DE3038899A1

DE3038899A1 - Phthaloperinon-farbstoffe

Info

Publication number: DE3038899A1
Application number: DE19803038899
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. Reinach Bücheler
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1979-10-25
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1981-05-07
Also published as: FR2467871B1; IT8049967A0; ES8202048A1; GB2062665A; FR2467871A1; CH650523A5; GB2062665B; HK29886A; MY8600531A; KE3612A; JPS5667369A; US4417014A; IT1128336B; BR8006857A; ES496264A0; JPH0147499B2

Description

- 3 - Case 150-4378

PHTHALGPERINON - FARBSTOFFE

Es wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen und die Mischungen aus Verbindungen der Formel I

(D₅

worin R einen mono- oder bicyclischen Rest aromatischen Charakters bedeutet und der Kern A bis zu vier bei Farbstoffen übliche Substituenten tragen kann, wobei das Molekül von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist, sich ausgezeichnet als Farbstoffe, insbesondere zum Spinnfärben von Kunststoffmassen, vor allem solchen aus linearen, aromatischen Polyestern, eignen.

In Formel I ist R vorzugsweise ein Phenyl- oder Naphthylrest, wobei der Phenylrest bis zu zwei Substituenten tragen kann und zwar bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy und C -Alkoxy-carbonyl und/oder einen aus der Gruppe Nitro, Cyan und Aminocarbonyl.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel I ist R. ein Phenylrest, der bis zu zwei Substituenten tragen kann und zwar bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, Aethoxy und/oder eine Aminocarbonyl— oder Nitrogruppe.

In besonders bevorzugten Farbstoffen der Formel I ist R ein Phenylrest, der bis zu zwei Substituenten tragen kann und zwar bis zu zwei aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Aethoxy und/oder eine Aminocarbonylgruppe.

Vorzugsweise ist der Kern A in den. Farbstoffen der Formel I unsubstituiert oder er trägt bis zu vier. Substituenten aus der Gruppe Chlor und Brom und/ oder eine Nitrogruppe. Insbesondere ist der Kern A unsubstituiert oder er trägt bis zu vier Chloratonie, vor allem trägt er keinen Substituenten oder zwei oder vier Chloratome. ■

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BAD ORIGINAL

- 4 - Case 150-4378

Besonders bevorzugt sind im übrigen die Verbindungen und die Mischungen, worin der Substituent SO NHR in 4- und/oder 6-Steilung an das Molekül gebunden ist, R unsubstituiertes oder bis zu zwei Substituenten tragendes Phenyl ist, wobei dieses bis zu zwei Methyl, Methoxy, Aethoxy und/oder eine Aminocarbonylgruppe tragen kann und der Kern A unsubstituiert ist oder zwei oder vier Chloratome trägt.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfochlorid oder ein Gemisch aus Sulfochloriden der Formel II

Il

mit einem Aniin der Formel III

¹¹I-¹^₂ du)

kondensiert.

Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannt, bzw. können aus bekannten Ausgangsprodukten leicht analog zu bekannten Methoden hergestellt werden. Die Kondensation findet analog zu bekannten Reaktionen statt.

Wenn die Verbindungen der Formel II auf übliche Weise durch Sulfochlorieren der entsprechenden Phthaloperinone hergestellt werden, erhält man eine Mischung von Isomeren, worin die Chlorsulfonylgruppe hauptsächlich in der 4- und 6-Stellung an das Molekül gebunden ist. Die reinen Verbindungen können, z.B. durch chromatographische Trennung, hergestellt werden, für die technische Anwendung kommt eine Trennung der Gemische aber nicht in Betracht. Wenn der Ring A bis zu drei Substituenten trägt, das heisst, wenn die Verbindungen der Formel II aus entsprechend substituierten Phthalsäuresnhydriden und 1,8-Diaminonaphthalin hergestellt werden, multipliziert sich die Zahl der Isomeren im Gemisch.

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- 5 - Case 150-4378

Unter linearen, aromatischen Polyestern sind insbesondere solche zu verstehen, die durch Polykondensation von Terephthalsäure und gegebenenfalls Isophthalsäure, mit Aethylenglykol und/oder Cyclohexan-diol hergestellt wurden. Vor allem sind darunter die in der Textilindustrie verwendeten hochmolekularen Polyestermaterialien zu verstehen.

