DE1916053B2

DE1916053B2 - Verwendung von tetraazaporphinfarbstoffen als copolymere bei der herstellung von gefaerbten copolyestern und copolyamiden

Info

Publication number: DE1916053B2
Application number: DE19691916053
Authority: DE
Inventors: Bernard Lyon Lamure (Frankreich)
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DE1916053A1; NL6904405A; FR1569045A; ES365408A1; GB1245177A; CH503087A

Description

nitril der Trimellithsäure oder Pyromellithsäure im Gemisch mit einem Dinitril einer sekundären Disäure und gegebenenfalls o-Phthalsäurenitril mit dem Natriumderivat eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht erhaltenes Natrium-tetraazaporphin entmetallisieren.

Tetraazoporphine, die Carboxylgruppen enthalten, können anschließend mit Alkoholen oder Phenolen, beispielsweise bei etwa 235° C unter Druck, in bekannter Weise verestert werden.

Außerdem kann ein erfindungsgemäß verwendbares, Estergruppen tragendes Tetraazaporpliin in ein Produkt mit anderen Estergruppen durch Umesterung mit einem anderen Alkohol oder Phenol übergeführt werden.

Die erfinduigsgemäß verwendbaren Farbstoffe besitzen verschiedene Farben, die insbesondere von Blau bis Schwarz gehen können und ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen.

Diese t-arbstoffe besitzen außerdem die Eigenschaften, in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich zu sein und bei Temperaturen über oder gleich 360" C zu schmelzen.

Die gefärbten Copolyester werden erhalten, indem zumindest ein aliphatisches oder cyclanisches Diol »5 mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit zumindest einer aliphatischen und vorzugsweise aromatischen Disäure, insbesondere Terephthalsäure, und zumindest einem erfindungsgemäßen gefärbten Monomeren unter an sich bekannten Bedingungen (Temperatur, Katalysatoren) umgesetzt wird, wobei das gefärbte Monomere in geringerer Menge, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des Gemischs, vorliegt. Ebenso erhält man gefärbte Copolyamide, indem man ein erfindungsgemäßes gefärbtes Monomeres mit einem größeren Teil eines Monomeren, das entweder ein Reaktionsprodukt einer aromatischen Disäure mit einem Diamin, vorzugsweise einem aliphatischen Diamin, oder ein Lactam oder eine Aminosäure sein kann, umsetzt. Die so erhaltenen Polymeren können als solche oder im Gemisch mit analogen, jedoch nicht gefärbten Polymeren geformt werden, beispielsweise zu Fäden oder Filmen oder Folien. Alle diese Erzeugnisse besitzen Färbungen von bemerkenswerter Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, und zeichnen sich durch eine im Falle von Folien und Filmen besonders erwünschte große Transparenz aus, die man mit bekannten Tetraazaporphinen nicht erhalten kann.

Herstellung der Farbstoffe 5<>

A) In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 21, das mit einem Turbinenrührer ausgestattet ist, bringt man 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 120 g (2 Mol) Harnstoff, 10 g wasserfreies Nickelchlorid NiCl₂, 4 g Ammoniummolybdat und 220 g Nitrobenzol ein.

Man erhitzt unter kräftigem Rühren 4 Stunden bei 135°C. Das gebildete Produkt wird mit 21 wäßriger 5°/oiger Salzsäure behandelt. Dann entfernt man das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation. Man filtriert und wäscht den Rückstand mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Salzsäure. Das Produkt wird dann mit 250 ml einer siedenden wäßrigen 4%igen Natriumhydroxydlösung behandelt. Die erhaltene schwarze Lösung wird filtriert und dann mit Salzsäure angesäuert. Man erhält einen Niederschlag, der mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann 24 Stunden bei 100⁰C getrocknet wird.

Man gewinnt 7 g (entsprechend einer Ausbeute von 25 Gewichtsprozent) eines schwarzgefärbten Pulvers eines Produkts, das dem Nickeldicarboxydibeiizotetraazaporphinimwesentlichenentspricht.

Man bringt dieses Produkt und 100 ml Butanol in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten Autoklav ein. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren auf eine Temperatur von 235 ⁰C gebracht, die 7 Stunden aufrechterhalten wird, wobei der autogene Druck etwa 70 bar beträgt Nach Abkühlen zieht man den Diester aus dem Autoklav ab, spült diesen mit 200 ml Butamol und wäscht dann den Rückstand mit 200 ml des gleichen Lösungsmittels. Nach 24stündigem Trocknen bei 100⁰C gewinnt man 4,8 g (entsprechend einer Ausbeute von 57,1 °/„) eines schwarzen Pulvers eines Produkts, das dem Nickel-dHbutoxycarbonyO-dibenzotetraazaporphin im wesentlichen entspricht, dessen Infrarot-Spektrum das Vorhandensein einer Bande bei 5,90 Mikron, die den Carbonylgruppen zuzuschreiben ist, zeigt.

