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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
worin A einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, in welchem die
- CO-Gruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, R
ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und der Benzanthronrest
noch weitere Substituenten, vorzugsweise nichtionogene, aufweisen kann.
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Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Aminobenzanthron
der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet und der Benzanthronrest
noch weitere Substituenten aufweisen kann, mit einem Mittel, welches den Rest einer
Dicarbonsäure abgibt, behandelt, deren Carbonsäuregruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome
voneinander entfernt sind, und im erhaltenen cyclischen Imid der Formel
den Ringschluß unter Wasserabspaltung vollzieht. Die für das vorliegende Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (3) weisen als Substituenten
R vorzugsweise ein Wasserstoffatom auf. R kann aber auch einen niederen Alkylrest,
beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, einen Benzolrest,
einen Cyan- oder Carbalkoxyrest bedeuten. hn Benzanthronrest können noch weitere
Substituenten vorhanden sein, beispielsweise Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen,
beispielsweise eine Methylgruppe in Bz-3-Stellung, Benzolreste, weitere Phthaloylaminogruppen,
insbesondere in 6-Stellung.
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Als Mittet die den Rest einer Dicarbonsäure abgeben, deren Carbonsäuregruppen
2 bis 3 Kohlenstoffatonie voneinander entfernt sind, seien beispielsweise
aliphatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid
genannt. Von besonderem Interesse sind o-Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride der
Benzolreihe, beispielsweise Phthalsätire oder Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure oder
Naphthalinpericarbonsäuren bzw. deren Anhydride, beispielsweise Naphthalin
- 1,8 - dicarbonsäure oder 1,4,5,8-Tetracarbonsäure. Diese Arylcarbonsäuren
können in den Benzolkernen noch weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise
Halogenatome, insbesondere Chloratome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen. Als Beispiele
substituierter Phthalsäuren seien genannt die 3- oder 4-Nitrophthalsäure,
4-Chlorphthalsäure,
3,6-, 3,4- oder 4,5-Dichlorphthalsäure oder die Tetrachlorphthalsäure.
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Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (3)
mit den Acylierungsmitteln
erfolgt zweckmäßig in der Wärme, vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie z. B. Eisessig, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder
Naphthalin. Zusätze von Ferrichlorid können beschleunigend wirken. Die dabei erhaltenen
Verbindungen der Formel (1)
stellen bereits wertvolle braune Farbstoffe dar,
die zum Färben von verspinnbaren Massen, beispielsweise Viskosem Celluloseester
oder Polyacrylnitril, verwendet werden können. Es werden dabei braune Färbungen
von guter Lichtechtheit erhalten. Verwendet man jedoch die Verbindungen der Formel
(1)
zum Färben hochschmelzenderverspinnbarerMassen, wie z. B. Superpolyamiden
oder Polyäthylenterephthalaten, so findet in der Schmelze unter Wasserabspaltung
der Ringschluß zur Verbindung der Formel (2) statt, ersichtlich an der violetten
Färbung.
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Der Ringschluß zur Verbindung der Formel (2) kann auch in Substanz
durch einfaches Erhitzen der Verbindung der Formel (1) über den Schmelzpunkt
vollzogen werden. Diese Reaktion findet zweckmäßig unter Luftausschluß, beispielsweise
im Vakuum oder in Stickstoffatmosphäre statt oder in Gegenwart hochschmelzender
Substanzen, insbesondere wasserlöslicher Salze, deren Schmelzpunkt in der Nähe des
Schmelzpunktes der Verbindung der Formel (2) liegt. Solche Salze haben den Vorteil,
daß sie durch Lösen in Wasser leicht vom Verfahrensendprodukt abgetrennt werden
können. Der Ringschluß kann auch durch Erhitzen der Verbindung der Formel
(1) mit alkalischen Mitteln, beispielsweise Alkalihydroxyden oder Alkalialkoholaten,
durchgeführt werden. Auch andere wasserabspaltende Mittel sind geeignet, wie z.
B. der Backprozeß mit 1 Mol Schwefelsäure, das Schmelzen in Pyrophosphorsäure.
Das Kondensationsprodukt kann auch direkt hergestellt werden, d. h. ohne
Isolierung des cyclischen Imids.
