DE2000547C3 - Verwendung von Polyalkylengkykolmonoalkylathern zur Herstellung faserbildender, gut anfärbbarer Polyester mit verbesserter thermischer Stabilität - Google Patents

Description

to RO ftCH₂|,„i)fc1Ctl,h„ OH

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, m und η 1 bis 22 und .v 1 bis 100 oder mehr bedeuten. Die GB-PS 8 47 090 entspricht weitgehend

Ii ier vorerwähnten US-Patentschrift. Die Anfärbbarkeit der nach den beiden Patentschriften erhaltenen Polyesterfasern läßt jedoch, genau wie die Thermostabi-Iität, noch erheblich zu wünschen übrig. Wenn auch die Verwendung von Polyalfcylenglykolmonoalkyläthern zur Herstellung gut anfärbbarer Polyesterfasern aus der US-PS 28 95 946 hekannt war, geht jedoch die sich auf die Ausführungsbeispiele stützende konkrete Lehre der US-PS 28 95 946 dahin, daß solche Polyalkylenglykolmonoalkyläther für den gewünschten Zweck geeignet

2ί sind, die einen Methyl- oder Äthylrest als Endgruppe R und etwa 34 bis 68 Äthylenoxidgruppen im Molekül enthalten. Abgesehen davon, daß die thermische Stabilität der Produkte, die durch eine Mischkondensation — wie sie letztlich auch bei dem Einsatz von

κι monofunktionellen, kettenabbrechenden Modifizierungsmitteln vorliegt — in der Regel verschlechtert wird, in der US-PS 28 95 946 nicht angesprochen wird, führt der später zu schildernde erfindungsgemäße Losungsweg insoweit in die entgegengesetzte Richtung, als bei den verwendeten Modifizierungsmitteln der vorliegenden Erfindung der Alkylrest R eine wesentlich höhere Kohlenstoffatomanzahl aufweist und der Äthylenoxidgehalt deutlich geringer ist. Der Fachmann konnte somit bei der vorliegenden Λ 'fgabenstellung aus der US-PS 28 95 94b keine Anregung entnehmen, ausgehend von der angegebenen allgemeinen Formei gewisse bestimmte Bereiche für R und χ auszuwählen. Es war auch nicht voraussehbar, daß im Rahmen der Polyesterherstellung bei Verwendung von Polyalky lenglykolmonoalk . lathern der angegebenen Formel mit den speziellen Bereichen von R und χ in Verbindung mit den zusätzlichen Merkmalen, daß ν etwa gleich oder großer als R sein muß und bestimmte Mengenverhältnisse einzuhalten sind. Polyesterfasern resultieren wurden, deren Anfarbbarkt.it und thermische Stabilität verbessert sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, synthetische lineare Kondensationspolyester mit verbesserter Anfarbbcirkeit. insbesondere fur Dispersionsfarbstoffe, und verbesserter Wärmeslabilitat in Gegenwart von Sauerstoff zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Poly.ilkvlcnglykolmonn.ilkyläthcrn der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich ungefähr 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, G Äthylen, Propylen hi und/oder Butylen, cinschlieiUich der Isomeren hiervon, .v einen Mittelwert von 8 biü 20 und etwa gleich oder größer als R ist, bei der Polyesterkondertsalion in Mengen von 0,75 bis 2 Molprozent, bezogen auf die

Picarbonsäure, zur Herstellung von faserbildenden, gut anfärbbaren und in ihrer thermischen Stabilität verbesserten Polyestern aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat, einem Polymethylenglykol und einem tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 0,45 Molprozent oder einem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 0,73 Molprozent, jeweils bezogen auf die Dicarbonsäure.

Vorzugsweise wird ein Polyalkylenglykolmonoalkyläther verwendet, in welchem R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, G Äthylen ist und χ einen Wert von etwa 14 hat.

Als tetrafunktionelles, Kettenverzweigungsmittel wird vorzugsweise Pentaerythrit und als trifunktionelles Kettenverzweigungsmittel vorzugsweise Trimesinsäure verwendet.

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen, modifizierten Polyester sind für die Herstellung von geformten Gegenständen durch Extrudieren, Formpressen oder Gießen in der Art von Garnen, Stoffen oder Geweben, Filmen, Folien, Häutchen oder Überzügen, Trägern oder Lagern oder Ornamenten brauchbar. Sie sind insbesondere für die Herstellung von thermisch stabilen Textilfasern oder -fäden mit verbesserter Anfärbbarkeit, insbesondere durch Dispersionsfarbstoffe, brauchbar.

Die nachstehende F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Menge an Formaldehydverlust bei 195°C während 60 min von Alkoxypolyäthylenglykolen, bei welchen eine variierende Anzahl von Äthylenoxideinheiten χ in den Molekülen vorhanden ist.

F i g. 2 zeigt graphisch die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstüffen in Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der Fasern, von Polyesterfasern, die mit Äthylenoxidpolyäthern modifiziert wurden, in weichen die Kohlenstoffatom!.· in der Alkoxygruppe zwischen 4 und 20 variiert wurden, wobei die Anzahl an Äthylenoxideinheiten χ bei einem Wert von 12 bis 14 konstant war.

