DE2346734C3 - Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfasern - Google Patents

Description

CH₂N(C₄H₉J₂ H(OCH₂CH₂LOCH₂ — C — CH₂O(CH₂CH₂O)₄H

CH₃

Die Erfindung betrifft Verbesserungen im Färben von Polyesterfasern und -fäden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Textilfasern und -fäden aus linearen Terephthalsäurepolyestern, die sich zum Färben in »aurer Umgebung eignen.

Polyesterfasern lassen sich schwer färben. Um derartige Fasern für basische und saure Farbstoffe aufnahmefähig zu machen, war es bisher nötig, farbstoffempfängliche Stellen in die Polyestermoleküle einzulagern. Die USA-Patentschrift 3018 272 beschreibt ein Verfahren, welches erheblichen technischen Erfolg gehabt hat, zum Modifizieren von Polyestern, um für basische Farbstoffe empfängliche Polymerisate zu erhalten. Die bisher bekannten Methoden zur Herstellung von modifizierten Polyestern, die für Säurefarbstoffe empfänglich sind, waren jedoch allgemein nicht so erfolgreich. Es besteht seit langem ein Bedürfnis in der Textilindustrie nach Polyesterfasern, die sich leicht mit Säurefarbstoffen färben lassen.

Die USA-Patentschrift 26 47 104 offenbart, daß man chemisch modifiziertes Polyäthylenterephthalat, welches genügend basischen Stickstoff enthält, um mit Säurefarbstoffen und mit Direktfarbstoffen färbbar zu sein, herstellen kann, indem man Polyäthylenterephthalat mit N-alkylsubstituierten Diäthanolaminen und ähnlichen Aminoalkoholen umsetzt.

'n der USA-Patentschrift 36 24 181 wird offenbart, daß man Polyesterfasern Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen verleihen kann, indem man Polyäthylenterephthalat mit einem eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Glykol modifiziert, welches die allgemeine Formel

H₂C — N-Dialkyl

H(OCH₂CH₂)_pOCH₂iCH₂O(CH₂CH₂O),H
Alkyl

hat, in der ρ und q Werte von 0 bis 10 haben können. Gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift wird Terephthalsäuredimethylester mit einem Glykol der allgemeinen Formel

CH.

HOH₂CCCH₂OH
CH₂N'

umgesetzt. Im Beispiel 8 wird dann das Reaktionspro-(in der der Mittelwert von ρ + q = 3) derart in einen Terephthalsäurepolyester eingelagert, daß die basische Stickstoffstelle im Molekül in einem tertiären Amin lokalisiert und an den Terephthalsäurepolyester über eine Methylengruppe und kurze Oxyäthylenbindungen gebunden ist

Obwohl in diesen und anderen Veröffentlichungen Mittel und Wege offenbart sind, um Polyesterfasern und -fäden Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen zu verleihen, sind die bekannten Methoden doch häufig von einem oder mehreren der folgenden Nachteile begleitet: Wenn das Modifiziermittel bei den bekannten Verfahren in genügender Menge eingebaut wird, um eine gute nachträgliche Aufnahme des Säurefarbstoffs zu erzielen, ist die Menge desselben häufig so groß, daß das Polymerisat dadurch beeinträchtigt wird. Einige der Modifiziermittel verursachen nämlich eine Verfärbung des Terephthalsäurepolyesters. Andere Modifiziermittel sind nicht stabil genug, um eine Verfärbung des Polyesters zu verhindern, wenn er auf die erhöhten Temperaturen erhitzt wird, die für die Polymerisation und das Schmelzspinnen erforderlich sind. Einige Modiziermittel neigen dazu, die Länge der Polyestermoleküle bei der Polymerisation zu begrenzen. Einige der modifizierten Polyester erfordern stark saure Bedingungen, z. B. pH-Werte unter 3, um zufriedenstellende Färbungen zu erzielen.

Es ist jedoch erwünscht, die Färbung unter weniger stark sauren Bedingungen vorzunehmen, um da; Auftreten nachteiliger Wirkungen zu vermeiden, wen die mit Säurefarbstoffen gefärbten Fasern zusamme) mit Cellulosefasern oder mit basisch färbbaren Poly esterfasern, wie sie in der USA-Patentschrift 30 18 27 beschrieben sind, zu Garnen verarbeitet werden. Ferne zeigen die in bisher bekannter Weise modifiziertei Polyester unter den weniger stark sauren Bedingunge die besonders für Mischfasergarne erwünscht sin häufig nur ein geringes Aufnahmevermögen fü Säurefarbstoffe.

Um einige oder alle diese sowie andere Nachteile del Standes der Technik zu beseitigen oder doch wenigsten!

zu vermindern, stellt die Erfindung mit Säurefarbstoffe färbbare Textilfasern und -fäden aus einem lineare Terephthalsäurepolyester zur Verfügung, bei dem an di| Polyestermoleküle basische Piperidingruppen gebu den sind, und der sich dadurch kennzeichnet, da 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen an die Polyestei moleküle direkt an ihren Stellungen Nr. 1 und/odi Nr. 4 oder über Oxyalkylen-, Alkylen-, aromatiscl Amid- oder Amino-s-triazingruppen gebunden sind.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Textilfasern oder -fäden aus einem linearen Terephthal-,äurepolyester, bei dem 22,6,6-Tetramethylpiperidinjruppen an die Polyestermoleküle gebunden sind, als Färbegut beim Färben mit Säurefarbstoffen aus einer sauren Farbflotte. Gewöhnlich beträgt der pH-Wen mindestens 3 und weniger als 6, insbesondere 33 bis 5,0.

Bei den linearen Terephthalsäurepolyesterfasern gemäß der Erfindung beruht die starke Affinität für Säurefarbstoffe auf einem basischen Stickstoffatom, das sich in einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe befindet, die an die Polyestermoleküle direkt oder über eine Bindung besonderer Art gebunden ist Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung befindet sich das Stickstoffatom in einer 1-nied. Alkyl-2Ä5,6-tetramethylpiperidingruppe, wobei eine 1^2,6,6-Pentamethylpiperidingruppe bevorzugt wird. Wenn diese Piperidingruppen im Sinne der Erfindung an Polyestermoleküle gebunden sind, ergeben sich daraus mit Säurefarbstoffen färbbare Fasern, die überraschenderweise keine unerwünschte Verfärbung erleiden. Es wird angenommen, daß dieses günstige Ergebnis mindestens teilweise darauf beruht, daß (1) das Piperidinstickstoffatom stark basisch ist, so daß starke Wechselwirkungen zwischen Säurefarbstoffen und dem Polymerisat Zustandekommen, und (2) der Piperidinring vier Methylsubstituenten aufweist, die bei der Polymerisation oder beim Schmelzen die Annäherung reaktionsfähiger Zentren, welche einen Abbau des Polyesters (z.B. Verfärbung oder Quaiternisierungsreaktionen) zur Folge haben könnten, verhindern.

