DE2054747B2 - Verfahren zum verbessern der eigenschaften von polyesterfasern - Google Patents

Description

in welcher der Index π eine ganze Zahl von 2 bis 10 ic ist, und/oder Cyclohexan-Dimethanol und 0,25 bis 3 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, eines kettenabbrechenden Äthers der allgemeinen Formel

R-O(G-O)JH

in welcher der Rest R eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Rest G Äthylen und/oder Propylen einschließlich Isomere davon und der index χ eine ganze Zahl von 9 bis 20 bedeutet und annähernd gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R ist, sowie Schmelzverspinnen des erhaltenen Polykondensate hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern, nachdem sie orientierend verstreckt worden sind, einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 135° bis 190,6⁰C unterzieht

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 149 und 177°C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Wärmebehandlung ungefähr 1 Minute lang durchführt

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man Fasern aus solchen Polyestern verwendet, bei deren Herstellung das Kettenabbruchmittel in einer Menge von 0,75 bis 2,0 Molprozent bezogen auf die Terephthalsäure, eingesetzt worden ist

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man , Fasern aus einem solchen Polyester verwendet, der in Gegenwart von bis zu ungefähr 0,45 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, eines tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels der allgemeinen Formel R-(OH)₊, worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und/oder einer aromatischen tetrafunktionellen Säure oder ihrer Ester, erhalten worden ist _So

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als tetrafunktionelles Kettenverzweigungsmittel Pentaerythrit in einer Menge von 0,2 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, verwendet worden ist

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern aus einem solchen Polyester verwendet, der in Gegenwart von bis zu ungefähr 0,7 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels, der allgemeinen Formel R-(OH)₃, worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

₅₅

atomen ist und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

[(CH₂)„OH]₃

worin α eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und/oder einer aromatischen trifunktionellen Säure oder ihrer Ester, hergestellt worden ist

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als trifunktionelles Kettenverzweigungsmittel Trimesinsäure in einer Menge von ungefähr 0,5 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, verwendet worden ist

R-(CH₂OH)₃,
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyesterfasern, die durch Polykondensation von Terephthalsäure, einem Glykol der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)„-OH„

in welcher der Index π eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und/oder Cyclohexan-Dimethanol und 0,25 bis 3 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, eines kettenabbrechenden Äthers der allgemeinen Formel

R-O(G-O)₁H,

in welcher der Rest R eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Rest G Äthylen und/oder Propylen einschließlich Isomere davon und der Index χ eine ganze Zahl von 9 bis 20 bedeutet und annähernd gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R ist sowie Schmelzverspinnen des erhaltenen Polykondensats hergestellt worden sind.

Bekanntlich sind einige polymere Polyester, die durch Kondensation von Glykolen oder fuiiktionellen Derivaten hiervon und einer Dicarboniiäure oder einem polyesterbildenden Derivat hiervon, beispielsweise Säurehalogeniden, Salzen oder einfachen Estern aus einer zweibasischen Säure und einem flüchtigen einwertigen Alkohol erhalten wurden, ausgezeichnete faserbildende Polymere. Technisch werden hochpolymere Polyester beispielsweise durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einem Glykol mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergcsstellt Diese Polyester sind relativ unlösliche, chemisch inaktive, hydrophobe Materialien, welche zu Fäden verformt werden können, die kalt verstreckbar sind und Textilfaser^ von überlegener Festigkeit und Schmiegsamkeit liefern.

Jedoch ist es auch bekannt daß diese Materialien bei Verschmutzung mit öl eine hartnäckige ölfleckenbildung zeigen, so daß es sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich ist, derartige Flecken wieder zu beseitigen. Ferner lassen sich diese Materialien, die für Wasser schwer durchlässig sind, durch die gewöhnlichen Färbeverfahren nicht zufriedenstellend färben.

Unmodifizierte Polyesterfasern werden deshalb zur Zeit an der Oberfläche mit Appreturen versehen, um dem Material eine bessere Beständigkeit gegenüber öl zu verleihen. Diese Appreturen sind jedoch kostspielig und sie werden durch Waschen von der Oberfläche des Materials in aller Regel leicht entfernt

Infolge der kompakten Struktur der Falyäthylenterephthalatf asern und der dichten Packung der Moleküle entlang der Faserachse ist es sehr schwierig, beim Färben zufriedenstellende Ausfärbungen zu erhalten und eine gute Ausnutzung des Farbebades au erreHien. Das Eindringen der Farbe in den Faserkern und deren Absorption iind durch die der Faser eigenen Eigenschaftenbegrenzt.

Es wurden bereits eine Reihe von Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyester- und insbesondere von Polyäthylenterephthalatfasern vorgeschlagen, die jedoch nicht als völlig zufriedenstellend angesehen werden können. Diese Verfahren umfassen die Anwendung einer Anzahl von Zusätzen zu dem Polyester und verschiedene Kombinationen von Rekkungs- und Wärmebehandlungsstufen und -verfahren. Bei der Anwendung der meisten dieser bekannten Verfahren erhält man jedoch eben thermisch unstabilen Polyester, eine Schädigung der Fasereigenschaften, ungleichmäßige Ausfärbungen und ähnliche Fehler.

Deshalb bestand ein Bedürfnis für ein Verfahren, das die Herstellung thermisch stabiler Polyesterfasern mit verbesserter Färbbarkeit ermöglicht, da derartige Fasern von signifikantem technischen und praktischen Wert sind.

In der DT-OS 20 00 547 wird die Verwendung geringer Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formel

R-O(G-O)₁H

vorgeschlagen, worin der Rest R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Rest G Äthylen Propylen und Isomere hiervon, Butylen und Isomere hiervon und Gemische dieser Reste, der Index χ einen Durchschnittswert von 8 bis 20 bedeutet und etwa gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R ist Diese modifizierten Polyesterzubereitungen werden durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure, des Polymethylenglykols und einer geringen Menge des Glykoladditivs unter Polyveresterungsbedingungen hergestellt, bis eine faserbildende polymere Polyesterzubereitung erhalten wird. Geringe Beträge eines Kettenverzweigungsmittels können gewünschtenfalls zu der Umsetzung zugegeben werden. Diese modifizierten Polyestermassen sind für die Herstellung von Formgegenständen durch Extrudieren, Formen oder Gießen, ferner von Garnen, Tüchern, Filmen, oder dergleichen, wertvoll. Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von thermisch stabilen Textilfasern mit verbesserter Färbbarkeit, insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen.