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Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte der Formel (2) können zum
Färben der verschiedensten organischen Verbindungen verwendet werden, insbesondere
aber zum Färben von verspinnbaren Massen, beispielsweise Viskose, Celluloseestern,
Polyacrylnitril, Polyamiden, wie z. B. Nylon, oder Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten,
die nach dem Verspinnen lichtechte violettgefärbte Fasern ergeben. Verschiedene
der verfahrensgemäß erhaltenen Produkte können auch als Küpenfarbstoffe verwendet
werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1
148 Teile Phthalsäureanhydrid
werden in 1750 Volumteilen siedendem Eisessig gelöst. Zur Lösung werden
259 Teile Bz-I-Amino-2-methylbenzanthron zugegeben und während einer Stunde
unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand erst
mit wenig Eisessig gewaschen, dann mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das beigebraune Kristallpulver hat einen Schmelzpunkt von 280' (unkorrigiert)
und läßt sich aus viel Eisessig umkristallisieren. Das so erhaltene, der Formel
entsprechende Produkt wird im Vakuum über den Schmelzpunkt erhitzt. Es entsteht
vorerst eine rotviolette Schmelze, die bei weiterem Erhitzen erstarrt. Das so erhaltene
violette Produkt läßt sich z. B. aus y-Butyrolacton umkristaltisieren. Der Schmelzpunkt
ist über 350'. Das Produkt enthält 1 Moi Wasser weniger als das Ausgangsprodukt,
und es kommt ihm wahrscheinlich folgende Formel zu:
Dieselbe violette Substanz wird ebenfalls erhalten, wenn das nach Absatz
1 erhaltene Produkt in Gegenwart von hochschmelzenden Substanzen (Kaliumacetat,
Polyamiden) über den Schmelzpunkt erhitzt wird.
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Die Verbindung der Formel (4) wird auch erhalten, wenn man
99,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure
in Form von Schnitzeln mit 0,5 Teilen des nach Absatz 1
erhaltenen
Farbstoffes trocken paniert. Die panierten Schnitzel werden wie üblich, beispielsweise
im Rostspinnverfahren, bei etwa 290 bis 295' versponnen. Der so erhaltene
Faden ist leuchtendrotviolett gelärbt und weist hervorragende Licht- und Naßechtheiten
auf. Die Färbung von Polyamid in der Masse kann auch nach anderen üblichen Verfahren
durchgeführt werden. Beispiel 2 Durch Ersatz der 148Telle Phthalsäureanhydrid durch
193 Teile 3-Nitrophthalsäureanhydrid im Beispiel 1 wird das entsprechende
Nitroderivat als hellbraunes Pulver gewonnen, das der Formel
entspricht.
Durch Erhitzen über den Schmelzpunkt nach den Angaben
von Beispiel 1, Absatz 2, erhält man ein violettes Kondensationsprodukt der
Formel
Beispiel 3
Werden im Beispiell 198Teile Naphthalsäureanhydrid-(1,8) an Stelle
von 148 Teilen Phthalsäureanhydrid verwendet, so wird ebenfalls in guter Ausbeute
das entsprechende bordeauxrote Kondensationsprodukt der Formel
erhalten. Erhitzt man dieses Produkt über den Schmelzpunkt, so erhält man ein violettes
Kondensationsprodukt der Formel
Dasselbe violette Kondensationsprodukt erhält man, wenn man 99,5 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel
mit 0,5 Teilen des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes trocken paniert.
Die panierten Schnitzel werden nach den üblichen Verfahren bei etwa 285'
geschmolzen
und die Masse versponnen. Man erhält so einen violettgefärbten Polyesterfaden, dessen
Färbung gute Echtheiten besitzt.
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Beispiel 4 In eine Schmelze aus 2 Teilen Phthalsäureanhydrid wird
bei 180' 1 Teil Bz-I-Amino-2-methylbenzanthron unter Rühren eingetragen.
Nach dem Eintragen wird die Temperatur langsam auf 285' erhöht und die Masse
während 15 Minuten bei dieser Temperatur verrührt. Die erstarrte Masse wird
mit 50 Teilen verdünnter Natronlauge (etwa 2normal) ausgekocht, abfiltriert
und der Rückstand neutralgewaschen. Der dunkelviolette Rückstand wird nach dein
Trocknen I'n siedendem y-Butyrolacton aufgenommen, und aus dem Filtrat kristallisiert
nach dem Abkühlen das im Beispiel 1 beschriebene violette Kondensationsprodukt.
Beispiel 5
7,5 Teile Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid werden mit
13 Teilen Bz-1-Amino-2-methylbenzanthron in 100 Volumteilen Essigsäureanhydrid
während 30 Minuten bei 110' verrührt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag
abfiltriert und mit Essigsäureanhydrid so lange gewaschen, bis das Filtrat farblos
abläuft. Nach dem Trocknen wird das so erhaltene oyelische Imid bei 290'
in eine Schmelze aus der 5fachen Menge Zinkchlorid eingetragen. Die Schmelze wird
während 5 Minuten bei 300 bis 310' verrührt, wobei sich die
Farbe von Braun nach Violett ändert. Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit Wasser
ausgekocht. Dem so erhaltenen Kondensationsprodukt kommt wahrscheinlich folgende
Formel zu:
Beispiel 6
12 Teile Maleinsäureanhydrid und 25,9 Teile Bz-I-Amino-2-methylbenzanthron
werden in 150 Volumteilen Eisessig unter Rückfluß verrührt. Nach 2 Stunden
wird heiß abfiltriert und das Filtrat bis zur beginnenden Ausscheidung mit Wasser
versetzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Niederschlag aus Eisessig umkristallisiert.
Man erhält so 20 Teile des gelbbraunen cyclischen Imids der Formel
Schmelzpunkt 270'.
7,5 Teile des so erhaltenen Imids werden bei 290'
in eine Schmelze
aus 50 Teilen Zinkchlorid eingerührt. Sofort tritt Farbwechsel von Braun
nach Violett auf. Nach 3 Minuten bei 290 bis 300' wird erkalten
gelassen und die Schmelze mit Wasser so lange ausgekocht, bis das Filtrat frei von
Chlorionen ist. Dem
so erhaltenen violetten Kondensationsprodukt
kommt wahrscheinlich folgende Formel zu-.
Beispiel 7
2,8 Teile Anthrachinon-2,3-diearbonsäureanhydrid und
2,6 Teile 2-Methyl-bz-l-aminobenzanthron werden in Gegenwart von 0,2 Teilen
Ferrichlorid während einer halben Stunde bei 110' in 50 Volumteilen
Trichlorbenzol verrührt. Die Temperatur wird nun innerhalb einer Stunde auf 200'
erhöht und für 1/2 Stunde belassen. Abschließend wird während einer halben Stunde
unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Methanol und anschließend
mit Wasser gut gewaschen. Man erhält
Durch Erhitzen bildet sich auch hier ein Kondensationsprodukt, das tiefviolett gefärbt
ist.
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Beispiel 9
7Teile Naphthalintetracarbonsäure und 13Teile 2-Methyl-bz-l-aminobenzanthron
werden in 100 Volumteilen Nitrobenzol während 21/2 Stunden unter Rückfluß
verrührt. Nach dem Erkalten wird ab-
Beispiel 10
7,1 Teile Phthalsäureanhydrid werden in 75 Volumteilen
Eisessig siedend gelöst. Dazu werden 13 Teile 2-Äthyl-bz-l-aminobenzanthron
gegeben und alles während einer Stunde unter Rückfluß verrührt. Man saugt heiß ab
und versetzt das Filtrat mit wenig Wasser bis zur beginnenden Trübung. so 4,5 Teile
des khakifarbenen Imids der Formel
Dieses Imid wird durch Erhitzen über den Schmelzpunkt in ein violettes Kondensationsprodukt
umgewandelt.
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Beispiel 8
16,4 Teile Pyromellithsäuretetrachlorid und
28 Teile 2-Methyl-bz-l-aminobenzanthron werden während 2Stunden in 100Volumteilen
Nitrobenzol bei 150'
verrührt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei
200' gerührt, und der beim Erkalten sich bildende Niederschlag wird abfiltriert,
mit Methanol gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält so 27 Teile des
olivgrauen Diimids der Formel filtriert und mit Methanot gut gewaschen. Das so erhaltene
Imid wird bei 2900 in Zinkchlorid (6fache Menge) eingetragen und für kurze
Zeit auf 320'
gebracht. Nach dem Erkalten wird gründlich mit Wasser gewaschen.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist fast schwarz und färbt Baumwolle aus der
Küpe in grauen Tönen an. Der Verbindung kommt wahrscheinlich folgende Formel zu:
Das ockergelbe Imid wird nach dem Trocknen bei 2900 in die 5fache Menge Zinkchlorid
eingerührt und die Schmelze anschließend noch 5 Minuten bei 340' verrührt.
Die erstarrte violette Schmelze wird mit Wasser ausgekocht, bis das Filtrat frei
von Chlorionen ist. Dem so erhaltenen violetten Kondensationsprodukt
kommt
wahrscheinlich folgende Formel zu: