DE1919390A1 - Copolyesterharze - Google Patents

Description

The Goodyear Tire ft Rubber Company, Akron, Ohio / USA Copolyesterharze

Die Erfindung betrifft neue Copolyesterharze und Fäden, Filme und andere Produkte, die aus diesen Harzen hergestellt werde?

Polyalkylenterephthalat ist ein bekanntes aromatisches Polyesterharz. Die herausragendsten Eigenschaften dieses Polyesters sind seine Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse und einem chemischen Angriff sowie sein relativ hoher Schmelzpunkt. Diese Eigenschaften sind, wie man annimmt» auf die kompakte Natur der Polyäthylenterephthalat-Holekttle zurück-

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stuf Uhren. Diese Moleküle kristallisieren In einfacher Weise unter Bildung dicht gepackter Ketten, die eine Eindringung von Wasser und anderen Chemikalien widerstehen„ Polyäthylen* terephthalat let gegenüber einer Eindringung von Dispersfarbstoffen äusserst widerstandsfähig,, folglich 1st normalerweise ein Quellmittel oder Träger erforderlich, um aus dem Hare hergestellte Fasern zur Erleichterung einer Eindringung derartiger Farbstoffe in die Fasern anzuquellen, Polyäthylenterephthalat-Fasern sind hart und besitzen eine geringe Dehnung und Schrumpf fähigkeit.

Die erflndungsgemässen Copolyeeter etammen von Äthylenglykol und einer Mischung aus Terephthalsäure und 9»9~(ß-Carboxyäthyl)-£luorendicarbonsäure, einem alkylierten Derivat dieser Säure oder einem monohalogenierten Derivat dieser Säure ab. (diese Materialien können auch als Fluorene* 9-Dlpropionsätire sowie als Derivate dieser Säure bezeichnet werden). Aus Zweckmä8βigkeitogrlinden werden diese Copolyester nachstehend als' Äthylenterephthalat/Äthylenfluorenat-Copolyester bezeichnet.

Die erflndungsgemässen Polyester sind lineare willkürliche Copolyester mit sich wiederholenden Einheiten, die duroh die Formeln

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-CH₂CH₂-O-C- ^ Λ -0- O - . .

0 ^=/ O

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und -CHgOHgOC-CHg-CHg-v / CHg-CHg-C-O-

wiedergegeben werden,
worin B Vaeserstoff, Halogen» Alkylreate mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Cyoloalkylreste bedeutet. Der Halogenrest besteht

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aus Fluor₉ Chlor oder Brom. Der Alkylreet kann aus Methyl, Xthyl, Propyl, Isopropyl oder aus Butyl bestehen, während der Cyoloalkylrest Cyolopentyl oder Cyclohexyl Bein kann. Betragt dae Verhältnis der Äthylenterephthalat-Einheiten zu den Xthylenfluorenat-Einheiten 97,5 - 70:2,5 - 30» dann sind die Copolyester kristallisierbar. Bei einem Verhältnis Alkylenterephthalat zu Xthylenfluorenat von 97*5 - 85:2,5 - 15 sind die Copolyester kristallisierbar, wobei sie auseerdem zu Pasern verarbeitet werden können, die ein hohes Schrumpfungsvermögen besitzen. Es können aus diesen Copolyestem fasern hergestellt werden» die eine Schrumpfung von 10 - 65 # aufweisen.

Diese Copolyester werden durch Umsetzung von Xthylenglykol, Terephthalsäure und Fluorendloarbonsäure oder durch Umsetzung von Xthylenglykol mit Eeter-bildenden Derivaten von Xerephthal» eäure, wie beispielsweise den niederen Alkylestern und anderen Derivaten sowie durch anschliessende Umsetzung mit der Fluorendioarbonsäure hergestellt. Ferner lassen sich diese Copolyester durch Umsetzung, von Xthylenglykol mit Ester-bildenden Derivaten der Säuren, beispielsweise den niederen Alkylestern sowie anderen Derivaten von Terephthalsäure und ähnlichen Derivaten von Estern der Fluorendioarbonsäure. herstellen.

