DE1720848A1

DE1720848A1 - Copolyester-Kunststoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1720848A1
Application number: DE19671720848
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1142770A; US3390108A; LU54020A1; AT282198B; ES342133A1; NL6709627A; SE329004B; CH476044A; BE700695A

Description

Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, Herbertstraße 22 Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.·Q., Depka 36, Beiiln-Halensee, Kurfürstendamm 130 Konto Nr. 96 716

MÜNCHEN

1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den · 5. JuCll 197Q

HerbertstraBe 22

6078 GE

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron_f0hio 44316, USA

Copolyester-Kunststoff und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung betrifft neuartige Copolyester-Kunststoffe, Polyesterfäden, Folien und weitere daraus nergesteilte Produkte, sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben.

Synthetische Fäden aus aromatischen Polyesterkunststoffen, wie Polyathylenterepnthalat bestehen aus relativ großen linearen Molekülen. Um für derartige Fäden ausreichende Garneigenschaften zu erzielen, müssen die Kunststoffe, aus denen dieselben hergestellt werden, ein hohes Molekulargewicht aufweisen. Es wurde im allgemeinen gefunden, daß je höher das Molekülargewicht des Kunststoffes, aus dem der Faden hergestellt wird, um so besser sind die physikalischen Eigenschaften, die den Fäden vermittelt werden können. Ein praktischer Grenzwert bezügich des Molekulargewichtes des Polymeren wird durch die Schmelzviskosität desselben bei Spinntemperaturen bestimmt. Wenn somit die Scnmelzviskosität des Polymeren zu hoch ist, ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei dem Verspinnen von Fasern. In dem Falle industrieller Fasern ist es zweckmäßig, Molekulargewichte der Kunststoffe möglichst hoch zu haben, wie dies im Hinblick auf das Anwenden der Fasern und der Verarbeitungseigenschaften des Kunststoffes bei dem Spinnvorgang praktisch ist.

Hochmolekulare Polyätnylenterephthalat stellt ein Polymeres dar, das in Fasern überführt werden kann, die hohe Fähigkeit und andere Eigenscnaften aufweisen, die deren Anwendung als industrielle Fasern ermöglichen, jedoch ist der Kunststoff mit dem noxien Molekulargewicht, wie es zum Ausbilden derartiger Fasern erforderllcn ist, ungewöhnlich stark viskos im geschmolzenen

:>» unterlagen U-t. ■ j ι A^. ■?. tu. ι Satz 3 dee Änderung·!)·«, fc 4.9.

Zustand. Um überlegene Fasern für industrielle Anwendungszwecke zu erzielen, ist es erforderlich, daß das Molekulargewicht des Kunststoffes so hoch ist, wie es praktiscne Verarbeitungsüberlegungen erlauben.

Erfindungsgemäß wird nun ein neueartiger Copolyester geschaffen, Diese Copolyester sind Copolymere aus Äthylenglykolterephthalat säure und dimerer Säure, wobei die dimeren Säureeinheiten 0,5 bis 5% der Säureeinheiten in dem Copolyester ausmachen. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit werden diese Copolyester im folgenden als Athylenterephthalat-Xthylendimerat-Copolyester bezeichnet.

Diese neuartigen Copolyester besitzen verringerte Schmelzviskosität im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat und Fasern aus diesen Kunststoffen weisen in unerwarteter Weise wesentlich größere Affinität gegenüber dispersen Farbstoffen als Fasern aus Pclyäthylenterephthalat auf. Diese letztere Eigenschaft ist von erheblichem Interesse, da Fäden aus aromatischen Polyesterkunststoffen, wie Polyäthylenterephthalat stark orientierte kristalline Strukturen aufweisen, die sich schwieriger als Fäden oder Garne aus natürlichen Fasern oder regenerierter Cellulose oder Proteinfasern anfärbenlassen. In die orientierte kristalline Struktur der aromatischen Polyesterfasern dringt nicht leicht Wasser oder die Moleküle der Farbstoffe während der herkömmlichen Einfärbeverfahren ein.

Aus Polyäthylenterephthalat-Fasern hergestellte Textilien können durch dispergierte Farbstoffe bei erhöhten Temperaturen von 120 bis 130°C bei erhöhtem Druck oder durch Anwenden eines Trägers, durch den die Fasern quellen und ein Eindrigen der dispersen Farbstoffe ermöglichen, angefärbt werden. Diese Temperaturen sind für bestimmte natürliche Fasern und Textilien, bestehend aus Gemischen aus Polyesterfaser mit natürlichen Fasern zu hoch, da eine Beschädigung bei derartigen Temperaturen eintreten kann. Das Anwenden von Trägern istunzweckmäßig, da sich dieselben schwierig aus den Fasern entfernen lassen und die Polyesterfasern weichmachen oder plastifizieren und dieselben so geringere Nutzanwendung finden können. Weiternin quellen die Träger die Fasern auf und machen dieselben weniger widerstandsfähig gegenüber den Einwirkungen von Trockenreinigungs-Lösungsmitteln. Weiterhin führt das Anwenden eines Trägers zu einem Erhöhen der

10984W1743 . 3 .