Für die Zwecke der Erfindung beträgt die Konzentration an basischem Stickstoff (d. h. in dem Piperidinring) im allgemeinen 0,02 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mit Säurefarbstoffen färbbaren, modifizierten, linearen Terephthalsäurepolyesters. Vorzugsweise befindet sich die stickstoffhaltige, modifizierende Gruppe nicht am Ende, sondern im Innern der Polyestermolekülkette. Modifiziermittelmoleküle, die sich unter den Bedingungen, unter denen die modifizierten Polyester gemäß der Erfindung hergestellt werden, nur an die Enden der Polyestermoleküle binden, führen zu einer Begrenzung des Molekulargewichts der entstehenden Polyester. Im Gegensatz dazu tritt bei Verwendung von Modifiziermitteln, die sich an das Innere der Molekülkette anlagern, eine derartige Begrenzung nicht ein. Mitunter ist es günstig, wenn beide Arten von Modifiziermitteln an die Polyestermoleküle gebunden sind. Da aber beide Arten von Modifiziermitteln zu einem Teil der Polyestermoleküle werden, tritt eine bleibende Modifizierung ein, die sich durch Waschen, Trockenreinigung und dergleichen nicht mehr entfernen läßt

Bei der Herstellung der modifizierten Terephthalsäurepolyester zur Verwendung als Werkstoffe für die Fasern gemäß der Erfindung kann man in den Polyester eine Verbindung (die nachstehend als »farbstoffmodifizierende Verbindung« bezeichnet wird), die die gewünschte Piperidingruppe und (gegebenenfalls) die gewünschte Bindung enthält, nach bekannten Verfahren einlagern, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 36 24 181 beschrieben sind. Diese Verfahren umfassen (1) ein herkömmliches Copolymerisationsverfahren, bei dem die farbstoffmodifizierende Verbindung durch Umesterung oder durch direkte Veresterung eingelagert wird, und (2) ein Schmelzmischverfahren, bei dem die farbstoffmodifizierende Verbindung an das Polyestermolekül gebunden wird, so daß man sehr ähnliche Strukturen erhält wie bei dem Copolymerisationsverfahren. Falls dies zum Zwecke der Erhöhung der Schmelzviskosität des modifizierten Polyesters erwünscht ist, kann man geringe Mengen von Kettenverzweigungsverbindungen, wie Trimesinsäure, Trünethyloläthan oder Pentaerythrit, verwenden. Gegebenenfalls kann man auch Polymerisationsbeschleuniger, wie Terephthalräurediphenylester, zusetzen. Man kann auch Salze der farbstoffmodifizierenden Verbindungen, die

ίο mit Säuren des Phosphors hergestellt werden (z. B.

Phosphorsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure), zur Herstellung der modifizierten Terephthalsäurepolyester verwenden.

Wie bereits erwähnt, ist die Tetramethylpiperidingruppe an das Polyestermolekül direkt oder über eine Oxyalkylengruppe, eine Alkylengruppe, eine aromatische Amidgruppe oder eine Amino-s-triazingruppe gebunden.
Für die Herstellung der modifizierten Terephthalsäurepolyester nach derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei der die 2^,6,6-Tetramethylpiperidingruppe direkt an das Polyestermolekül gebunden wird, geeignete farbstoffmodifizierende Verbindungen sind: 2^,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1-nied. Alkyl-

*5 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, wobei die niedere Alkylgruppe von einem Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, abgeleitet ist, und zwar vorzugsweise

1 ^,ö.e-PentamethyM-hydroxypiperidin,

ferner 1 -Methoxymethyl^e.e-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und
l,l'-Äthylen-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern aus modifizierten Terephthalsäurepolyestern hergestellt, bei denen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen einer Art oder mehrerer Arten an die Polyestermolekülketten in den Stellungen Nr. 1 und/oder Nr. 4 über Oxyalkylengruppen gebunden sind. Diese Oxyalkylenbindungen umfas-

sen

oder

-(OA)_n-
-(OA)_n-O-

worin η einen Wert von 2 bis etwa 80 hat und A Äthylen, Propylen oder beides bedeutet Aus Gründen der Einfachheit werden diese besonderen farbstoffmodifizierenden Verbindungen hier als Piperidinalkohole bezeichnet. Die Substituenten in der Stellung Nr. 1 oder Nr. 4 können auch andere als die angegebenen sein, wie z.B. HO—, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, oder die Verbindungen können einfach unsubstituiert sein. Wenn die Anzahl der Oxyalkylenbindungsgrupper verhältnismäßig niedrig ist (z. B. 3 oder weniger), ist det Polyester verhältnismäßig hydrophob, und in schwach sauren Farbflotten, wie z. B. solchen mit pH-Werten vor 4,5 und mehr, wird dann im allgemeinen nicht das voll« Potential an farbstoffempfänglichen Stellen erzielt Wenn aber die mittlere Anzahl von Oxyäthylengruppet größer als zehn ist, sind die Polyester bedeutend stärke hydrophil, und dies führt zu einer vollständigere!

Ausnutzung der hochgradig basischen, farbstoffemp fänglichen Stellen und zu der Fähigkeit, sich au schwach sauren Farbflotten färben zu lassen.
Diejenigen farbstoffmodifizierenden Verbindunger

die im Rahmen der Erfindung Oxyalkylensubstituenten aufweisen, können hergestellt werden, indem man ein Alkylenoxid mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen kondensiert: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2^,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidia 1-nied. Alkyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin (wie oben definiert) und l-Methoxymethyl-^o.e-tetramethyl^- hydroxypiperidin. Bei einer nicht katalytisch durchgeführten Reaktion lagert sich ein Alkylenoxidmolekül an das sekundäre Stickstoffatom an, und dann hört die to Reaktion auf. Diese nicht katalytische Reaktion wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt, um ihren vollständigen Verlauf zu gewährleisten. Wenn das Kondensat ein Diol ist, kann es ohne weitere Kondensation als farbstoffmodifizierende Verbindung verwendet werden. Vorzugsweise wird aber das Produkt, besonders wenn es sich um einen einwertigen Alkohol handelt, mit weiterem Alkylenoxid kondensiert Wenn dieses Produkt oder irgendein anderer geeigneter einwertiger Alkohol mit weiterem Alkylenoxid kondensiert wird, wird die Kondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt Geeignete Katalysatoren sind z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Gegebenenfalls kann man auch gemischte Alkylenoxide verwenden oder die Kondensation zunächst mit einem Alkylenoxid bis zur Anlagerung einer gegebenen Menge an Alkylenoxideinheiten und sodann mit einem anderen Alkylenoxid durchführen. Die katalytische Anlagerung eines Alkylenoxide an eine Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom führt bekanntlich nicht zu einer bestimmten Verbindung, sondern zu einem Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Anzahlen von Oxyalkyleneinheiten, und deshalb werden derartige Gemische unter Bezugnahme auf die mittlere Zahl von Oxyalkyleneinheiten gekennzeichnet Primäre Alkohole kondensieren sich bekanntlich mit Alkylenoxid schneller als sekundäre Alkohole, und wenn beide Arten von Alkoholen vorliegen, wird die Verteilung in der Produktzusammensetzung dadurch beeinflußt. Da das Stickstoffatom alkyliert sein kann, kann man es zunächst mit einem halogenierten Alkohol (z. B. 2-ChloräthanoI) umsetzen, und gegebenenfalls kann man dieses Produkt dann mit einem Alkylenoxid kondensieren.

Die AlkyJenoxidkondensate von höherem Molekulargewicht sind bedeutend weniger flüchtig als diejenigen von niedrigerem Molekulargewicht und werden daher für die Verwendung in polyesterbildenden Reaktionsgemischen bevorzugt, weil weniger Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind, um zu verhindern, daR sie entweichen, als bei niedrigsiedenden Verbindungen. Ferner führt die Verwendung von Äthylenoxidkondensaten von höherem Molekulargewicht zu einer besseren Anfärbbarkeit der Fasern. Erfindungsgemäß begrägt daher die mittlere Anzahl von Oxyalkyleneinheiten mindestens 3 und gewöhnlich 5 bis 80. Vorzugsweise soll jedoch die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten zwischen 10 und 40, insbesondere zwischen 20 und 30, liegen.

Ferner eignen sich im Sinne der Erfindung als farbstoffmodifizierende Verbindungen Verbindungen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinen, die in der Stellung Nr. 1 und/oder in der Stellung Nr. 4 des Piperidinringes Substituenten aufweisen, welche anschließend mit den Polyestermolekülen Alkylenbindungen bilden. Zu diesen farbstoffmodifizierenden Verbindungen gehören

1-(2-Hydroxy äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

Ϊ -(2-Hydroxyäthyl)-2i6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin,
2^,6,6-Tetramethyl-4-(2-hydroxyäthyl)- „, piperidin,

1 Ä2,6,6-Pentamethyl-4-(2-hydroxyäthyl)-piperidin,

der Äthylester von 2£6,6-Tstramethyl-4-piperidinessigsäure sowie

der Diäthylester von 23-bis(2Ä-6,6-tetramethyl-4-piperidYl)decandisäure.

Die ersten beiden dieser farbstoffmodifizierenden Verbindungen können aus den entsprechenden 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen nach herkömmlichen Äthoxylierungsreaktionen und/oder durch Umsetzung mit Chloräthanol hergestellt werden. Die Herstellung der letzten vier der oben angegebenen Verbindungen erfolgt zwar auch nur nach bekannten Reaktionen, erfordert aber mehrstufige Synthesen.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendbare farbstoffmodifizierende Verbindungen, die zur Ausbildung einer aromatischen Amidbindungsgruppe zwischen der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe und den Polyestermolekülen führen, sind

5-[(2,2,6,6-Tetramethy!-4-piperidinyl)-sulfamoyljisophthalsäuredimethylester, , 5-[{ 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyi]-isophthalsäuredimethylester, 5-[(2.2.6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyljisophthaisäurediäthylester, [(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyl]fIuoren-9,9-dipropionsäure- dimethylester,

[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyl]-fluoren-93-dipropionsäure, 5-[( 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyl]isophthalsäure,

5-[(2^,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyl]isophthalsäure,

N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyI)-terephthalamidsäuremethylester und m-[( 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyl]benzoesäuremethylester.

Von denjenigen farbstoff modifizierend en Verbindungen, die zwischen den Polyestermolekülketten und den 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen aromatische

Amidbindungen herstellen, werden diejenigen, die Sulfonamidbindungen herstellen, gegenüber denjenigen, die Carbonamidbindungen herstellen, bevorzugt.

Die andere Gruppe von farbstoffmodifizierenden Verbindungen, die "sich für die Zwecke der Erfindung eignet, stellt zwischen der 2J2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe und den Polyestermolekülen eine Amino-s-triazinbindung her. Diese Gruppe von farbstoffmodifizierenden Verbindungen umfaßt

2,4-Dimethoxy-6-[(2A6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)amino]-s-triazin,

2,4-Dimethoxy-6-[l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-s-triazin,

2,2'-[4,6-bis-[(2,2,6,6-tetramethyl-

4-piperidinyl)amino]-s-triazin-2-ylimino]-diäthanol und

das entsprechende Pentamethylderivat, N,N'-[6-[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-amino]-s-triazin-2,4-diyl]diglycinund das entsprechende Pentamethylderivat,

2-Methoxy-4,6-bis(2,2,6,6 tetramethyl-

4-piperidinylamino)-s-triazinund

das entsprechende Pentamethylderivat sowie

2.2'-[6-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-

amino)-s-triazin-2,4-diyl-diimino]diäthanol.

Im einzelnen ist die Herstellung einiger der obenerwähnten farbstoffmodifizierenden Verbindungen und ihre Einlagerung in Terephthalsäurepolyester zwecks Herstellung von praktischen und bevorzugten, mit Säurefarbstoffen färbbaren Fasern gemäß der Erfindung in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Die oben beschriebenen, farbstoffmodifizierenden Verbindungen weisen im allgemeinen eine gute Wärmebeständigkeit auf. Diese Verbindungen können gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen angewandt werden, wie sie bei der Herstellung und beim Schmelzspinnen des modifizierten Polyesters erforderlich sind. Bei diesen Arbeitsvorgängen erleiden die farbstoffmodifizierenden Verbindungen nicht einen so starken Abbau, daß sich gefärbte Nebenprodukte bilden. Sie erzeugen auch im allgemeinen nicht so viel Zersetzungsprodukte, daß sie eine abträgliche Wirkung auf die Polyester, wie z. B. eine zu starke Abnahme des Molekulargewichts des Polyesters, haben könnten.

Die Wärmebeständigkeit der Farbstoffmodifizierenden Verbindungen kann nach einfachen Laboratoriumsverfahren geprüft werden. So kann man die zu untersuchende Verbindung z. B. in ein Glasrohr einbringen, welches man dann gründlich mit Inertgas spült, auf einen Druck von weniger als 1 Torr (1 mm Quecksilbersäule absoluter Druck) evakuiert und schließlich zuschmilzt Das zugeschmolzene Rohr wird dann mindestens so lange und auf eine mindestens so hohe Temperatur erhitzt, wie die betreffende Verbindung bei der Herstellung von Fäden aus dem modifizierten Polyester der Wärmebehandlung ausgesetzt werden würde. In typischer Weise erhitzt man z. B. die Verbindung 10 bis 180 Min. auf 283° C. Wenn man die für die Zwecke der Erfindung geeigneten farbstoffmodifizierenden Verbindungen nach einem solchen Erhitzungstest untersucht, findet man, daß sie sich beim Erhitzen praktisch nicht verändert haben.

