DE699771C - Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen Kondensiert man sauerstoffhaltige Reduktionsprodukte des Anthrachinons, z. B. Anthron bzw. Anthranol, mit Glycerin in starker Schwefelsäure, so erhält man gemäß der Patentschrift 176 o18 das für die Darstellung von Farbstoffen technisch wichtige Benzanthrön. Ob bei. dieser Reaktion das Anthron bzw. Anthranol. zunächst mit der Aldehydgruppe oder der Doppelbindung des primär aus dem Glycerin gebildeten Aeroleins reagiert, ist bisher nicht festgestellt worden, da in beiden Fällen als Endprodukt der Umsetzung Benzanthron entsteht und irgendein Zwischenprodukt nicht isoliert worden ist. Eindeutig dagegen in seinem Reaktionsverlauf erfolgt die in der Patentschrift 490 187 beschriebene Umsetzung von Anthron mit Zimtaldehyd, da bei dieser Reaktion Cinnamylidenanthrön als Zwischenprodukt und Bz-I-phenylbenzanthron als Endprodukt entsteht. In diesem Falle tritt die Aldehydgruppe des Zimtaldehyds zunächst mit dem Anthron unter Wasseraustritt und Bildung des Cinnamylidenanthrons in Reaktion, und aus diesei Zwischenprodukt entsteht dann unter der dehydrierenden Wirkung der starken Schwefelsäure das Bz- Iphenylbenzanthron, so daß der -Reaktionsverlauf nach- .folgendem :Formel--schema:.vor sich geht:- - , . - Ebenso eindeutig, aber in anderer Reaktionsfolge, verläuft die in der Patentschrift 488 6o8 beschriebene Umsetzung von Anthron bzw. Anthranol mit beispielsweise Methylenaceton. Als Endprodukt dieser Kondensation entsteht. das Bz-i- und nicht das Bz-3-methylbenzanthron. Demnach lagert sich das Methylenaceton zunächst mit der Doppelbindung an das Anthron an, und dieses Additionsprodukt bildet dann unter Wasseraustritt und De- 65 hydrierung das Bz-I-methylbenzanthron: Auf Grund dieser verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten von Anthronen bzw. Anthränolen mit ungesättigten Aldehyden und Ketonen hätte man bei der Umsetzung mit a . ß-ungesättigten a-Halogenaldehyden in allen Fällen die Bildung von in BZ-2-Stellung halogensubstituierten Benzanthronen erwarten müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß bei der Kondensation von 9-Anthronen bzw. -Anthranolen mit a₧ #-ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von Schwefelsäure Benzanthrone entstehen, wobei aber überraschenderweise das a.-Halogenatom des Aldehyds abgespalten wird, wahrscheinlich in Form von unterchloriger Säure, die dann als günstiges Oydätionsmittel zur Dehydrierung der betreffenden als Zwischenstufe entstandenen Dihydrobenzanthrone dient. Bei Verwendung von beispielsweise a-Chlorcrotonaldehyd entsteht so in recht glatt verlaufender Reaktion das Bz-3-methylbenzanthron. Die Umsetzung erfolgt wahrscheinlich nach folgendem Formelschema (s. nächste Seite). Ganz ähnlich wie die ungesättigten Aldehyde der obigen Formel verhalten sich auch die gesättigten Aldehyde der folgenden allgemeinen Formel: worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und X Halogen, Oxy oder Alkoxy bedeuten.
• Die auf diese Weise meist in quantitativer Ausbeute erhältlichen Benzanthrone dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
• Nach dem neuen Verfahren sind eine große Zahl neuer Benzanthronderivate erhältlich. Gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzanthronderivaten besitzt das neue Verfahren die Vorteile, daß.es mit besseren Ausbeuten arbeitet und. .daß es ohne organische Lösungsmittel und ohne .Dehydrierungsmittel unter- sehr milden Bedingungen, wie z. B. niedriger Temperatur; durchgeführt werden kann und dabei Produkte in guter Reinheit liefert: Beispiele z. In eine durch längeres Verrühren von 19,4 Gewichtsteilen Anthron mit 3oo Gewichtsteilen 8o%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur hergestellte Anthronlösung läßt man innerhalb etwa 1/2 Stunde Io,5 Gewichtsteile a-Chlorcrotonaldehyd eintropfen. Die Lösung färbt sich fast sofort rot, und eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure fluoresziert intensiv orangegelb. Sobald die Umsetzung richtig in Gang gekommen ist, entweichen Ströme von Chlorwasserstoff unter lebhaftem Aufschäumen. Längeres lebhaftes Rühren bei Raumtemperatur fördert die Umsetzung, so daß sie durch etwa I stündiges Nachrühren bei 70°C zu Ende geführt werden kann. Das durch Einrühren in Eis in braungelben Flocken abgeschiedene Rohprodukt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt ist quantitativ und beträgt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol oder Sprit über 8o % der Theorie des bei 113 bis II4°C schmelzenden Bz-3-methylbenzanthrons. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orangerot mit intensiver gelber Fluoreszenz.
• Analyse Gefunden: C = 88,42 und 88,55 H = 5,oo und 5,I3 -Berechnet: C = 88,48 H= 4,95 2. In eine Lösung von 19,4 Gewichtsteilen Anthron in 3oo Gewichtsteilen 8oo%iger Schwefelsäure läßt man unter Eiskühlung eine Mischung von 16 Gewichtsteilen a-Bromcrotonaldehyd (erhältlich nach der Patentschrift 559329) und Ioo Gewichtsteilen Eisessig innerhalb I Stunde eintropfen. Die Lösung färbt sich dunkelrot unter lebhaftem Entweichen von Bromwasserstoff. Die Reaktion wird zu Ende geführt und das Produkt aufgearbeitet, wie in Beispiel i angegeben. Es ist identisch mit dem nach Beispiel I erhaltenen Beuzanthronderivat. 3. 14 Gewichtsteile a-Chlor-ß-methoxybutyraldehyd (erhältlich durch Anlagerung von Methanol an a-Chlorcrotonaldehyd, Kp10 48 bis 5o°C) werden wie in Beispiel I mit Anthron kondensiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Benzanthronderivat ist identisch mit. dem nach Beispiel I dargestellten.
• 4. I3 Gewichtsteile a-Chlor-##-oxybutyraldehyd (erhältlich durch Anlagerung von unterchloriger Säure an Crotonaldehyd gemäß der Patentschrift 559 329) werden, wie in Beispiel i angegeben, mit I9,4 Gewichtsteilen Anthron kondensiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist das Bz-3-methylbenzanthron vom F. 113 bis II4° C.
• 5. I3 Gewichtsteile Acroleindichlorid (erhältlich durch Chloraulagerung an Acrolein, M o ü r e a u, Ann, Chim. (9) 15, S. 158) werden mit Anthron, wie in BeispielI beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Aus dem Rohprodukt wird durch Ausziehen mit heißer alkalischer Hydr osulfitlösung etwas Anthrachinon entfernt.- Das erhaltene. Produkt ist chlorfreies, nichtsubsttuieries Berlzanthrbn und schmilzt bei- I.72°C. 6. 22,8 Gewichtsteile 2-Chlor-9-anthron werden in 3oo Gewichtsteilen etwa 8o%iger Schwefelsäure; wie in Beispiel i beschrieben, mit I0,5 Gewichtsteilen a-Chlorcrotonaldehyd behandelt. Es entsteht nach der Aufarbeitung des Ansatzes ein aus Toluol in gelben Blättchen kristallisierendes Chlor-Bz-3-methylbenzanthron vom F. I80 bis I82°C. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit orangeroter Farbe und intensiv gelbroter Fluoreszenz.