Fig. 3 zeigt graphisch die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen in Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der Faser, von Polyesterfasern, die mit einem Äthylenoxidpolyälher modifiziert waren, in welchem die Anzahl an Äthylenoxideinheit^n * /wischen 4 und 30 vai iiert wurde, wobei R bei einem Wert von 12 bis 14 konstant war.

F i g. 4 zeigt graphisch die Wirkung von Pentaerythrit als Keltenverzweigungsmittel auf die Verfahrensdauer in der nachstehend beschriebenen Polymerisationsslufc;

F i g. 5 zeigt graphisch die vergleichbare Wirkung von Trimesinsäure auf die Verfahrensdauer in der Polyrnerisationssiufe.

Die Fig. 6 und 7 zeigen die Wirkung auf die maximalen Streckausmaße der Fadenprodukte von verschiedenen Mengen an Pcntaerylhrit bzw. Trimesinsaure als Ketienver/weigungsmittel.

Die F i g. 8 und 9 zeigen die Wirkung von verschiedenen Mengen von Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Kellenverzweigungsmittel auf die Festigkeit der Fadenproduklc.

Die Fig. 10 und 11 zeigen Spannungsdehnungsdia^ gramme bei Verwendung von verschiedenen Mengen an Pentaerythrit bzw. Treminsäure als Keüenvcrzweigungsmittel.

Die hier erörterten, synthetischen, linearen Polyester sind auf der Grundlage VM aromatischen Dicarbonsäuren und Polymelhylenglykolen gebildet. Im hochpolymerisierten Zustand können diese Polyester zu Fäden geformt und anschließend durch Strecken dauerhaft orientiert werden. Besonders brauchbar sind solche, die beim Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der Reihe HO(CH.)„OH, mit η = 2 bis 10 mit einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren, oder deren esterbildenden Derivaten, erhalten werden. Beispiele für brauchbare aromatische Dicarbonsäuren und esterbildende Derivate hiervon sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, p.p'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan und die aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylester und Halbester, Ammonium- und Aminsalze, und die Säurehalogenide der oben genannten Verbindungen.

Beispiele für die Polymethylenglykole sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol. Polyäthylenterephthalat ist das bevorzugte Polymerisat Es besitzt auch einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt von etwa 25ü°C bis 265°C, und diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von Fäden in "⁴^r Textilindustrie besonders erwünscht.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolmonoalkyläthern der Formel

RO-tG Ο»-, Η

mit der bereits definierten Bedeutung der Substituenten ist unter der Angabe, daß es sich um durchschnittliche Werte handelt, zu verstehen, daß Mischungen zulässig

jo sind, deren Mittelwert in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt. Vorzugsweise enthält die R-Gruppe 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Der optimale Wert für «(also für die Zahl der Alkylenoxid-Einheiten) ist 12 bis 16. Der Zusatz wird in Mengen von 0.75 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäure, oder von deren esterbildendem Derivat, verwendet.

Bedeutend ist, daß innerhalb des beschriebenen kritischen Bereichs der Polyalkylenglykolmononlkyläther ein überraschender und wesentlich niedrigerer Grad an Autoxidalion. die sonst schon bei erhöhten Temperaturen, wie 150 C". stattfindet, eintritt, verbunden mit günstiger Anfärbbarkeit.

Die bei der Autoxidation auftretenden Vorgänge können durch Wärme oder Licht katalysiert werden und sind ihrer Natur nach radikalischer Art. D,e bei Alkoxypolyäthylenglykc'en beobachteten Produkte sind hauptsächlich Alkohol und Formiatesterkettenendgruppen und Formaldehyd. Kohlendioxid und Wasser. Formaldehyd ist ein flüchtiges Hauptprodukt. Wie vorstehend ausgeführt, wurden signifikante und überraschende Unterschiede bei der Wärmestabilität in Gegenwart von Sauerstoff unter den verschiedenen Alkoxvpolyäthylenglykolen beobachtet. Die Art der Aikoxyeinheit und der Grad der Polymerisation stehen anscheinend im Zusammenhang mit der Empfindlichkeit gegenüber Autoxidation.

Es wurde z. B. gefunden, daß. wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe über Methoxy hinaus e höht wird (wobei der Polymerisa-

bo lionsgrad konstant gehalten wird) eine überraschende Abnahme in der Menge an entwickeltem Formaldehyd vorhanden ist, wenn das Alkylenoxid unter Durchspülen mit Luft auf 193°C erhitzt wird, wobei diese Abnahme vorhanden ist, bis die Alkoxygruppe 8 Kohlensloffaio-

f,5 mc erreicht. Danach ist ein Abflachen vorhanden. Eine weitere Erhöhung über 8 bis 14 Kohlenstoffatomc hinaus in der Alkoxygruppe bewirkt keinen bemerkenswerten Unterschied in der Wärmestabilität des Glykols.

Zur Veranschaulichung wurden Polyäthylenglykolpolymerisale der Formel

R-(OCH₂CH₂I₁₂-OI-I

den vorstehend beschriebenen Bedingungen unterworfen, wobei Formaldehyd entsprechend den Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle I freigesetzt wurde.