Das Ausmaß, zu dem die farbstoffmodifizierende Verbindung den linearen Terephthalsäurepolyester abbaut oder verfärbt, kann nach herkömmlichen Methoden bestimmt werden, wie z. B. nach der Methode, die von R. S. H u η t e r im »Journal of the Optical Society of America«, Bd. 50, Januar 1960. beschrieben worden ist Bei dieser Methode werden an ersponnenen Fasern Reflektometermessungen durchgeführt und in Werte für den Weißgrad umgewandelt die das Ausmaß des Abbaus oder der Verfärbung angeben.

Zu den linearen Terephthalsäurepolyestem im Rahmen der Erfindung gehören Polyester, die aus Terephthalsäure oder aus esterbildenden Derivaten derselben hergestellt werden. Falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, werden hier unter Polyestern auch Copolyester (& h. Polyester aus 3 oder mehr Reaktionsteilnehmern, die je zwei esterbildende Gruppen aufweisen) verstanden. Gegebenenfalls können die Polyester Zusätze (z. B. Mattierungsmittel. Mittel zum Erhöhen der Viskosität optische Aufheller, Oxidations verzögerer und dergleichen) enthalten. Ferner können die aus diesen Polyestern hergestellten Fäden die verschiedensten Querschnittsformen, z. B. rund, mehrfluelie oder hohl aufweisen.

Beispiele für lineare, faserbildende Terephthalsäurepolyester sind

Polyäthylenterephthalat,
Polytrimethylenterephthalat,

Polytetramethylenterephthalat,

Polyäthylenterephthalat/isophthalat (85/15),

Polyäthylenterephthalat/hexahydro-

terephthalat (90/10),
ίο Poly(hexahydro-p-xylylen)terephthalat und

Terephthalsäurecopolyester,

die aliphatische Dicarbonsäureeinheiten enthalten (besonders Terephthalat/Adipat- und Terephthalat/Dimerat-Copolyester).

Die Erfindung ist besonders wertvoll, indem sie mit Säurefarbstoffen färbbare Fasern aus modifizierten Copolyestern zur Verfügung stellt, die mindestens 85 Mol% Äthylenterephthalat-Einheiten enthalten. Solche Copolyester werden daher für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Besonders bevorzugt werden modifizierte Copolyester von Äthylenterephthalat/adipat mit 3 bis 8 Gew.-°/o Adipateinheiten. Modifizierte Copolyester dieser letzteren, besonders bevorzugten Art haben im allgemeinen eine verhältnismäßig hohe Affinität für Säurefarbstoffe, selbst wenn sie nach dem Verstrecken Wärmefixierbehandlungen unterworfen worden sind.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten modifizierten linearen Terephthalsäurepolyester können relative Viskositäten von 7,5 bis 85 aufweisen, haben aber für die meisten textlien Anwendungszwecke vorzugsweise relative Viskositäten zwischen 11 und 30. Die relative Viskosität ist hier als das Verhältnis der Viskosität einer 4,75gewichtsprozentigen Polyesterlösung in Hexafluorisopropanol. die 100 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure je Million Raumteile enthält zu der Viskosität des nur aus aus Hexafluorisopropanol und Schwefelsäure bestehenden Lösungsmittels definiert. Beide Viskositäten werden bei 25" C bestimmt.

Der Stickstoffgehalt des modifizierten Polyesters kann nach einer von zahlreichen üblichen Methoden bestimmt werden, z. B. durch Mikro-Kjeldahl-Analyse.

Die hier angegebenen Stickstoffgehalte beziehen sich nur auf die Stickstoffatome in der farbstoffempfänglichen Stelle (d.h. in dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring), nicht aber auf andere Stickstoffatome, die in Bindegruppen enthalten sein können (z. B. die anderen Stickstoffatome in den aromatischen Amidbindungen oder den Amino-s-triazinbindungen).

Die Fasern aus den erfindungsgemäß modifizierten linearen Terephthalsäurepoiyestern lassen sich unter verhältnismäßig schwach sauren Bedingungen gut anfärben. Diese gute Färbbarkeit wird nicht nur von der Basenstarke des m der ZAß.frTetramethylpiperidingruppe enthaltenen Stickstoffs, sondern auch von anderen Faktoren beeinflußt Es wurde gefunden, daß die Färbbarkeit sich mit steigenden Mengen an herkömmlichen Copoiyestereinheiten (z. B. Adipateinheiten) in den modifizierten linearen TerephthaJsäurepolyestermolekülen allgemein verbessert Bei Polyestern, bei denen die Z2,6.&-Tetramethylpiperidingruppen Ober Oxyalkylenreste an die Polyestermolekfile gebunden sind, verbessert sich die Färbbarkeit gewöhnlich mit steigender Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in der Bindung. Die Färbbarkeit wird auch verbessert wenn man die Konzentration der stickstoffhaltigen.

farbstoffempfänglichen Stellen in dem modifizierten Polyester erhöht. Gegebenenfalls kann man die Färbbarkeit auch durch Verwendung von stärker sauren Farbflotten und/oder Farbflotten von höherer Temperatur erhöhen. Geeignete Farbstoffe für die Fasern gemäß der Erfindung sind z. B. CI. Acid Blue 25 (Cl. 62 055), CI. Acid Red 4 (CI. 14 710), C.I. Acid Yellow 40 (CI. 18 950) und C.I. Acid Green 25 (CI. 61 570). Die C.I.-Zahlen dieser Farbstoffe sind diejenigen des »Color Index«, 2. Auflage, 1956. Wenn die Fasern gemäß der Erfindung mit solchen Säurefarbstoffen gefärbt werden, zeigen sie eine gute Beständigkeit gegen das Ausbleichen im Sonnenlicht.

Zur Bestimmung der Güte der Färbung gibt es verschiedene herkömmliche Methoden. So kann man z. B. die Menge des von den Fasern aus der Farbflotte aufgenommenen Farbstoffs einfach dadurch bestimmen, daß man die Kon7entration des Farbstoffs in der Farbflotte vor und nach dem Färben der Fasern mißt· ebenso kann man auch die Farbtontiefe (oder Dunkelheit der Farbe) messen, die bei der gefärbten Probe erzielt wird. Einzelne Fasern können in ihrem Querschnitt unter dem Mikroskop untersucht werden, um zu bestimmen, ob die Faser durch ihren ganzen Querschnitt hindurch oder nur nahe ihrer Oberfläche (also »ringgefärbt«) gefärbt worden ist.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen werden typische und gegenwärtig bevorzugte Methoden für die Durchführung der Erfindung angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, arbeitet man nach den folgenden allgemeinen Verfahren. Einzelheiten hinsichtlich der angewandten Bedingungen und der charakteristischen Eigenschaften der Produkte sind in den Tabellen I bis IV zusammengefaßt.

(1) Es wird eine farbstoff modifizierende Verbindung hergestellt.