• Analyse Gefunden: C = 76,68 und 76,76 H = 3,66 und 3,7I Cl = 13;71 und 13,80 Berechnet: C = 77,56 H = 3,98 C1= 12,74 7. Verwendet man für die Kondensation gemäß Beispiel I an Stelle von Anthron 2I Gewichtsteile I-Oxy-9-anthron, so erhält man ein Oxy-Bz-3-methylbenzanthron vom F. I83,5 bis 184,5°C, das aus Aceton in braungelben, derben Nadeln kristallisiert. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb mit gelbgrüner Fluoreszenz. Analyse Gefunden: C = 82,74 H= 467 Berechnet: C = 83,o5 H= 465 B. Ersetzt man in Beispiel I das Anthron durch 25,4 Gewichtsteile 3 ₧ 4-Dimethoxy-9-anthron, so erhält man nach dem Verseifen des Umsetzungsproduktes ein aus Methanol in braungelben Blättchen kristallisierendes Dioxy-Bz-3-methylbenzanthron vom F. 2I8 bis 22o° C. Das neue Benzanthronderivat löst sich in verdünntem Alkali und konzentrierter Schwefelsäure mit röter Farbe. Analyse Gefunden: C = 77,46 und 77,32 H = 5,02 und 4,84 Berechnet: C = 78,22 H = 4,38 9. Verwendet man für die Umsetzung gemäß Beispiel I an Stelle von Anthron 22,4 Gewichtsteile 4-Methoxy-9-anthron, so erhält man ein aus Essigsäure in braungelben Nadeln kristallisierendes Methoxy-Bz-3-methylbenzanthron vom F..i2a bis- I22°C. ES..1öSt sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe und schwacher rötlicher Fluoreszenz.
• Analyse Gefunden: C = 83,29 H = 4,56 Berechnet: C = 83,2I H = 5,II Io. Verwendet man für die Umsetzung gemäß Beispiel I an Stelle von Anthron 22,5 Gewichtsteile I=Oxy-4-methyl-9-anthron, so erhält man ein aus Aceton in gelben Nadeln kristallisierendes Oxymethyl-Bz-3-methylbenzanthron vom F. 198 bis 2oo° C, das sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz löst. Analyse Gefunden: C = 82,78 und 82,94 H = 5,16 und 5,o7 Berechnet: C = 83,16 H = 5,z5 I I. Ersetzt man im Beispiel I das Anthron durch 22,7 Gewichtsteile I ₧ 8-Dioxy-9-änthron, so erhält man ein aus Eisessig in roten Nadeln kristallisierendes Dioxy-Bz-3-methylbenzanthron vom F. 248°C, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe und intensiver gelbroter Fluoreszenz löst.
• Analyse Gefunden: C = 77,94 H = 4,34 Berechnet: C = 78,26 H = 4,35 12. Verwendet man für die Umsetzung gemäß Beispiel i an Stelle von Anthron 22,7 -Gewichtsteile I ₧ 5-Dioxy-9-anthron, so erhält man ein aus Eisessig in gelbbraunen Nadeln kristallisierendes Dioxy-Bz-3-methylbenzanthron vom F. 262 bis 263°C, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und schwachgrüner Fluoreszenz und in verdünntemAlkali orangegelb löst. _ Analyse Gefunden:. C = 78,11 und 78,02 H - 4;61 und 4,45 Berechnet: C = 78,26 H =. 4,35 13. In eine Lösung von 23,8 Gewichtsteilen Anthron-2-carbonsäure. (erhältlich durch: Reduktion von Benzophenon-2 ₧ 4'-dicarbonsäure und anschließenden Ringschluß nach L i m p -r i c h t , Annalen 3o9, II5 und I2I, s. a. Patent 254 023) in 6oo Gewichtsteilen 90-prozentiger Schwefelsäure werden Io,5 Gewichtsteile a-Chlorcrotonaldehyd bei Raumtemperatur eingetropft. Die Umsetzung wird durch längeres Nachrühren bei Raum- und schließlich bei erhöhter Temperatur, wie im Beispiel I beschrieben, zu Ende geführt. Die in quantitativer Ausbeute entstandene Bz-3-methylbenzanthron-6-carbonsäure wird durch Lösen in verdünntem Ammoniak, Aufkochen mit Tierkohle und Ausfällen mit Säure gereinigt. Aus Chlorbenzol oder Nitrobenzol umkristallisiert, bildet sie ein gelbes Pulver derber kleiner Kriställchen, das bei 286°C sintert und bei 288 bis 289°C zusammenschmilzt. In verdünnter Sodalösung ist die Säure leicht mit gelber Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure hellgelb mit grüngelber Fluoreszenz löslich.

Claims (1)

1. PATENANSPRUCH: - Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-Anthron oder -Anthranol mit einem Aldehyd der folgenden allgemeinen Formeln worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und X Halogen, Oxy oder Alkoxy bedeuten, in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert.