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Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen Kondensiert man sauerstoffhaltige
Reduktionsprodukte des Anthrachinons, z. B. Anthron bzw. Anthranol, mit Glycerin
in starker Schwefelsäure, so erhält man gemäß der Patentschrift 176 o18 das für
die Darstellung von Farbstoffen technisch wichtige Benzanthrön. Ob bei. dieser Reaktion
das Anthron bzw. Anthranol. zunächst mit der Aldehydgruppe oder der Doppelbindung
des primär aus dem Glycerin gebildeten Aeroleins reagiert, ist bisher nicht festgestellt
worden, da in beiden Fällen als Endprodukt der Umsetzung Benzanthron entsteht und
irgendein Zwischenprodukt nicht isoliert worden ist. Eindeutig dagegen in seinem
Reaktionsverlauf erfolgt die in der Patentschrift 490 187 beschriebene Umsetzung
von Anthron mit Zimtaldehyd, da bei dieser Reaktion Cinnamylidenanthrön als Zwischenprodukt
und Bz-I-phenylbenzanthron als Endprodukt entsteht. In diesem Falle tritt die Aldehydgruppe
des Zimtaldehyds zunächst mit dem Anthron unter Wasseraustritt und Bildung des Cinnamylidenanthrons
in Reaktion, und aus diesei Zwischenprodukt entsteht dann unter der dehydrierenden
Wirkung der starken Schwefelsäure das Bz- Iphenylbenzanthron, so daß der -Reaktionsverlauf
nach- .folgendem :Formel--schema:.vor sich geht:- - , . -
Ebenso eindeutig, aber in anderer Reaktionsfolge, verläuft die
in der Patentschrift 488 6o8 beschriebene Umsetzung von Anthron bzw. Anthranol
mit beispielsweise Methylenaceton. Als Endprodukt dieser Kondensation entsteht.
das Bz-i- und nicht das Bz-3-methylbenzanthron. Demnach lagert sich das Methylenaceton
zunächst mit der Doppelbindung an das Anthron an, und dieses Additionsprodukt bildet
dann unter Wasseraustritt und De- 65 hydrierung das Bz-I-methylbenzanthron:
Auf Grund dieser verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten von Anthronen bzw. Anthränolen
mit ungesättigten Aldehyden und Ketonen hätte man bei der Umsetzung mit a . ß-ungesättigten
a-Halogenaldehyden in allen Fällen die Bildung von in BZ-2-Stellung halogensubstituierten
Benzanthronen erwarten müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Kondensation von 9-Anthronen bzw.
-Anthranolen mit a₧ #-ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von Schwefelsäure
Benzanthrone entstehen, wobei aber überraschenderweise das a.-Halogenatom des Aldehyds
abgespalten wird, wahrscheinlich in Form von unterchloriger Säure, die dann als
günstiges Oydätionsmittel zur Dehydrierung der betreffenden als Zwischenstufe entstandenen
Dihydrobenzanthrone dient. Bei Verwendung von beispielsweise a-Chlorcrotonaldehyd
entsteht so in recht glatt verlaufender Reaktion das Bz-3-methylbenzanthron. Die
Umsetzung erfolgt wahrscheinlich nach folgendem Formelschema (s. nächste Seite).
Ganz ähnlich wie die ungesättigten Aldehyde der obigen Formel verhalten sich auch
die gesättigten Aldehyde der folgenden allgemeinen Formel:
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und X Halogen, Oxy oder Alkoxy bedeuten.
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Die auf diese Weise meist in quantitativer Ausbeute erhältlichen Benzanthrone
dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
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Nach dem neuen Verfahren sind eine große Zahl neuer Benzanthronderivate
erhältlich. Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzanthronderivaten
besitzt das neue Verfahren die Vorteile, daß.es mit besseren Ausbeuten arbeitet
und. .daß es ohne organische Lösungsmittel und ohne .Dehydrierungsmittel unter-
sehr milden Bedingungen, wie z. B. niedriger Temperatur; durchgeführt werden kann
und dabei Produkte in guter Reinheit liefert: Beispiele z. In eine durch längeres
Verrühren von 19,4 Gewichtsteilen Anthron mit 3oo Gewichtsteilen
8o%iger
Schwefelsäure bei Raumtemperatur hergestellte Anthronlösung läßt man innerhalb etwa
1/2 Stunde Io,5 Gewichtsteile a-Chlorcrotonaldehyd eintropfen. Die Lösung färbt
sich fast sofort rot, und eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure fluoresziert
intensiv orangegelb. Sobald die Umsetzung richtig in Gang gekommen ist, entweichen
Ströme von Chlorwasserstoff unter lebhaftem Aufschäumen. Längeres lebhaftes Rühren
bei Raumtemperatur fördert die Umsetzung, so daß sie durch etwa I stündiges Nachrühren
bei 70°C zu Ende geführt werden kann. Das durch Einrühren in Eis in braungelben
Flocken abgeschiedene Rohprodukt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an Rohprodukt ist quantitativ und beträgt nach zweimaligem Umkristallisieren
aus Methanol oder Sprit über 8o % der Theorie des bei 113 bis II4°C schmelzenden
Bz-3-methylbenzanthrons. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orangerot
mit intensiver gelber Fluoreszenz.
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Analyse Gefunden: C = 88,42 und 88,55 H = 5,oo und 5,I3 -Berechnet:
C = 88,48 H= 4,95 2. In eine Lösung von 19,4 Gewichtsteilen Anthron in 3oo Gewichtsteilen
8oo%iger Schwefelsäure läßt man unter Eiskühlung eine Mischung von 16 Gewichtsteilen
a-Bromcrotonaldehyd (erhältlich nach der Patentschrift 559329) und Ioo Gewichtsteilen
Eisessig innerhalb I Stunde eintropfen. Die Lösung färbt sich dunkelrot unter lebhaftem
Entweichen von Bromwasserstoff. Die Reaktion wird zu Ende geführt und das Produkt
aufgearbeitet, wie in Beispiel i angegeben. Es ist identisch mit dem nach Beispiel
I erhaltenen Beuzanthronderivat.
3. 14 Gewichtsteile a-Chlor-ß-methoxybutyraldehyd (erhältlich durch Anlagerung von
Methanol an a-Chlorcrotonaldehyd, Kp10 48 bis 5o°C) werden wie in Beispiel I mit
Anthron kondensiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Benzanthronderivat ist identisch
mit. dem nach Beispiel I dargestellten.
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4. I3 Gewichtsteile a-Chlor-##-oxybutyraldehyd (erhältlich durch Anlagerung
von unterchloriger Säure an Crotonaldehyd gemäß der Patentschrift 559 329) werden,
wie in Beispiel i angegeben, mit I9,4 Gewichtsteilen Anthron kondensiert und aufgearbeitet.
Das erhaltene Kondensationsprodukt ist das Bz-3-methylbenzanthron vom F. 113 bis
II4° C.
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5. I3 Gewichtsteile Acroleindichlorid (erhältlich durch Chloraulagerung
an Acrolein, M o ü r e a u, Ann, Chim. (9) 15, S. 158) werden mit Anthron, wie in
BeispielI beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Aus dem Rohprodukt wird durch Ausziehen
mit heißer alkalischer Hydr osulfitlösung etwas Anthrachinon entfernt.- Das erhaltene.
Produkt ist chlorfreies, nichtsubsttuieries Berlzanthrbn und schmilzt bei- I.72°C.
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22,8 Gewichtsteile 2-Chlor-9-anthron werden in 3oo Gewichtsteilen etwa 8o%iger Schwefelsäure;
wie in Beispiel i beschrieben, mit I0,5 Gewichtsteilen a-Chlorcrotonaldehyd behandelt.
Es entsteht nach der Aufarbeitung des Ansatzes ein aus Toluol in gelben Blättchen
kristallisierendes Chlor-Bz-3-methylbenzanthron vom F. I80 bis I82°C. In konzentrierter
Schwefelsäure löst es sich mit orangeroter Farbe und intensiv gelbroter Fluoreszenz.
