereitungen 1, m, η Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Polymerisation von Formeln mit unterschiedlichen Molverhältnissen. Die hier beschriebene Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Polyäthylentejrephthalatmischpolymerisate stellt man in einer kontinuierlichen Polymerisationseinheit (im Laboratoriumsumfang) her. Eine Aufschlämmung der Bestandteile führt man kontinuierlich unter Rühren einem Reaktor zu, den man bei 2,4 kg/cm und 270°C betreibt. Die Schlämmbeschickung ctfeses Polymerisatsystems besteht hauptsächlich aus Terephthalsäure und Äthylenglykol in einem Molarver-

70985071002

-"- 272U92

Ot

hältnis von 112· Die Zusammensetzungen dieser Mischpolymerisate sind in Tabelle VIII als Gewichtsprozente, bezogen auf das theoretische Polymerisatgewicht, angegeben.
Nach einer Durchschnittsverweilzeit von 2 Stunden wird
das Gemisch einer Kolonne mit 7 Glockenboden zugemessen, dort bei 280⁰C abwärtsgeleitet gegen einen Gegenstrom von trockenem Stickstoff mit 7500 cm/min. Das erhaltene Polymerisat mit niederem Molekulargewicht wird einem horizontalen Röhrenreaktor zugeführt, wo es mittels einem Käfigrührwerk gerührt wird. Die Durchschnittsverweilzeit in diesem Endreaktor beträgt etwa 2 Stunden, wobei die Temperaturen und/oder Drücke so eingestellt werden, daß man eine spezifische Viskosität des Endpolymerisats zwischen 0,3
und 0,4 erhält. Die Temperaturen liegen im allgemeinen
zwischen 275 und 290⁰C und die Drücke zwischen 1 bis 10 torr, Wasser und Glykol werden kontinuierlich von allen Polymerisationsstufen entfernt·

Die Beschiokungsgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß man eine Ausbeute von etwa 2,26 kg/Std. Mischpolymerisat erhält. Man extrudiert das geschmolzene Polymerisat in einen Strang, kühlt in Wasser und zerschneidet den Strang in Pellets. Man trooknet die Pellets unter Wärme und Vakuum auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,005$.

Diese Zubereitungen haben die folgenden Formeint

70986071002

.-C-OCH₂CH₂O-

(D

CH₅
CH, -C - C = O

0 0 CH, -C - C

-C-^^-C-(0CH₂CH₂)_x0CH₂CH₂- N^ ^N-

O)- (II),

	C Il O	y wie folgt	vorlie
	Formel IX
worin die Einheiten	I, II sov/ie χ und	Einheit II	x+y
gen:	Tabelle VIII	6,21 5,73 5,49	5 10 15
Zusammenset zung	/ο Einheit I $
1 m η	93,79 94,27 94,51

Terephthalsäure, Äthylenglykol und polyäthoxyliertes Hydantoindiol setzt man zusammen mit den folgenden Additiven und Modifizierungsmitteln unter Bildung der obigen Zubereitungen um:

Zubereitung

Zubereitung m

Katalysator 493 ppm

Antioxidationsmittel 100 ppm

Titandioxid 2,593 ppm

Triphenylphosphit 292 ppm

Antischaummittel 91 ppm

Katalysator 496 ppm

Antioxidationsmittel 100 ppm

Titandioxid 2,678 ppm

70985071002

272U92

Zubereitung n -

Triphenylphosphit Antischaummittel Mangan-II-acetat·4Hp Lithiumcarbonat

Katalysator

Antioxidationsmittel

Titandioxid

Triphenylphosphit

Antischaummittel

291 ppm 91 ppm

227 ppm 75 ppm

491 ppm 100 ppm 2,584 ppm ppm 91 ppm

Das in den Beispielen verwendete Antischaumadditiv ist ein Silikonkomplex der Bezeichnung "Y-30".

Beispiel 12 - Zusammensetzung ο

Dieses Beispiel und Beispiel 13 erläutern die Herstellung der Mischpolymerisate nach dem Stand der Technik, die Kettenabbruch- und Kettenverzv/eigungsmittel enthalten.

Polyäthylenterephthalat modifiziert man durch Zugabe der folgenden Additive und Modifizierungsmittel:

Pentaerythrit
Mant:an-II-acetat ·4Η Antioxidationsmittel Titandioxid

ppm ppm ppm ppm

Diese modifizierte Zubereitung hat die folgenden Formeln!

Il

Il

-C-/O) -C-OCH₂CH₂O-

O
it

-σ

Il

93,5

4,0

70985071002

-ys -S3

GH₅(CH₂) _12#5-0-(CH₂CH₂O*

C-

2,5

Formel X

Beispiel 13 - Zubereitung p

Polyathylenterephthalat modifiziert man durch die Zugabe der nachfolgenden Additive und Modifizierungsmittel:

Pentaerythrit

Katalysator

Titandioxid

Lithiumcarbonat

Antioxidationsmittel

Antischaummittel

Iriphenylphosphit

1257.ppm 490 ppm 3014 ppm 81 ppm 100 ppm 91 ppm 295 ppm

Diese modifizierte Zubereitung hat die folgende Formel:

0
Ji

O KC-OCH₂CH₂O-

94,12

-^C-VO)-^C-(^OCH2^OH2⁾13.5^0(CH2⁾12.5^CH3

5,88

Formel XI

Beispiel 14 - Zubereitungen q, r. a, t

Diese Zubereitungen polymerisiert man wie in Beispiel 10 beschrieben. Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, einen Vergleich der Fasern unterschiedlicher Zusammensetzung, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt

7Ό985071002

272U92

wurden, zu erhalten

Zubereitung q ist eine Zubereitung dieser Erfindung und es werden die folgenden Reaktionspartner verwendet:

Katalysator 496 ppm

Titandioxid 2678 ppm

Triphenylphosphit 291 ppm

Aufheller 228 ppm

Antioxidationsmittel 100 ppm

Antischaummittel ' 91 ppm

Diese Zubereitung hat die Formel IX, wobei der Gewichtsprozentsatz der Struktureinheit I 94,27 °ß> und der Gewicht sprozentsatz der Struktureinheit II 5»73 f» beträgt und x+y = 10 ist.

Die Zubereitung r ist eine weitere Zubereitung nach dem Stand der Technik, wie in der US-Patentschrift 2.744.087 beschrieben, wobei die folgenden Reaktionspartner verwendet werdenι

	Katalysator	1	(II)	49b	folgende Formell	,CH2)	ppm	-	-0-gH2OH20-	—
			2678	"0 ο		ppm
	Titandioxid		291	-G-(^S- C- (OCH,	ppm
	Triphenylpho sphit	228	Formel XII	ppm
	Aufheller	100		ppm
		91	ppm
Diese
Ό
-8 ^
-	Ant ioxidationsmittel
Antischaummittel
Zubereitung hat die
ο (I> 1
■·

7O98B0/1002

- 272U92

worin der Grewichtsprozentsatz der Struktureinheit I 94,10 fo und der Gewichtsprozentsatz der Struktureinheit II 5,82 °/o beträgt.

Die Zubereitung s ist eine weitere Zubereitung nach dem Stand der Technik, die Kettenverzweigungs- und Kettenabbruchmittel enthält, wobei die folgenden Reaktionspartner verwendet werden:

Pentaerythrit 1262 ppm

Katalysator 490 ppm

Titandioxid 2578 ppm

Triphenylphosphit 295 ppm

Aufheller 226 ppm

Antioxidationsmittel 100 ppm

Antischaummittel 91 ppm

Lithiumcarbonat 75 ppm

Mangan-II-acetat·4Η₂0 228 ppm

Diese Zubereitung hat die folgende Formel:

O (I)O Il /^\ H

•c- (Cn -C-OCH₂CH₂O-

Ό ο (H)

„ — " lc-<

Formel XIII

worin der Gewichtsprozentsatz der Struktureinheit I 94,12$ und der Gewichtsprozentsatz der Struktureinheit II 5,88$ beträgt.

Die Zubereitung t ist ein nicht modifiziertes Polyäthylenterephthalat, wobei die folgenden Reaktionspartner verwendet werden:

70985071002

2724

Katalysator 514 ppm

Titandioxid 2704 ppm

Triphenylphosphit 309 ppm

Aufheller 238 ppm

Beispiel 15 - Herstellung der Zubereitungen 0 und P Dieses Beispiel erläutert die Zubereitung von Blockmischpolymerisaten und Gemischen. Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, zu zeigen, daß die nützliche Y/irkung des polyalkoxylierten Hydantοinderivats dadurch erhalten werden kann, daß man das Polyäthylenterephthalat mittels einem anderen Verfahren als der willkürlichen Mischpolymerisation modifiziert.

Jede dieser Zubereitungen stellt man dadurch her, daß man zuerst zwei getrennte Ansätze von 200 g Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisat, wie in Beispiel 1 beschrieben, herstellt. Wenn die spezifische Viskosität 0,35 bis 0,40 erreicht hat, gibt man etwa 12g der Zubereitung, wie vorausgehend in Beispiel 8 beschrieben, zu dem ersten Ansatz und 14 g der Zubereitung j, wie vorausgehend in Beispiel 9 beschrieben, zu dem zweiten Ansatz. Die neuen Zubereitungen 0 und P werden entsprechend gebildet und die erhaltenen Polyester bei 250 bis 255°C 5 Minuten gerührt. Pasern werden dann aus dem Autoklaven versponnen.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Versuchsergebnisse, die aus Versuchen erhalten wurden, die mittels den Zubereitungen der Tabelle I durchgeführt und in den Beispielen

70985071002

bis 15 beschrieben, hergestellt wurden. Die Einzelheiten dieser Untersuchungsverfahren sind nachfolgend beschrieben.

Beispiel 16 - Oxidative thermische Stabilität Die oxidative thermische Stabilität der aus den verschiedenen Zubereitungen hergestellten Fasern sind in der nach folgenden Tabelle IX aufgezeigt. Diese Eigenschaft mißt man in der vorausbeschriebenen Weise, wozu man die Proben in einem Gebläseofen bei 180⁰C erhitzt.

70985071002

Tabelle U.

Zuberei tung	Co-Reaktionspartner	Gew.# Co-Reaktions- partner, bezogen auf das Polymerisatgewicht	8,37	5,60	Spezifische Viskosität, ggT) Vor dem Er- Nach 5 Min. Nach 15 ] hitzen Erhitzen Erhitzen	0,293	0,300	Min.
A	kein	kein	4,96	5,60	0,300	0,351	0,351
B	Hydantoinderivat, x+y = 5	5,61	5,58	8,39	0,350	0,373	0,372
C	Hydantoinderivat, x+y = 5	8,42	y#20 5,58		0,376	0,353 0,317	0,361 0,328
&	Hydantoinderivat, x+y = 10 It	3,36 5,59	Poly(äthoxy)-diol 5,61 Mol-Gew. = 400 M , Mol.-Gew.-600 3,36	0,353 0,329	0,324	0,322
H	η	5,59	η	0,319	0,346	0,342
R	ti	4,97	η	0,345	0,307	0,172	I
M	Hydantoinderivat, x+y«15 8,37	ti	0,358	0,300	0,180	&
L	ti		0,384	0,331	0,300	I
Q	ti	0,334	0,332	0,325
U	M	0,333	0,312	0,301
N	" , X+	0,322	0,275 0,241	0,266 0,136
S T	0,336 0,325	0,306	0,230
U	0,331	0,313	0,201	f-i
V	0,339	0,255	0,151	K>
W	0,338			i^
		CO N>

Fortsetzung Tabelle IX

Zubereitung

Co-Heaktionspartner

Gew.# Co-Reaktionspartner, bezogen auf
das Polymerisatgewicht

Poly(äthoxy)-diol Mol.-Gew. = OO

f CH₃(CH₂)_12#5O-(CH₂CH₂O)₁₃ HOOC(CH₂)₇COOH

Spezifische Viskosität, n_

Vor den Er- Nach 5 Min. Nach 15 Hin. hitzen Erhitzen Erhitzen

5,58	0,331	0,317	0,216
5,0	0,298	0,251	0,235
3,0	0,317	0,243	0,226
2,1

Die in dieser Tabelle aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß die mit dem polyalkoxylierten Hydantoinderivat modifizierten Zubereitungen beträchtlich stabiler sind gegen thermische Oxidation als die Zubereitungen S, T, U, V, W, X, e und f, die Zubereitungen nach dem Stand der Technik sind. Die abnehmendem spezifischen Viskositäten der Fasern während dem Erhitzen ist ein Anzeichen dafür, daß ein oxidativer Abbau erfolgt ist und führt zu einer Senkung des Molekulargewichts.