Gemäss einer bevorzugten AuefUhrungsform zur Herstellung der erflndungsgemässen Copolymeren wird Dimethylterephthalat mit Xthylenglykol bei 140 - 205⁰C in Gegenwart eines Katalysators bei Atmosphärendruck zur Umsetzung gebracht, wobei das in Freiheit gesetzte Methanol abdestilliert wird. Verschiedene Katalysatoren können für diese Umesterungsreaktion verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispieleweise Zinkaoetat, Bleiaoetat, Hanganacetat oder Bleiglätte. Die jeweilige Menge der Fluorendioarbonsäure wird dann zugesetzt, worauf das Er-

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·*itaen, auf eine Temperatur von 200 - 22O⁰C zur Abdestilllerung des gebildeten Wassers, welches als Ergebnis der Reaktion der Fluorensäure anfallt, fortgesetzt wird· Wenn es auoh nicht wesentlich ist, einen Katalysator der Beaktionsfflisolning eur DizrohfUhrung der Veresterungsreaktion zuzusetzen» so ist es dennoch manchmal günstig, bestimmte Veresteriingsketalysatoren einzusetzen, um die Veresterungsreaktion zu fördern. Repräsentative Beispiele für derartige Katalysatoren sind lösliche Hetallglykolate, Alkylate, Salse schwacher Säuren« tertiäre Amine und amphotere Metalle, Nachdem dl® theoretische Waseermenge abdestilliert ist_r wird eunehmend solange Vakuum angelegt, bis ein Drück von ungefähr 0_p T mm Hg erreicht ist. Gleichzeitig wird die Beaktionstemperatur allmählich von ungefähr 220⁰C auf ungefähr 230*0 erhöht. Das bei der Konden« sation in Freiheit gesetste Glykcl wird abdestllllert. Nachdem die gewttnsohte Sohmelavlskositat erreicht worden 1st, wird die Copolymerensohmelse aus dem Heaktor entnommen«

Verschiedene Katalysatoren können zur Durchführung der Konden»

sationsreaktion verwendet werden. Repräsentative Beispiele fUr geeignete Katalysatoren sind Antimontriozyd, Bleiglätte, in Slykol lösliohe Verbindungen von Titan sowie in Gtlykol lösliche Verbindungen von Kobalt.

Um den Produkten gute physikalische Eigenschaften zu verleihen₉ 1st es erforderlich, dass die Copolyester ein hohes Molekulargewicht besitzen, d.h. eine Intrinsicvlskosltät von wenigstens 0,3 und vorzugsweise von wenigstens 0,5.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Seil-Prosentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeb@n_{ auf das Gewicht.

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Beispiel 1

9O/1O-A"thylenterephthalat/A*thylen-bis-9»9- ( B-»oarboxyäthyl )-t luorenat

52,38 g Dimethylterephthalat, 10,15 gDimethyl-bis-9,9-(floarboxyäthyl)-fluorenat, 50 ml Äthylenglykol, 0,015 g Antimontrioxyd und 0,015 g Zinkaoetat werden in ein Ciasreaktorrohr gegeben, das mit einem Bohrer, einem Stiokstoffelnlaes und einem Destillationsaneatz veraehen ist. Diese Mischung wird gerührt und unter Stickstoff während einer Zeitspanne von 195 Hinuten auf eine Temperatur von 197°C erhitzt, Während dieser Zeit destillierten 25 »5 ml Methanol aus dem Reaktor ab. Die Reaktionsmischung wird anschliessend während einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 244°C erhitzt, worauf der Druck von Atmo sphärendruok auf einen Druok von 0,05 mm Quecksilber während einer Zeitspanne von 15 Minuten abgesenkt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Stickstoff abschirmung entfernt und die Temperatur auf 280°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird der verminderte Druck noch 105 Minuten aufrechterhalten. Das Polymere 1st ssu diesem Zeitpunkt klar und besitzt eine hellgelbe Partie. Die Intrinsicviskosität beträgt, gemessen bei 30⁰C in einer Mischung aus 60 Gewiohtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen s-Setrachloräthan, 0,736.