Die US-Patentschrift 28 95 946 beschriebt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit, insbesondere gegenüber Acetatfarbstoffen. Die dort beschriebenen Polymeren sind jedoch nicht wärmestabiL Das gleiche gilt für die in der US-Patentschrift 34 61 468 offenbarten Polyesterfasern, die eine Wärmebehandlung vor der Färbestufe sogar bei einem niederen Temperaturbereich nicht ohne Nachteile überstehen. Die Veröffentlichung von H. Lud ewig, Polyesterfasern, 1965, Seite 236 und Seite 245 bis 247, beschreibt ganz allgemein die Thermofixierung von gereckten Polyesterfasern. Wie auf Seite 236, Absatz 1 erläutert wird, ist der Sinn einer derartigen Wärmebehandlung darin zu sehen, eine Schrumpfungsresistenz, Formstabilität, Kringel- und Knitterbeständigkeit zu erzielen. Das Problem der Abgabe von aufgenommenem Motoröl wird überhaupt nicht erwähnt Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die in diener Literaturstelle besprochenen Polyester offensichtlich nichtmodiFizierte Polyester sind. Auf Seite 245 wird dann berichtet, daß unter den Bedingungen der Thermofixierung eine Schädigung der Polyesterfaser eintreten kann.

Die Eigenschaft der Ölbeständigkeit, bzw. der leichten Abgabe des Öls aus ölverschmutzten Fasern wird überhaupt nicht erwähnt Die Anwendung von Alkoxypolyäthylenglykolen zur Modifizierung von Polyestern, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 29 05 657 beschrieben ist, erhöht zwar die Färbbarkeit dieser Polyester, verschlechtert jedoch gleichzeitig deren Wärmestabilität und hat keinen wahrnehmbaren

j ₅ Effekt auf die Fähigkeit der Fasern, Fäden oder Tücher, die aus diesen Polyestern hergestellt sind, bei Verschmutzung mit öl einer ölfleckenbildung zu widerstehen oder das öl aus einmal vorhandenen Flecken leicht wieder abzugeben.

_ζο Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Verbeosern der Eigenschaften von Polyesterfasern, die durch Polykondensation von Terephthalsäure, einem Glykol der allgemeinen Formel

HO-(CHz)_n-OH

in welcher der Index η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und/oder Cyclohexan-Dimethanol und 0,25 bis 3 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, eines kettenabbrechenden Äthers der allgemeinen Formel

R-O(G-O),H,

in welcher der Rest R eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Rest G Äthylen und/oder Propylen einschließlich Isomere davon und der Index χ eine ganze Zahl von 9 bis 20 bedeutet und annähernd gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R ist, sowie Schmelzverspinnen des erhaltenen Polykondensats hergestellt worden sind, zu schaffen, derart, daß die Polyesterfasern die permanente Eigenschaft erhalten, einmal aufgenommenes öl wieder abzugeben, daß sie ferner eine überlegene thermische Stabilität in Sauerstoff oder Luft erhalten und durch Dispersionsfarbstoffe leicht färbbar sind.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß so gelöst, daß man die Fasern, nachdem sie orientierend verstreckt worden sind, einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 135° C bis 190,6⁰C unterzieht
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

J₀ dung wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 149⁰C und 177° C durchgeführt.

Weiterhin kann man so vorgehen, daß man die Wärmebehandlung ungefähr t Minute lang durchführt.
Besonders günstige Verbesserungen erzielt man, wenn man Fasern aus solchen Polyestern verwendet, bei

deren Herstellung das Kettenabbruchmittel in einer Menge von 0,75 bis 2,0 Moiprozent, bezogen auf die Γerephthalsäure, eingesetzt worden ist.

Es ist ferner vorteilhaft, daß man Fasern aus einem solchen Polyester verwendet, der in Gegenwart von bis zu ungefähr 0,45 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, eines tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels der allgemeinen Formel R-(OH)₄, worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und/oder einer aromatischen tetrafunktionellen Säure oder ihrer Ester, erhalten worden ist

Hierbei arbeitet man bevorzugt so, daß als tetrafunktionelles Kettenverzweigungsmittel Pentaerythrit in

einei Menge von 0,2 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, verwendet worden ist.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird so vorgegangen, daß man Fasern aus einem solchen Polyester verwendet, der in Gegenwart von bis zu ungefähr 0,7 Molprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels, der allgemeinen Formel R—(OH)3, worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel ι ο

R-(CH₂OH)₃,

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

[(CH₂KOH]₃

worin π eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und/oder einer aromatischen trifunktionellen Säure oder ihrer Ester, hergestellt worden ist

Hierbei wird bevorzugt daß als trifunktionelles Kettenverzweigungsmittel Trimesinsäure in einer Men- _2S ge von ungefähr 0,5 Molprozent bezogen auf die Terephthalsäure, verwendet worden ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Polyesterfasern sind hocherwünschte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Garnen, Geweben, Tüchern oder dergleichen mit guter, thermischer Stabilität der Fasern und verbesserter Färbbarkeit insbesondere mit Dispersionsfarbstoffen, und sie besitzen die permanente Eigenschaft aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben.

Nachfolgend werden die einzelnen Figuren der Zeichnungen erläutert:

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, die den Formaldehydverlust von Alkoxypolyäthylenglykolen der allgemeinen Formel

mit einer variierenden Anzahl von in dem Molekül vorhandenen Äthylenoxideinheiten bei 195°C während 60 Minuten angibt Auf der Abszisse ist der Index *und auf der Ordinate die entwickelte Formaldehydmenge aufgetragen.

Fig.2 ist eine graphische Darstellung, welche die relative Färbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen zeigt Die Ordinate gibt den Prozentsatz an Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der mit Alkoxypolyäthylenglykolen modifizierten Polyesterfasern und die Abszisse die Anzahl der Kohlenstoffatome von R in der allgemeinen Formel

R-O(CH₂CH₂-O)₁H

55

an. Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R wurde zwischen 4 and 20 variiert, während der Wert des Index x(Anzahl der Äthylenoxideinheiten) konstant bei einem Wert von 12 bis 14 gehalten wurde.

Fig.3 ist ein Diagramm, welches die relative Färbbarkeit mit Dispersronsfarbstoffen zeigt Die Ordinate gibt den Prozetstz an Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der mit Alkoxypofyätbylenglykol modifizierten Pols n an and die Abszisse den Wert von x(Anzahl der Äthyiendioxideinheiten), wobei dieser zwischen 4 and 30 variiert and R bei einem Wert von 12 bis 14 konstant gehalten wurde.

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, welche di< Mengen an auf aus den erfindungsgernäß modifizierter Polyesterfasern hergestellten Tuchproben zurückgehal tenem Mineralöl angibt Auf der Ordinate sind di< Prozentzahlen Mineralöl (bezogen auf das Faserge wicht) aufgetragen und auf der Abszisse die Menge ar eingesetztem Zusatz eines typischen Alkoxypolyäthy· lenglykols (Reaktionsprodukt aus 14.molaren Äquiva lenten Äthylenoxid mit einem etwa äquimolarer Gemisch von geradkettigen Alkoholen mit 14 bis If Kohlenstoffatomen), angegeben in Gewichtsprozenter und bezogen auf das Gewicht der Polyesterfasern. Zur Bestimmung der dem Diagramm zugrunde liegenden Werte wurde die Tuchprobe jeweils mit dem Mineralöl gesättigt und anschließend mit einem Standardreinigungsmittel gewaschen und gespült, wie es nachfolgend bei dem Versuch zur Bestimmung der Eigenschaften hinsichtlich der Ölretention angegeben ist

Fig.5 ist ein Schaubild, das die unterschiedlichen Mengen an Mineralöl (in !Prozent, bezogen auf das Fasergewicht) angibt die auf ähnlichen Tuchproben unter Anwendung des gleichen Gewichtprozentsatzes verschiedener Alkoxypolyäthylenglyfcolkettenabbruchmittel zurückgehalten wurden.

F i g. 6 ist ein Diagramm, das den Einfluß der Anzahl der Äthylenoxideinheiten (Index x)aut die Fähigkeit der Polyesterfasern, Mineralöl bzw. die dadurch gebildeten ölflecken (angegeben als Gewichtsprozent Mineralöl, bezogen auf das Fasergewicht das auf den Fasern zurückbehalten wird) festzuhalten, angibt wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R des Alkoxypolyäthylenglykols konstant bei 12 bis 15 gehalten wurde und die in jedem Fall eingesetzte Menge an Alkoxypolyäthylenglykol 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Polyesterfasern, betrug.

Fig.7 ist eine graphische Darstellung, welche den Einfluß der Anzahl der Kohlenstolffatome in der Alkylgruppe R des Alkoxypoiyäthylengiykols auf die Fähigkeit der Polyesterfasern, Mineralöl bzw. die dadurch gebildeten ölflecken (angegeben als Gewichtsprozent Mineralöl, bezogen auf das Fiisergewicht, das auf den Fasern zurückbehalten wird) festzuhalten, zeigt wobei die Anzahl der Äthylenoxideinheiten, d.h. der Index x, konstant bei etwa 12 gehalten wurde.

F i g. 8 ist ein Diagramm, welches die Beziehung des Verhältnisses der Äthylenoxideinheiten (Index x) zu der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R des Alkoxypolyäthylenglykols, zu der Fähigkeit der Polyesterfasern, Mineralöl bzw, die dadurch gebildeten ölflecken (angegeben als Gewichtsprozent Mineralöl, bezogen auf das Fasergewicht, das auf den Fasern zurückbehalten wird) festzuhalten, wiedergibt

Fig.9 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang der verschiedenen Wärmebehandlungstemperaturen von mit verschiedenen Alkoxypoly äthylenglykolen modifizierten Polyestern, mit der Fähigkeit der Polyesterfasern, Mineralöl bzw. die dadurch gebildeten Ölflecken (angegeben als Gewichtsprozent Mineralöl, bezogen auf das Fasergewicht, das auf den Fasern zurückbehalten wird) festzuhalten, zeigt

Die Polyesterfasern, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind diejenigen, die aus Terephthalsäure and Gh/kolen erhalten werdea Im nochporymerisierten Zustand können düse Polyester zu Fäden geformt und anschließend permanent durch Strecken orientiert werden. Zu den im Rahmen der Erfindung besonders brauchbaren Polyestern gehören diejenigen, die beim Erhitzen mit einem oder mehreren

Glykolen der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)„-OH

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, und/oder Cyclohexandimethanol, mit Terephthalsäure oder esterbildenden Derivaten hiervon, "erhalten werden. Als Beispiele für esterbildende Derivate seien aliphatisch, cycloaliphatische und Arylester und Halbester, Ammoniumsalze und Aminsalze und Säurehalogenide der Terephthalsäure, sowie ähnliche Verbindungen erwähnt Beispiele für mehrwertige Alkohole, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung angewandt werden können, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol und TetramethylenglykoL Cyclohexandimethanol und ähnliche Verbindungen. Polyalkylenterephthalat ist ,₅ jedoch auf Grund der leichten Zugänglichkeit von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol das bevorzugte Polymere. Es hat auch einen relativ hohen Schmelzpunkt von etwa 250 bis 265° C und diese Eigenschaft ist besonders günstig bei der _2C Herstellung von Fäden auf dem Gebiet der Textilindustrie.

Die Zusätze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Verbindungen der typischen allgemeinen Formel

R-O(G-O)₁H

worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich etwa 8 bis 20 Kohlekistoffatomen, G Äthylen und/oder Propylen einschließlich Isomere davon und der Index eine ganze Zahl von 9 bis 20 bedeutet, und etwa gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R ist Der Alkoxyglykolzusatz kann Gemische des Alkoxyglykols mit einigen Änderungen innerhalb der angegebenen Werte enthalten, jedoch besitzt der Durchschnitt der ganzen Zahlen im Gemisch den angegebenen Wert Unter dem Ausdruck »etwa gleich« wird hier auch der Wert ±2 umfaßt Vorzugsweise enthält die Gruppe R 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Wenn der Polymerisationsgrad (Index x) zunimmt, erhöht sich auch die Fähigkeit von Tüchern, die aus den Polyesterfasern hergestellt sind, einmal fortgenommenes öl leicht wieder abzugeben. Der Zusatz kann in Konzentrationen und von etwa 0,25 bis 3 Molprozent, bezogen auf die Molzahl der Terephthalsäure, oder deren Derivate, verwendet werden, wobei eine bevorzugte Molprozentkonzentration zwischen etwa 0,75 bei Anwendung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht bis zu etwa 2,0 bei Anwendung von Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht liegt.

Die Herstellung von AlkoxypotyäAylenglylarfen und J₀ Alkoxypropylengtykolen ist bereits bekannt Man erhält diese Verbindungen beispielsweise aus einein entsprechenden Alkohol durch Reaktion mit einem geeigneten AOcyfcnoxid.

Die Herstellung entsprechender Alkohole ist ebenfalls bekannt Primäre Alkohole können aus natürlichen Quellen, beispielsweise durch Hydrogenolyse von Fetten oder Fettsäuren, oder durch Redaktion von Fettsäuren mit Alkoholen und Alkalimetallen erhalten werden, oder auch synthetischen Ursprungs sein und beispielsweise nach der Oxo-SynÄese hergestellt werden.

Die bei der Antoxidaüon von Aflcoxypolyäthylenglykolen erhaltenen Produkte sind neben Alkoholen und FoimiatesteraFonnakiehyd, Kohlendioxid und Wasser. Formaldehyd stellt das hauptsichBche flüchtige Produkt dar. Hmgrhtfirfi der thermischen Stabffität in Gegenwart von Sauerstoff werden bei den verschiedenen Alkoxypolyäthylenglykolen signifikante Unterschiede beobachtet. Die Art der Alkoxyeinheit und der Polymerisationsgrad stehen überraschenderweise in einer Beziehung zur Anfälligkeit der Verbindungen gegenüber einer Autoxidation.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß beim Erhitzen der Alkoxypolyglykole auf 193° C unter Luftspülung bei einer Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkoxyendgruppe R über den Wert 1 hinaus bei konstant gehaltenem Polymerisationsgrad die Menge an entwickeltem Formaldehyd überraschenderweise absinkt, und zwar bis zu einem Wert von R = 8. Eine weitere Zunahme über 8 Kohlenstoffatome hinaus bis zu 14 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe bewirkt keinen merklichen Unterschied der Wärmestabilität des Glykols mehr. Dies ist deutlich aus den in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegten Werten von Versuchen zu entnehmen, in denen Alkoxypolyglykole der allgemeinen Formel

R-O(CH₂CH₂-O)₁₂H

den vorstehend angegebenen Bedingungen ausgesetzt und der freigesetzte Formaldehyd (in Mikromolen) bestimmt wurde.