Beispiel 17 - Oxidative thermische Stabilität Bewertet wird die Wirkung der x+y-Komponente auf diese bedeutende Eigenschaft. Zubereitungen, die 5 bis 6 Gew.¹;» Modifizierungsmittel mit wechselnden Äthoxylierungsgrad enthalten, werden dadurch geprüft, daß man die Fasern 5 Minuten bei verschiedenen Temperaturen in einem Gebläseofen prüft. Die spezifischenViskositäten bestimmt man vor und nach dem Erhitzen. Die Temperaturintervalle, bei denen die wesentlichen Verluste hinsichtlich der spezifischen Viskosität auftreten, kennzeichnen die Schwellentemperatur des thermisch oxidativen Abbaus der Faser. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle X angegeben.

709850/1002

	Grew.# Co-Reaktionspart- ner, bezogen auf das Polymerisatgewicht	x+y	Tabelle X
) Zube reitung	5,61	5	Vor dem Erhitzen
B	5,59	10	0,344
H	5,59	10	0,312
G	5,58	15	0,325
U	5,58	20	0,333
N		0,322

Spezifische Viskosität Tempera-

o ο ο ο ο turstufe 180⁰C 19O⁰C 200⁰C 210° 22O⁰C bei Beginn des Abbaus

0,351 0,348 0,335 0,224 0,161 200-210⁰C

0,324 0,305 0,214 0,164 0,152 190-200⁰C

0,317 0,312 0,237 0,163 0,151 190-200⁰C

0,332 0,303 0,196 0,169 0,137 190-200⁰C

o» N 5,58 20 0,322 0,312 0,256 0,193 0,165 0,159 180-19C⁰C

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Temperaturstufe bis zum Beginn des thermisch oxidativen Abbaus sich in dem Maße senkt wie die Summe von X+y erhöht wird. Die Menge Modifizierungsmittel oder den Gewichtsprozentsatz Hydantoinderivat, dör in dem Polymerisat vorhanden ist, bewertet man wie oben beschrieben, um seine Wirkung auf diese bedeutende Eigenschaft zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der nachfolgenden Tabelle XI angegeben.

70985071002

Tabelle XI

7er- Gew.$6-Satz Gew.#-Satz Spezifische Viskosität

bin- Hydantoin Hydantoin £ _ö

dung Co-Reaktions- Terephthalat Vor dem non ⁰S

partner, bezo- wiederkehrende Erhitzen 130 HO⁰C 150 C 16O⁰C 170 180 190 200 ο "So

gen auf das Einheit ⁰C ⁰C ⁰C ⁰C ⁰C §^§

Polymerisat- "S sia

gewicht h I ,ο

a ca ω

EH & ^rO

6,70 0,325 - - - 0,317 0,237 190-

0,312 20O⁰C

10,05 0,323 - 0,323 0,321 0,287 180-

0,318 0,172 19O⁰C

13i39 0,339 - 0,336 C,324 0,142 170-

0,256 0,118 180⁰C

20,08 0,395 0,396 0,393 0,383 0,311 0,219 - 150-

	G	5,59
O
CO
CO	180332	8,39
on •^	180333	11,18
O
O
	J	16,76

10

- 2 7 ? A 4 9

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß optimale Verbesserungen hinsichtlich der oxidativen thermischen Stabilität erreicht v/erden, wenn das Polymerisat weniger als etwa 10 Gew./^ v/iederkehrende Hydantoineinheiten, bezogen auf das Polymerisatgewicht, enthält.

Zubereitung 180332 und Zubereitung 180533 sind nicht in den Tabellen I und II enthalten.

Beispiel 13 - Thermische Stabilität

Ein weiterer Liaßstab für diese bedeutsame Eigenschaft ist die Temperatur, bei der der Anfangsgewichtsverlust der Paser beginnt. Diese Eigenschaft bestimmt man durch thermisch gravimetrische Analyse in der voraus beschriebenen Weise. In der nachfolgenden Tabelle XII ist die thermische Stabilität der verschiedenen hier beschriebenen Zubereitungen beschrieben.

	Tabelle XII	Gewichtsverlustes
Zubereitung	Temperatur bei Beginn des 0C	in Stickstoff
	In Luft	335
C	255	375
G	224	365
H	230	360
R	210	305
N	200	295
S	195	280
U	185	240
V	150	290
X	190	360 355
e f	195 185 709850/1002

Die in dieser Tabelle aufgezeigten Ergebnisse lassen erkennen, daß die Zubereitungen dieser Erfindung beträchtlich höhere Schwellen-Oxidationstemperaturen aufweisen als die modifizierten Zubereitungen nach dem Stand der Technik. Ebenso weisen Zubereitungen, die 1,3-Poly(äthoxyliertes)-5,5-dimethylhydantoin enthalten, höhere Schwellentemperaturen beim thermischen Abbau in der inerten Stickstoffatomosphäre auf, als Zubereitungen, die PoIy-(äthoxy)-diole enthalten. Diese Verbesserung der thermischen Stabilität ist bei der Schmelzverarbeitung der Zubereitungen dieser Erfindung von wesentlicher Bedeutung.