Bine Probe des Oopolymeren in Fadenform wird 3 Stunden lang auf 125⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Probe vollständig undurchsichtig, woraus hervorgeht₀ dass ein erhebliches Ausmaß an Kristallini tat in dem faden erzeugt worden ist. Der Mikrosohmelzpunkt wird su 239 - 242°C ermittelt.

Das Polymere besitzt in amorpher Form eine Dichte von 1,31 und in kristallisierter Form eine Dichte von 1,33·

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Eine Probe des 90/I0-Copolyesters wird in einer kleinen £aborpresse zu einem dünnen film verpresst. Eb werden folgende Eigenschaften ermittelt}

Schmelzpunkt	240°C
Erweichungspunkt	1090C
Dichte (amorph)	1,31
Dichte nach 2 1/2 Tagen
bei 2 00°C	1,33
Spitzendehnung
Spitzenzugfestigkeit	56p 2 kg/cm*1
Modul	12300 kg/cm2
Bruchdehnung	400 j
Dauerbiegefestigkei t:
	Anzahl der Faltungen
. 0,081	7000
OpO95	4000
0,129	4105

Beispiel 2

75/25°Copolymeres aus Äthylenterephthalat und Ithylen-bis-9,9~ (ß=carboxyäthyl) =fluoresaat

43,7 g Dimethylterephthalat,, 25,37 g Dimethyl»bis=9»9-Cß° oarboxyäthyl}-fluorenat_e 55 ml Ätlsylgnglykolp 0„015 g Aatimon= triozyd und 0,015 g Zliakaoetat werden in ein gegeben, das mit einem Rührer₉ Stieksf©ffeiislses und lationsansatz versehen ist. Die Mischung wird gerührt und ra ter Stickstoff während einer Zeitspanne von 90 Minuten auf eine temperatur von 197°0 erhitzt. Während dieser geitspame destillieren 25 ml Methanol aus dem Reaktor. Die Reaktionsmischung wird anschlieesend während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf eine Temperatur von 244⁹C erhitzt. Anschllsssend

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wird de? Druck in dem System allmählich von Atmosphärendruek auf O_f 05 am Eg während einer Zeitspanne von 20 Hinuten abgesenkt, Sie StieketoffabsoMrinang wird zu diesem Zeitpunkt entfernt. Haoh einer 20 Hinuten dauernden Behandlung unter diesen Bedingungen wird die temperatur auf 280⁰C erhöht. Das Erhitzen auf diese Temperatur unter dem verminderten Druck wird 75 Minuten lang fortgesetzt. Das erhaltene Polymere ist hellgelb und beeitst eine Xntrinsicviskosität, gemessen bei 30°0 in einer Mischung aus 60 Gewichteteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen s-Setvaohloräthan, von 0,787»

Das gebildete Polymere 1st amorph. Is sehmilet über den Bereich von 150 - 155°C hinweg. Ein. Faden aus dieser Masse wird beim Erhitsan auf eine temperatur von 150⁰G über Nacht stark kristallin. Der Mikrosohmelspunkt des kristallinen Fadens beträgt 171 - 175^eC

Beispiel 3

93/7-£thylenterephthalat/£thylen-9,S-(ö-caxljO3cyätkyl)-2«bromfluorenat-aopoly ester

205,5 g Di*ethylterephthalat, 177gX*hylenglykol, 0,062 g Antimontrioxyd und 0,062 g Kangenaoetat werden in ein 500 oom-Olaepoljaerieatlonsgefäss gegeben. Die Misohung wird erhitst und 4 Standen lang gerührt, wobei die Temperatur laagaam von 140 auf 195*6 erhöht wird. Bach Beendigung dieser Zeitspanne ist die theoretische Hethanolmenge aus der Mischung abdestilliert. 51 g 9,9-(fl-öarbo3iyäthyl)-2-bromfluorendicaxbonBäure werden zugeeetst, worauf das Erhitzen während einer weiteren Zeltspanne von 1 Stunde auf eine temperatur von 195^eC fortgesetst wird. Der Druok in dem Reaktor wird anschllessend auf 0,5 mm Hg ab-

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gesenkt. Sie Hischung wird unter dem verminderten Sruok 280⁰C erhitst und 1,5 Standen lang gerührt, Das erhaltene mere besitst eine Intrineioviskosität v©n Ö, 688.

Das Polyraere wird su Faeera» die ansohlieeeend süt ©imem hältnis von 1:4« 6 ^erstreckt werden» soSsaelBextrudiert« Die erhaltenen ?aeern besitzen eine Ueisellkage von 3,8 g pro 3)eni®r und eine Sahnung von 15 36. Sie Fasern Beigen beim Erhitsen eine freie Schrumpfung von 60 $.

Sie Xntrineioviekosität wird als Grenzwert In (1^_r) » %robai

eioh C dem Wert 0 nähert* angegeben, wobei ^_r die Ylakoaltät einer verdünnten löexmg des Earses in einer 6O/4O~?henöl/i2&^r& ehloräthanoliueungemittelmieohiing geteilt duroh die Viskosität der Lösungemittelmisohung in den gleichen Einheiten bei der gleichen Temperatur ist. Zur Ermittlung der angegebenen trinsioviskositäten wird eine ausreichende Probe eines Harses in der lusungemittelmisohung unter Bildung einer mit einer fiarskoneentration von ungefähr 0_f 4 g pro 100 oea der Lösung aufgelöst. Sie ?liessseit einer Jeden Meun des Xiusttngemittele wird in einem Ubbelohde-Viekosimeter (Et„ 1 bei 30,O⁰C bestimmt. Diese Zeiten werden in den 'entsprechend©» Viskoeitäten in der obigen Gleichung eingesetzt.

Ein Sohmelsspinnen dieser neuen Oopolyesterharse hat fäden sur Folge, welche stark verbesserte Anfärbeeigensehaft@n be Bit Ben. Diese fäden lassen eioh mit Sieperefarbstoffen oiäfi® Verwendung eines Trägers sur TOrderung des Färbens färben. Verschiedene Sispersfarbstoffe können verwendet werden. Beprlsem« tative Beispiele für derartige Farbstoffe sind Suranoi WLm .β,

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Dispersal Scarlet 3F, Dispersol 7, Orange BnM Suranol Br GeIb Sr»

Zwei Proben eines Garne ans einem erfin&ungsgemässen Copolyester werden, au einem Sooken gewirkt und gefärbt. Sas gefärbte Oopolyester-Sookenmaterial wird rait einem PolyäthyXenterephthalat-Sookenmaterial, dae auf die gleiche Weise gefärbt worden ist» verglichen· Die !Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle susamaengefasst,

Zusammensetisung Relative ?arb-

«•feftf fmi tntthm»

Irthylenterephthalat leieht blau

95/5-Äthyl&aterephtiialat/J?luoreiiat dunkelblau

9O/1O-lthylenterephthalat/^.uorenat stark dunkelblau

Ein Xthylenterepntbalat-Homopol^meres kann unter normalen Verarbeltungebedingungen nur eine verfügbare Schrumpfung von ungefähr 17 £ ergeben. Sin Copolymer es aus Äthylenterephthalat mit 10 MoI-Ji Isophthalsäure ergibt nur eine verfügbare Schrumpfung von 22 $, Demgegenüber ergeben 5 Mol-# Pluorendipropionsäure eine verfugbare Schrumpfung von 35 $> und 10 HoI-^ eine verfügbare Schrumpfung von 65 $. Me bromierte KLuorendipropionsäure ergibt ebenfalls eine hone Schrumpfung. Das Ausmaße des SonrumpfvermSgens kann durch Steuerung der Fixlerungsbenandlung reguliert werden, Sie folgende Tabelle eeigt die Wirkung der Polyeetereusammenseteung auf die Schrumpfung.