Tabelle I

40

Anzahl der	Freigesetzter	30	Formaldehyd	(mol)	120
C-Atome	15	Mia	60	90	Min.
von R	Min.	800	Min.	Min.	1700
1	460	790	1340	1520	1300
4	460	470	1050	1140	820
8	320	510	600	720	880
14,5·)	320	450	700	820	790
20	320	760	720

*) Aikoxypolyglykoi, hergestellt aus einem Gemisch von Alkoholen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen.

Es wurde im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, gefunden, daß bei Verwendung der gleichen Alkoxyglykole als kettenabbrechende Mittel bei der Herstellung von modifizierten Polyestern der Wärmestabilitätseffekt auch auf die Polyesterfasern übertragen wurde.

Falls andererseits die Anzahl der Kohlenstoffatome ir den Alkoxyendgruppen konstant bei etwa 14 gehalten und der Polymerisationsgrad der Polyglykolkeltc erhöht wurde, ergab sich beim Erhitzen während 6( Minuten auf 195°C unter Luftspühmg eine markante Zunahme der entwickelten Fonnaldehydmenge, wem die Anzahl der Äthylenoxideinheiten (Index x) von etws 5 auf 30 erhöht wurde. Diese Abnahme der Wärmestabi lität des ADcoxyporyghykols 1st aus F i g. 1 ersichtlich.

Sofern man nur die Wärmestabilität allein betrachtei hat es den Anschein, daß ein Alkoxypoly(oxyalkylen) glykol der vorstehend beschriebenen Art mit einen äußerst niedrigen Polymerisationsgrad, worin R ein< Alkylgruppe mit nicht weniger als 8 Kohlenstoff atomei darstellt, das optimale kettenabbrechende Mittel ist

jedoch ist auch die Färbbarkeh der modifizierte] Polyesterfasern eine äußerst wichtige Eigenschaft, di ebenfalls durch derartige Zusätze beeinflußt wird. Ii F i g. 2 wird die Abhängigkeit der Faserfärbbarkeit vo der Anzahl der Kohlenstoffatome in der ADcoxygrupp R bei einem konstant gehaltenen Polymerisationsgra (Index x) von U bis 13, und in Fig.3 der Ehrfhiß vo Änderungen des Polymerisationsgrades (Index x) b<

at) «an/·£,

einem konstant gehaltenen Wert für R von 14,5 gezeigt. In F i g. 2 und F i g. 3 ist die Färbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen dieser Verbindungen als % Farbstoff, bezogen auf das Fasergewicht, angegeben, wobei die Färbung, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt wurde. Es ergibt sich aus F i g. 2, daß eine Tendenz in Richtung einer Abnahme der Färbbarkeit eintritt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe R ansteigt. Aus F i g. 3 kann entnommen werden, daß sich die Färbbarkeit wesentlich verbessert, wenn der Polymerisationsgrad (Index x) von 4 auf etwa 12 bis 14 erhöht wird. Bei einer weiteren Erhöhung des Index χ ergibt sich dann wieder eine Verschlechterung der Färbbarkeit.

Es ergab sich somit im Hinblick auf die Wärmestabilität ein optimaler Mindestwert von 8 für die Anzahl der Kohlenstoff atome in dem Alkoxyrest R (vgl. Tabelle 1). Das optimale Maximum für die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkoxyrest R hat einen Wert von 20. Oberhalb dieses Wertes tritt keine wesentliche Zunahme der Wärmestabilität auf, jedoch ergibt sich dabei eine entsprechende Abnahme der Färbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen (F i g. 2).

Der Polymerisationsgrad (Index x) ergab sich im Hinblick auf die Färbbarkeit als Mindestgrenzwert von etwa 8 und als maximaler Grenzwert von 20 (F i g. 3), wobei jedoch, wie aus Fig.2 zu ersehen ist, die Wärmestabilität zwischen diesen Grenzen abnimmt

Wie sich aus Fig.5 ergibt (die dort angegebenen Werte wurden mit Verbindungen erhalten, die in den Beispielen 10 bis 20 beschrieben werden), ist jedoch ein Polymerisationsgrad (Index x) von 9 der minimale Optimalwert, sofern man sich nur mit der Eigenschaft, aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben, befaßt Eine bessere Wirkung in dieser Hinsicht zeigen jedoch Alkoxypoly(oxyalkylen)-glykole mit einem Polymerisationsgrad (Index x) von 12 oder darüber.

Aus F i g. 6, F i g. 7 und F i g. 8 ist zu entnehmen, daß, obwohl der Polymerisationsgrsd (Index x) der wichtigste Einzelfaktor zur Charakterisierung der Alkoxypoly(oxyalkylen)-glykole hinsichtlich der Eigenschaft, aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben ist besonders gute Ergebnisse erhalten werden, falls das Verhältnis der Äthylenoxideinheiten (Index x) zu der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R etwa gleich oder größer als 1 ist Daraus ist jedoch nicht zu folgern, daß etwa keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften, aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben, erhalten werden können, wenn das Verhältnis von Index χ zu R nicht etwa gleich oder größer als 1 ist.

Zwar trifft dieses Verhältnis für besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der ölanfnahme zu (3% ölretention oder weniger, je nach dem angewandten Versuchsverfahren), jedoch können technisch annehmbare Ergebnisse (weniger als 10% ölretention) auch erhalten werden, falls das Verhältnis niedriger als 1 ist, wozu auf die Bespiele 14 and 16 verwiesen wird.

Hinsichtlich der Wärmestabilität erwies sich somit ein Wert von 8 Kohlenstoffatomen in dein Alkoxyrest R als optimaler Mindestwert Bezüglich der Eigenschaft, aufgenommenes Öl leicht wieder abzugeben, war wiederum ein Mindestwert des Index χ die untere Grenze des optimalen Bereiches, -wobei festgestellt wurde, daß bei Erhöhung des Polymerisationsgrades eine entsprechende Abnahme der Wärmestabuität eintritt, wobei ein Wert des Index χ von maximal 20 noch annehmbar ist

Ein modifizierter Polyester gemäß Erfindung wird nur dann erhalten, wenn die vorgesehenen optimalen Bereiche für die Anzahl der Kohlenstoffatome in R und dem Index χ eingehalten werden.