(2) Ein modifizierter linearer Terephthaisäurepolyester wird nach einem der beiden nachstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Der modifizierte Polyester wird nach einem nachstehend als Schmelzmischen bezeichneten Verfahren hergestellt Die farbstoffmodifizierende Verbindung und der trockene lineare Terephthalsäurepolyester werden in ein mit Rührer und Verbindungen zum Einleiten und Abziehen von Gas ausgestattetes Gefäß eingebracht. Das Gefäß wird mit Inertgas ausgespült Der Gefäßinhalt wird gerührt und bis zum Schmelzen.und zum Beginn der Reaktion zwischen der farbstoffmodifizierenden Verbindung und dem Polyester erhitzt. Dann wird die Reaktion unter Vakuum und fortgesetztem Rühren und Erhitzen fortgeführt, wobei das Äthylenglykol abgezogen wird und der modifizierte Ester sich bildet Dann leitet man wieder Inertgas in das Gefäß ein und kühlt den modifizierten Polyester. Der Polyester wird dann in einer rotierenden Schneidvorrichtung zu Teilchen zerschnitten, die als »Flocken« bezeichnet werden und durch ein perforiertes Metallsieb mit Löchern von 0318 cm Durchmesser hindurchgehen. Gegebenenfalls wird der modifizierte Polyester durch Erhitzen der Flocken im Vakuum auf erhöhte Temperaturen weiter polymerisiert

Nach dem zweiten allgemeinen Verfahren wird der modifizierte Polyester durch Copolymerisation der farbstofftnodifizierenden Verbindung in einem polyesterbildenden Ausgangsgemisch hergestellt Die farbstoffmodifizierende Verbindung wird zu dem monome ren Ausgangsmaterial oder zu dem Vorpolymerisat zugesetzt, je nachdem, welche Methode für die Durchführung des Verfahrens die zweckmäßigste ist.

(3) Der modifizierte Polyester wird aus der Schmelze versponnen und nach herkömmlichen Verfahren in einer Laboratoriumanlage oder in einer großtechnischen Anlage zu Textilfaden ausgezogen.

(4) Eine Probe des Garns, ein Strang oder ein aus dem Garn hergestelltes Gewebe werden in typischer Weise,

ίο wie folgt, gefärbt:

Die Probe wird in ein wäßriges Waschbad eingebracht, welches ein Netzmittel in einer Konzentration von 1%, bezogen auf das Gewicht der Probe (nachstehend abgekürzt als »owf«), und Tetranatriumpyrophosphat in einer Konzentration von 1% owf enthält. Das Bad wird mit einer Geschwindigkeit von l,7°C/min zum Sieden erhitzt. Nachdem die Probe 30 Min. in dem siedenden Bad verblieben ist, wird sie daraus entfernt und mit heißem Wasser gespült.

Die gewaschene Probe wird dann in eine wäßrige Farbflotte eingelegt Die Farbflotte hat eine Temperatur von etwa 38⁰C, enthält 1% owf Netzmittel und hat einen mit Hilfe von Phosphorsäure oder Tetranatriumpyrophosphat auf die gewünschte Höhe eingestellten pH-Wert. Die Probe wird in dem Bad 5 Min. gerührt, worauf man 2% owf CI. Acid Blue 25 (CI. 62055) und gegebenenfalls 15% owf eines Trägers zu der Farbflotte zusetzt Dann wird die Farbflotte mit einer Geschwindigkeit von l,7°C/min entweder auf den atmosphärisehen Siedepunkt oder, falls die Farbflotte sich in einer Druckfärbevorrichtung befindet, auf 121⁰C erhitzt Die Probe wird 90 Min. in der Farbflotte gehalten.

Dann wird die gefärbte Probe aus der Farbflotte herausgenommen und in ein zweites wäßriges Waschbad eingelegt, welches eine Temperatur von 38° C hat und 1 % owf Netzmittel sowie 03% Eisessig enthält Die Temperatur dieses Waschbades wird mit einer Geschwindigkeit von l,7°C/min auf 82° C erhöht und dann 30 Min. auf dieser Höhe gehalten. Hierauf wird die Probe gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet

Die hier beschriebenen Waschbäder und Farbflotten weisen im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Bad zu Probe von etwa 40 :1 auf. Als Netzmittel verwendet man gewöhnlich ein K.ondensationsprodukt von Octylphenol mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxid. Der gegebenenfalls zuzusetzende Träger besteht gewöhnlich zu etwa 50% aus p-Toluylsäuremethylester, zu 25% aus Benzoesäuremethylester und zu 25% aus Biphenyl (sämtliche Angaben beziehen sich auf das Gewicht).

In allen nachstehenden Beispielen zeigen die modifizierten Polyesterfasern nur unbedeutende Anzeichen von Verfärbung oder Abbau aufgrund der farbstoffempfänglichen Stellen in den Polyestermolekülen, und alle Faserproben lassen sich anschließend zufriedenstellend färben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden Fasern aus einen modifizierten linearen Terephthalsäurepolyester, be dem 2Ä6,6-Tetramethylpiperidingruppen direkt an da Ende des Polyestermoleküls gebunden sind, hergestell und gefärbt Als farbstoffmodifizierende Verbindung fü die Proben I-a und I-b wird handelsübliches 2£&6-Te trarnethyl-4-hydroxypiperidin (nachstehend als »THP< bezeichnet) verwendet, während für die Probe I-c al farbstoffmodifizierende Verbindung 1,2A6,6-Pentame

thyl-4-hydroxypiperidin (nachstehend als »PHP« bezeichnet) verwendet wird.

Das PHP wird folgendermaßen hergestellt: Ein Gemisch aus 18 g THP, 18 g wäßriger Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent CH₂O) und 4 ml Ameisensäu- s re (mit einem Wassergehalt von 1 Gewichtsprozent) wird in einem 100-ml-Rundkolben 7 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Der Inhalt wird gekühlt, mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft. Der Rückstand, ein weißer fester Stoff, wird durch Sublimation bei 90°C unter einem absoluten Druck von 0,05 mm Hg gereinigt. Das gereinigte PHP hat einen Schmelzpunkt von 70—71°C.