PeXymerenssneaBBüensetBung 1* freie Schmelipunkt, Schrumpfen« «0

90/10-Xtitylenterephthalat/Ithyleni»9-(S^Moarboasyäthyl)-fluor6nat 65 216 93/7-ÄthylenterephthalaVÄthylen-9j9-(2-brora-ß-carl)oxyäthyl)fluorenat 60 226

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Aus den erfin&ungsgemllesen Harzen kennen fasern dmreh extrusion und durch Verspinnen aas einer ftSeimg in einem geeigneten lösungsmittel hergestellt werden, Serartige fasern kommen Tevatreokt werden, Sie werden gewfömlioh dnreh Kaltziehen verstseekt· Gegebenenfalls kennen die Fasern dureli. Erhitaen auf erhöhte Semperattiren» wo!)©! sie nmli bekannten Methoden unter Spannung gehalten werden* nitsegebirtet werden» BIe veretreokten nltsegeiiärtaten erfindnngsgemässen ?aeern besitzen Terbeeserte 78r1>eeigensohaften₉ eine hon© Beiselänge, eine geringe Dehnung sowie andere erwünscht® E£g@nsehaf t@n. Sie eignen sich insbesondere aur Verwendung auf dem Textilgebiet» lieispielewelee sor Herstellung ram Stapelfaseroiaohungen, die ungefähr 25 - 65 Sewiehts^ Oopolyester-Stap©!- fasern und 75 - 35 dtwlohts-^ einer anderem Stapelfaser enthalten. Hisofcemg« aus Fasern mit niedrig^i Seteyapfungewgr-Biugen köims-E mxs Herstellung von Bel£leiteigssti®l£<»ä verwendet werden, beispielsweise sur H@rst@il«ss t©h Herrenansügen und Saaenkostueien« Sport^eidung^ Tlmt@wwä&&ä®₉ Sporthosen» Pullovern und BanenlcXeiiäem. ind@r@ iBwradungsgeMete sind die Herstellung von Sohutsü.sersUgen_e Folien» SSatratsendeoken und golstergegenstanden, Sie Stapelfaser mit geringer Schrumpfung, welohe mit den erfindungsgemässen Oopolysstern vermischt werden kann» kann aus Baumwolle ₉ Seide, Reyon, Leinen» Volle, Aorylpolymeren und -copolymerem, Nylon oder aus Polyesterfasern bestehen» beispieleweise aus Polyäthylenterephtha» lat oder Poly-!,^-oyolohesQrlendimethylenterephthalat. Berorsugte Xisohungen bestehen aus 25 - 65 Gewichts-^ eines erfindungsgemässen Oopolyesters und 75.- 35 Gewiohts-ji Voll®.

Misolinngen ans Fasern alt geringem Sohrumpfve^tugen mit Fasern mit einer hohen Schrumpfung eignen sieh sur Herstellung von aufbausohbaren und bausohigen Garner·= texturierten Geweben und Teppichen.

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Mischungen der Gopolyesterfasern mit Fasern mit elastischen Eigenschaften eignen eich für eine Verwendung in Kräuselgeweben, SportbekleidungsBtüoken und Socken. Aueserdem kommen andere Anwendungsgebiete in Präge _f bei denen kräuselbare Materialien erforderlich sind. Mischungen mit elastischen Fasern, wie beispielsweise Lyora, eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Xräuaelwaren.

Copolyesterfaser» Bit einem hohen Sohrumpfvermögen können, wie vorstehend geseigt wurde, durch Verstrecken ohne ansohliessendes Fixieren hergestellt werden. Derartige Fasern können durch ansohllessende Wärmebehandlung ohne Spannung, beispielsweise duroli Behandlung der Fasern in siedendem Wasser, tun 30 £ oder mehr geschrumpft werden. Stark gesohruapfte Fasern eignen sich besonders in Mischungen alt aMessi Fasern, die andere Schrumpf eigcasohaften besitsen., insbesondere mit Faaera, welche ein geringes Sohrumpfungevermögen aufweisen.

Aus kontinuierlichen Fäden aus erfindungsgemässen Copolyeetern mit kontinuierlichen Fäden aus anderen Materialien können ebenfalls Mischungen hergestellt werden. Die Mischungen können ferner Mischungen aus Stapelfasern sowie aus endlosen Fäden und Stapelfasern sein. Derartige Mischungen eignen sich sur Herstellung von susammengesetsten aufbausohbaren Garnen, aufgebauschten Garnen, Kräuselfasern md -gewehen. Mischungen aus Fasern mit untersohiedlichem Sctenmpfeigensohaften sind besonders für eine Verwendung in p©rmanent gefalteten Kleidungsstücken geeignet. Sie elften sich ferner sur Herstellung von Wärmeisolationsgeweben, texturierten Geweben, Reisedeoken und Teppichen.

Die erfindungegemässen Copolyester sind wertvolle filmbildende

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V 12 -

Materialien. Aue diesen Copolyestern können durch Sohmelzextrusion oder nach anderen geeigneten Methoden filme hergestellt werden· Eine Orientierung oder Verstreckung verbessert die Eigenschaften der filme· filme und folien aus den Polyestern beeitsen eine gute Harheit und einen brillanten Glanz. Sie leiohnen eioh durch aine hohe Zugfestigkeit und eine geringe Dehnung, eine gute Lebensdauer sowie duroh ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aus. Insbesondere eignen sie sieh für VerpacJcungsBweoke sowie aur Herstellung von Magnetbändern und elektrischen. Isolationen. Ausserdem können sie anderen AnwendungSBweoken sagefährt werden, bei denen es auf hochfeste klare filme ankommt, filme aus den kristallisierbaren Copclyestern, welche 2,5 - 15 MoI-Jt Äthylenfluorenat und 97*5- 85 · Mol-£ Ithylenterephthalat enthalten, können in amorphem Zustand hergestellt werden, und ewar duroh eine starke Abkühlung eines heissen amorphen filme vor dem Eintreten der Kristallisation· Perartige filme lassen eioh in einfacher Weise duroh Erwärmen und aneohllessendes Verstrecken orientieren· Sie können nach bekannten Methoden fixiert werden, beispielsweise duroh Erhitzen, während sie sich unter einer Spannung befinden. Ist eine biaxiale Orientierung gewünscht, dann können die filme in Bweokmäesiger Weise in swei Richtungen vorstreckt werden, die unter einem rechten Winkel zueinander stehen.

fttr einige Verwendungszwecke ist es sweokmässig, den film nur in einer Richtung su verstrecken. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von Bändern fttr industrielle Zweoke der fall. Ein Verstrecken in einer Richtung lässt sich beispielsweise in einfacher Weise derart durchfuhren, dass ein film von einer Waise auf eine andere aufgewickelt wird, wobei sich die zweite Waise alt einer höheren Umfangsgeschwindigkeit als die erste Waise dreht. Dieses Verstrecken kann durch Erwärmen des films mittels geeigneter Einrichtungen unmittelbar vor dem tatsäch-

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liehen Verstrecken des ?ilme erleichtert werden. Filme aus den Copolyestern, die vorstreckt, jedoch nicht fixiert worden sind« besitzen gute Schrumpfeigenschaften und eignen sieh für Verpackungeswecke, falls ein geschrumpfter,, dicht anpassender Filmliberzug erforderlieh ist.

Venn auch die Copolyester im allgemeinen ohne andere Bestandteile verwendet werden, so können sie dennoch auch mit anderen Materialien gegebenenfalls kompoundiert werden. Verträgliche Harze, Elastomere, Pigmente, Markierungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher sowie andere Kompoundiesmgsbestandteile können zugesetzt werden, und swar entweder durch Vermischen der Materialien in einem geeigneten Mahlwerk oder in einer anderen Mischvorrichtung oder durch Einmischen derartiger Kompoundierungsbestandteile in Lösungen der Polyester in einem Lösungsmittel.

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Claims (9)

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   Patentansprüche

   1, !linearer

   mit sich wiederholenden Einheiten der

   und ₀ ο

   η η

   „ .CH₉CH₉G = O ß ^{d Z}

   worin E für Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1 ■- 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cyoloalkylreat steht, und wobei die Äthyleiifluorenat-Einheiten wenigstens 2,5 ^ der Summe aus Ethylenterephthalat- und Ithylenfluorenat-Mnheiten in dem Copolyester ausmachen,,
2. 2. Copolyester naoh Anspruch 1„ dadurch gekennsseiehnet₉ dass die Ithyl euterephthalat-Einhei ten 97» 5 - 40 ^ der Summe aus Xtiiylenterephthalairund £thylenfluorenat»Einheiten in dem Copolyester⁷ ausmachen und die Äthylenfluorenat-Einheiten 2₉5 bis 60 $> dieser Summe betragen.
3. 3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet„ dass die ithylenterephthalat-ELnheiten ungefähr 97»5 bis ungefähr 85 $> der Summe der Alkylenterephthalat- und Ithylenfluorenat-Sinheiten in den Copolyester ausmachen und die Ithylenfluorenat-Einheiten ungefähr 2,5 bis ungefähr 15 Jfi dieser Summe betragen.

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4. 4. Copolyester xiaoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet! dass die Äthylenterephthalat-Einheiten ungefähr 60 bis ungefähr 40 # der Summe aus Äthylenterephthalai*- und Äthylenfluorenat-Einheiten in dem Copolyester ausmachen und die Äthylenfluorenat-Einheiten ungefähr 20 bis ungefähr 40 j£ dieser Summe betragen.
5. 5. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Äthylenterephthalat~Eiaheiten ungefähr 97 »5 bis ungefähr 90 £ der Summe der Ethylenterephthalat- und Äthyleufluorenat-Einheiten in dem Copolyester ausmachen und die Äthylenfluorenat~ Einheiten ungefähr 2,5 bis ungefähr 10 i> dieser Summe betragen.
6. 6. Faser mit einer freien Schrumpfung von venige tens 10 #» dadurch gekennzeichnet_v dass si© aus einem Copolyester gemäas Anspruch 5 besteht·
7. 7. Film» dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Copolyester gemäss Anspruch 4 oder 5 besteht.
8. 8. Geformtes Produkt» dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Copolyester gemäss Anspruch 4 besteht.
9. 9. Verfahren nur Herstellung von polymeren Copolyestern nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass ithylenglykol mit einer Mischung aus Terephthalsäure und Fluorendloarbonsäure oder einer Mischung aus Ester-bildenden Terephthalsäure«- und Fluorendioarbonsäure-Terbindungen, wobei die Terephthalsäure-Verbindung 97,5 - 40 Hol-£ der Mischung und die Fluorendioarbonsäure-Yerbindung in entsprechender Weise 2,5 - 60 Mol-£ der Misctearag ausmacht, solange but Umsetzung gebracht wird» bis die Verbia&ungen in die Ulykolester umgewandelt worden sind, und die Olykolester solange kondensiert werden, bis das gebildete Polymere eine ZntrinsioTiskosität von wenigstens 0,3t gemessen

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   la eiaea gemischter Lösungenittel sue Phenol uM f etraohlortthan (60/40) bei 30⁰C besitst, wobei die verwendete Flaoren-4icarl> oiifltt«re die

   worin B fOs Va»eeretofi» Baloigtn, einen. AUqrlreet
   1 - 4 luhlmamtotteAemaa. oder einen Oyolcaii^lreet steht.

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