Beispiel 19 - Bewertung der Farbtiefe

Schlauchware aus Pasern der vorausbeschriebenen Beispiele wurde unter Verwendung eines 40:1 Liquor- zu Stoffverhältnis in einem wäßrigen (Beiz-)bad, das 2 g/l Varsol, 1 g/l Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol und 0,5 g/l Natriumhydroxid enthält. Die Ware wurde 20 Minuten bei 93°C gereinigt und in heißem Leitungswasser gespült. Dann spült man 10 Minuten bei 43°C in einem wäßrigen Bad, das 0,5 g/l Essigsäure enthält mit einem 40x1 Liquor- zu Stoffverhältnis. Den Stoff spült man in heißem Leitungswasser und trocknet bei 6O⁰C. Die Stoffe werden 80 Minuten in verschlossenen Glasröhren gefärbt, die in einem Ölbad, das bei 100°0 gehalten wird, gedreht werden. Das wäßrige Färbebad enthält 4 fl im Handel erhältlichen Standardfarbstoff "Brilliant Blue" und 8 # owf Natrium-N-methyl-N-oleoyl-

70985071002

rz

-**- 272A492

tartrat, wobei die Färbungen bei einem 40:1 Liquor- zu Stoffverhältnis durchgeführt werden. Die gefärbten Stoffe werden 15 Minuten bei 60 C bei einem 40:1 Liquor- zu Stof.'verhältnis in einer wäßrigen Lösung gebeizt, die 0,5 i° owf Igepal CP-710 und 0,5 i» owf Trinatriumphosphat enthält. Die gefärbten Stoffe werden dann in heißem Leitungswasser gespült und bei 60 C getrocknet. Die Farbtiefe der Stoffe wurde durch K/S-Reflektierungswerte bei 680 nm aus den Kubelka-Munk-Gleichungen errechnet. Dieses Verfahren wurde bereits beschrieben.

Die Farbtiefen der Zubereitungen nach Tabelle I sind in der nachfolgenden Tabelle XIII angegeben.

	Tabelle XIII	Farbtiefe K/S
Zubereitung		2,7
A		10,2
B		14,6
0		21,1
D		4,6
E		6,3
P		11,2
G		17,4
I		6,7
K		16,3
M		11,9
N		11,3
Q		12,5
S		7,0
T		14,5
U		12,9
V		19,2
W		11,5
X		6,1
Y		7,2
Z		10,5
a		5,8
b		11,9
O		21,3
d		10,1
e

709850/1002

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Zubereitungen dieser Erfindung eine verbesserte Färbbarkeit gegenüber Polyäthylenterephthalatfasern der Zubereitung A aufweisen.

Die Schlüsseleigenschaft, die Parbtiefe, wird in Fig. 1 erläutert. Pig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der Parbtiefe und der Menge der modifizierenden Struktureinheit. In dieser Figur ist die Parbtiefe an der Ordinate und der Gewichtsprozentsatz der strukturellen Modifizierungseinheit an der Abszisse aufgetragen. Vier Kurven sind in die ser Figur gezeigt.

Kurve I wird von den Zubereitungen T, U, V und W, die Kurve 2 von den Zubereitungen E₁ F, G und I, die Kurve 3 von den Zubereitungen b, c und d und die Kurve 4 von den Zubereitungen Y, Z und a gebildet.

Die Kurve 1 ist typisch für Zubereitungen, die Äthylenterephthalatinischpolyiaerisate enthalten, die aus PoIy-(äthoxy)-diolen hergestellt sind. Diese Zubereitungen weisen die beste Farbaufnahme bei dem geringsten Prozentsatz Kodifizierungsmittel auf. Obgleich diese Zubereitungen die beste Färbbarkeit aufweisen, weisen sie auf anderen Gebieten gegenüber den Zubereitungen dieser Erfindung Mangel auf, nämlich hinsichtlich der thermisch oxidativen Stabilität, der Lichtstabilität und der Lichtechtheit, wie dies nachfolgend unter Bezugnahme auf Pig. 2 gezeigt wird.

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272U92

Die Kurve 2 ist typisch für Zubereitungen dieser Erfindung, deren Struktur durch die formel V aufgezeigt ist. Diese Kurve erläutert die nützliche Wirkung des polyalkoxylierten Hydantoin-Modifizierungomittel, -;enn die x+y-Komponente in den vorbesehriebenen Bereich fällt. Die Kurve 3 zeigt Zubereitungen, die mit einem Ilydantoinderivat modifiziert sind, wobei jedoch die x+y-Komponente nicht in den vorgeschriebenen Bereich dieser Erfindung fällt. Die Kurve 4 ist typisch für Polymerisate mit ähnlichen Zubereitungen, wie sie in der US-Patent schrift 3*856.754 beschrieben sind, wobei diese ebenso ein Hydantoinderivat enthalten. Diese Zubereitungen weisen die geringste Pärbbarkeit auf«

Beispiel 20 - Bewertung der Lichtechtheit

Gereinigte Schlauchware aus Fasern der Zubereitungen 1, m, η, ο und ρ färbt man in einem wäßrigen Bad in der folgenden Weise und unterwirft es dann der Wärmefixierung bei konstanten Abmessungen 1 Minute bei drei Temperaturen. Alle Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Stoffes. Es werden die folgenden drei Färbeformulierungen verwendet:
Formulierung (1): cremefärbig

,9 Eastman Polyester Blue GLP, Disperse Blue 27 0,040$ Eastman Polyester Pink R-LSW, Disperse Red 86 0,106$ Latyll Yellow YLW, Disperse Yellow 42

Formulierung (2)1 pastellgrün

0,012$ Latyl¹ Brilliant Blue BG, Disperse Blue 60 0,19$ Resolin² Brilliant Yellow 7Gl, Disperse

Yellow 93

70985071002

Formulierung (3): Violett

0,40$ Resolin² Blue FBLD, Disperse Blue 56

0,60$ Eastman Polyester Red FFBL, Disperse Red 60

Färbeverfahren

1. Die Stoffe werden mit einem wäßrigen Liquor bei 82⁰C 30 Minuten mit 2,00 g/l Testbenzin, 1,00 g/l Nonylphenoläthylenoxidkondensat (nicht-ionisches Surfactant), Of50 g/l Natriumhydroxid und einem 40:1 Liquor- zu Stoffverhältnis gereinigt. Die gereinigten Stoffe werden dann gespült.