'tabelle 1

Anzahl der	Mol Formaldehyd	ι 30 min	60 min	90 min	120 min 15
C-Atome		800	1340	1520	1700
des		-tnn	Γ UJU	f 1 -ΙΛ 1 IfU	1 inn IJUl/
Restes R	15min	470	600	720	820
1	460	510	770	820	880 20
4	J/Λ fUU	450	760	720	790
8	320
14,5*)	320
20	320

25

30

*) Alkoxypolyätlier, hergestellt aus dem Gemisch von Alkoholen mit 14 und ^Kohlenstoffatomen.

Es wurde auch gefunden, daß, wenn diese gleichen Polyäthylenglykole als Kettenabschlußmittel bei der Herstellung von modifizierten Polyestern verwendet wurden, der Wärmestabilitätseffekt auf die Polyesterfasern übertragen wurde. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolmonoalkyläther haben also '"auch kettenabbrechende Funktion.

Wenn man andererseits die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkoxyendgruppe bei etwa 14 konstant hielt und den Polymerisationsgrad der Polyütherkette a erhöhte, wurde beim Erhitzen der Verbindungen unter Durchspülen mit Luft bei 195°C während 60 min eine bemerkenswerte Zunahme in der Anzahl an Mikromolen an freigesetztem Formaldehyd festgestellt, wenn der Polymerisationsgrad (Anzahl von Äthylenoxideinheiten) von etwa 5 auf 30 erhöht wurde, wodurch eine Abnahme in der warmesiabiiitat des Giykois angezeigt wurde, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. Sofern die Wärmestabilität allein betrachtet wird und irgendein möglicher Effekt der Beziehung von dem Polymerisationsgrad a· zu der Länge der Alkoxyendgruppen R außer acht gelassen wird, scheint es daher, daß ein Polyalkylenglykolmonoalkyläther der vorstehend beschriebenen Art. wobei R eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von nicht weniger als 8 und nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen und mit einem außerordentlich niedrigen Polymerisationsgrad, optimal sein würde.

Wie vorstehend festgestellt, ist jedoch die Anfärbbarkeit des modifizierten Polymerisats ein außerordentlich wichtiger Faktor, sofern die Verwendung dieser Zusätze in Betracht steht In Fig.2 ist die Wirkung auf die Faseranfärbbarkeit von Änderungen in der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe R, wobei der Polymerisationsgrad χ bei 11 bis 13 konstant gehalten wird, gezeigt In F i g. 3 ist der Effekt von Änderungen des Polymerisationsgrads .v, wobei R bei 14,5 konstant gehalten wird, dargestellt. Die Fig.2 und 3 zeigen die Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen dieser Verbindungen, ausgedrückt in Prozent Farbstoff, bezogen anf das Fasergewicht, wobei das Anfärben, wie im nachstehenden Beispiel 1 erläutert, ausgeführt wird· Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß eine Neigung zu einer verringerten Anfärbbarkeit besteht, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe des Zusatzes zunimmt. Fig.3 zeigt eine wesentliche Zunahme in der Anfärbbarkeit mit zunehmendem x.

Auf diese Weise wurde ein Mindestwert für die Anzahl der Kohlenstoffalomc im Rest R von 8 auf Basis der Wärmestabilität festgestellt und ein Maximalwert von 20 Kohlenstoffatomen im Rest R, über welchen hinaus keine Zunahme der Wärmestabilität vorhanden ist, jedoch eine entsprechende Abnahme der Anfärbbarkeit mit Dispersionsfjrbstoffen (siehe F i g_s 2) auftritt.

Der Polymerisationsgrad χ wurde auf der Basis der Anfärbbarkeit bei etwa 8 als unterer Grenzwert und bei etwa 20 als oberer Grenzwert (siehe Fig. 3) mit abnehmender Wärmestabilität über den Bereich (Fig. 1) festgelegt. Ein weiterer begrenzender Faktor, der die Beziehung von R zu χ einschließt, wird in den Beispielen entwickelt.

Es wurde gefunden, daß die Alkoxvpolyioxytetramethylcn)-glykole gute Ergebnisse liefern.

Da der hydrophobe Alkyltcil des Zusatzes, falls überhaupt, sehr wenig zu der erhöhten Anfärbbarkeit beiträgt, ist es erwünscht, daß der Hauptteil des Moleküls von der hydrophilen Polyätherkette gebildet wird. Daher sind Polyalkylenglykolmonoalkyläther, in welchen die Anzahl der Oxyalkylengruppen etwa gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe ist, wodurch — wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt — ein Polymerisat aus mehr als 70 Gewichtsprozent des hydrophilen Polyäthcrteils erhalten wird, am wirksamsten (vgl. Tabelle II). Die hier verwendete Bezeichnung »etwagleich« umfaßt ±2.