Das Massefärben wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Im allgemeinen werden die Farbstoffe bzw. Gemische derselben nach der nötigen Reinigung und Mahlung in Form von Farbstoffkonzentraten, sogenannten "Masterbatches", der Polyesterspinnmasse zugesetzt. Den Masterbatch stellt man vorzugsweise durch Vermischen eines (niedrigschmelzenden) linearen, gesättigten, aromatischen Polyesters mit dem fein gemahlenen Farbstoff her.

Das Vermischen kann z.B. durch Mahlen des Polyesters zu einem Pulver, Vermischen mit dem Farbstoff und gegebenenfalls Verarbeitung der Mischung zu Schnitzeln oder einem Granulat, in einem Extruder, durchgeführt werden.

Diese Mischung wird, sei sie in Pulverform oder in Form eines Granulates oder von Schnitzeln, geschmolzen und dem spinnflüssigen Polyester zugesetzt.

Die Farbstoffkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 50 Gewichtsprozente Farbstoff und 50 bis 90 Gewichtsprozente Polyester. Als niedrigschir.elzende, lineare, aromatische Polyester werden hier vor allein solche bezeichnet, deren Schmelzbereich zwischen etwa 75° und 230⁰C und deren Erweichungspunkt zwischen etwa 60° und 80⁰C liegt. Solche Produkte sind im Handel erhältlich. Der niedrigschmelzende Polyester wird verwendet, um eine schnelle Durchmischung des zu färbenden Polyesters mit dem Farbstoffkonzentrat zu ermöglichen.

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- 6 - Case 150-4378

Nach dem Vermischen des Farbstoffkonzentrats mit dem hochmolekularen Polyester, wird dieser auf bekannte Weise weiterverarbeitet, z.B. zu Granulaten, Schnitzeln, Filmen, Folien oder zu Fasern oder Fäden, die ihrerseits wieder zu Garnen, Schnüren, Seilen, Geweben, Gewirken oder "Non-Wovens" verarbeitet werden. Die Granulate oder Schnitzel werden dann in einem weiteren Arbeitsgang wieder zu Filmen, Folien, Fasern oder Fäden weiterverarbeitet.

Die Farbstoffe können auch in das Polyestermaterial einkondensiert werden. Das heisst, man kann die Farbstoffe, z.B. der Bis-äthylenglykol-terephthalat-Polykondensationsmasse in den für die gewünschte Farbtiefe nötigen Mengen zusetzen und die Polykondensation in ihrer Gegenwart durchführen. Die Verbindungen der Formel I lösen sich in der Schmelze der Polymeren leicht und bleiben auch nach dem Abkühlen derselben in gelöster Form.

Die erhaltenen Färbungen genügen hohen Echtheitsanforderungen, insbesondere zu erwähnen sind die Licht—, Migrier-, Reib-, Gas-Fume-, Ozon- und vor allem die Süblimierecntheit sowie die Nassechtheiten. Von grösster Wichtigkeit ist die Stabilität der genannten Farbstoffe gegenüber den bei der Herstellung, bzw. Verarbeitung der Polyester auftretenden (Hitzen-Belastung.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

54 Teile Phthaloperinon werden bei 22-26° unter Rühren in 385 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Reaktionsmasse wird 1 Stunde bei 22-26° gerührt und dann auf 700 Teile Eis gegossen. Die Temperatur dieser Fällmasse wird durch Zugabe von weiterem Eis bei 0° gehalten. Die Suspension wird anschliessend filtriert, der Niederschlag mit einer Mischung von 1000 Teilen Eis, 1000 Teilen Wasser und 30 Teilen wässriger 30%iger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und unter schnellem. Rühren in eine Mischung von 400 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 23 Teilen Anilin eingetragen.

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- 7 - Case 150-4378

Die Temperatur der Reaktionsmasse wird durch Kühlen bei 1-3° gehalten. Der pH-Wert der Reaktionsmasse beträgt 5,3 und wird durch Zugabe von 100 Teilen wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 7,1 gestellt. Im Verlaufe von 2 Stunden lässt man die Temperatur auf 25° steigen und rührt bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden. Der Niederschlag wird dann abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Er wird bei 100° getrocknet. Man erhält 77 Teile eines Farbstoffs, der lineare, aromatische Polyestermassen in goldgelbem Ton färbt. Der Farbstoff besteht hauptsächlich (ca. 96%) aus einem Gemisch zweier Isomeren, in denen die Gruppe SO NHR in 6-, bzw. in 4-Stellung an das Perinon gebunden ist.

An Stelle der 30%igen Natriumhydroxidlösung kann für die Neutralisation vorteilhaft auch NaHCO oder Na CO Vervendung finden.

Beispiel

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, lässt sich aus dem Dichlorphthaloperinon-Gemisch, welches aus 1,8-Diaminonaphthalin und 3>4~ Dichlorphthalsäureanhydrid herstellbar ist, durch Sulfochlorieren und Kondensieren mit Anilin ein Farbstoff herstellen, welcher lineare, aromatische Polyestermassen gelbbraun färbt. Dieser Farbstoff besteht hauptsächlich aus vier Isomeren.

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 1 werden analog zur Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt. Sie bestehen hauptsächlich aus zwei Isomeren und entsprechen der Formel I, worin der Kern A unsubstituiert ist; R ist ein Phenylenradikal; die in Spalte 2 (Substituent an R) genannten Substituenten sind in den angegebenen Stellungen an das Phenylen-(l) gebunden.

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Case 150-4378

Tabelle

Bsp. IxO.	Substituent an. R	N u a der Substanz	η c	e in Polyester
3	3,4-Dichlor	gelborange		gelb
4	2-CH₃	gelbbraun.		braun
5	4-CH₃	ockergelb		gelb
6	2,5-Dimethyl	gelb		do.
7	2-CK -4-Cl	orangegelb		do.
8	2-OCH₃	gelborange		do.
9	2-0CH₃-4-CH₃	orangegelb		do.
10	2-0CH₃-4-N0₉	ockergelb		braun
11	3-COM₂	orangegelb		gelb

Beispiel 12

26,3 Teile 1,8-Diaminonaphthalin und 38 Teile eines durch Chlorierung von Phthalsäurn (siehe unten) und Dehydratisierung hergestellten Gemisches von Chlorphthalsäureanhydriden werden in 110 Teilen N-Methylpyrrolidon im Verlaufe einer Stunde auf Siedetemperatur erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Reaktionswasser abdestilliert wird.. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsgeniisch unter intensivem Rühren, langsam in 1000 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert-und getrocknet. . .

An Stelle des N-Methylpyrrolidons kann als Lösungsmittel auch z.B. Kitrobenzol, ortho-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol verwendet werden. _;

Die Chlorierung der Phthalsäure erfolgt analog, zu bekannten Methoden, in Wasser, bei 45 bis 50°, durch Einleiten von Chlorgas, wobei der pH-Wert durch Zugabe von wässriger Natronlauge auf ca. 5 gehalten wird, Nach ca. 10-stündiger Reaktion erhält man ein Gemisch, das gaschromatographisch analysiert etwa 63% 4,5-Dichlorphtbalsäure, 17% 3,4-Dichlorphthalsäure, "· 9% 3,6-Dichlorphirhalsäure, 6% Trichlorphthälsäuregemisch und 4%

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- 9 - Case 150-4378

4-ChIorphthaisäure (diese Prozentangaben sind Flächenprozente) enthält. Dieses Gemisch wird unter leichtem Vakuum und Erhitzen auf ca. 200° zu den entsprechenden Chlorphthalsäureanhydriden dehydriert und in dieser Form mit dem 1,8-Diaminonaphthalin umgesetzt.

34 Teile des Perinongemisches werden im Verlaufe von 30 Minuten in 178 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und wie im Beispiel 1 beschrieben, veiter behandelt. Man erhält so einen Farbstoff, der lineare, aromatische Polyestermassen in gelbbraunen Tönen färbt.

Analog zum vorhergehenden Beispiel werden auch die Farbstoffe (Farbstoffgemische) der folgenden Tabelle 2 hergestellt. Sie entsprechen der Formel I, worin R unsubstituiertes Phenyl ist und der Kern A die in Spalte 2 angegebenen Substituenten trägt.

Tabelle

Bsp. No.	Substituenten an A	Nuance in Polyester
13	3',4'-DiChIOr	orange
14	Gemisch aus 3'- und 4'-Chlor	gelbbraun
15	2',3',4',5'-Tetrachlor	braunrot
16	2',3',4',5^I-Tetrabrom	do.
17	Gemisch aus 3'- unä 4'-Nitro	braun

Beispiel 13

Analog zu den vorhergehenden Beispielen werden 13,5 Teile Phthaloperinon und 20,4 Teile Tetrachlorphthaloperinon sulfochloriert und mit 40 Teilen Anilin kondensiert. Man erhält einen Farbstoff der lineare, aromatische Polyestermassen in orangefarbener. Tönen färbt.