2. Das Färbebad wurde bei Raumtemperatur verwendet mit: 1,00 $ monobasischem Natriumphosphat, 0,50 $ Essigsäure, 2,00 $ nicht-ionischem Dispergiermittelgemisch von oxyäthylierten Verbindungen, 2,00 $ Alkylpolyglykoläther-Egalisiermittel bei einem 40t1 Liquor- zu Stoffverhältnis. Die Temperatur wurde zum Kochen mit 1°C/min erhöht. Daa Bad wurde 60 Minuten in der Siedehitze gehalten und dann auf 82⁰C unter Bestrahlung gekühlt. Der Stoff wurde dann heiß gespült (heißee Leitungswasser) und bei 60 - 71⁰C getrocknet.

zu ι Ein Warenzeichen von E.I. duPont de Nemours ft Co.

ρ
zu : Warenzeichen von Verona Dyestuff-Division of Mobay

Chemical Corporation.

Die Stoffe wurden nach dem Färben gewaschen und hinsichtlich ihrer Farbechtheit in der voraus beschriebenen Weise bewertet. Die Farbechtheit wurde gegen die "Gray-Skala"

70985071002

PT -

nach 40 Stunden Aussetzen gemessen, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle XIV angegeben sind.

Tabelle XIV

	Farbtiefe	Creme	190	205	Gray Scale Bewertung	190	205	Pastelgrün	190	205
W) a	Temp.der Fixierung unter Wärme	175	4	3-4	Violett	3-4	3-4	175	3-4	3-4
tibereiti		4	3-4	4	175	3-4	3-4	3-4	4	4
1		4	3-4	3-4	3-4	3-4	3-4	4	3	2-3
m		4	3	2-3	3	3	2-3	3	3	2-3
η		5-4	2	1-2	4	2	2	2-3	1	1
O		2			2-3	1
P			2-3

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zubereitungen 1, m und η die Hydantoinderivate dieser Erfindung enthalten, verbesserte Lichtechtheit gegenüber den Zubereitungen ο und ρ nach dem Stand der Teohnik aufweisen.

Beispiel 21 - Verspinnen und Texturieren der Fasern Die getrockneten Pellets der Zubereitungen 1, m und η von Beispiel 11 und die Zubereitung ο von Beispiel 12 gibt man in eine Extrudiervorrichtung von 3»82 om mit Extrusionstemperaturen, die so eingestellt sind, daß eine Polymerisatschmelze von 270⁰C die damit verbundene SchmelzverspinnungBpumpe, Filter und Spinndüsenanordnung eingebracht wird. Das geschmolzene Polymerisat wird bei 295⁰C

70985071002

durch eine 35 Spinnlochdüse, jedes Loch mit 9,0 mil (0,23 mm Durchmesser) extrudiert. Polymerisatdurchsatζ erfolgt mit einer konstanten Geschwindigkeit von 89,8 g/min. Der noch geschmolzene Faden wird in einem Luftstrom bei Raumtemperatur gekühlt und mit Geschwindigkeiten von 2743-4023 m/min aufgespult. Die konstante Polymerisatdurchsatzgeschwindigkeit liefert Garne, die in ihrer Denierzahl von 295 Denier bei 2743 m/min bis 201 Denier bei 4023 m/min variieren.

Die versponnenen Garne werden gleichzeitig verstreckt und verstärkend verzwirnt-texturiert (false twist textured) auf einer einstufigen Laboratoriums-Verstrecktexturiervorrichtung. Der 1,16 m lange Primärerhitzer und der 0,41 m lange Sekundärerhitzer haben Temperaturen von 200⁰G. Die verstärkende Verzwirnung mit 23,6 Drehungen pro cm (bezogen auf die Endgarnlänge) bei einem Punkt zwischen den Heizsteilen und die Vorwärtsgeschwindigkeit des Garnes erfolgt mit einer Aufspulung von 183 m/min. Das Verstreckungsverhältnis wird so eingestellt, daß man verstreckte, texturierte Garne mit etwa 30 ⁽/o Dehnung bis zum Bruch erhält.

Fasern der Zusammensetzung ρ werden auf einem 3,82 cm Schneckenextruder mit 346 m/min versponnen. Das versponnene Garn wird um das Vierfache ver3treckt, wodurch man ein 160-Deniergarn (35 Fäden) mit etwa 30 °ß> Restdehnung erhält. Dieses Garn texturiert man dann, wie oben beschrieben, außer daß keine weitere Verstreckung des Garnes während dem

709850/1002

2724432

Texturieren erfol.rt,

Die Textui'ierungser^ebniiise cind in der nachfolgenden Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV

Zube- Verotrockungsver- Reißlänge Dehnung ?arbtiefe rei- hältnis während g/Denier $ (K/3) tung dem Texturieren

des Garns

versponnen mit

3100 m/min

1	1,70	3	,91	30,9	9,5
m	1,75	4	,02	31,4	9,1
η	1,75		• 91	28,3	8,2
O	2,00	3	,18	31,0	12,4
P	nicht verspinnbar bei dieser Geschwin digkeit

Polyester 1,70 3,60 3^,0 3,7

Die in der Tabelle XV gezeigten Ergebnisse lassen erkennen, daß die Zubereitungen dieser Erfindung, nämlich die Zubereitungen 1, m, η bei hohen Geschwindigkeiten versponnen werden können unter Bildung von teilorientierten Garnen, die texturiert werden können zur Bildung eines Sndgarns mit Eigenschaften, die nahezu äquivalent sind denen der nicht modifizierten Polyäthylenterephthalatzubereitung, Die Farbtiefe wird in der voraus in Beispiel 19 beschriebenen Weise bewertet. Die verbesserte Pärbbarkeit von Zubereitungen, die das polyalkoxylierte Hydantoinderivat ent-

109850/100 2

halten gegenüber dem nicht modifizierten Polymerisat aus Polyathylenterephthalat, ist klar zu erkennen. Diese Zubereitungen sind weiterhin vorteilhaft, da das Verspinnen bei hohen Geschwindigkeiten bewirkt werden kann. Dies ist nicht mit der Zubereitung ρ zu erreichen. Obgleich die Zubereitung nach dem Stand der Technik ο bei 3100 m/min verspinnbar ist, sind die Eigenschaften des texturierten Garnes denen der Hydantoin enthaltenden Zubereitungen unterlegen, wie dies die Tabelle XV zeigt,

Beispiel 22 - Verspinnen und Texturieren von Fasern

Die Zubereitungen q, r, s und t von Beispiel 14 werden in

der in Beispiel 21 beschriebenen Weise polymerisiert.