Probe 1-a

Ein Gemisch aus 1,2 kg Polyäthylenterephthalat (nachstehend mit »2GT« bezeichnet) mit einer relativen Viskosität von 46,9 und 19,2 g THP wird zum Vermischen in der Schmelze in einen 31 fassenden Rundkolben eingebracht. Der Kolben, der mit Einlaß- und Auslaßanschlüssen sowie einem Rührer versehen wird, wird mit Stickstoff ausgespült und auf einen absoluten Druck von 1 mm Hg oder weniger evakuiert. Während sich der Kolbeninhalt unter Vakuum befindet, wird der Kolben verschlossen und unter Rühren in einem auf 285° C gehaltenen Salzbad erhitzt, bis der Inhalt geschmolzen ist. Dann erhitzt man noch weitere 15 Minuten auf 285° C. Der Kolben wird aus dem Salzbad entfernt und der Inhalt noch 5 Minuten gerührt und dann unter Stickstoff bei einem Druck von 1 at erkalten gelassen. Zu diesem Zeitpunkt hat der modifizierte Polyester eine relative Viskosität von 10,7. Der Polyester wird dann in der festen Phase weiter

versponnen, die mit einer Geschwindigkeit von 64 m/min als Garn zu einem Garnkörper aufgewickelt werden. Das Garn wird in einem zweistufigen Verfahren verstreckt, indem es von dem Garnkörper abgezogen, mit einer Geschwindigkeit von 336 m/min einer Zuführungswalze zugeführt, in einer ersten Stufe an einem Reckstab von 100° C mit einer Geschwindigkeit von 15,1 m/min verstreckt weiter in einer zweiten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 15,5 m/min verstreckt und schließlich auf einen anderen Garnkörper aufgewickelt wird. Die Bedingungen, unter denen die oben beschriebenen Verfahrensstufen durchgeführt werden, und die Eigenschaften der so erhaltenen modifizierten Polyesterfäden ergeben sich aus Tabelle I. Dann wird das Garn zu einem Gewirk verarbeitet Das Färben des Gewirks erfolgt nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren in einer Druckfärbevorrichtung mit dem Unterschied, daß die Farbflotte eine Temperatur von 138^eC hat und 4% owf Farbstoff sowie 40% owf 2-Chlor-4-phenylphenol als Träger enthält während das zweite Waschbad 2 g Natriumcarbonat je Liter Wasser (anstelle von Eisessig) enthält Der pH-Wert der Farbflotte wird auf 3£ eingestellt Die Textilstoffprobe läßt sich zufriedenstellend in einem tiefblauen Ton färben.

Probe I-b

Bei dieser Probe wird als farbstoffmodifizierende Verbindung, ebenso wie für die Probe I-a, THP verwendet, um die Fäden eines modifizierten linearen Terephthalsäurecoporyesters herzustellen.

Ein Gemisch aus 13 kg eines linearen Terephthalsäu-

iecopolyesters und 11,5g THP wird, wie es für die Probe 1-a beschrieben wurde, in der Schmelze gemischt. Der Copolyester hat eine relative Viskosität von 39,8 und enthält 93,4 Gewichtsprozent Äthylenterephthalateinheiten und 6,6 Gewichtsprozent Äthylenadipateinheiten. Polyäthylenterephthalat/adipat-Copolyester werden nachstehend als »2GT/6« bezeichnet. Der in der Schmelze gemischte, modifizierte Polyester, der eine relative Viskosität von 12,2 hat, wird zu Flocken geschnitten, in der festen Phase polymerisiert und zu einem 34fädigen Garn versponnen, welches mit einer Geschwindigkeit von 274 m/min zu einem Garnkörper aufgewickelt wird. Das Garn wird von dem Garnkörper abgezogen, mit einer Geschwindigkeit von 76 m/min über Zuführungswalzen über zwei Stifte, von denen der erste eine Temperatur von 140 und der zweite eine solche von 158° C aufweist, zu einer Reckwalze geleitet, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 250 m/min umläuft. Das verstreckte Garn läuft dann um ein anderes, mit 248 m/min rotierendes Walzenaggregat herum und wird mit einer Geschwindigkeit von 244 m/min aufgewickelt. Das Garn wird zu einem Gewirk verarbeitet. Proben des Gewirks werden in einer Druckfärbevorrichtung nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren bei pH-Werten von 3,0, 5,0 bzw. 6,0 gefärbt, wobei jedoch die Farbstoffkonzentration in der Farbflotte 4% owf und die Trägerkonzentration 40% owf beträgt Die Proben lassen sich zufriedenstellend in einem tiefer blauen Farbton färben als die Probe I-a, obwohl die Konzentration an stickstoffhaltigen, für Farbstoff aufnahmefähigen Stellen in dem Polymerisatmolekül des Beispiels 1-b geringer ist als diejenige des Beispiels 1-a (0,06% im Vergleich zu 0,11 %). Dieses Ergebnis ist der Verwendung eines modifizierten Copolyesters (2GT/6) für die Probe !-b anstelle eines modifizierten Homopolyesters (2GT) für die Probe I-a zuzuschreiben.

Probe I-c

Ein modifizierter Copolyester, bei dem PHP-Gruppen an die Enden der Polyestermoleküle gebunden sind, wird hergestellt indem man in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer PHP in einer Konzentration von 0,612 Gewichtsprozent der Polyesterschmelze zumischt. Der Polyester ist der gleiche Polyäthylenterephthalat/ adipat-Copolyester (2GT/6), der auch für die Probe I-b verwendet wurde. Die geschmolzenen Stoffe werden dem Mischer durch Dosierpumpen zugeführt und so lange gemischt bis die Piperidinverbindung praktisch vollständig durch Umesterung mit dem Polyester reagiert Das geschmolzene Reaktionsprodukt strömt kontinuierlich aus dem Mischer aus. Die Mischertemperatur beträgt 285° C und die Verweilzeit in dem Mischer 5,25 Minuten. Der noch geschmolzene Polyester wird dinn zu einem 34fädigen Garn versponnen und unmittelbar einer Reckzone zugeführt wo das Garn in zwei Stufen verstreckt wird. Das Garn läuft von einer Zuführungswalze mit einer Geschwindigkeit von 503 m/min zu einer Wasserdampfverstreckungsduse und dann zu Reckwalzen, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 2285 m/min umlaufen. Die Düse wird mit Wasserdampf von 3,52 kg/cm² gespeist und die Temperatur in der Verstreckungsdüse beträgt 225°C Das verstreckte Garn läuft dann zu einer zweiten Verstreckungszone und einem zweiten Aggregat von Reckwalzen mit einer Geschwindigkeit von 2293 m/min. Das verstreckte Garn wird mit einer Geschwindigkeit von 2280 m/min Ober Wärmebehandlungswalzen gelei-

tet, die sich auf einer Temperatur von 115°C befinden, um die Schrumpfung des Garns zu vermindern. Das verstreckte Garn wird auf einen Garnkörper aufgewikkelt und zu einem Gewirk verarbeitet. Proben des Gewirks werden unter Druck in Farbflotten, die 4% owf Farbstoff und 20% owf Methylnaphthalin als Träger enthalten, bei pH-Werten von 4,0, 5,0, 6,0 bzw. 7,0 gefärbt. Alle Proben lassen sich gut färben und nehmen bei den niedrigeren pH-Werten tiefblaue Farbtöne und selbst bei den höheren pH-Werten mittelblaue Farbtöne

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Fasern aus einem modifizierten linearen Terephthalsäurepolyester hergestellt, bei dem die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen über Oxyalkylengruppen an die Polyestermolekülketten gebunden sind. Bei der ersten Probe Ha, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist das Modifiziermittel in den Polyestermolekülketten an dieselben gebunden. Bei den übrigen fünf Proben ist das Modifiziermittel als endständige Gruppe gebunden.