Die bevorzugte Konzentration eines tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels beträgt etwa 0,19 Molprozent und bei Verwendung eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels, beispielsweise von Trimesinsäure, beträgt die bevorzugte Konzentration 0,49 Molprozent

Bei der praktischen Durchführung der Polyesterkondensation werden gemäß der Erfindung die aromatische Dicarbonsäure oder deren esterbildendes Derivat, das Polymethylenglykol und der Polyalkylenglykolmonoalkyiather zu Beginn der ersten Stufe eier Veresterungsreaktion in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Reaktion schreitet wie bei irgendeiner allgemein bekannten Veresterungspolymerisation fort. Zu diesem Zeitpunkt wird auch das Kettenverzweigungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt

Bei der Herstellung des Polyesters aus einem Ester, z. B. Dimethylterephthalat kann die erste Stufe der Reaktion bei 170° C bis 18O⁰C und bei dem Druck -'on 0 bis 0,49 atü ausgeführt werden. Wenn der Polyester aus der Säure, z. B. Terephthalsäure, hergestellt wird, kann die erste Stufe der Reaktion bei 220⁰C bis 260⁰C und bei Drücken im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu etwa 42 atü durchgeführt werden. Das während der ersten Stufe der Reaktion entwickelte Methanol oder Wasser wird durch Destillation kontinuierlich entfernt. Nach Beendigung der ersten Stufe wird überschüssiges Polymethylenglykol, falls vorhanden, vor dem Beginn der zweiten Stufe der Reaktion abdestilliert

In der zweiten Stufe oder Polymerisationsstufe kann die Reaktion bei verringerten Drucken und vorzugsweise zur Verhinderung einer Oxidation in Gegenwart eines Schutzmantels aus einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, durchgeführt werden. Für optimale Ergebnisse wird in einem Druckbereich von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Hg gearbeitet Dieser erniedrigte Druck ist notwendig, um das während dieser Reaktionsstufe

gebildete freie Äthylenglykol aus dem System zu entfernen.

Die Polymerisiitionsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 220⁰C bis 300°C durchgeführt. Diese Reaktionsstufe kann entweder in der Schmelze oder in der festen Phase durchgeführt werden. Insbesondere müsse?* in der flüssigen Phase erniedrigte brücke angewandt werden, um das freie Äthylenglykol, das aus dem Polymerisat infolge der Kondensatiorisreaktion austritt, zu entfernen. in

Obgleich das Polymerisationsverfahren unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyalkylengly· kolmonoalkyläthern stufenweise ausgeführt werden kann, ist es für die kontinuierliche Herstellung von Polyestern besonders geeignet. Bei der Herstellung der beschriebenen Polyester findet die erste Stufe der Reaktion in etwa 0,75 bis 2 h statt. Die Verwendung eines Esteraustauschkatalysators ist prwiinsrhi wr-nn von Dimethylterephthalat ausgegangen wird. In Abwesenheit eines Katalysators können Zeiträume bis zu 6 h erforderlich sein, um diese Phase der Reaktion zu vervollständigen. In der Polymerisationsstufe kann eine Reaktionsdauer von 1 bis 4 h angewandt werden, wobei eine Zeitdauer von 1 bis 3 h optimal ist, in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und der erwünschten Viskosität.

Die linearen Polyester, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, besitzen spezifische Viskositäten in der Größenordnung von 0,25 bis 0,6, wodurch fasernünd Menbildende Polymerisate angezeigt werden.

Die hier verwendete Angabe »spezifische Viskosität« wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

FlieUdauer der Polymerisatlösung in s
Fließdauer des Lösungsmittels in s

35

Bestimmungen der Viskosität der Polymerisatlösungen und des Lösungsmittels werden ausgeführt, indem man die genannten Lösungen und das Lösungsmittel jeweils unler der Einwirkung der Schwerkraft bei etwa 25⁰C durch ein Kapillarviskosimeter-Rohr fließen läßt. Bei sämtlichen Bestimmungen der Viskositäten von Polymerisatlösungen wird eine Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats, gelöst in einer Lösungsmittelmischung mit einem Gehalt an 2 Teilen, bezogen auf das Gewicht, Phenol und 1 Gewichtsteil 2,4,6-TrichIorphenol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyester können durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet und in geschmolzenem Zustand extrudiert oder gezogen werden und liefern Produkte, die anschließend bis zu einem Ausmaß von mehreren hundert Prozent ihrer ursprünglichen Länge kalt gestreckt werden können, wobei molekular orientierte Strukturen von hoher Festigkeit erhalten werden können. Das Kondensationsprodukt kann gekühlt und zerkleinert und anschließend erneut geschmolzen und zu Fäden verarbeitet werden.

Andererseits können die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyester zu geformten Gegenständen nach dem Naßspinnverfahren verarbeitet werden, bei welchem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad gesponnen oder extrudiert wird, das aus einer Flüssigkeit besieht, die das Lösungsmittel aus der Lösung extrahiert Infolge dieser Extraktion wird der Polyester zu einem fadenartigen Material koaguliert. Das koagulierte Material wird aus dem Bad abgezogen und dann gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, um die Festigkeit zu erhöhen und eine molekulare Orientierung zu erzielen, Die orientierten Fäden können weitere Behandlungs- und Verarbeitungsstufen durchlaufen.