Färbekosten der Fasern, da die unter Zuhilfenahme eines Trägers angefärbten Fasern einer zusätzlichen Behandlung unter Entfernen des absorbierten Trägers unterworfen werden müssen. Somit ist es für Polyesterfasern, und zwar insbesondere diejenigen, die mit anderen Fasern vermischt werden sollen zweckmäßig, daß dieselben bei Temperaturen von etwa 1OO°C oder darunter ohne Anwenden eines Trägers angefärbt werden können.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht somit darin, neuartige Copolyesterkunststoffe zu schaffen, die sich für ein Verspinnen in Fasern eignen, die mit dispersen Farbstoffen angefärbt werden können. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Augabensteilung bestent darin, verbesserte Polyesterfasern zu schaffen, die ohne Anwenden eines Trägers für das Unterstützen des Anfärbevorganges gefärbt werden können. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht darin, neuartige Copolyesterkunststoffe zu schaffen, die eine verringerte Schmelzviskosität aufweisen. Weiterhin gehört es zu den erfindungsgemäßen Aufgaben Copolyesterkunststoffe zu schaffen, die zum Herstellen von Fasern hoher Zähigkeit geeignet sind, sowie weiterhin ein Verfahren zum Herstellen der Copolyesterkunststoffe vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird ein neuartiger Copolyester geschaffen, Diese neuartigen Copolyester besitzen die zweckmäßigsten Eigenschaften der Polyäthylenterephthalht-Homopolymeren und besitzen ebenfalls stark verbesserte Farbstoffaffinität und verringerte Schmelzviskosität. Diese Copolyester können durch Umsetzen von Äthylenglykolterephthalsäure und dimerer Säure oder durch Umsetzen von litnylenglykol mit esterbildenden Abkömmlingen der Terephthalsäure, wie den niederen AlkyIestern und anderen bekannten Verbindungen und sodann Umsetzen mit der dimeren Säure erhalten werden. Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende Säure wird durch Dimerisieren einer ungesättigten Fettsäure hergestellt, die 18 Konlenstoffatome aufweist, wie Linolsäure oder Linolensäure oder ein Monohgdroxyalkoholester derselben. Das Herstellen und die Struktur der dimerisierten Fettsäure ist in J.A.C.S 66, 184 (1944) und in dem US-Patent 2 347 562 beschrieben. Es stehen

109841/1743

verschiedene Sorten derartiger dlmerlslerter Fettsäuren Im Handel zur Verfügung und diese Säuren w*lsen unterschiedliche Jodzahl und Gehalt an Monomeren und Trimeren auf. Es ist bevorzugt, daß die In Anwendung kommende diniere Säure praktisch frei von Monomeren und Trlmeren-Fraktionen vermittels Molekulardestillation oder anderer geeigneter Behandlung 1st. Die in Anwendung kommende dlmere Säure 1st vorzugsweise unter Absättigen aller Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen In der dimerlsierten Säure hydriert, wenn auch gegebenenfalls dieungesättlgte Säure angewandt werden kann. Das Molverhältnis der Terephthalsäurereste zu den dinieren Säureresten in den hergestellten Copolymer en kann sich auf 99,5:0,5 bis 95j5 belaufen. Somit können die Copolyester-Äthylenterephthalatelnhelten in einer Menge von 99,5 bis % der Summe aus Äthylenterephehalteinheiten und den Äthylendlmerateinheiten in dem Copolyester und dementsprechend 0,5 bis 5% dieser Summe an Ä'thylendimerateinheiten aufweisen (Der Ausdruck Dimerat wird hier für die Angabe des Esters der dlmeren Säure Angewandt)..

Bei einem bevorzugten-Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Copolymeren werden Dimethylterephthalat und ÄthylengIykol bei 140 bis 2O5°C in Gegenwart eines Katalysators bei Normaldruck umgesetzt und das in Freiheit gesetzte Methanol wird abdestilliert. Es können verschiedene Katalysatoren für diesen Esteraustausch angewandt werden. Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren, wie Zinkacetat, Bleiacetat, Manganacetat, Bleiacetat und Bleioxid. Die zweckmäßige Menge an dimerer Säure wird sodann zugesetzt und das Erhitzen bei 200 bis 22O°C unter Abdestillieren des Wassers fortgesetzt, das sich aufgrund der Umsetzung der dimeren Säure ausbildet. Wenn es auch nicht wesentlich ist, daß der Katalysator dem ürasetzungsgemisch bei der Veresterung zugesetzt wird, versteht, es sich jedoch für den Fachmann, daß bestimmte Veresterungs- -* katalysatoren für das Fördarn der Veresterungsumsetzung angewandt

»werden können. Beispiele für derartige Katalysatoren sind unter

β*· '■ ■ ■ ■ ■

^. anderem lösliche Metallglykollate, Alkoxide und Saze schwacher ^ Säure, tertiäre Amine und amphotäre Metalle. Sobald die theore-■-* tische Wassermenge abdestilliert worden ist, wird allmählich ein «* Vakuum beaufschlagt, bis der Druck 1 mm Hg erreicht hat. Gleichzeitig wird die Temperatur des Umsetzungsgemisches allmählich

von 220 bis 275°c gebracht. - 5 -

ORK3INAL INSPECTED

Das bei der Kondensation in Freiheit gesetzte Glykol wird abdestilliert. Sobald die angestrebte Schmelzviskosität erreicht worden ist, wird die Copolymerenschmelze aus dem Umsetzungsgefäß entfernt. Für die Kondensationsumsetzung können verschiedene Katalysatoren angewandt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Antimontrioxid, Bleioxid, glykollösliche Verbindungen , Titan und glykollösliche Verbindungen des Kobalts.

Um gutephysikalische Eigenschaften in den Produkten zu erzielen, ist es erforderlich, daß die Copolyester ein hohes Molekulargewicht aufweisen, d.h. eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,3 und vorzugsweise von wenigstens 0,5. Das Verspinnen aus der Schmelze dieser neuartigen Copolyesfcerkunststoffe führt zu Polyesterfäden, die stark verbesserte Anfärbeeigenschaften aufweisen. Dieselben können mit dispergierten Farbstoffen angefärbt werden, ohne daß ein Träger für das Unterstützen des Anfärbevorganges angewandt wird. Es können verschiedene disperse Farbstoffe angewandt werden. Kennzeichnende Beispiele für derartige Farbstoffe sind Duranol Blau G, Dispersol Scarlet T, Dispersol F, Orange B und Duranol Br und Gelb Tr.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert , wobei sich die Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.

Beispiel 1

Ein 31 Dreihalskolben, dermit Rührer, Thermometer und Eestillatlonsanlage ausgerüstet ist, wird mit 1105 g Dimethylterephthalat, 930 g Äthylenglykol, 0,35 g Mangandiacetat und 0,35g Antimontrioxid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, bis die Entwicklung von Methanol abgeschlossen ist. Es werden sodann 171,6 g dimere Säure zugesetzt und die Temperatur auf 207 bis 217°C unter Abdestillieren des durch die Umsetzung der dimeren Säure gebildeten Wassers erhöht. Ein Teil des Produktes wird im geschmolzenen Zustand in einen 1 Liter Autoklaven überführt. Die Temperatur und das Vakuum werden langsam so erhöht, daß nach einer Stunde und 25 Minuten eine Temperatur von 28O°C und ein Druck von 1,9 mm Hg vorliegt. Nach einer weiteren halben Stunde unter diesen Bedingungen wird das Polymere aus dem Umsetzungsgefäß entfernt. Dasselbe weist eine grundmolare Viskosität von

— O "~

0,674 auf. Das Polymere wird zerkleinert und getrocknet. Dasselbe wird sodann in ein Garn vermittels herkömmlichen Verspinnens aus der Schmelze bei 293°C versponnen und durch Recken auf das Vierfache der ursprünglichen Länge orientiert. Eine Probe des Garns wird mit Dlspersol Scarlet dispersem Farbstoff ohne Anwenden eines Trägers bei 8O⁰C 1 Stunde lang eingefärbt. Das Garn wird auf einen etwas dunkleren Ton als ein Garn aus Äthylenterephthalathomopcblymer eingefärbt, das vermittels Anwenden eines Trägers eingefärbt wurde. Für das Anfärben des Garns findet die folgende Arbeitsweise Anwendung. Das Material wird in einem Bad, das 1 Teil Lissapol 500 (nichtionisches oberflächenaktives Mittel von der ICI Organics Inc. in den Handel gebracht), 1 Teil Natriumcarbonat und 1000 Teile Wasser enthält, 1/2 Stunde bei 70-100⁰C gesäubert, sodann mit kaltem Wasser gewaschen, das 1% Essigsäure enthält und in ein Becherglas eingebracht, das ein Farbstoffbad enthält und auf 40°c erhitzt ist, wobei das folgende Gemisch vorliegt.