Zur Herstellung der Proben dieses Beispiels werden sechs farbstoffmodifizierende Verbindungen hergestellt, nämlich (1) ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, das je Molekül im Mittel 20 Oxyäthyleneinheiten enthält und nachstehend als »THP-20EO« bezeichnet wird, (2) ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und 2,2,6,6-Tetramethyipiperidin, das je Molekül im Mittel 20 Oxyäthyleneinheiten enthält und nachstehend als »TMP-20EO« bezeichnet wird, (3) ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, das je Molekül im Mittel 10 Oxyäthyleneinheiten enthält und nachstehend als »PHP-10EO« bezeichnet wird, (4) ebenso wie (3), aber mit einem mittleren Gehalt von 20 Oxyäthyleneinheiten je Molekül, nachstehend bezeichnet als »PHP-20EO«, (5) ein Kondensationsprodukt aus Propyienoxid und l,2,2,6,6-PentamethyI-4-hydroxypiperidin, das je Molekül im Mittel 20 Oxypropyleneinheiten enthält und nachstehend als »PHP-20PO« bezeichnet wird, und (6) ein Kondensationsprodukt aus Alkylenoxid und l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, das je Molekül im Mittel in einem Block 5 Oxyäthyleneinheiten und in einem Block 5 Oxypropyleneinheiten enthält und nachstehend als »PHP-5EO-5PO« bezeichnet wird. Diese farbstoffmodifizierenden Verbindungen werden folgendermaßen hergestellt:

(1)THP-20EO

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 70,5 kg 2A6,6-TetramethyI-4-hydroxypiperidin und 34 kg Diäthylenglykoldimethyläther beschickt Der Druck in dem Reaktor wird auf 0,15 at herabgesetzt und der Reaktor mit Stickstoff unter einen Oberdruck von 1,05 kg/cm² gesetzt Das Evakuieren wird wiederholt und der Stickstoffüberdruck dann auf 0,21 kg/cm² eingestellt Der Gefäßinhalt wird gerührt und auf 125° C erhitzt; eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe enthält weniger als 0,2% Wasser. Bei 125° C werden insgesamt 22 kg Äthylenoxid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt daß die Temperatur auf 145—155°C steigt Der Reaktor ist derart mit Ventilen ausgestattet daß der Zustrom von Äthylenoxid aufhört wenn der Oberdruck 2,1 kg/cm² oder die Temperatur 150⁰C überschreitet Der Ansatz wird unter Rühren 8 Stunden auf einer Temperatur nicht unter 125°C gehalten. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe enthält weniger als 1% nicht umgesetztes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypipendin.

Als Katalysator setzt man dann 110 g Natriumhydrid, dispergiert in 110 g Mineralöl, zu und rührt den Ansatz 1 Stunde unter Hindurchleiten von Stickstoff. Das Evakuieren und Unterdrucksetzen werden dann wiederholt und 378 kg Äthylenoxid zugesetzt, wie oben

ίο beschrieben. Die Zufuhr von Äthylenoxid wird unterbrochen und der Druck durch Umsetzung mit dem Äthylenoxid absinken gelassen. Dann läßt man den Ansatz auf 115°C erkalten. Der Reaktordruck wird auf 1,05 kg/cm² eingestellt, mit Stickstoff auf einen Überdruck von 1,4 kg/cm² erhöht, wieder auf 1,05 kg/cm² eingestellt und nochmals mit Stickstoff auf einen Überdruck von 1,4 kg/cm² erhöht. An einer zu diesem Zeitpunkt entnommenen Probe wird durch kernmagnetische Resonanzanalyse festgestellt, daß das Produkt im Mittel 18 bis 22 Oxyäthyleneinheiten je Piperidingruppe enthält. Der Katalysator wird durch Zusatz von 280 g Essigsäure unwirksam gemacht, und man rührt 1 Stunde.

(2) TM P-20EO

'

Eine trockene, 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wird mit 100 g 2,2,6,b-Tetramethylpiperidin beschickt. Die Bombe wird auf — 78°C gekühlt, evakuiert, mit Stickstoff gefüllt und wieder evakuiert Dann wird die Bombe auf eine Waagschale gestellt und durch einen biegsamen Schlauch an eine Quelle für Äthylenoxid angeschlossen. Man leitet Äthylenoxid in die Bombe ein, bis sie um 40 g zugenommen hat. Dann wird die Bombe verschlossen, die Verbindung mit der Äthylenoxidquelle unterbrochen und die Bombe 1 Stunde auf 100°C, 1 Stunde auf 110° C, 1 Stunde auf 120⁰C und 8 Stunden auf 155—160⁰C erhitzt. Aus der Bombe wird ein weißes festes Produkt ausgetragen, das 131 g wiegt Dieses Verfahren wird mit der Hälfte der obengenannten Mengen wiederholt. Die Produkte beider Ansätze werden miteinander vereinigt. Um Verunreinigungen zu entfernen, wird das Produkt in Äther gelöst die Lösung mit Aktivkohle versetzt und die Suspension 5 Minuten zum Sieden erhitzt Dann wird die Lösung filtriert und gekühlt. Aus der filtrierten gekühlten Lösung erhält man weiße Kristalle von l-(2-Hydroxyäthyl)-2^,6,6-Tetramethylpiperidin, die bei 93—94° C schmelzen. Ein mit Thermometer, mechanischem Rührer, Gaseinleitungsrohr und einem senkrecht stehenden Kühler, an dessen Auslaß ein Blasenzähler angeschlossen ist ausgestatteter 5-Liter-Kolben wird mit 135 g dieses gereinigten Produkts beschickt Die Vorrichtung wird gewogen, mit Stickstoff ausgespült und das Produkt gerührt und bei 10O⁰C geschmolzen. Wenn der Ansatz beim Rühren homogen geworden ist setzt man eine Dispersion von 0,175 g Natriumhydrid in 0,175 g Mineralöl zu. Dann leitet man in die Flüssigkeit unter Rühren gasförmiges Äthylenoxid mit solcher Geschwindigkeit ein, daß durch den Blasenzahler kein Gas entweicht Nach beendetem Zusatz wird der Kolben wieder mit Stickstoff gespült gekühlt und gewogen. Hierbei wird festgestellt daß 618 g Äthylenoxid aufgenommen worden sind. Der Katalysator wird durch Zusatz von 0,44 g Essigsäure und 10 Minuten langes Rühren zerstört Es wird berechnet daß das Produkt im Mittel 203 Oxyäthyleneinheiten je Piperidingruppe enthält und es wird für das Produkt ein Neutralisationsäquivalent von 1002 bestimmt