Die Erfindung wird nächstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin, falls nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

In den Beispielen wurden Polymerisate wie folgt hergestellt: Die Beschickung wurde direkt in einen Standard-Polyesterautoklaven eingebracht und das System 6mal mit Stickstoff gespült, wobei man den Druck auf 10.55 atü ansteigen ließ und dann jedesmal langsam auf atmosphärischen Druck entspannte. Nach Erreichen einer Innentemperatur des Autoklavens von l00^cC bis 125°C wurde der Rührer in Betrieb ρρηηπιιηρη Nachdem die Ternⁿeriiiur der AuBeiivvsrtdung des Autoklavens etwa 25O⁰C erreicht hatte (wobei die Innentemperatur etwa 23O⁰C bis 235^CC und der Druck etwa 1,76 atü betrugen), wurde das Dampfabzugsventil eingestellt, um diese Temperatur- und Druckbedingungen aufrechtzuerhalten. Bei Destillationsbeginn (Wasser und etwas Äthylenglykol) wurde angenommen, daß die Veresterungsstufe eingesetzt hatte. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 240 U/min eingestellt. Diese Vereslerungsstufe war gewöhnlich nach etwa 40 bis 60 min beendet, worauf das System auf atmosphärischen Druck gebracht wurde. Die Temperatur wurde dann bis auf etwa 28O⁰C erhöht und dabei überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert. Durch eine Einspritzöffnung wurde eine Äthylenglykol-Aufschlämmung von Titandioxid eingeführt, nachdem die Innentemperatur etwa 260⁰C bis 265°C erreicht hatte. Dann wurde die Innentemperatur auf etwa 28O⁰C erhöht. Der Druck wurde auf einem Wert bei unterhalb 2 mm Hg gehalten und die Polymerisation bis zur Bildung eines Polymerisats mit einer spezifischen Viskosität im Faserbildungsbereich zwischen 0,30 bis unterhalb etwa 0,4 fortgesetzt. Das Polymerisat wurde durch eine Spinndüse extrudiert und die erhaltenen Fäden wurden etwa auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge über einen heißen Stift bei etwa 8O⁰C gestreckt.

Die in den Beispielen angewandten Färbeversuche wurden wie folgt durchgeführt. Die Fasern wurden gereinigt, gespült und getrocknet. Ein halbes Gramm Fasern und 20 ml einer Farbstofflösung wurden in ein kleines Glasrohr eingebracht, das einem Innendruck widerstehen konnte. Die Farbstofflösung wurde durch Mischen von 250 mg eines Dispersionsfarbstoffs und 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels in einem Kolben mit einem Volumen von 250 ml, zusammen mit einer Menge an entionisiertem Wasser, die ausreichend ist, um den Kolben bis zu der Markierung zu füllen, hergestellt. Die Rohre wurden in ein sich drehendes Gestell, das innerhalb eines Wasserdampfbades gehalten wurde, eingebracht, 2 h lang bei einer Temperatur von etwa 98,89° C rotiert und in Eis rasch abgekühlt. Dann wurden 5-mI-Anteile in 50-ml-KoIben einpipettiert, die dann mit Dimethylformamid aufgefüllt wurden. Die optische Dichte (O.D.) von jeder Lösung ',vurde in einer 1-cm-Zelle bei der dominanten Wellenlänge des Farbstoffs gemessen. Ein Blindprobe-Rohr (mit Farbstoff aliein) wurde ebenfalls hergestellt und dessen optische Dichte in gleicher Weise gemessen. Die prozentuale Farbstoffaufnahme, bezogen auf das Gewicht der Faser (%FA) wurde unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet:

ίο

"ο FA =

O. D. der Bltndprobe O. D. der Probe ,. .. .. , ₀

- - —- - =-■-.- =7- τ—τ ^x urspriingrchc Farbsloffkonzentration (%)

O. D. der Dlindprobe '

Während der Verarbeitung oder Behandlung von Polyesterfäden, Stapelfasern, Stoffen oder Geweben, ist häufig ein Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen während verschiedener Zeiträume notwendig; beispielsweise müssen Polyesterstoffe Temperaturen von I75°C oder darüber während Zeiträumen bis zu 10 min oder darüber ausgesetzt werden. Wenn nachstehend angegeben, wurden die folgenden Wärmestabilitätsprüfungen ausgeführt: Eine 5-g-Probe des Polyesters wurde zu einer Kugel zerzupft oder geflockt, in eine Alurniniumiasse eingebracht, in weiche etwa 10 Löcher von 1,27 cm gestanzt worden waren, und die Kugel wurde IO min lang bei 175° C in einem Luftofen mit Luftumwälzung erhitzt, wobei ein Thermoelement an die Mitte der k.ueel Behalten wurde.