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Analyse Gefunden: C = 76,68 und 76,76 H = 3,66 und 3,7I Cl = 13;71
und 13,80 Berechnet: C = 77,56 H = 3,98 C1= 12,74 7. Verwendet man für die Kondensation
gemäß Beispiel I an Stelle von Anthron 2I Gewichtsteile I-Oxy-9-anthron, so erhält
man ein Oxy-Bz-3-methylbenzanthron vom F. I83,5 bis 184,5°C, das aus Aceton in braungelben,
derben Nadeln kristallisiert. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist gelb mit gelbgrüner Fluoreszenz. Analyse Gefunden: C = 82,74 H= 467 Berechnet:
C = 83,o5 H= 465 B. Ersetzt man in Beispiel I das Anthron durch 25,4 Gewichtsteile
3 ₧ 4-Dimethoxy-9-anthron, so erhält man nach dem Verseifen des Umsetzungsproduktes
ein aus Methanol in braungelben Blättchen kristallisierendes Dioxy-Bz-3-methylbenzanthron
vom F. 2I8 bis 22o° C. Das neue Benzanthronderivat löst sich in verdünntem Alkali
und konzentrierter Schwefelsäure mit röter Farbe. Analyse Gefunden: C = 77,46 und
77,32 H = 5,02 und 4,84 Berechnet: C = 78,22 H = 4,38 9. Verwendet man für die Umsetzung
gemäß Beispiel I an Stelle von Anthron 22,4 Gewichtsteile 4-Methoxy-9-anthron, so
erhält man ein aus Essigsäure in braungelben Nadeln kristallisierendes Methoxy-Bz-3-methylbenzanthron
vom F..i2a bis- I22°C. ES..1öSt sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter
Farbe und schwacher rötlicher Fluoreszenz.
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Analyse Gefunden: C = 83,29 H = 4,56 Berechnet: C = 83,2I H = 5,II
Io. Verwendet man für die Umsetzung gemäß Beispiel I an Stelle von Anthron 22,5
Gewichtsteile I=Oxy-4-methyl-9-anthron, so erhält man ein aus Aceton in gelben Nadeln
kristallisierendes Oxymethyl-Bz-3-methylbenzanthron vom F. 198 bis 2oo° C, das sieh
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz löst. Analyse
Gefunden: C = 82,78 und 82,94 H = 5,16 und 5,o7 Berechnet: C = 83,16 H = 5,z5 I
I. Ersetzt man im Beispiel I das Anthron durch 22,7 Gewichtsteile I ₧ 8-Dioxy-9-änthron,
so erhält man ein aus Eisessig in roten Nadeln kristallisierendes Dioxy-Bz-3-methylbenzanthron
vom F. 248°C, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und
intensiver gelbroter Fluoreszenz löst.
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Analyse Gefunden: C = 77,94 H = 4,34 Berechnet: C = 78,26 H = 4,35
12. Verwendet man für die Umsetzung gemäß Beispiel i an Stelle von Anthron 22,7
-Gewichtsteile I ₧ 5-Dioxy-9-anthron, so erhält man ein aus Eisessig in gelbbraunen
Nadeln kristallisierendes Dioxy-Bz-3-methylbenzanthron vom F. 262 bis 263°C, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und schwachgrüner Fluoreszenz
und in verdünntemAlkali orangegelb löst. _ Analyse Gefunden:. C = 78,11 und 78,02
H - 4;61 und 4,45 Berechnet: C = 78,26 H =. 4,35 13. In eine Lösung von 23,8 Gewichtsteilen
Anthron-2-carbonsäure. (erhältlich durch: Reduktion
von Benzophenon-2
₧ 4'-dicarbonsäure und anschließenden Ringschluß nach L i m p -r i c h t
, Annalen 3o9, II5 und I2I, s. a. Patent 254 023) in 6oo Gewichtsteilen 90-prozentiger
Schwefelsäure werden Io,5 Gewichtsteile a-Chlorcrotonaldehyd bei Raumtemperatur
eingetropft. Die Umsetzung wird durch längeres Nachrühren bei Raum- und schließlich
bei erhöhter Temperatur, wie im Beispiel I beschrieben, zu Ende geführt. Die in
quantitativer Ausbeute entstandene Bz-3-methylbenzanthron-6-carbonsäure wird durch
Lösen in verdünntem Ammoniak, Aufkochen mit Tierkohle und Ausfällen mit Säure gereinigt.
Aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol umkristallisiert, bildet sie ein gelbes Pulver
derber kleiner Kriställchen, das bei 286°C sintert und bei 288 bis 289°C zusammenschmilzt.
In verdünnter Sodalösung ist die Säure leicht mit gelber Farbe und in konzentrierter
Schwefelsäure hellgelb mit grüngelber Fluoreszenz löslich.