DE1916175C3 - Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren und Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren und CopolymerenInfo
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Description
Es ist bekannt. Phthalocyaninfarbstoffe, die Estergruppen tragen, als gefärbte Comonomere für die
Herstellung von gefärbten Copolyestern und Ccpolyamidcn
zu verwenden.
Es ist auch bekannt, diazotierte Tetraaminophthalocyanine als Küpenfarbstoffe zu verwenden.
Phthalocyanine mit verschiedenen funktionellen Gruppen in verschiedenen Stellungen der Benzolkerne
sind bekannt, so beispielsweise aus der USA.-Patentschrift
2 795 583, Phthalocyanine die in 2.4-Stellung der Benzolkerne dihydroxyliert sind. Ai^ J. Am.
Chem. Soc, 81 (1959), S. 4795 bis 4797, sind polymere
Phthalocyanin-Moleküle bekannt; durch Äthergruppen verbundene Phthalocyaninpolymere sind aus
J. Am. Chem. Soc, 80 (1958). S. 6600 bis 6604, und J. Am. Chem. Soc, 80 (1958). S. 1197 bis 1199, bekannt.
Die französische Patentschrift 965 218 betrifft Phthalocyanine, hergestellt aus Diphenylketonteiracarbonsäuren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren und Copolymeren gefunden, bei
dem Polymere erhalten werden, die eine besondere Stabilität der Pigmentation durch Einbau der Farbstoffe
in die Kette der Polymere aufweisen und dazu eine große Transparenz der aus diesen erfindungsgemäß
hergestellten Polymeren erhaltenen Fäden oder Filme zeigen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren und Copolymeren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man gefärbte Verbindungen der allgemeinen Formel
benzolischen oder naphthalinischen Rest mit einer Wertigkeit /i-fl bedeutet, COOR eine carboxylische
Gruppe darstellt, die von einem Benzolring des Restes Ar getragen wird, R ein Wasserstoffatom oder
einen Butylrest bedeutet, η 1 oder 2 bedeutet und P eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, bei der Herstellung
des Polymeren oder Copolymeren oder in die Polymermassen einführt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe wer-
den entweder mit einer Disäure. vorzugsweise einer aromatischen Disäure, und einem Diol, vorzugsweise
einem aliphatischen oder cyclanischen Diol, im Falle der Polyester oder mit einer Disäure und einem Diamin
oder einem Lactam oder einer Aminosäure im Falle der Polyamide zu gefärbten Polymeren umgesetzt.
Der Phthalot jninkern kann an seinen Benzolkernen
oder den Resten Ar außer den carboxylischen Estergruppen eine gewisse Anzahl von Substituenten.
wie beispielsweise Alkyl- und Alkoxyreste mit niedrigem Molekulargewicht, tertiäre Aminoreste, Nitroreste
und Halogenatome, tragen.
Die Farbstoffe, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können nach verschiedenen für die Herstellung
von Phthalocyanine bekannten Methoden erhalten werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe besitzen je nach der Art der chromophoren Gruppe verschiedene
Farben, die insbesondere von 31au bis Grün gehen. Sie haben eine abgezeichnete Lichtechtheil,
sind in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und schmelzen bei Temperaturen über oder gleich
360'C.
Diese Farbstoffe sind als Pigmente zur Färbung von Polymermassen und vorzugsweise als gefärbte Comonomere
zur Herstellung von gefärbten Copolyestern und Copolyamiden verwendbar. Die gefärbten
Copolyester werden erhalten, indem zumindest ein aliphatisches oder cyclanisches Diol mit 2 bis 10 kohlenstoffatomen
mit zumindest einer aliphatischen und vorzugsweise aromatischen Disäure, insbesondere
Terephthalsäure, und zumindest einem erh'ndungsgemäßen
gefärbten Monomeren unter an sich bekannten Bedingungen (Temperatur, Katalysator) umgesetzt
wird, wobei das gefärbte Monomere in kleinerer Menge, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile
des Gemischs, vorliegt. Ebenso erhält man gefärbte Copolyamide, indem man ein erfindungagemäß gefärbtes
Polymeres mit einem größeren Teil eines Monomeren umsetzt, das ein Reaktionsprodukt einer aromatischen
Disäure mit einem Diamin oder e<n Lactam oder eine Aminosäure sein kann. Die so erhaltenen
Polymeren können als solche oder im Gemisch mit analogen nichtgefärbten Polymeren geformt werden,
beispielsweise zu Fäden oder Filmen oder Folien. Alle diese Erzeugnisse besitzen Färbungen von bemerkenswerter
Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, und zeichnen sich durch eine große Transparenz aus, was
besonders im Falle von Filmen und Folien wertvoll ist.
Die folgenden Beispiele, in denen die Ausbeuten auf
das Gewicht bezogen ausgedrückt sind, erläutern die Erfindung.
Pc — [D- Ar(COOR),,],,
in der Pc einen Nickel-phlhaloeyanin-Kern darstellt,
der gegebenenfalls substituiert sein kann, D einen zweiwertigen Rest aus den chromophoren Gruppen
— CO — und — N = N — darstellt, Ar einen Herstellung der Ausgangssubstanzen
Herstellung A
Ir ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 2 I, das mit einem Turbinenrührer aus-
gestattet ist, bringt man 14,8 g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid,
32,2 g (0,1 Mol) Diphenylketontetracarbonsäure-(3,3',4,4')-dianhydrid, 120 g (2MoI) Harnstoff,
10 g wasserfreies Nickelchlorid NiCl.,, 4 g Ammoniummolybdat
und 22Og Nitrobenzo! e]n.
Man erhitzt 4 Stunden unter kräftigem Rühren bei 210' C. Man erhält 45,4 g (was einer Ausbeute von
95% entspricht) eines grünen, in alkalischen Medien unlöslichen Pulvers eines Produkts, das Nickel-bis-(dicarboxybenzoyl)-phthalocyanin
im wesentlichen entspricht.
Man bringt 25 g dieses Produktes und 300 ml 3manol
in einen Autoklav, der mit einem Ankerrührer ausgestattet ist, ein. Der Autoklav wird mit Stickstoff
gespült und unter Rühren auf eine Temperatur von 235°C gebracht, die 7 Stunden aufrechterhalten wird,
wobei der autogene Druck etwa 70 bar beträgt. Nach Abkühlen zieht man den Diester aus dem Autoklav ab
und spült diesen mit 200 ml Butanol und wäscht dann den Rückstand mit 200 ml des gleichen Lösungsmittels.
Nach 24stündigem Trocknen bei lOO'C gewinnt man
22,1 g (entsprechend einer Ausbeute von 71.5%) eines grünen Pulvers eines Piodukts, das dem Nickel-bis-(dibutoxycarbonylbenzoyl)-phtha!ocyanin
in- wesentlichen entspricht, dessen Infrarot-Spektrum das Vorhandensein
einer Bande bei 5,90 μ zeigt, die den Carbony gruppen zuzuschreiben ist.
Herstellung B
Man arbei'ei wie in A beschrieben, wobei man die Diphenylketontetracarbonsäure-(3,3',4,4') durch 32,2g
(0,1 Mol) Azobenzohetracait)onsäure-(3,3',4,4') ersetzt.
Man erhält 27,7 g (entsprechend einer Λιι$Ηειαε
von 57,970) eines schwarzen, in alkalischem Medium
unlöslichen Pulvers eines Produkts, das dem Nickelbis-(dicarboxyphenylazo)-phtha!ocyanin
im wesentlichen entspricht.
Man führt anschließend die vollständige Veresterung von 25 g dieses Produkts in 300 m! Butanol in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch. Man erhält 211,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 69,9%) eines
grün-schwarzen Pulvers eines Produkts, das dem Nickel-bis-(dibutoxycarbonylphenylazo)-phthalocyanin
im wesentlichen entspricht.
In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen
von 1 1, das mit einer für ein Hochvakuum geeigneten Vorrichtung zum Bewegen einer Destillationskolonne
und einer Zuführleitung für Stickstoff ausgestattet ist und am unteren Ende eine Einlaßöffnung
aufweist, bringt man 250 g Dimethylterephthalat, 177,5 g Äthylenglykol, 0,125 g Manganacetat
Mn(CH3COO)2, 0,,1Ol g Antimonoxyd (Sb2O3)
und 1,25 g eines Farbstoffs mit Estergruppen, wie er in Herstellung A und B beschrieben ist, ein.
Das Erhitzen des Reaktionsgefäßes wird mit Hilfe eines Ölbades vorgenommen. Die Umesterung wird
unter normalem Stickstoffdruck während 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 160 und 2200C vorgenommen.
Wenn die theoretische Menge Butanol abdestilliert ist, erhöht man die Temperatur fortschreitend
bis auf 275°C und sefzt dann nach und nach den
Druck bis auf einen Enddruck von 0,2 bis 0,3 mm Hg herab. Die Temperatur wird dann auf 280°C gebracht,
und die Reaktionsmasse wird 50 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.
Das erhaltene Copolymere liegt in Form einer
homogen gefärbten Masse ohne Einschlüsse vor, die in geschmolzenem Zustand in sehr zufriedenstellender
Weise zu transparenten Fäden oder Filmen oder Folien extrudierbar ist.
Die Eigenschaften der Copolymeren für jeden verwendeten Farbstoff sind in der folgenden Tabelle angegeben,
in der »S.V.« die spezifische Viskosität des Polymeren in l%iger Lösung in o-Chiorphenol bei
ίο 25"C bedeutet:
Farbstoff
Herstellung I Farbe
Herstellung I Farbe
A
B
B
grün
blau
blau
Polymer S. V. I Farbe
0.73 0,74
grün grün
Jedes der oben erhaltenen Polymeren wird in geschmolzenem Zustand bei 285° C gesponnen, und der
erhaltene Faden wird über einem Reckorgan von 85 C und einer Platte von 160cC verstreckt. Man erhält ein
Garn mit einem Titer von 65 den (72,2 dtex) und 33 Einzelfäden.
Die Garne, die die gleiche Färbung, wie sie für die en«sprechenden Polymeren in der obigen Tabelle angegeben
ist, besitzen, weisen eine Festigkeit von 4,22 g/den (38 g/tex) bei einer Bruchdehnung von
20,3% auf.
Die Echtheiten der Färbung der Garne werden mit Hilfe einer Skala bewertet, die von 1 (sehr geringe
Echtheit) bis 8 (außergewöhnliche Echtheit) geht, gemäß dem Code ECE de solidite, 2. Auflage, 19vS.
Die Prüfungen der Echtheit der Färbung gegen Wärmebehandlung werden gemäß den Angaben des
Code ECE de solidite, 1. Ergänzung, 1963, mit Hilfe einer im Handel unter dem Namen »THERMOTEST«
erhältlichen Apparatur durchgeführt. Der Code ECE de solidite (2. Auflage, 1958 und Ergänzungen) wird
von der »Association pour Γ etude et la publication des methodes de determination de solidite«, 12, Rue d'Anjou,
Paris (8e), herausgegeben. Die Echtheiten der
Färbung der obigen Fäden sind ausgezeichnet, wie die folgende Tabelle zeigt:
Behandlung | Echtheit der Färbung |
Ausbluten auf Vergleichs probe |
Ohne .. | 7 4 bis 5 5 'j 5 5 5 |
|
Entschlichtung in der Siede hitze Bleichung mit Natrium- chlorit bei 8O0C Reinigung mit Perchlor- äthylen bei 6O0C · Versuch im »THERMOTEST« 15O0C 18O0C 2100C |
5 5 5 5 5 5 |
Die Schrumpfungen von Gewebe, gemessen in siedendem Wasser, Dampf von 1300C und Heißluft
von 180 und 2100C, liegen in der gleichen Größen-Ordnung
wie die Schrumpfungen, die bei einem Vergleichsgewebe der gleichen Struktur beobachtet werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren
und Copolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man gefärbte Verbindungen der allgemeinen Formel
Pc-[D-Ar(COOR)1,],,
in der Pc einen Nickel-phthalocyanin-Kern darstellt,
der gegebenenfalls substituiert sein kann. D einen zweiwertigen Rest aus den chromophoren
Gruppen -CO- und -N-- N— darstellt,
Ar einen benzolischen oder naphthalinischen Rest mii einer Wertigkeit /; ·■ 1 bedeutet. COOR eine
carboxylische Gruppe darstellt, die von einem Benzolring des Restes Ar getragen wird, R ein
Wasserstoffatom oder einen Butylrest bedeutet, η 1 oder 2 bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis
4 bedeutet, bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren oder in die Polymermussen einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere oder Copolymere auf
der Basis von Polyterephthalat oder Polyamid aufgebaut wird.
3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 2 erhaltenen Polymeren oder Copolymeren zur
Herstellung geformter Er/eugnisse.
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