Beispiele 1 bis 3
Beispiel I

Ein Autoklav wurde mit 165 g Terephthalsäure, 330 ml Äthylenglykol, 0,04 g Lithiumacetat, 0,1 g Antimonglykoloxid, 0,2 g Pentaerythrit und 8,0 g des Reaktionsproduktes von 14 Monoäquivalent Äthylenoxid mit einer etwa äquimolaren Mischung von geradkettigen Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen beschickt. Ein Polymerisat und Fasern wurden unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

Die Beispiele 2 und 3 wurden in gleicher Weise mit der Abänderung durchgeführt, daß die verwendete Menge an Pentaerythrit 0,25 g betrug. Die verwendeten Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykole besaßen die folgende allgemeine Formel:

RO -[CH₂CH₂OJr-H

wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R und der Polymerisationsgrad von Äthylenoxid Ar in der nachstehenden Tabelle Il angegeben sind. Die dabei erhaltene prozentuale Farbstoffaufnahme (%FA) ist ebenfalls für jede Probe in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.

10

20

Tabelle II	Anzahl der C-Atome des Restes R	X	% FA
Beispiel Nr.	14-15 12 8	14 20 12	2,09 1,93 2,07
1 2 3

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse liefern außerdem die Unterlagen für die in den F i g. 1 bis F i g. 3 dargestellten Werte und stellen die Beziehung zwischen R und χ auf, die vorstehend theoretisch erläutert wurde. Die Probe von Beispiel 1 wurde auf die Wärmestabilität hin untersucht und war beim Erhitzen auf 175⁰C während 10 min schmelzbeständig.

Die nachstehenden Beispiele zeigen in Angaben der Polymerisatverarbeitbarkeit und Fasereigenschaften die Beziehung zwischen der Konzentration von typischen Kettenverzweigungsmitteln in dem beschriebenen Polymerisat unter Verwendung eines Kettenabbruchmittels in einer Menge von 1.2 Molprozent der allgemeinen Formel

30 RO—fG

worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, G einen Äthylenrest und .γ etwa 14 bedeuten.

Die Beispiele veranschaulichen die Verwendung eitn-ü typischen tetrafunktionellen Alkohols, nämlich Pentaerythrit, und von Trimesinsäure, einer typischen trifunktionellen aromatischen Säure, als Kettenverzweigungsmittcl. Das Polymerisat wurde in einem Autoklav

■io für kleine Ansätze unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt, di'rch Spinndüsen mit 10 Löchern gesponnen und über einen heißen Stift bei 70°C gestreckt. Die Fasern oder Fäden wurden auf 90% der maximal erhältlichen Streckung gestreckt

•15 und die physikalischen Eigenschaften an ausgekochten Fasern unter Standardbedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle Hi	enthaltende Beispiele	Mol-% Pentaerythrit (bezogen auf Terephthalsäure)	Polymerisa tionsdauer (min)	DTA-Fp. (C)	Spez. Visko sität
Pentaerythrit	Teile/MilL Pentaerythrit (bezogen auf Polymerisat)	0	147*)	248	0,286
Beispiel Nf.	0	0,037.	179	247	0,322
Vergleich	250	0,075	141	247	0,314
4	500	0,112	94	248	0,298
5	750	0,150	114	245	0,309
6	1000	0,187	81	248	0,307
7	1250	0,225	76	248	0,323
8	1500	0.262	78	247	0.307
9	1750
10

11 Fortsetzung	Teile/Mill. Pentaerythrit (bezogen auf Polymerisat)	20 00 547	Polynierisa- tionsdauer (min)	12	Spez. Visko sität
Beispiel Nr.	2000 2500 3000 3500	MoI-Ve Pentaerythrit (bezogen auf Terephthalsäure)	68 35 35 20	DTA-Fp. ( C)	0,304 0,315 0,330 0,356
11 12 13 Vergleich**)	0,300 0,375 0,450 0,525	246 247 247

*) Dieses Polymerisat, welches kein Keltenverzweigungsmittel enlhielt, konnte nicht bis auf ein höheres Molekulargewicht polymerisiert werden; die Polymerisation wurde nach 147 min unterbrochen.

**) Dieses Polymerisat konnte aufgrund einer übermäßigen Vernetzung nicht erfolgreich versponnen werden.

Tabelle IV

Trimesinsäure enthaltende Beispiele

Beispiel Nr.	Teile/Mill. Trimesinsäure (bezogen auf Polymerisat)	Mol-% Trimesinsäure (bezogen auf Terephthalsäure)	Polymerisa tionsdauer (min)	DTA-Fp. (Π	Spez. Visko sität
14	500	0,0486	145	248	0,314
15	ioor	0,0972	148	250	0,319
16	5 000	0,4860	77	248	0,294
17	7 500	0,7290	36	248	0,312
Vergleich*)	10 000	0,9720	13	245	0,299

*) Dieses Polymerisat war schwierig zu spinnen und konnte aufgrund eioas übermäßigen Faserbruchs nicht gestreckt werden.

Aus den vorstehenden Herstellungen erhaltene Instron-Eigenschaften wurden unter Standardbedingun-Fasern oder Fäden wurden bei 90% des maximal 40 gen an ausgekochten Fäden bestimmt. Die Ergebnisse erhältlichen Streckausmaßes gestreckt und Einzelfaden- sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften von Fasern mit Pentaerythrit

■eispiel Nr.

Teile/Mill.	SKW
Pentaerythrit
(bezogen auf
Polymerisat)	(%)
0	15,0
250	17,7
500	17,0
750	13,3
1000	16,7
1250	14,3
1500	15,0
1750	15,0
2000	11,7
2500	16,0
3000	10,0

den/Faden	Festigkeit	Dehm
	(g/den)	(%)
4,37	4,95	37,29
3,57	5,05	48,30
6,24	4,65	46,79
6,79	4,31	37,15
7,75	4,07	59,10
5,44	4,00	41,19
4,86	4,05	33,80
4,94	3,53	44,03
9,27	2,99	52,23
6,43	3,06	63,22
7,25	3,09	46,15

Vergleich

*) Schrumpfung in kochendem "Wasser - diese Fasern waren nicht vorhergehend bei Temperaturen oberhalb 100 C hitzeverfestigt worden.

Modul	Max.
	Streckung
63	5,86
59	5,51
57	5,29
63	5,35
56	5,15
58	5,32
60	5,02
58	4,73
51	4,37
53	4,16
57	4.17

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften von Fasern mit Trimesinsäure

Beispiel Nr.	Teile/Mill. Tnmesinsäure (bezogen auf Polymerisat)	SKW*)	den/Faden	Festigkeit (g/den)	Dehnung	Modul	Max. Streckung
Vergleich	0	15,0	4,37	4,95	37,29	63	5,86
14	500	19,0	4,55	4,70	60,3	51	5,18
15	1000	9,7	5,92	4,33	51,3	59	5,13
10	5000	12,0	7,79	3,40	68,3	52	4,67
!7	7500	10,7	5,96	2,44	104,5	44	3,33

*) Schrumpfung in kochendem Wasser - die Fasern wurden nicht vorhergehend hitzeverfestigL

Es wurde gefunden, daß solche Fasern mit einer von 1250 Teilen/Mill oder 0,187 Molprozent) ist Cciicnvcrzwcigungsrnittel eine 2ö zwischen der Verarbeiiungsfähigkeit und Festigkeit

geringere Schrumpfung als solche Fasern mit geringeren Mengen an Kettenverzweigungsmitteln besitzen.

Die Einflüsse der Konzentration an Kettenverzweigungsmittel in Angaben der Verarbeitungsfähigkeit in der Polymerisationsstufe, wie in den vorstehenden Tabellen III und IV dargestellt, sind in den F i g. 4 und 5 jeweils graphisch gezeigt. Die erforderlichen Zeiträume zui Polymerisation bis zu einer spezifischen Viskosität von etwa 0,30 nehmen, wie dargestellt, mit zunehmender Menge an Kettenverzweigungsmiuel ab. Wenn kein Kettenverzweigungsmitte! vorhanden ist. wurde festgestellt, daß die maximal erhältliche spezifische Viskosität für das Polymerisat etwa 0,286 betrug. Wie in F i g. 4 gezeigt, ist bei Pentaerythrit eine exponentiell Beziehung zwischen dem Ausmaß der Polymerisation und der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels vorhanden. Bei Trimesinsäure ist jedoch eine lineare Beziehung vorhanden, die ebenfalls aus F i g. 4 ersichtlich ist. Das tetrafunktionelle Kettenverzweigungsmittel kann bei vollständiger Umsetzung zwei Seitenketten im Gegensatz zu der einen mit dem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel gebildeten, bilden.

Die Einflüsse von verschiedenen Konzentrationen des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels, wie in Fig. 6 gezeigt, und des trifunktionellen Kettenver- 4"> zweigungsmittels, wie in F i g. 7 gezeigt, auf das maximale Streckausmaß, wobei das maximal erhältliche Streckausmaß über einen heißen Stift bei 70⁰C als Funktion der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels eingetragen ist. reflektieren eine Abnahme in >n beiden Fällen, wenn die Konzentration des Kettenver zweigungsmittels erhöht wird.

Die Faserfestigkeit nimmt ab. wenn die Konzentration des tetrafunktionellen Kettenver/weigungsmittels zunimmt (vgl. F i g. 8) und wenn die Konzentration des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels zunimmt (vgl. Fig. 9). Diese linearen Beziehungen reflektieren, daß ohne ein Kettenverzweigungsmittel eine Festigkeit von etwa 5 g/den bei den angewendeten Sireckbedmgungen möglich ist Ein guter Ausgleich oder ein gutes Gleichgewicht (4 g/den im Falle des telrafünkfioriellen Kettenverzweigüngsrriitlels bei einer Konzentration ersichtlich. Wie in F i g. 9 gezeigt, kann eine Festigkeit von etwa 4 unter Verwendung von bis zu etwa 3000 Teilen/Mili des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels erzielt werden. Die Verarbeitungsfähigkeit des Polymerisats wird in jedem Fall als verhältnismäßig gut angesehen, wie in den F i g. 4 und 5 bei etwa 80 min und 110 min gezeigt ist

Spannungsdehnungskurven der Fasern von einigen dieser Beispiele, wie in den Fig. 10 und 11 gezeigt, zeigen eine Abnahme der Bruchfestigkeit, wenn die Menge des Kettenverzweigungsmittels zunimmt. Es ist bemerkenswert, daß bei niedriger Dehnung, nämlich von 7 bis 10%, im Falle von Fasern, die das tetrafunktionelle Kettenverzweigungsmittel enthalten, eine Zunahme der Festigkeit bei einer Zunahme der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels vorhanden ist.