Das geschmolzene Polymerisat wird aus den Endstufen der Polymerisation mit 388 m/min durch eine 35 Spinnlochdüse unter Bildung von 700 Denier-Faserbündeln versponnen. Die Faserbündel werden über einen 80°C-Stift verstreckt, wodurch man ein Garn erhält, das eine etwa 30#ige Restdehnung aufweist. Die verstreckten Garne texturiert man dann, wie in dem vorausgehenden Beispiel 21 für die Zubereitung ρ beschrieben, wobei jedoch die Garne nicht weiter während dem Texturieren verstreckt werden·

Die Texturierungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XYI angegeben.

70985071002

to

Tabelle XVI

Zube- Verstreckungs- Denier Reiß- Dehnung Modul bei

rei- verhältnis länge $> Dehnung

tung g/Denier g/Denier

q	4,53	173	4,08	35,7	62
r	4,56	170	3,91	37,6	52
S	4,02	188	3,11	23,9	66
t	4,50	168	4,20	28,4	72

Aus den in Tabelle XVI angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Zubereitung q, die das polyalkoxylierte
Hydantoinderivat dieser Erfindung enthält, praktische Eigen schaften aufweist, die denen der nicht modifizierten PoIyäthylenterephthalatzubereitung t äquivalent sind und beträchtlich verbesserte Eigenschaften aufweisen gegenüber der Zubereitung 2, die ein Kettenverzweigungsmittel enthält.

Die Lichtechtheit von Fasern dieser Zubereitungen wurde
nach 60 Stunden Aussetzen in der in Beispiel 20 beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle XVII angegeben.

109850/1002

2a

Farbtiefe

Creme

Tabelle XVII

Gray Scale Bewertung

Violett

Pastellgrün

Temp, der
j!> Fixierung
3 unter 7/ärme
^{N 0}C 175 190 205 175 190 205 175 190 205

q 3-4 3-4 3-4 5-4 3-4 3-4 3 3 2-3

r 3 3 3-433 2-3 2-3 2-3 2

s 2-3 2 2 2-3 2-3 2 1-2 1 1

Aus den in Tabelle XVII gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Zubereitung q überlegene Lichtechtheit gegenüber den Zubereitungen nach dem Stand der Technik aufweist .

Die thermisch oxidative Stabilität der in diesem Beispiel beschriebenen Pasern bestimmt man in der V/eise wie es in den Beispielen 16, 17 und 18 beschrieben ist. Die spezifischen Viskositäten der Fasern werden vor und nach dem Erhitzen in einen Luftgebläseofen 5 Minuten bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Das Untersuchungsverfahren ist vorausgehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XVIII angegeben.

70985071002

sz

- 27244^2

Tabelle XVIII

Zube- Vor dem Spezifische Viskosität

rei- Erhitzen 140 C 160 C 13O⁰C 200⁰C 220⁰C 230⁰C

0,380 0,376 0,387 0,385 0,377 0,178 0,155

0,370 0,367 0,370 0,359 0,313 0,170 unlöslich

0,339 0,335 0,335 0,301 0,277 0,213 unlöslich

0,342 0,353 0,345 0,345 0,341 0,356 0,340

Aus den in der Tabelle XVIII gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Zubereitung α, die das polyalkoxylierte Hydantoinderivat dieser Erfindung enthält, nicht dem thermischen Abbau bis etwa 200-22O⁰C unterliegt, während die Zubereitungen r und s nur bis zu etwa 160 - 18O⁰C stabil sind. Bei 230⁰C werden diese beiden Zubereitungen in einem solchen Ausmaß abgebaut, daß sie in dem sur Bestimmung der Viskosität verwendeten Lösungsmittel nicht löslich sind.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind graphisch in Fig. 2 gezeigt. Diese Figur zeigt das Verhältnis zwischen der spezifischen Viskosität und dem Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen, wobei die spezifische Viskosität an der Ordinate und die Erhitzungstemperatur ( C) für 5 Minuten an der Abszisse aufgetragen wird. Die Kurve 1 zeigt die Zubereitung q., die das polyalkoxylierte Hydantoin dieser Erfindung enthält, die Kurve 2 die Zubereitung r, die Poly(äthoxy)-diole enthält und die Kurve 3 die Zubereitung s, die Ket-

70985071002

-ία- 272U92

tenverzweigungsmittel enthält. Aus der Pig. 2 ist klar zu erkennen, daß alle 3 Zubereitungen bis zu 16O⁰C stabil sind, während nach Aussetzen von höheren Temperaturen die Zubereitungen r und s afah schnell verschlechtern, während die Zubereitung q bis zu 200⁰C stabil bleibt, bevor ein feststellbarer Abbau erfolgt.

Beispiel 23 - Bewertung der Farbtiefe bei den Zubereitungen 0, P

Wenn man die Pasern der in Beispiel 15 beschriebenen Weise herstellt, nach Beispiel 19 färbt, erhält man Werte für die Parbtiefe (K/S) für die Zubereitung 0 von 10,8 und für die Zubereitung P von 12,7. Die Parbtiefen dieser Pasern sind tiefer als die des nicht modifizierten Polyäthylenterephthalat s, wobei die Zubereitungen A und t erläutern, daßdie nützliche Wirkung des polyäthoxylierten Hydantoin- derivats in Polyäthylenterephthalat mittels anderer Verfahren als durch willkürliche Mischpolymerisation erhalten werden kann. Veresterung führt nicht zum Ablauf, um die nützlichen Wirkungen der Hydantoinverbindungen auftreten zu lassen. Wie in Tabelle II aufgezeigt, liegt der Schmelz punkt für die Zubereitung 0 bei 256⁰O und für die Zubereitung P bei 255°C. Diese Schmelzpunkte sind ein Kennzeichen dafür, daß die Pasern keine willkürlichen Mischpolymerisate sind, die durch Esteraustausch zwischen dem Polyäthylenterephthalat und den Zubereitungen i und % gebildet sind, sondern daß entweder Blockmischpolymerisate mit ÄthylenterephthalatSegmenten der Zubereitungen i und j sind, oder

70985071002

daß die Pasern Gemische von zwei Zubereitungen sein können·

Beispiel 24 - Herstellung der Zubereitung w Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Blockcopolyestern, die die in den ÜS-PatentSchriften 3.937.753 und 3.937.755 beschriebenen Hydantoinderivate enthalten. Man stellt einen Homopolyester mittels Polykondensation von 1,3-Di(carboxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Di(2-hydroxyäthyl)-5f5-dimethylhydantoin her, der in den Tabellen I und II als Zubereitung ν bezeichnet ist. Dieser Polyester hat eine spezifische Viskosität von 0,134 und einen Erweichungspunkt bei 120 bis 130⁰C.