B) Man arbeitet wie in A), wobei man jedoch das Maleinsäureanhydrid durch 15,2 g (0,1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzt. Durch Auflösen des erhaltenen Produkts in 21 siedender 2%iger Natronlauge erhält man eine Lösung, die nach Ansäuern 15,6 g (entsprechend einer Ausbeute von 46,7 °/₀) eines blauvioletten Pulvers eines Produkts liefert, das dem Nickel-dicarboxydibenzodicyclohexenotetraazaporphin im wesentlichen entspricht.

Man führt anschließend die vollständige Veresterung von 7 g dieses Produkts in 100 ml Methanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch. Man erhält 6,95 g (entsprechend einer Ausbeute von 95,2 °/₀) eines schwarzen Pulvers eines Produkts, das dem Nickel-di-(methoxycarbonyl)-dibenzodicyclohexenotetraazaporphin im wesentlichen entspricht.

Durch Veresterung der Disäure mit Butanol statt mit Methanol erhält man 7,25 g (entsprechend einer Ausbeute von 88,4 %) eines bkugrünen Pulvers eines Produkts, das dem NickeldKbutoxycarbonyD-dibenzodicyclohexenotetraazaporphin im wesentlichen entspricht.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 11, das mit einer für ein Hochvakuum geeigneten Vorrichtung zum Bewegen, einer Destillationskolonne und einer Stickstoff zuleitung ausgestattet ist und am unteren Ende eine Einlaßöffnung aufweist, bringt man 250 g Dimethylterephthalat, 177,5 g Äthylenglykol, 0,125 g Manganacetat Mn(CH₃COO)₂, 0,101 g Antimonoxyd Sb₂O₃ und 1,25 g eines Farbstoffs mit Estergruppen, wie er nach A) und B) hergestellt worden ist, ein.

Das Erhitzen des Reaktionsgefäßes erfolgt mittels eines Ölbads. Die Umesterung wird unter normalem Stickstoffdruck während 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 160 und 22O⁰C durchgeführt. Wenn die theoretische Menge an Methanol abdestilliert ist, erhöht man die Temperatur fortschreitend bis auf

275° C und setzt dann nach und nach den Druck bis auf einen Enddmck von 0,2 bis 0,3 mm Hg herab. Die Temperatur wird dann auf 280⁰C gebracht, und die Reaktionsmasse wird 50 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.

Das erhaltene Copolymere liegt in Form einer Masse mit homogener Färbung ohne Einschlüsse vor, die in geschmolzenem Zustand in sehr zufriedenstellender Weise zu ifansparenten Fäden oder Folien auspreßbar ist

Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der Copolymeren für jeden verwendeten Farbstoff.

In dieser Tabelle bedeutet »S. V.« die spezifische Viskosität des Polymeren in l%iger Lösung in o-Chlorphenol bei 25 ⁰C.

Behandlung

Ohne

Entschlichtung in der Siedehitze

Bleichen mit Natriumchlorit
bei 8O⁰C

Reinigung mit Perchloräthylen
bei 60⁰C

Versuch im »THERMOTEST«

150°C

180⁰C

210⁰C

Echtheit

der
Färbung

7
4 bis 5

5
5

5
5
5

Ausbluten
auf Vergleichsprobe

5
5

5
5
5

Farbstoff
Herstellung nach I Farbe

Schwarz
Blaugrün

Polymer
S. V. I Farbe

0,82
0,86

Braungrün Blaugrün

Jedes der wie oben beschrieben erhaltenen Polymeren wird in geschmolzenem Zustand bei 285⁰C gesponnen, und d;r erhaltene Faden wird über einem Streckstift von 85° C und einer Platte von 160⁰C verstreckt. Man erhält ein Garn mit einem Titer von 65 den (72,2 dtex) und 33 Einzelfäden.

Die Garne, deren Färbung die gleiche ist, wie sie in der obigen Tabelle für die entsprechenden Polymeren angegeben ist, besitzen eine Festigkeit von 4,22 g/den (38 g/tex) bei einer Bruchdehnung von 20,3 °/„.

Die Echtheiten der Färbung der Garne werden mittels einer Skala, die von 1 (sehr geringe Echtheit) bis 8 (außergewöhnliche Echtheit) reicht, gemäß dem Code ECE de solidity 2. Auflage, 1958, bestimmt. Die Prüflingen der Echtheit der Färbung gegen Wärmebehandlung werden gemäß den Angaben des Code ECE de soliditd, 1. Ergänzung, 1963, mit Hilfe einer im Handel unter dem Handelsnamen »THERMOTEST« erhältlichen Vorrichtung durchgeführt. Der Code ECE de soliditi (2. Auflage, 1.958, und Ergänzungen) wird von der »Association povr l'otude et la publication det mothodes de determination de solidit6«, 12, rue d'Anjou, Paris (8e), herausgegeben. Die Echtheiten der Färbungen der obigen Garne sind ausgezeichnet, wie die folgende Tabelle zeigt:

Die Schrumpfungen bei Gewebe, gemessen in siedendem Wasser, Dampf von 130⁰C und Heißluft von 180 und 210⁰C, liegen in der gleichen Größenordnung wie die Schrumpfungen, die bei einem Vergleichsgewebe der gleichen Struktur beobachtet werden.

Beispiel 2

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 11, das mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einer Destillationskolonne und einem Einleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet ist und am unteren Ende eine Einlaßöffnung aufweist, bringt man unter normalem Stickstoffdruck 339,5 g einer wäßriren 50°/₀igen Lösung von Hexamethylendiaminadipat, 10 g einer wäßrigen 67,8%ig^en Lösung von Hexamethylendiamin und 1,7 g Nickel-di-(methoxycarbonyl)-dibenzodicyclohexenotetraazaporphin (vgl. B) ein.

Die Reaktionsmasse wird während 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen 190 und 220⁰C gebracht, um das Reaktionswasser zu entfernen. Dann nimmi man die Polykondensation vor, indem man die geschmolzene Masse während 1 Stunde auf 275° C bringt. Das so erhaltene grüngefärbte Polyamid weist eine relative Viskosität von 46, gemessen mit einer Lösung mit 1 Gewichtsprozent Polymeren! in Ameisensäure bei 25°C, auf. Durch Spinnen dieses Copolyamide in geschmolzenem Zustand und Verstrecken erhält man grüngefärbte Garne mit einem Titer von 40 den (44,4 dtex) und 13 Einzelfäden, die eine Festigkeit von 4,2 g/den (37,8 g/tex) bei einer Bruchdehnung von 28% aufweisen.

Claims

Anhydrid-, Amid- und Nitrilderivate, die üblicherweise

Patentanspruch: verwendet werden, durch einerseits zumindest eine der

Säuren Trimellithsäure und Pyromellithsäure oder

Verwendung von Tetraazaporphinfarbstoffen der eines ihrer Anhydrid-, o-Diamid- und o-Dinitrilallgemeinen Formel 5 derivate und andererseits eine Disäure, die aus Grün

den der Klarheit im folgenden sekundäre Disäure ge-

T — (COOR)_n nannt wird, oder eines ihrer Anhydrid-, Diamid- und

Dinitrilderivate ersetzt wird. Diese sekundäre Disäure

in der T einen Nickel-tetraazaporphinkern bedeu- ist eine aliphatische oder alicyclische nngesättigte Ditet, bei dem 1 bis 3 der Grundpyrrolringe jeweils io säure, die zwei Carboxylgruppen an benachbarten 2 Substituenten tragen, die mit den 2 Kohlenstoff- Kohlenstoffatomen aufweist und als Substituenten atomen des Pyrrolrings, die nicht an das Stick- beispielsweise Alkyl-oder Alkoxyreste, tertiäre Aminostoffatom gebunden sind, einen Benzolring, der gruppen, Nitrogruppen und Halogenatome tragen gegebenenfalls substituiert sein kann, bilden, kann. Die bevorzugten sekundären Disäuren sind COOR eine an einen Benzolring gebundene 15 Malein- und Tetrahydrophthalsäure.
carboxylische Gruppe darstellt, R ein Wasserstoff" Die erfindungsgemäß verwendbaren Nickel-tetra-

atom oder einen Methyl- oder Butylrest bedeutet azaporphine können nach mehreren Methoden her- und η eine ganze Zahl von höchstens 4 darstellt, gestellt werden:

als Comonomere bei der Herstellung von gefärbten Die erste Methode besteht darin, das o-Dinitril der

Copolyestern und Copolyamiden. 20 Trimellithsäure oder Pyromellithsäure im Gemisch

mit einem Dinitril einer sekundären Säure und gegebenenfalls o-Phthalsäurenitril mit Nickel oder einem

Nickelsalz und Chinolin in Anwesenheit von Trichlorbenzol in der Wärme umzusetzen.
25 Bei einer zweiten Methode stellt man ein Gemisch

Es ist bekannt, zur Färbung von Polyestern in der von Trimellith- oder Pyromellithsäure, ihrem AnMasse Tetraazaporphine zu verwenden, bei denen 1 hydrid oder ihrem o-Diamid mit einer sekundären bis 3 Pyrrolringe aromatische Ringe tragen. Dies- Säure, dem entsprechenden Anhydrid oder dem ertbezüglich ist insbesondere das Nickeldicyclohexeno- sprechenden Diamid und gegebenenfalls mit o-Phthaldibenzotetraazaporphin bekannt. 30 säure, ihrem Anhydrid oder ihrem Amid her. Man setzt

Es ist auch bekannt, aus Phthalocyaninfarbstoffen dieses Gemisch in der Wärme mit Harnstoff und einem mit carboxylischen Estergruppen gefärbte Copolymere Nickelsalz in Anwesenheit von Katalysatoren, wie zu erhalten. beispielsweise Ammoniummolybdat oder Borsäure, in

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Trichlorben-Teiraazaporphinfarbstoffen der allgemeinen Formel 35 zol, Nitrobenzol, Chlornaphthalin und Kerosin, um.

Die Reaktion von Nickel mit einem Gemisch des

T — (COOR)_n o-Cyanamids der Trimellith- oder Pyromellithsäure,

eines Derivats, das aus einer sekundären Disäure

in der T einen Nickel-tetraazaporphinkern bedeutet, besteht, deren Gruppe
bei dem 1 bis 3 der Grundpyrrolringe jeweils 2 Substi- 40

tuenten tragen, die mit den 2 Kohlenstoffatomen des CC

Pyrrolrings, die nicht an das Stickstoffatom gebunden 1 .

sind, einen Benzolring, der gegebenenfalls substituiert l^nrwi l^r\rwj

sein kann, bilden, COOR eine an einen Benzolring COOH COOH

gebundene carboxylische Gruppe darstellt, R ein 45
Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Butylrest ^{durch die Gru}PP^e
bedeutet und η eine ganze Zahl von höchstens 4 darstellt, als Comonomere bei der Herstellung von ge- — C = C —
färbten Copolyestern und Copolyamiden. | |

Mit den erfindungsgemäß verwendbaren obigen 50 CN CONH,

Farbstoffen werden mit einer Disäure, vorzugsweise
einer aromatischen Disäure, und einem Diol, vorzugsweise einem aliphatischen oder cyclanischen Diol, ge- ersetzt ist, und gegebenenfalls o-Cyanobenzamid bei färbte Polyester oder mit einer Disäure und einem etwa 250⁰C während 4 bis 6 Stunden stellt eine dritte Diamin, vorzugsweise einem aliphatischen Diamin, 55 Herstellungsmethode dar.

oder einem Lactam oder einer Aminosäure gefärbte Außerdem kann man aus einem anderen Metall-

Polyamide erhalten. tetraazaporphin ein Nickel-tetraazaporphin herstellen,

Der Tetraazaporphinkern der erfindungsgemäß ver- indem man das Metall des ersteren durch Nickel, das wendbaren Farbstoffe kann außer den carboxylischen zur Bildung eines stabileren Komplexes führt, ersetzt. Estergruppen eine gewisse Anzahl von Substituenten 60 Schließlich ist es möglich, Nickel in ein freies Tetratragen, wie beispielsweise Alkyl- und Alkoxyreste mit azaporphin einzuführen.

niedrigem Molekulargewicht, tertiäre Aminogruppen, Die freien Tetraazaporphine können direkt durch

Nitroreste und Halogenatome. Umsetzung des o-Dinitrils der Trimellithsäure oder

Die Säuren, von denen sich die erfindungsgunäß Pyromellithsäure im Gemisch mit einem Dinitril einer verwendbaren Farbstoffe ableiten, können nach ver- 65 sekundären Disäure und gegebenenfalls o-Phthalsäureschiedenen zur Herstellung von Phthalocyaninen all- nitril mit Aminen oder Phenolen in einem inerten gemein bekannten Methoden hergestellt werden, indem Lösungsmittel in der Wärme erhalten werden,
zumindest teilweise die o-Phthalsäure oder eines ihrer Man kann auch ein durch Umsetzung von o-Di-