Fig.4 zeigt, daß eine Konzentration zwischen 2000 und 2500 Teilen/Mill des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels erforderlich ist, um ein Polymerisationsausmaß zu erzeugen, das demjenigen eines unmodifizierten Polyäthylenterephlhalats bei einer Einzelansatzpolymerisationsdauer von etwa 40 bis 45 min für ein Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 0.3t äquivalent ist, wobei zwischen 5000 und 7500 Teile/Mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels erforderlich sind. Die Festigkeit von derartigen Fasern wäre etwa 2 g/den niedriger als bei den unmodifizierten Polyathylenterephthalalfasern.

Größere Mengen der trifunktionellen Kettenver zweigungsmittel sind erforderlich, um das gleiche Ausmaß an Verarbeitungsfähigkeit zu ernalten. Ein Polymerisat mit einem Gehalt an 1500 Teilen/Mill des tetrafunktionellen Kettcnverzweigungsmittels polymc· risierte in /b min (Fig.4). und ein Polymerisat mit einem Gehalt an 5000 Teilen/Mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels polymerisierte in 77 min. Die Pentaerythrit enthaltenden Fasern besaßen eine Festigkeit von 4,05 g/den. Die Trimesinsäure enthaltenden Fasern besaßen eine Festigkeit von 3,40 g/den.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Polyalkylenglykolmonoalkyläthern der allgemeinen Formel

   RO-fG—

   worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich ungefähr 8 bis 20 C-Atomen, G Äthylen, Propylen und/oder Butylen, einschließlich der Isomeren hiervon, χ einen Mittelwert von 8 bis 20 und etwa gleich oder größer als R ist, bei der Polyesterkondensation in Mengen von 0,75 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäure, zur Herstellung von faserbildenden, gut anfärbbaren und in ihrer thermischen Stabilität verbesserten Polyestern aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat, einem Poiymeihylengiykol und einem ijtrafunktionellen Kettenverzweigungsrnitte! in einer Menge von bis zu etwa 0.45 Molprozent oder einem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 0,73 Molprozent, jeweils bezogen auf die Dicarbonsäure.

   Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

   Es ist allgemein bekannt, daß die Polyester, die durch Kondensation eines Glykols und einer Dicarbonsäure oder den polyv.".terbildenden Derivaten hiervon, wie beispielsweise einem SäureriaLigenicl, einem SaI/ oder einem einfachen Ester aus einer . weiwertigen Säure und einem flüchtigen einwertigen Alkohol, hergestellt tverden. ausgezeichnete faserbildende Polymerisate »ind. Technisch werden hochpolymere Polyester, beispielsweise durch Kondensation von Terephthalsäure «der Dimethylterephthalat und einem Polymcthylenglykol mit eiwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenglykol. hergestellt. Diese Polyester sind verhältnismäßig unlösliche, chemisch inaktive, hydrophobe Materialien, die /u Eridlosfäden verarbeitet werden können, welche nach dem Strecken in kaltem Zustand Textilfascrn mit überlegener Festigkeit und Biegsamkeit liefern. Wegen ihrer geringen Wasserdurchlässigkeit Miul sie nach gebräuchlichen Färbeverfahren nur schlecht färbbar. Die kompakie Struktur von Polyäthylentcrephili.iljtfasern. deren Moleküle /. B. entlang der I .iserjdise dichl gepackt sind, erschwert es außerordentlich, ausgenommen bei Verwendung einer begrenzten An/,ihl von Farbstoffen, einen hohen Grad an I iirbbadcrschopfung oder zufriedenstellend liefe Färbnuanccn zu erzielen. Die Absorption und das Eindringen des r'.iilisinffs in (l.is I .iserinnere werden durch die den I .isLin innewohnenden Eigenschaften eingeengt.

   Die bislang hek.innten Verfahren zur Erhöhung der Arilärhb.iikeil von Polyestern und insbesondere von l'olyälhvlenkrephihiilal sind wenig zufriedenstellend. Sie umfassen die Verwendung einer Anzahl von Zusätzen zu den Polyestern und verschiedene Kombinationen von Streck- und Wärmebehandlungen. Die Anwendung der meisten dieser bekannten Arbeitsweisen führt zu thermisch instabilen Polyestern, verschlechterten Fasereigenschaften oder uncgal gefärbten Polymerisaten. Technisch stabile Polyester mit verbesserter Anfärbbarkeit wären von signifikantem technisehen und praktischen Wert und von einer beachtlichen Brauchbarkeit. Die US-PS 28 95 946 beschreibt die Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit aus aromatischen Dicarbonsäuren, Polymethylen-ϊ glykolen und Kettenverzweigungsmitteln, wie z. B. Pentaerythrit, und 0,05 bis 4 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eines Polyalkylenglykolmonoalkyläthers der Formel