Ein Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisat polymerisiert man wie in Beispiel 15 beschrieben und 15,0 g der Zubereitung ν gibt man zu dem geschmolzenen Vorpolymerisat. Aus einem Autoklaven spinnt man danach eine Blockcopolyesterfaser. Biese neue Zubereitung wird als Zubereitung w bezeichnet .

Die erhaltene Faser enthält nach Analyse 1,04 Gew.# Stickstoff und etwa 8,4 Gew.?i Struktureinheiten Modifizierungsmittel (Hydantoin enthaltenden Polyester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser)· Wenn man diese Faser wie in Beispiel 19 beschrieben, einem Färbebad unterwirft, erhält man einen (K/S)-Wert von 7»4. Vergleicht man den Gewichtsprozenteatz von 8,4 und die erhaltene Farbtiefe von 7,4 mit

10985071002

272U92

dem Gewichtsprozentsatz von Llodifizierungsmittel dieser Erfindung, der zum Erreichen der gleichen Farbtiefe erforderlich ist, so ergibt sich klar, daß die Zubereitung w nicht so v/irksam ist hinsichtlich der Erhöhung der Färbbarkeit, wie die der polyalkoxylierten Hydantoinderivate enthaltenden Polyester dieser Erfindung, dieses Beispiel erläutert klar, daß die Hydantoinderivate, um als Llodifizierungsmittel zur Verbesserung der Färbbarkeit wirksam zu sein, polyalkoxylierte :.iit den Hingstickstoffatomen verbundene Gruppen enthalten müssen.

Beispiel 25 - Bestinnung der Feuchtigkeitsrückgev/innung (Sorbtion)

Den Prozentsatz der Sorbtion bestimmt man in der bereits beschriebenen 7/eise. Gemessen wird er bei unterschiedlichen relativen Feuchtigkeiten und er ist in der nachfolgenden Tabelle XIX angegeben«

Tabelle XIX

Zube reitung	relative Feuchtig keit	20 JS	c/o Feuchtigkeit Rückgewinnung 56 £ 65 # 92 <fo	0,44	0,49
A		0,15	0,25	0,57	0,85
I		0,14	0,37	0,46	0,73
D		0,06	0,31	0,53	0,67
G		0,18	0,31	0,49	0,61
J3		0,20	0,28	0,46	0,65
g		0,21	0,31

709850/1002

Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß die das Hydantoinderivat enthaltenden Zubereitungen insgesamt überlegene Feuchtigkeitsrückgewinnung im Vergleich zu der nicht modifizierten Zubereitung A aufweisen.

Obgleich die verschiedenen Einzelheiten der neuen Polyester, die mit den polyalkoxylierten Hydantoinderivaten modifiziert sind und weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Materialien beschrieben v/urden, ist darauf hinzuweisen, daß man Modifikationen und Änderungen durch den Fachmann vornehmen kann, ohne vom Erfindungsgedanken und Erfinduntjsbereich abzuweichen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die faserbildenden Polyester werden dadurch modifiziert, daß man in die Kette Hydantoinderivate einbringt, die mit den Ringstickstoffatomen verbundene polyalkoxylierte Gruppen aufweisen. Diese Polyester weisen wünschenswerte Eigenschaften wie verbesserte Färbbarkeit, thermisch oxidative Stabilität, LichtStabilität und Lichtechtheit auf.

Patentansprüche:

t09850/1002

Leerseite

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Paserbildende Zubereitung, da durch gekennzeichnet , daß sie wenigstens 85 Gew.$ der folgenden Struktureinheiten enthält:

O - A - 0 - 0 - G-O ^RA Hyd (D R' Il 0 It ^Rfi Ri I⁴
C -
^R4 ^Rfi |5
C -
I
^E5 - C - C C -J-
^R8 |5
OC - I⁶
-C-
A O RA η it Γ ι '
-C-A-C-I OC -
^L H₇

Η» TU - j 10 ,9 -

O-I-C -C-oU-I J W

^R10 ^R9

10 ^R9 (II)

worin "Hyd" ausgewählt ist aus (a) R₉- C C = O

ι ι

-N N-

Il

(b) Rp- C C = O O = C C-R'

I ι I I

-N N-Z-N N-

C^ ^ C·^

H Il

IN6PEGTED

-19 -

H₂-C

- N

= σ I

- N

It

C = O N - Z

¹2

C-R,

I ' N

R₂-

-Z-

?1

C I

C - ν, - C I I N N ' σ' K

= 0

und/oder

C = O I

N -

worin jeder Rest Z, unabhängig von dem anderen, zweiwertige Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zweiwertige Alkyl-Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, jeder Rest A, unabhängig von dem anderen

und/oder verzweigte oder lineare Alkylenreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt,

worin Y difunktionelle Reste mit einer verzweigten oder linearen C.-C^-Alkylen-, -0-, -S- und/oder -S02~Gruppe,

70996071089

■ - - · r· ORfGJNAL IN6PECTE0

G zweiwertige Reste, nämlich einen verzweigten oder linearen C₂-C₁Q-Alkylen- und/oder Cc-C₁Q-Cycloalkylenrest darstellt, jeder Rest IL, R₂, R^ und Ri,, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die Reste R.J und R₂ gemeinsam einen Tetramethylen- oder einen Pentamethylenrest bilden können, jeder der Reste R,, RX, Rc, Rc» R-7 1 ΗΛ und R«, R<i, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Methyl-, Äthyl- und/oder gesättigte Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die Reste R., R|, R₆, R£, R₈, R_q und R₁₀, RJj₀ Wasserstoff sind und die Reste R, und R,, Rc und Rg, R~ und Rg, Rq unit R₁₀ gemeinsam einen Tetramethylenring bilden können, worin χ eine ganze Zahl von 0 bis 20, y eine ganze Zahl von 0 bis 20 und die Summe von x+y wenigstens 1 und bis zu etwa 30 ist, wobei der Gewichtsprozentsatζ der Einheiten (II) nicht größer als 20 ist.

2. Paserbildende Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ -CH₅ sind, A -/Q\-und G -CH₂CH₂- ist.

3. Faserbildende Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu wenigstens 85 Gew.?6 gebildet ist aus den folgenden Struktureinheit ent

709650/1002

C - OCH₂OH₂ - 0 -

O R₀-C C=O

Il ^l I

C-(OCH₂CH₂J_x-OCH₂CH₂-N N-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O) ,

N r 0 C

(II) 0

worin der Gewichtsprozentsatz der Einheiten (II) etwa 4 bis etwa 10 Gew.#, bezogen auf das Gesamtmischpolymerisatgewicht, beträgt und die Summe von x+y eine ganze Zahl von 4 bis 15 ist.

4. Faserbildende Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ -CH^ sind.

5. Paaerbildender linearerPolyester, dadurch gekennzeichnet , daß er mit einem polyalkoxylierten Hydantoinderivat modifiziert ist,und daß wenigstens 80 Gew.# einer ersten Estereinheit, die von einem ßlykol der HO(CH₂)_nOH-Reihe, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und einer Verbindung, nämlich Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Dimethylterephthalat stammt, und nioht mehr als etwa 20 Gew.# aus einer zweiten Estereinheit besteht, die von einer polyalkoxylierten Hydantoin-

7098SÖ/1Ö52

verbindung und einer Verbindung, nämlich Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Dimethylterephthalat abstammt„

6. Polyester gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Hydantoinverbindung die nachfolgende allgemeine Formel aufv/eist

ι¹

R_o— G ' G = O

ι I

Hf- OCH₀CH₀-)- OCH₀CH₀ - Ii U-CH_oCH_o0-f CH₀CH₀O-)- H ,

c. c. X C.C. >y ^ c. c. έ. c. y

It

worin die Summe von x+y bis zu etwa 30 beträgt und jeder der Reste R.. und R₀ Wasserstoff, Arylreste mit 6 bis Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutenβ

7. Polyester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R^ und Rp -CH, sind, und daß die Summe von x+y eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

8. Polyester gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Gewichtsprozentsatz des zweiten Esters etwa 4 bis 10 $> beträgt,

9 β Polyester gemäß Anspruch 6, dadurch ge-

- 99 -

kennzeichnet , daß die Hydantoinverbindung aus der Äthoxylierung eines Hydantoinrings stammt.

10. Polyester gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Ester ein Blockmischpolymerisat mit dem ersten Ester, ein willkürliches Mischpolymerisat mit dem ersten Ester bildet oder daß die beiden Polyester ein Gemisch bilden.

11» Verfahren zur Herstellung eines farbaufnehmenden und thermisch stabilen linearen faserbildenden Polyesters, der mit einer polyalkoxylierten Hydantoinverbindung modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem ersten und einem zweiten Polymerisat bildet, "wobei man wenigstens Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Dimethylterephthalsäure und ein Glykol der H0(CH₂)_n0H-Reihe, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, zur Bildung eines ersten Polymerisats mischt und wenigstens Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat und/oder eine verzweigte oder lineare aliphatische Verbindung, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Hydantoinverbindung der allgemeinen Formel

R₂- 0 C=O

I I

Ch₂-N n-ch₂ch₂o-4 ch₂ch₂o->_v ,

^Nc^ Il

7098SÖ/1ÖÖ3

worin x+y bis zu etwa 30 ist, und die Reste R- und R₂ Wasserstoff, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alky!gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, zur Bildung des zweiten Polymerisats miteinander mischt, dieses Gemisch auf wenigstens 150⁰C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt und die Reaktion solange fortsetzt, bis ein linearer, faserbildender Polyester gebildet ist.

L Verfahren zur Herstellung eines farbaufnahmefähigen, thermisch stabilen linearen faserbildenden Polyesters, der mit einer polyalkoxylierten Hydantoinverbindung modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Verbindung, nämlich Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Dirnethylterephtalat und ein Glykol der HO(CHg)_n-OH-Reihe, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und eine Verbindung, die ein Hydantoinderivat der allgemeinen Formel enthält

fl

R₂ -r C C = 0

I f

H-4 OCHgCHg->-_x OCHgCHg-N N-CHgCHgO—f CHgCHgO-)- H ,

Il

worin x+y bis zu etwa 30 ist, die Reste R₁ und Rg Wasserstoff, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Cyoloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, zusammen-

70981671662

mischt,

dieses Gemisch durch Erhitzen auf wenigstens 15O⁰C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt, und

die Reaktion solange fortsetzt, bis man einen faserbildenden modifizierten Polyester erhält.

13· Verfahren zur Herstellung eines farbstoffaufnehmenden, thermisch stabilen, linearen, faserbildenden Polyester^ der mit einer polyalkoxylierten Hydantoinverbindung modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

wenigstens eine Verbindung, nämlich Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Dimethylterephthalat und ein GIykol der H0(CH₂)_n0H-Reihe, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, zur Bildung eines Polymerisats zusammenmischt,

zu diesem Polymerisat eine Verbindung zugibt, die ein Hydantoinderivat der allgemeinen Formel enthält!

H-f 0CH₂CH₂-4_x OCH₂CH₂-N

CH₂CH₂O-)- H ,

worin x+y bis zu etwa 30 ist, die Reste R^ und R₂ Wasserstoff, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,

704110/1002

dieses Polymerisat durch Erhitzen auf wenigstens 150G in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt,

und die Reaktion des Polymerisats solange fortsetzt, bis man einen faserbildenden modifizierten Polyester erhält.

14ο Paser mit verbesserter Färbbarkeit und thermisch oxidativer Stabilität, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Polykondensationsprodukt von Terephthalsäure, einem G-lykol der HO(C^) OH-Re ihe, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und eine polyalkoxylierte Hydantoinverbindung umfaßt.

70986Ö/10Ö3