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- 10 - Case 150-4378

AXWEXDUSGSBEISPIEL 1

1000 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Terephthalsäure und Aethylenglykol werden in einer Stiftmühle zu einem Pulver vermählen, dessen Polyesterteilchen einen Durchmesser zwischen 300 und 600 μ haben. Bei Raumtemperatur wird dieses Polyesterpuiver in einem geschlossenen Mischer mit 150 Teilen des fein gemahlenen Farbstoffs des Beispiels 1 gut vermischt und anschliessend in einem Extruder bei durchgehend 130° zu einem Kabel verarbeitet, das dann in einer Granulator-Automatik zu einem Granulat geschnitten wird.

Im Hauptstrom einer Schneckenspinnmaschine wird handelsüblicher linearer, aromatischer Polyester (Polyethylenterephthalat) auf 270-275° erhitzt und mittels einer Dosiervorrichtung mit dem im Nebenstrom geschmolzenen Farbstoffkonzentrat, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde, "versetzt. Die Dosiervorrichtung setzt dem Polyesterstrom. 4 Teile Farbstoffkonzentrat pro 48 Teile Polyethylenterephthalat zu. Die Mischung wird dann bei 270-275° mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 Metern pro Minute versponnen, die gesponnenen Fasern in einer Streckmaschine bei 90° im Verhältnis 1:4 verstreckt und in einer Ringzwirnmaschine auf übliche Weise gezwirnt. Man erhält so ein sehr echt gefärbtes gelbes Garn.

Gemäss der Vorschrift dieses Beispiels können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-18 verwendet werden, man erhält ss Fasern, bzw. Garn der angegebenen Nuancen.

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- 11 - Case 150-4378

AKWENDUNGSBEISPIEL 2

1360 Teile Aethylenglykol und 1700 Teile Dimethylterephthalat werden zusammen mit 0,55 Teilen Manganacetat unter Rühren 3 1/2 Stunden auf ca. 180° erhitzt und das sich bildende Methanol abdestilliert.

Die Masse wird dann in ein für eine Polykondensation im Vakuum geeignetes Gefäss übergeführt, mit einer Mischung aus 80 Teilen Aethylenglykol, 0,45 Teilen Antimontrioxid, 2,0 Teilen Trinonylphenylphosphit und 17 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 (in Pulverform) versetzt und unter Rühren bei einem sukzessive zunehmenden Vakuum bis 1 Torr, auf 275° erhitzt, bis, unter Abdestillieren von Aethylenglykol, die Intrinsic-Viscosität einen Wert vonn = 0,70 erreicht hat.

Der so erhaltene, gefärbte Polyester wird nun in Strangform zur Kühlung in Wasser ausgepresst, granuliert, die Granalien bei 140° 16 Stunden im Vakuum getrocknet und schliesslich analog zu den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 versponnen, verstreckt und gezwirnt. Man erhält so ein goldgelbes Garn mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Gemäss der obigen Vorschrift können auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 18 Garne der angegebenen Nuancen hergestellt werden.

3700/HW/HB

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Claims

Patentansprüche

worin R einen aono- oder bicyclischen Rest aromatischen Charakters bedeutet und der Kern A bis zu vier bei Farbstoffen übliche Substituenten tragen kann, wobei das Molekül von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist, sowie die Mischungen von Farbstoffen dieser Formel.
2. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1,

-worin R ein Phenyl- oder Saphthylrest ist, wobei der Phenylrest bis zu zwei Substituenten tragen kann und zwar bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy und C -Alkoxycarbonyl und/oder einen aus der Gruppe Nitro, Cyan und Amino- -carbonyl

und der Kern A bis zu vier Chlor- oder Bromatome und/oder eine Nitro-

gruppe tragen kann.

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- 2 - Case 150-4378
3. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1_} worin. R ein Phenyl»» rest ist, der bis zu zwei Substituenten tragen kann und zwar bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, Aethoxy und/oder eine Aminocarbonyl- oder Nitrogruppe.
4. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin R ein Phenyl— rest ist, der bis zu zwei Substituenten tragen kann und zwar bis zu zwei aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Aethoxy und/oder eine Aminocarbonylgruppe.
5. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin der Ring A unsubstituiert ist oder bis zu vier Chloratome trägt.
6. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin der Ring A unsubstituiert ist oder zwei oder vier Chloratome tragt.
7. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfochlorid oder ein Gemisch von SuIfοChloriden der Formel Il

(II)

mit einem Amin der Formel III

R₁ - IiH₂ (III)

kondensiert.
8. Die Verwendung der neuen Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, als Farbstoffe, zum Spinnfärben von Kunststoffmassen, insbesondere solchen aus linearen, aromatischen Polyestern.
9. Die mit den neuen Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1 gefärbten Kunststoffmassen.

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