Die genaue Struktur von G wird im Rahmen der Erfindung nicht als entscheidend angesehen, jedoch sind solche Alkoxy(polyoxymethylen)-glykole, die unter den Polyesterpolymerisationsbedingungen depolymerisieren, ungeeignet. Es wurde festgestellt, daß die Alkoxypoly(oxyäthylen)- und Alkoxypoly(oxypropylen)-glykole einschließlich von Copolymeren, Blockpolymeren und Gemischen derselben, gute Ergebnisse liefern.

Eine Erklärung besteht möglicherweise darin, daß die weitere Autoxidation durch die aus den in der Anfangsstufe aus den endständigen Alkoxygruppen gebildeten Produkte gehemmt wird, und die von den kurzen Alkylketten sich ableitenden Produkte bei der Versuchstemperatur flüchtig sind und entweichem, ohne daß sie als Hemmstoffe wirken.

Wenn die Zusätze eine Alkoxygruppe enthalten, die einen wirksamen Hemmstoff der Autoxydation darstellt wird die Anzahl der Alkylenoxyeinheiten in dem Polyätherzusatz, also der Wert des Index x, signifikant Es wurde festgestellt, daß Ketten mit mehr als etwa 24 Einheiten nicht ausreichend stabil sind. Es wird angenommen, daß dies eine Folge der niedrigen Konzentration der hemmenden endständigen Alkoxygruppen in derartigen Ketten ist Andererseits erfolgt bei einer niedrigen Anzahl von Alkylenoxyeinheiten je Molekül (niedriger Wert von x) eine übermäßig große Zahl von Kettenabbrüchen, wenn zur Erzielung der gewünschten Färbbarkeit und der Eigenschaft aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben, eine ausreichen-

de Gewichtsmenge des Modifizierungsmittels zugesetzt wird. Infolge der übermäßig großen Zahl von Kettenabbrüchen ergibt sich auch eine schlechte Verarbeitbarkeit Da der hydrophobe Alkylteil des kettenabbrechenden Äthers, falls überhaupt, nur einen sehr geringen

Beitrag zur verbesserten Färbbarkeit liefert, ist es günstig, wenn der Hauptteil des Moleküls aus

, hydrophilen Polyätherketten besteht Somit ergibt sich, daß Alkoxypoly(oxyalkylen)-glykole, bei denen die Anzahl der Oxyalkylengruppen (also der Wert des

Index x) etwa gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe ist die somit zu mehr als 70 Gewichtsprozent aus dem hydrophilen Polyätheranteil aufgebaut sind, am wirksamsten sind (vgL die Beispiele der Tabelle III).

Gewünschtenfalls können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyesterfasern auch Kettenverzweigungsmittel eingesetzt werden, die, wie in der US-Patentschrift 28 95 946 angegeben, der Erhöhung der Viskosität des Moleknlar gewichtes der Polyester dienen. Derartige Kettenver- zweigungsmittel sind beispielsweise Polyole, die eine Funktionalität von größer als 2 besitzen, d.h. sie enthalten mehr als 2 funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete Verbin- düngen sind Pentaerythrit Verbindungen der Formel R-(OH)₄, worin R eine AOcylengnippe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Glycerin, lAß-Hexantriol und dergleichen, Verbindungen der Formel

R-(CH₂OH)₃,

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt beispielsweise Trimethyloläthan, Trime-

thylolpropan und ähnliche Verbindungen, und Verbindungen der Formel

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Als Beispiele für Verbindungen der vorstehenden Formel seien 13.5-Trimethylolbenzol, 1,3,5-Triäthylolbenzol, 1,3,5-Tripropylolbenzol, 1,3,5-Tributylolbenzol und ähnliche Verbindungenaufgeführt.

Aromatische polyfunktionelle Säuren oder deren Ester können ebenfalls im Rahmen der Erfindung als Kettenverzweigungsmittel angewandt werden und insbesondere diejenigen der Formel

Il

C-OR

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und χ den Wert 3 oder 4 aufweist. Als Beispiele für Verbindungen der vorstehen- _Jo den Formel seien Trimesinsäure, Trimethyltrimesat und Tetramethylpyromellitat und ähnliche aufgeführt. Außerdem können Gemische der vorstehenden Säure» und Ester angewandt werden, die in der Praxis bei der Synthese erhalten werden. In den meisten Fällen werden nämlich, wenn eine Verbindung mit der vorstehenden Formel hergestellt wird, andere verwandte Verbindungen der gleichen Formel in geringen Mengen als Nebenprodukte erhalten. Dadurch wird die Wirkung der Verbindung als Kettenverzweigungsmittel ^₀ bei der Herstellung der modifizierten Polyester, wie sie hier angegeben ist, nicht beeinflußt

Die Kettenverzweigungsmittel können bei der Herstellung der Polyester und Copolyester in Mengen von 0 Molprozent bis 0,7 Molprozent, bezogen auf die ^₅ im Reaktionsgemisch angewandte Menge an Dicarbonsäure oder esterbildendem Derivat hiervon, eingesetzt werden. Falls das Kettenverzweigungsmittel tetrafunk- tionell ist, beispielsweise Pentaerythrit, sollten Mengen nicht höher als 0,45 Molprozent eingesetzt werden. EHe bevorzugte Konzentration eines tetrafunktioneflen Kettenverzweigungsmittels beträgt etwa 02 Molprozent. Wenn ein trifunktionelles Kettenverzweigungsmittel, beispielsweise Trimesinsäure, verwendet wird, ist etwas mehr erforderlich, um äquivalente sse zu den tetrafunktionellen Kettenverzweigimgsimtteai zu erhalten, und es können Mengen bis zn OJ Moiprozent eingesetzt werden. Die bevorzugte Konzentration eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels beträgt Oß Molprozent. te

Bei der praktischen Ausführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird zu Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion die zweibasische Säure oder das esterbildende Derivat davon, das öykol and das Alkoxypolyoxyalkylenglykol in das Reaktionsgefäß «3 eingebracht und die Reaktion verläuft wie bei den bekannten Veresterungspolymerisationen. GcwünschtenfaDs kann zu diesem Zeitpunkt auch das Kettenver- zweigungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Falls der Polyester aus der Säure, beispielsweise Terephthalsäure, hergestellt wird, kann die erste Stufe der Umsetzung bei etwa 220° bis 260⁰C und bei Drucken von Normaldruck bis zu etwa 5,2 kg/cm² ausgeführt werden. Das während der ersten Reaktionsstufe entwickelte Wasser wird kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach der Beendigung der ersten Stufe wird gegebenenfalls der Überschuß an Glykol vor dem Eintritt in die zweite Stufe der Umsetzung abdestilliert.

In der zweiten Stufe oder Polymerisationsstufe kann die Umsetzung bei verringerten Drucken und vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases, beispielsweise einer Stickstoffschutzschicht über den Reaktionsteilnehmern ausgeführt werden, wobei die Schutzschicht weniger als 0,003% Sauerstoff enthält. Für optimale Ergebnisse wird ein Druck im Bereich von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Quecksilber angewandt. Dieser verringerte Druck ist notwendig, um das während dieser Reaktionsstufe gebildete freie Äthylenglykol zu entfernen, da das Äthylenglykol unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Die Polymerisationsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 220° bis 300° C ausgeführt Diese Stufe kann entweder in der flüssigen Schmelze oder in der festen Phase durchgeführt werden. Besonders in der flüssigen Phase müssen verringerte Drucke angewandt werden, um das aus den Polymeren infolge der Kondensationsreaktion entweichende freie Äthylen.glykol zu entfernen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise ausgeführt werden kann, ist es besonders zur Anwendung bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyestern geeignet. Bei der Herstellung der beschriebenen Polyester findet die erste Stufe der Umsetzung in etwa ¹U bis 2 Stunden statt In der Polymerisationsstufe kann eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 4 Stunden angewandt werden, wobei ein Zeitraum von 1 bis 3 Stunden optimal ist, was aber von der Katalysatorkonzentration, Temperatur der gewünschten Viskosität und ähnlichen Faktoren abhängig ist

Die linearen Kondensationspolyester, die gemäß der Erfindung erhalten werden, haben spezifische Viskositä ten in der Größenordnung von etwa 0,25 bis 0,6, was den Viskositäten der faser- und fadenbildenden Polymeren entspricht Selbstverständlich können auch nichtfaserbildende Polyester im Rahmen der Erfindung gebildet werden, die eine größere oder niedrigere Schmelzviskosität, als vorstehend angegeben, besitzen.

Die spezifische Viskosität, wie sie hier angegeben ist entspricht der Formel

_ Ftießzeit der Polymerlösung in Sekunden **** ~ Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden

Die Viskositätsbestimmungen der Porymerlösungei und des Lösungsmittels erfolgen in einem Kapfllarvisko simeter bei 25°C Es wurde stets eine Lösung von 0,! Gewichtsprozent an Pollymerem, gelöst in einen Lösungsmittelgemisch aus 2 Gewichtsteilen Phenol un( 1 Gewichtsteil 2,4,6-Trichlorphenol, verwendet (Ge wichtsteile sind auf das Gesamtgewicht des Gemische bezogen).

Die gemäß Erfindung modifizierten Polyesterfaser werden nach dem Schmelzspinnverfahren hergestel und können im geschmolzenen Zustand extrudiert ode

gestreckt werden und ergeben Produkte, die anschließend bis zu einem Ausmaß von einigen 100% ihrer Orsprangslingekalt gestreckt werden können, wodurch molekularorientierte Strukturen von hoher Zähigkeit erhalten werden. S

Wie bereits oben erwähnt, tritt eine ausgeprägte Erhöhung der Eigenschaft, aufgenommenes Öl leicht wieder abzugeben, auf, wenn anschließend an das Orientierungsverstrecken der frisch hergestellten Fasern eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 135° bis etwa 190,6⁰C erfolgt Gewöhnlich können bei der technischen Herstellung von Polyesterfasern die Fäden einer Wärmebehandlung anschließend an die Orientierungsstreckung der Fäden, jedoch vor der Behandlung für die Endverwendung, unterworfen ₎₅ werden. Die Wärmebehandlung der Polyesterfasern kann entweder mit den Fasern selbst oder mit den daraus hergestellten Produkten, wie beispielsweise Geweben, vorgenommen werden, und kann auch während des Färbeverfahrens erfolgen.

Die Wärmebehandlung der Fasern oder Fäden kann mit oder ohne Spannung erfolgen. Falls die Wärmebehandlung beim Färbeverfahren angewandt wird, können die Fäden ebenfalls unter Spannung sein oder nicht Das Vorhandensein oder das Fehlen einer Spannung während der Anwendung der Wärme beeinflußt bekanntlich das Außmaß der Schrumpfung des Einzelfadens. Man würde erwarten, daß das Ausmaß der Schrumpfung dsc Eiⁿ»^e'f^ad«»ns oder des daraus hergestellten Tuches, sowie andere Variable, welche cue Dichte des Geweben beeinflussen, wie Art des Verstreckend oder des Webens, zu Veränderungen der Eigenschaft eine: Gewebes, aufgenommenes Öl leicht wieder abzugeben, auf Grund der Unterschiedlichkeiten der einzelnen Fäden bei der Wäsche führen würden. Trotzdem ist es jedoch die Wärmebehandlung, welche diese unerwartete Steigerung der Eigenschaft hinsichtlich der ölaufnahme bewirkt

Wie aus Fig.9 ersichtlich, wird die Eigenschaft aufgenommenes öl leicht wieder auszugeben, bei unmodifizierten Polyesterfasern durch die eine Wärmebehandlung relativ wenig oder nicht beeinflußt Im Fall von mit Methoxypolyäthylenglykol modifizierten Polyesterfasern wurde beim Versuch, nur eine sehr geringe Änderung der Eigenschaft der ölretention bei einet Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 177⁰C festgestellt Andererseits zeigen die erfindungsgemäß modifizierten Polyesterfasern einen markanten Anstieg der Fähigkeit, aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben, wenn Wärmebehandlungstemperaturen von etwa 135° bis zu 177° C angewandt werden. Anschließend tritt ein deutKcher Abfall der Fähigkeit aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben, und eine geringe thermische SchSdigutig auf. Trotzdem wurden bei Temperaturen bis zu 190,6⁰C und darüber noch gute Ergebnisse erhalten.

Die Dauer der Wärmebehandlung sollte so lang sein, daß innerhalb der Fäden ein Temperaturgleichgewicht erzielt wird. Für die meisten Fasern und Fäden von textiler Qualität und für leichte, lose gewebte Tücher te wird ein Zeitraum von 1 Minute ausreichen. Bei Fäden mit einem höheren Denier-Wert oder bei dichteren oder schwerer gewebten Tüchern sollte noch ein zusätzlicher Zeitraum vorgesehen werden.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und dessen Vorteile dienein die folgenden Beispiele. Falls nichts anderes angegeben ist sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

* 14 Experimenteller Teil

35

40

45 Zur Herstellung der Polymeren in den Beispielen wurde das nachfolgende Verfahren angewandt Die Beschickung wurde direkt in einen üblichen, für die Polyveresterung geeigneten Autoklaven eingebracht und das System 6mal mit Stickstoff durchgespült Hierbei wurde der Druck jedesmal auf einen Wert von etwa 11,5 kg/cm² gebracht und dann langsam auf Atmosphärendruck gesenkt Dann wurde der geschlossene Autoklav aufgeheizt und nach Erreichen einer Innenteinperatur von 100° bis 125°C mit dem Rühren begonnen. Sobald die Temperatur der Außenwand des Autoklavs etwa 250° C erreicht hatte (Innentemperatur etwa 230° bis 235° C und etwa 2fi kg/cm² Druck) wurde das Abgasventil so eingestellt daß diese Temperatur und der Druck aufrechterhalten wurden. Das Auftreten des ersten Destillats, das Wasser und das Äthylenglykol enthielt wurde als Beginn der Veresterungsstufe angesehen. Dif Ruhrgeschwindigkeit wurde auf etwa 240 Umdrehungen/Minute eingestellt Diese Veresterungsstufe erforderte bis zur Beendigung üblicherweise einen Zeitraum von etwa 40 bis 60 Minuten, worauf der Druck des Systems auf Atmosphärendruck eingestellt wurde. Die Aufheizgeschwindigkeit wurde dann erhöht bis eine Temperatur von etwa 280⁰C erreicht worden war. Während dieser Zeit wurde der Oberschuß an Äthylenglykol abdestilliert Durch eine InjektionsöfftiuTig •yjf'«· eine Aufschlämmung von Titandioxid in Äthylenglykol eingespritzt nachdem die Innentemperatur auf etwa 260? bis 265° C gestiegen war. Dann wurde die Innentemperatur auf einen Wert von etwa 280⁰C erhöht der Druck auf unterhalb von 2 mm Hg gehalten und die Polymerisation durchgeführt bis ein polymeres mit einer spezifischen Viskosität im faserbildenden Bereich von zwischen 0,30 und weniger als etwa 0,4 hergestellt worden war. Dieses wurde durch einen Spinnkopf extrudiert und die erhaltenen Fäden über einem Heizdorn bei etwa 8O⁰C auf das etwa 5fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt Die so hergestellten, gereckten Fäden wurden entweder in dieser Form, oder in Form des daraus hergestellten Gewebes einer Wärmebehandlung unterworfen, wie dies oben erläutert wurde.

Der bei den Beispielen 1 bis 8 angewandte Färbeversuch wurde auf dolgende Weise durchgeführt: Faserproben von etwa 3 Denier wurden gelaugt und getrocknet 03 g der Fasern und 20 ml der Farbstofflösung wurden in ein kleines, druckbeständiges Glasrohr eingebracht Die Farbstofflösung war durch Vermischen von 250 mg eines Dispersionsfarbstoffes von 03 g eines handelsüblichen Dispergiermittels in einem Meßkolben von 250 ml, zusammen mit einer, zur Faltung des Kolbens bis zur Marke ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser, hergestellt worden. Die Glasrohre wurden in ein, innerhalb eines Dampfbades befindlichen rotierendes Stativ gestellt und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 983° C rotiert Die Rohre wurden dann rasch in Eis abgeschreckt unc aliquote Teile von 5 mm³ in Meßkolben von 50 m pipettiert die dann mit Dimethylformamid aufgefüll wurden. Die optische Dichte jeder Lösung wurde ii einer l-<an-Küvette bei der dominierenden Wellenläng« des Farbstoffes gemessen. In gleicher Weise wurde eint Blindprobe (Glasrohr, das nur Farbstoff enthielt behandelt und die optische Dichte auf die gleiche Weis« bestimmt Die prozentuelle Farbstoffaufnahme, bezo

ILS

fe

gen auf das Gewicht der Faser, wurde entsprechend der folgenden Gleichung beredlinet:

OD_B -

OD_n

K = FA

10

In dieser Gleichung bedeuten:

ODb = Optische Dichte des Blindversuchs;
ODp — Optische Dichte der Probe;
K = Ursprüngliche Farbstoffkonzentration;
FA = % Farbstoffaufnahme, bezogen auf das Fasergewicht

Während der Behandlung von Polyesterfäden, Stapel- , fasern, Gemischen, Tüchern und dergleichen ist es häufig notwendig, diese während unterschiedlicher Zeiten auf höhere Temperaturen zu halten. Beispielsweise können Tücher aus Polyesterfasern Temperaturen von 175° C oder höher über Zeiträume von bis zu JO Minuten oder darüber ausgesetzt werden. Die folgenden thermischen Stabilitä'isversuche wurden durchgeführt: Eine 5-g-Probe des Polyesters wurde zu einer Kugel geformt, in einen Alüminiumbecher gebracht, in den etwa 10 Löcher von 1,27 cm Durchmesser gebohrt waren und die Kugel 10 Minuten lang bei 175°C in einem Luftofen mit Umwälzung erhitzt, wobei in der Mittel der Kugel ein Thermoelement angebracht war.

Die Versuche hinsichtlich der Eigenschaft, aufgenommenes öl leicht wieder ab:nigeben, die bis zum Beispiel ,₀ 20 durchgeführt wurden, beruhen auf der Retention von Mineralöl auf einem Tuch, das aus einem gemäß Erfindung modifizierten 50/10-Endlosfaden hergestellt worden war, wobei jedoch keine Wärmebehandlung angewandt wurde, und das 3fach zu einem 150/30-Wirkgarn geschichtet und anschließend mit einem Wirkkopf von 70 Gauge (Zufuhrgeschwindigkeit 67 cm;Lauf) gewirkt worden war. Flechtwinkelige geschnittene Tuchproben mit einem Gewicht von 6 bis 12 g wurden 4 Stunden lang durch Extraktion mit Methanol und dann 4 Stunden lang durch Extraktion mit Hexan gereinigt Dann wurde jede Probe in einem Behälter mit einem schweren flüssigen Mineralöl 4 Stunden lang in Berührung gebracht, wobei jedesmal eine frische aliquote ölmenge angewandt wurde. Nach der Behändlung wurde das überschüssige Mineralöl von den Proben durch Klotzen auf einem Butterworth-Laboratoriumsklotzgerät entfernt, wobei jedesmal 2 Durchgänge durch die Walzen bei einem Druck von 22,70 kg/cm² vorgesehen waren. Beim ersten Durchgang wurde die Haupunenge des Öles entfernt Beim zweiten Durchgang wurden die Probestücke zwischen 2 Papierballen geschichtet, um das restliche öl zwischen den Fasern zu entfernen. Durch dieses Verfahren ergab »ich eine ziemlich einheitliche ölaulnahme sämtlicher Proben mit durchschnittlich etwa 21%, bezogen auf das Gewicht der Faser. Die Tuchproben wurden in einer Laborwaschmaschine 15 Minuten lang gewaschen und anschließend in der Maschine zweimal jeweils 10 Minuten lang gespült Die anfängliche Wassertemperatür betrug sowohl beim Waschen als auch beim Spülen ca. 7TC, die Konzentration des Reinigungsmittels (technisches Standardreinigungsmittel) 1 g/Liter. Das Verhältnis von Flüssigkeil: zu Tuch betrug etwa 135 :1. Die Tuchproben wurden dann in einem maschinellen Trockner trockengetrominelt, dann mit Hexan etwa 2 Stunden lang extrahiert und die Hexanextrakte in einem Aluminiumbecher eingedampft. Das Gewicht des

55 Rückstands wurde bestimmt und daraus der Prozentsatz an zurückgehaltenem Mineralöl, bezogen auf das Gewicht der Fasern, berechnet Jede Tuchprobe wurde 5fach untersucht, wobei die Durchschnittswerte hiervon in Fig.4 und Fig.5 angegeben sind. Bei der anschließenden Verwendung der Proben in der angegebenen Weise zeigte es sich, daß die Eigenschaften, Ol zurückzuhalten und freizusetzen, durch eine kontinuierliche Wäsche nicht beeinflußt werden. Der in diesem Zusammenhang weiter oben angewandte Ausdruck »permanent« bezeichnet die den erfindungsgemäß modifizierten Fasern verliehene permanente Eigenschaft, einmal aufgenommenes öl leicht wieder abzugeben, und zwar auch nach Waschvermögen und Benützung.

Die in den Beispielen 21 bis 25 durchgeführten Versuche über Retention und Freisetzung von aufgenommenem öl wurden mit einem typischen handelsüblichen SAE-30-Motoröl, das kein Detergens enthielt durchgeführt wobei die Tuchproben ebenfalls aus kontinuierlichen 50/10-Fäden bestanden, die durch Schichtung von 2 Enden der Fäden mit Zwirn und Wirken mit Nadeln von 70 Gauge (Zufuhrgeschwindigkeit 67 cm/Lauf) zu Proben mit einem Garndenier von 95, einem Denier je Faden von etwa 5, einer Schichtzwirnung von etwa 4 und einem Gewicht von etwa 119 g je m² hergestellt worden waren. Proben mit einem durchschnittlichen Gewicht von etwa 5 g wurden durch Extraktion wie in den vorangegangenen Beispielen gereinigt verölt und andererseits der gleichen Behandlung wie in den vorangegangenen Beispielen unterworfen. Jedoch .betrug das Verhältnis von Flüssigkeit zu Tuch beim Waschen mit dem handelsüblichen Reinigungsmittel etwa 520:1. Der Durchschnitt von 2 Versuchen ist in F i g. 9 gezeigt

Beispiel 1

Der Autoklav wurde mit 166 g Terephthalsäure, 400 ml Äthylenglykol, 0,078 g Lithiumsulfat, 0,967 g Antimontrioxid, 0,20 g Pentaerythrit und 10 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550 beschickt Das Verfahren wurde entsprechend den vorstehend angegebenen Angaben durchgeführt

Die Faser nahm 2,2 Prozent bezogen auf das Fasergewicht des Farbstoffs C. I. Disperse Blue 61 auf. Unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat nahm nur eine Menge von 0,6 Prozent, bezogen auf das Fasergewicht an diesem Farbstoff auf.

Die Faser schmolz kaum, wenn sie 10 Minuten lang auf 175⁰C erhitzt wurde, wobei das Thermoelement innerhalb der kardierten Kugel eine Temperatur von 220⁰C anzeigte.

Beispiel 2bis8

Beispiel 2: Der Autoklav wurde mit 165 g Terephthalsäure, 330 ml Äthylenglykol, 0,04 g Lithiumacetat, 0,1 g Antimonglykoloxid, 03 g Pentaerythrit und 8,0 g des Reaktionsproduktes aus 4 molaren Äquivalenten Äthylenoxid mit einem etwa äquimolaren Gemisch von geradkettigen Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen beschickt. Das Verfahren wurde entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt.

Die Beispiele 3 bis 8 wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch in jedem Beispiel die folgenden Mengen an Pentaerythrit eingesetzt wurden: Beispiel 3 0,15 g; Beispiel 4 0,2 g; Beispiel 5 0,25 g; Beispiel 6 0,25 g; Beispiel 7 0,25 g und Beispiel 8

609 530/478

0,00 g. Die Anzahl der Kohlenstoffatoine in der Alkylgruppe R und der Polymerisationsgrad des Äthylenoxids (Index x) der angewandten Alkoxypo-Iy(oxyalkylen)-Grykole der allgemeinen Formel

R-O(CH₂CH₂-O)XH

sind in der Tabelle II niedergelegt Die erhaltene prozentuale Farbstoffaufnahme ist für jede Probe in Spalte 4 angegeben.

Tabelle II Beispiel R χ % Farbstoff- Nr. aufnahme

2	14-15	4	1,36
3	14-15	30	1,77
4	14-15	14	2,09
5	12	20	1,93
6	4	12	2,28
7	8	12	2,07
8	20	12	1,86

Die vorstehenden Ergebnisse belegen die in F i g. 1 bis F i g. 3 gezeigten Werte und ergeben die Beziehung zwischen R und x, die theoretisch oben abgehandelt wurde. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt des Beispiels 4 wurde auf seine Wärmestabilität und seinen Schmelzwiderstand durch 10 Minuten langes Erhitzen bei 175° C untersucht

Beispiel 9

Der Autoklav wurde mit 165 g Terephthalsäure, 330 ml Äthylenglykol, 0,04 g Lithiumacetat, 0,1 g Antimonglykoloxid, 0,2 g Pentaerythrit und 10 g des Reaktionsproduktes aus 14 molaren Äquivalenten Äthylenoxid mit einem etwa äquimolaren Gemisch aus geradkettigen Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen beschickt Das Verfahren wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt Die Probe wurde durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 175⁰C auf Wärmestabilität und Schmelzwiderstand untersucht Bei der Untersuchung auf ihre ölretention wurde gefunden, daß die Probe weniger als 5%, bezogen auf das Gewicht der Faser, an Mineralöl zurückgehalten hatte.

Beispiel 10 bis 20

Der Autoklav wurde mit 165 g Terephthalsäure, 330 ml Äthylenglykol, 0,04 g Lithiumacetat, 0,1 g Antimonglykoloxid, 03 g Pentaerythrit und 10 g (5 Gewichtsprozent bezogen auf Polymeres) der folgenden kettenabbrechenden Äther der allgemeinen Formel

beschickt und wie oben beschrieben, verfahren.

Tabelle HI Beispiel-Nr.

IO

10	Kein	Kettenabbrecher	4
11	14-	15	9
12	12-	13	12
13	22		12
14	20		12
15	13		12
16	8		30
17	14-	15	12
18	4		20
19	12		45
20	1

Die Ergebnisse der wie oben beschrieben durchgeführten Untersuchungen hinsichtlich der ölretention mit aus den modifizierten Polyesterfasern hergestellten Tüchern sind in F i g. 5 niedergelegt

Beispiel 21 bis25

Das Verfahren wurde den Beispielen 10 bis 20 entsprechend durchgeführt, wobei mit 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymere) der folgenden kettenabbrechenden Äther der allgemeinen Formel

	R	X
R-O(CH2CH2-OkH	Kein Kettenabbrecher
modifiziert wurde.	4	12
Tabelle IV	14- 15	14
Beispiel-Nr.	8	12
21	1	45
22
23
24
25

Aus den wie oben beschrieben hergestellten Polyesterfasern wurden Tuchproben erhalten, die unter leichter Spannung 1 Minute lang bei den angegebenen Temperaturen wärmebehandelt wurden. Diese Proben wurden in der angegebenen Weise auf ihre ölretention hin untersucht. Die Ergebnisse sind in F i g. 9 gezeigt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyesterfasern, die durch Polykondensation von Terephthalsäure, einem Glykol der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_B-OH,