Flüssigkeit: Materialien 20:1

Wasser 4OÖ mti

Daxad 11KLS (Dispergiermittel, in den Handel . ■ .. gebracht von W.R. Grace andCom pny) 0,1%

Liassapol 500 O_rl&

disperser Farbstoff (Duranol Blau G) 0,7 g

Das Farbstoffbad wird vermittels einer elektrisch beheizten heißen Platte in einer halben Stunde auf Siedetemperatur erhitzt und 1 Stunde am Sieden gehalten. Das Material wird sodann aus dem Bad entfernt und mit kaltem Wasser gespült. Loser Farbstoff wird entfernt, indem das Garn in ein Bad eingeführt wird, das bei einer Temperatur von 25°C gehalten wird und die folgende Zusammensetzung aufweist:

Wasser 25Ο ml

NaOH (30%) 1,5 ml

Natriumhydrosulfat 0,5 g

Lissolamin A (ICI Organics Ine) 0,5 g

Die Temperatur des Bades wird auf 50°C gebracht und bei dieser Temperatur 1/2 Stunde lang gehalten. Das Material wird sodann in kaltem Wasser gespült, eine nalbe Stunde lang in Wasser, das 0,1% Lissapol 500 bei 70-8O⁰C enthält, gesäubert und sodann wiederum mit kaltem Wasser gespült.

109841/!743 original inspected

172084a

Beispiel 2

Es wird ein 97,5/2,5 Äthylenterephtthalat-Äthylendirnerat-Copolyesterkunststoff hergestellt. Das Polymere wird in ein Garn versponnen und wie im Beispiel 1 beschrieben, mit verschiedenen dispergierten Farbstoffen angefärbt. Die Anfärbbarkeit ist gleich oder besser als bei einem Polyäthylenterephthalathoraopolymer, das zur Kontrolle mit einem Träger angefärbt wird. Die Säuberungstests an dem Garn zeigen nur eine geringfügige Abgabe des Farbstoffes. Tests, die an der Faser bezüglich der Zähigkeit der thermischen Stabilität der hydrolytischen Stabilität und der Farbstoffextraktion durchgeführt werden zeigen, daß die Copolyesterfaser gleich oder besser als eine Kontrollprobe aus Polyäthy lenterephthalathomopolymer ist.

Beispiel 3

Es wird ein 95/5 Xthylenterephahalat-Äthylendimerat-Copolyester hergestellt. Das Polymere wlrdin ein Garn versponnen und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 gefärbt. Die Änfärbbarkeit ist besser als bei einem Polyäthylenterephthalat-Horaopolyer, das unter Anwenden eines Trägers angefärbt wird.

Zahlenwerte bezüglich der Eigenschaften der Copolyesterfasern sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. Die Zahlenwerte bezüglich des Polyäthylenterephthalat-Homopolymers und 90/10 Äthylenterephthalat-Äthylenisophthalat-Copolyesterfasern sind ebenfalls für Vergleichszwecke als Standard beigeschlossen.

Tabelle I ET/ED ET/I⁺

95/5 97,5/2,5 98.25/1,75 99:1 100/0 90/10

Polymer IV_n 0,72 0,70 0,75 0,70 0,62 0^52 Spinntemp.C 295 295 295 295 295 295

0,72	0,70
295	295
0,72	0,69
4X	4X

Garn IV 0,72 0,69 0,73 0,70 0,59 Zugverhältnis 4X 4X 4X «X 4,5X 4,2X

gezogener Denier und Wert 74/35 74/35 88/35 74/35 84/35 74/35 Zähigkeit d/d 5,1 5,3 5,6 5,8 4,4 4,9

Dehnung beim

Bruch 18% 18% 25% 21% 27% 19%

Einschrumpfen

(10O⁰CH₂O) <5% < 5% 6,5% <5% <5% < 10%

IV = grundmolare Viskosität + = Kunststoff matt gemacht mit 0,35% TiO₅

109841 /17-43 . .- ⁸ "

1/70848

Tabelle II
Zusammensetzung 99/1 ET/ED 97,5/2,5 ET/ED 95/5 Et/ED 100/0 ET

hydrolytischer Abbau % zerstörte
Bindungen 0,08 0,08 0,09 0,09

thermischer Abbau * % zerstörte Bindun gen	0,02	0,02	0,02	0,0
Carboxylgehalt Äqu/lO^g	15	11	11	19
Schmelzpunkt ⁰C DTA	255	252	250	257
grundmolare Viskosi tät	0,707	0,705	0,718	0,6
DTA - Differentialthermoanalyse.

Der Prozentsatz an zerstörten Bindungen bei Beaufschlagen von Wärme oder die thermische Stabilität jeder der Kunststoffe in der Tabelle wird in der folgenden Weise bestimmt.

Es werden etwa 10 g des gürndlich getrocknenten Polymeren in Stickstoff atmosphäre 2 Stunden lang in einem Reagenzglas erhitzt, das in einem bei 28O°C gehaltenen Aluminiumblock eingeführt ist. Die grundmolare Viskosität des ursprünglichen Polyesterkunststoffes und jeder der in dieser Weise behandelten Probe des Polyester-Kunststoffes wird in einem 60/40 PhenoltetrachloräthanLlösungsmittel bei 30°C geprüft. Der Prozentsatz an zerstörten Bindungen wird für jede Probe des Kunststoffes unter Anwenden der folgenden Formel berechnet:

Prozentsatz zerstörter Bindungen =

• ^iVgrun^{A iV} abgebaut

woel IV__run - grundmolare Viskosität des Polymeren vor dem thermischen Abbau

abgebaut = grundmolare Viskosität nach der thermischen Behandlung.

C = ein Faktor, der von dem Viskositätsbereich der Probe abhängt. Die folgenden Durchschnittswerte für C werden beidieser Berechnnung angewandt:

ORIGINAL INSPECTED

-1098Λ1 /"1743 - ₉ -

1721)848

IV Bereich ümwandlungsfaktor C

O_f75-O,65 ■ 0,396

0,70-0,60 0,401

0,65-0,55 0,409

0,60-0,50 0,417

0,55-0,45 0,422

0,50-0,40 0/435

Der Prozentsatz an zerstörten Bindungen bei Behandeln mit Wasserdampf (oder hydrolytischer Stabilität) jedes der Kunststoffe wird in der folgenden Weise bestimmt. ■

Ein Teil der Polymerenprobe wird in Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 2mm zerschnitten. Es werden etwa 1 g dieser Teichen auf 140°C unter einem Druck von 1 mm Hg 16 Stunden lang ernltzt.

Das Polymere wird sodann in einen 400 ml Becher aus rostfreiem Stahl überführt, der 20 ml destilliertes Wasser enthält. Der Becner wird A einen Wasserdampf-STerilisator eingeführt und 6 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Das Polymere wird aus dem Wasser vermittels Abfiltrieren abgetrennt, mit Aceton gespült und 3 Stunden lang bei 6O⁰C unterNormaldruck und sodann 16 Stunden bei 140°C uhnter 1 mm Hg getrocknet. Die grundmolare Viskosität des in dieser Weise behandelten Polymeren wird in einem 60/40 Phenol-Tetrachlorätnan-Lösungsmittel bei 30°C bestmmt. Der Prozentsatz an zerstörten Bindungen bedingt durch die hydrolytiscne Behandlung wird für jede Kunststoffprobe unter Anwenden der folgenden Formel berecnnet:

Prozentsatz an zerstörten Bindungen = _xc _x _1Oo

grün abgebaut

wobei ^Iv _arun die grundmolare Viskosität des ursprünglichen Polymeren ist und ¹V h_aeu_{a t} die grundmolare Viskosität des abgebautenPolymeren ist.

Der Genalt an freien Carboxylgruppen der Copolyester wird vermittels des in Analytical Chemistry Band 26, Seiten 1614-1616 JL954) von Herbert Pohl bescnriebenen Verfahrens bestimmt.

Die für die Kunststoffe angegebene grundmolare Viskosität ist definiert als Grenzwert — sobald C sich 0 nähert, wobei ir. die Viskosität einer verdünnten Lösung des Kunststoffes in einem 60/40 Pnenol-Tetrachloräthan Lösungsmittel ist geteilt durcn die Viskosität des Lösungsmittels in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur. Für die hier angegebenen Werte der grundmola-

109841/1743 - 10 -.

■ORKäsNAL ir:3?ZC

Viskositäten wird eine ausreichende Probe jedes Kunststoffes in dem Lösungsmittelgemisch unter Ausbilden einer Lösung gelöst, die eine Konzentration an Kunststoff von angenähert 0,4g/100 ml der Lösung aufweist. Die Fließzeit jeder Lösung und des Lösungsnittels wirdin einem Nr. 1 Ubbelohde Viskosimeter bei 30 C gemessen und diese Zeiten werden in den entsprechenden Viskositäten in der obigen Gleichung angewandt.

Es werden zwei Garnproben aus einem erfindungsgemäßen 97,5/2,5 äthylenterejphthalat-A'thylendimerat-Copolyester in ein Sockentextilgut gestrickt und nach der oben beschriebenen Arbeitsweise angefärbt. Das angefärbte Copolyester-Sockenmaterial wird sodann mit ^'.nem angefärbten Polyäthylenterephthalat-Sockenmaterial bezüglion des Verhaltens gegenüber Naßwaschen, trockenreinigung und Einfärbungstest verglichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

ORKSiNAL iNSPSCTED

109841/1743

- li -

Probe

Polymer

Farbstoff ge

1,5 h bei 97^WC

Tabelle

III

Ein-

Crocking

naß

Sub

Perspiration

Ein-

a

4

strickte

3,5% Latylblau

Gewaschen

41°C

fär-

trok-

lima

Ände

fär-

4

Materialien

RIn mit Träger

(1 h)

bung

ken

tion

rung

bung

1,5 h bei 98°C

Trocken

Verän- "

im

reinigung

derung

Farb

im Farb

4

ton

4

ton

4

5

4

A

97,5/2,5

3,5% Duranol

Äthylen-

Blau G

4

terephthalfct

kein Träger

Äthylendime

1,5 h bei

4

O

rat

97 C^

4

5

4

co

B

Polyäthylen-

3,5% Duranol

-ρ*

terephthalht

Blau mit Träger

4

^^

1,5 h bei 98°C

4

C

97,5/2,5 Äthy

3,5% Latylblau

4

5

4

-4

len terepnthalat RIn kein Träger

4

5

4

C*>

Äthylendimerat

D

Polyethylen

4

terephthalat

4

33

In der obigen Tabelle haben die folgenden Zahlenwerte die folgende Bedeutung:

5 = ausgezeicnnet, 4 # gut, 3 = mittelmäßig 2 = schlecht 1 = sehr schlecht

•a

OO 00

m σ

Die Schmelzviskositäten eines Polyäthylenterephthalat-Homopolymers und eines 97,5/2,5 Copolyesters werden bei 29O°C bestimmt. Die grundmolaren Viskositäten dieser Polymeren werden in einer 60/40 Phenol-Tetrachloräthanlösung bei 30°C bestimmt und sind 0,62 bzw. 0,70. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Zusammensetzung Schmelzviskosität (P) grundmolare Viskosität

100/0 2900 0,62

97,5/2,5 2900 0,70

Diese Zahlenwerte zeigen, daß die Copolyester eine höhere grundmolare Viskosität als Polyäthylenterephthalathomopolymer bei einer gegebenen Schmelzviskosität aufweisen. Ein niedrigere Schmelzviskosität erleichtert es, das Polymere zu rühren und somit wird die Polymerisationeumsetzung untestützt. Allgemein erfahren hochmolekulare Polymere mit geringererer Schmelzviskosität eien geringereren Abbau, wenn dieselben vermittels Auspressen aus der Schmelze in Produkte verformt werden.

Die erflndungsgemäBe Copolyester sind wertvoll als Materialien zum Herstellen von Folien, und die Folien können aus den Copolyestern durch Auspressen aus der Schmelze oder anderer geeignter Verfahren gewonnen werden. Das Orientieren oder Recken führt zu einem Verbesserun der Eigenschaften. Folien und Filme aus Polyestern weisen gute Klarheit und br Uli an ten Glanz auf. Dieselben zeichnen sich durch hohe Herrreißtfestigkeit und geringe Dehnung gute Alterungseigenschaften und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aus. Dieselben sind für Verpackungszwecke, als Magnetonbänder, elektrische Isolationen und andere Anwendungsgebiete besonders zweckmäßig, wo klardurchsichtige Folien hoher Dichte und hoher mechanischer Festigkeit angewandt werden. Die Folien aus « ■ den Copolyestern können im amorphen Zustand durch Oberkühlen der Folie vor Eintritt der Kristallisation hergestellt werden. Derartige Folien lassen sich leicht durch Erwärmen und sodann Recken orientieren. Dort wo eine biaxiale Orientierung angestrebt wird, werden die Folien in zwei Richtungen rechtwinklig zueinander „_„

... ORIGINAL INSPECTED

geredet'. . ■ ■.■.. .■.■■■·. ■■ ■.. ■ ■·■ . .■■ ■■·. ·.■ . ■

109841/1743 - η -

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Für einige Anwendungsgebiete ist es zweckmäßig, die Folie lediglich in einer Richtung zu recken, wie z.B. bei dem Herstellen von Bändern für die industrielle Anwendung. Das Recken in einer Richtung wird leicht durch Verfahren, wie einem Aufwickeln der Folie von einer Rolle auf eine andere Rolle erreicht, wobei die zweite Rolle eine höhere Umfangesgeschwindlgkeit als die erste Rolle aufweist. Dieses Recken kann vermittels Verfahrenswelsen durchgeführt werden, wie sie allgemein auf dem einschlägigen Gebiet bekannt sind, und dies wird durch Erwärmen der Folie in geeigneter Weise unmittelbar vor dem eigentlichen Recken erleichtert. Vermittels der erfindungsgemäßen Kunststoffe gewonnene Fasern können durch Auspressen aus der Schmelze und durch Verspinnen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden. Derartige Fasern können orientiert werden und dies geschieht gewöhnlich vermittels Kaltziehen. Die Fasern können ebenfalls durch Erhitzen derselben auf erhöhte Temperatur eine Wärmebehandlung erfahren, wobei dieselben in Übereinstimmung mit herkömmlichen Arbeitsweisen unter Spannung gehalten werden. Die orientierten, der Wärmebehandlung unterworfenen erfindungsgemäßen Fasern weisen verbesserte Anfärbeeigenschaften hohe Zähigkeit, geringe Dehnung und andere zweckmäßige Eigenschaften auf. Dieselben sind besonders zweckmäßlkg auf dem Gebiet der Textilien einschließlich Gemischen aus Stapelfasern, die etwa 25 bis 65 Gew.% der Copolyesterstapelfasern mit 75 bis 35 Gew.% einer anderen Stapelfaser enthalten. Gemische aus Fasern geringen Einschrumpfens können zum Herstellen von Bekleidungsstücken, wie Anzügen für Damen und Herren, Sportbekleidung, Unterwäsche, Sporthemden, Pullover und Anzüge angewandt werden. Weitere Anwendungsgebiete stellen das Herstellen von Bettzeug, wie Laken, Abdedkungen für Matratzen und Polstermaterialien dar. Die ein geringes Einschrumpfen aufweisende Stapelfaser, die mit den erfindungsgemäßen Copolyestern vermischt wird, kann z.B. Baumwolle, Seide, Kunstseide, Leinen, Wolle, Acryl-Polymere und Copolymere, Nylon und Polyesterfasern wie Polyäthylenterephthalat und Poly-1,4-cyclohexylendimethylterephthalat sein. Bevorzugte Gemische bestehen aus 25 bis 65 Gew.% eines 97,5/2,5 Äthylenterephthalat-Äthylendlmerat-Copolyesters mit 75 bis 35 Gew.% Baumwolle und 25 bis 65 Gew.% eines 97,5/2,5 Äthylenterephthalat-Äthylendiraerat-Copolyesters mit 75 bis 35 Gew.% Wolle. 109841/17 43 -14-

Gemisch eus Fasern geringen Einschrumpfens mit Fasern starken Einschrumpfens sind zweckmäßig tm Herstellen von voluminösen Garnen, texturierten Textilien und Bettvorlegern. Geeignet· Fasern hohen Einschrumpfeen s sind schrumpfbare Polyäthylenterephthalate, einschrumpfbares Nylon und einschrumpfbare Copolyester aus Äthylenterephthalat mit einen modifizierenden Monomeren.

Gemische aus Copolyesterfaser! mit Fasern, die elastiche Eigenschaften aufweisen, sind für STretchtextilien, Sportbekleidung, Socken und andere Anwendungsgebiete geeignet, wo reckbare Materialien erforderlich sind. Gemischemit elastischen Polyesterfasern und mit elastischen Polyurethanfasern, wie Lycra sind für Anwendungsgebiete geeignet, wo entsprechende reckbare Eigenschaften erforderlich sind.

Die Fasern aus den Copolyester» können gegebenenfalls so hergestellt werden, daß ein starkes Einschrumpfen erfolgt, und zwar vermittels Orientieren ohne sich anschließende Wärmefixier&ng. Derartige Fasern können biszu 30% oder mehr durch eine sich anschließende Wärmebehandlung eingeschrumpft werden, wobei keine Zugspannung beaufschlagt wird, wie z.B. Behandeln der Fasern mit siedendem Wasser. Stark einschrumpfende Fasern sind insbesondere in Gemischen mit anderen Fasern zweckmäßig, die unterschiedliche Schrumpfeigenschaften aufweisen, wie Insbesondere mit Fasern, die nur geringeresx Einschrumpfen zeigen.

Bei den Gemischen kann es sich um Gemische aus kontinuierlichen Fäden der erfindungsgemäßen Copolyester mit kontinuierlichen Fäden anderer Produkte handeln, oder die Gemische können Gemische aus Stapelfasern sein. Derartige Gemische sind zum Herstellen von voluminösen Verbundgarnen, gekräuselten Fasern, gekräuselten Textilien usw. geeignet. Gemisch e aus Garnen oder Fasern mit unterschiedlichen Schrumpfeigenschaften sind insbesondere zweckmäßig für Bekleidungsstück·, die ein· bleibende Bügelfalte oder Falten aufweisen, värmeieolierende Textilien, texturiert« Textilien und Bettvorleger.

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Wenn auch die Copolyester allgemeine ohne ein weiteres Korapoundleren angewandt werden, können dieselben ebenfalls auch In anderen Materialien miteinander kompoundlert werden. So können verträgliche Kunststoffe, Elastomere, Pigmente, Flachmacher, Farbstoffe, Weichmacher und andere Kompoundierungsbestandteile zugesetzt werden, entweder durch, Vermischen der Materialien miteinander auf einem geeigneten Knetwerk oder anderer Mischvorrichtung oder vermittels Einmischen derartiger korapoundierter Bestandteile in Lösungen der Polyester in einem Lösungsmittel.

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Claims

Dipi.-ing. Walter Meissner oipi.-ing. Herbert Tischer 1 BERLIN 33, HerbertetraBe 22 Jf£ MÜNCHEN Fernsprecher: β 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin W fWscheckkonto: W. Mditnir, BerBn West 122 82 Bankkonto: W. Melatner, Berliner Bank A.·O, Depfca 36, Berlin-Halensee, KurfOrstendamm 130 Konto Nr. 96 718 j BERLIN 33 (GRUNEWALD), den Herbertetraie 22 THE GOODYEAR TIRE AND Rubber Company Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Copolyester-Kunststoffen mit verbesserter Anfärbbarkeit durch disperglerte Farbstoffe und vertingerter Schmelzviskosität, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Bisäthylenglykolester der Terephthalsäure und der Bisäthylenglykolester einer Säure, die aus der Gruppe, bestehend aus einer dimeren Säure und hydrierten dimeren Säureunter Entfernen von Glykol und Ausbilden eines hochmolekularen polymeren Copolyesters solange kondensiert wird, bis die grundmolare Viskosität einen Wert von wenigstens 0,3 erreicht hat, wobei die Terephthalsäureeinheiten 95,0 bis 99,5% der Summe der Einheiten aus Glykolterephthalat und Einheiten des Glykoldimerensäureesters in dem Gemisch und dementsprechend die dimeren Säureeinheiten 5,0 bis 0,5% der Summe ausmachen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Glykolester durch Umsetzen von Bis-Hydroxyäthylterephthalat, Äthylenglykol und einer Säure, die aus der Gruppe, bestehend aus dimerer Säure und hydrierten Dimeren ausgewählt ist, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so geführt wird, daß die Äthylenterephthalateinheiten 99,5 bis 95% der Summe aus Alkylenterephthalat und Äthylendimerensäureeinheiten in den Copolyester und Äthylendiraerensäure-einheiten von 0,5 bis 5% der Sumne ausmachen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenterephthalateinheiten 99,5 bis 97,0% der Summe aus Äthylenterephahalat und Äthylendlmerensäureeinheiten in dem Copolyester und die Äthylendimerensäureeinheiten 0,5 bis 3,0% der Summe ausmachen.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenterephthalateinheiten 97,5% der Summe aus Äthylenterephthalat und Ätnylendimerensäureeinheiten in dem Copolyester und die Athylendimerensäureeinheiten 2,5% der Summe ausmachen.

6. Ätnylenterephthalat-Äthylendimerensäure-Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenterephthalat-Einheiten sich auf 99,5 bis 95% der Summe der Äthylenterephthalat- und Athylendimerensäureeinheiten in dem Copolyester belaufen und die Äthylendimerensäure-Einheit sich auf 0,5 bis 5% der Summe belaufen.

7. Copolyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenterephthalat-Einheiten sich auf 99,5 bis 97,0% der Summe der Äthylenterephthalat- und Äthylendimerensäure-Einheiten belaufen und die Äthylendimerensäure-Einheiten sich auf 0,5 bis 3,0% der Summe belaufen.

8. Copolyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenterephthalat-Einheiten 97,5% der Summe der Äthylenterephthalat- und Äthylendimerensäure-Einheiten und die Äthylendiraeren-Einhelten 2,5% der Summe betragen.

8. Gemisch aus 25 bis 65 Gew.% einer Faser aus dem Copolymester nach den Ansprüchen 6 bis 8 und 75 bis35 Gew.% einer Naturfaser, die aus der Gruppe, bestehend aus Baumwolle und Wolle ausgewählt ist.

10. Copolyester nach den Ansprüchen 6 bis 8 in Form einer Folie.

11. Copolyester nach den Ansprüchen 6 bis 8 in Form einer amorphen Folie.

12. Copolyester nach einem der Ansprüche 6 bis 8 in Form einer orientierten Folie.

13. Copolyester nach einem der Ansprüche 6 bis 8 in Form einer orientierten Faser.

14. Copolyester nach einem der Ansprüche 6 bis 8 in Form einer wärmeschrumpfenden Faser.

Die Patentanwälte

Dip!.-l.ig.VV,M.3issn9r Dipl.-lng.H.Tischer« 109841/1743