(3)ΡΗΡ-10ΕΟ

In einem mit Thermometer und Stickstoffeinleitungskapillare ausgestatteten 5-Liter-Kolben wird ein Ansatz von 766 g l,2,2,6,6-Pentamethy]-4-hydroxypiperidin (vgl. Beispiel 1, Probe I-c, für die Herstellung von PHP) gereinigt Die Temperatur wird auf 90° C erhöht und der Druck auf 1 —2 Torr herabgesetzt, und diese Bedingungen werden 30 Minuten lang innegehalten, um Wasser und flüchtige saure Bestandteile, wie Kohlendioxid, abzutreiben. Der Rückstand wiegt 742 g (4,32 Mol). Dann wird der Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr (anstelle der Einleitungskapillare) und einem senkrecht stehenden Kühler versehen, an dessen Auslaß ein Blasenzähler angeschlossen ist Die Vorrichtung wird 10 Minuten mit Stickstoff gespült und der Rückstand unter Rühren durch Erhitzen auf 80° C wieder aufgeschmolzen, worauf man eine Dispersion von 1,08 g Natriumhydrid in 1,08 g Mineralöl zusetzt. In die Schmelze leitet man unter Rühren gasförmiges Äthylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß durch den Blasenzähler kein Gas entweicht. Als rohes Maß für die Menge des aufgenommenen Äthylenoxids dient der Gewichtsverlust des Zylinders, aus dem das Äthylenoxid entnommen wird. Die molekulare Zusammensetzung der so erhaltenen Verbindung wird auf der Grundlage des Gewichts des Kolbens und seines Inhalts vor und nach dem Zusatz des Äthylanoxids berechnet Nach beendetem Zusatz wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf unter 50° C gekühlt. Der Kühler wird abgenommen und der Kolben wieder gewogen. Die Gewichtszunahme beträgt 1914 g, was einem Produkt mit einem berechneten mittleren Gehalt von 10,1 Oxyäthyleneinheiten je Piperidingruppe entspricht Dann setzt man 2,7 g Essigsäure zu und rührt das Gemisch 10 Minuten, um den Katalysator unwirksam zu machen. Das Produkt hat ein Neutralisationsäquivalent von 623.

(4)PHP-20-EO

40

Das für die Herstellung von PHP-IOEO beschriebene Verfahren wird auch zur Herstellung dieser farbstoffmodifizierenden Verbindung verwendet mit der Ausnahme, daß die doppelte Menge Äthylenoxid zugesetzt wird.

(5) PHP-20PO

Ein mit Rührer, Seitenarmansatz, Thermometer, einem druckentspannenden Tropftrichter und einem Dewar-Kühler, an dessen Auslaß ein mit öl gefüllter Blasenzähler angeschlossen ist, versehener Kolben wird mit 87 g gereinigtem 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-hydroxypiperidin beschickt. Der Kühler wird mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxid und Aceton gekühlt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und mit einer Dispersion von 0,125 g Natriumhydrid in 0,125 g Mineralöl beschickt. Dann wird der Kolben auf 150—170⁰C erhitzt, worauf man aus dem Tropftrichter 1,2-Propylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, daß sich in dem Kühler nur ein schwacher Rückfluß bildet. Sobald nach beendetem Zusatz des Propylonoxids kein weiterer Rückfluß festgestellt werden kann, wird der Ansatz unter Hindurchleiten von Stickstoff gekühlt. Ein Vergleich des Gewichts des Kolbens mit Inhalt vor und nach dem Propylenoxidzusatz zeigt, daß 580 g Propylenoxid aufgenommen worden sind, was einem mittleren Gehalt von 19,7 Oxypropyleneinheiten je Piperidinring entspricht. Der Katalysator wird durch Zusatz von 0,25 g Essigsäure und 10 Minuten langes Rühren zerstört Das Produkt hat ein Neutralisationsäquivalent von 1333.

(6) PHP-5EO-5PO

Zu Anfang wird das Verfahren nach der gleichen Methode und mit der gleichen Vorrichtung durchgeführt wie es oben für die Herstellung von PHP-IOEO beschrieben worden ist mit dem Unterschied, daß (1) der Katalysator erst zerstört wird, nachdem die Endverbindung hergestellt worden ist und daß (2) die folgenden Mengen verwendet werden: 172 g (1 Mol) l^,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, 0,25 g Natriumhydrid in 0,25 g Mineralöl und 213,5 g Äthylenoxid. Dies führt zur Bildung eines Zwischenprodukts mit einem mittleren Gehalt von 4,9 Oxyäthyleneinheiten je Piperidinring (PHP-5EO). Der Kolben mit diesem Zwischenprodukt wird dann so ausgerüstet daß er der Vorrichtung entspricht die nach der obigen Beschreibung zur Herstellung von PHP-20PO verwendet worden ist. Die Vo; ichtung wird in der gleichen Weise betrieben, und man setzt 285 g Propylenoxid zu, was zu einem berechneten mittleren Gehalt von 4,9 Oxypropyleneinheiten je Piperidinring führt, wobei diese Einheiten als Blöcke an die Oxyäthyleneinheiten gebunden sind. Schließlich wird der Katalysator durch Zusatz von 0,62 g Essigsäure zerstört Das Endprodukt hat ein Neutralisationsäquivalent von 656.

Probe II-a

Diese Probe entspricht der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Ein Dreihalsrundkolben wird mit Rührer, Destillieraufsatz und Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Der Kolben wird mit 450 g Terephthalsäuredimethylester, 285 ml Äthylenglykol und als Katalysator mit 0,20 g Mn(C₂H₃O₂)₂ · 4H₂O und 0,14 g Sb₂O₃ in Lösung in 23 ml Äthylenglykol beschickt. Der Kolben wird stufenweise in einem Bad aus Woodschem Metall erhitzt bis 198 ml Methanol abdestilliert sind. Dann setzt man eine Lösung von 1,55 g H3PO4 (lOOprozentig) in 15,9 ml Äthylenglykol, 23,0 g Adipinsäure und 30,4 g THP-20EO zu. Das Gemisch wird bei Atmosphärendruck 48 Minuten auf 225-259° C erhitzt. Dann wird der Druck stufenweise im Verlaufe von einer Stunde und 27 Minuten auf 0,3 Torr herabgesetzt. Die Polymerisation wird bei 0,3 Torr oder einem noch geringeren Druck 2 Stunden und 5 Minuten fortgesetzt. Dann wird der Kolben mit Stickstoff unter Druck gesetzt, aus dem Bad herausgenommen und unter Stickstoff gekühlt. Die relative Viskosität dieses Materials beträgt 7,3. Das Produkt wird auf Teilchengrößen unter 2 mm vermählen und durch 3stündiges Erhitzen unter Stickstoff auf 130-200°C zum Kristallisieren gebracht, worauf man eine Polymerisation in fester Phase bei 0,2 Torr und 200°C im Verlaufe von 16 Stunden durchführt. Dabei zeigt die relative Viskosität auf 17,7.

Dieses Material wird bei einer Blocktemperatur von 249°C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 108,8 m/min zu einem 14fädigen Garn versponnen. Das Garn hat eine relative Viskosität von 14,4 und enthält 0,057 Gewichtsprozent Stickstoff und 4,56 Gewichtsprozent Adipateinheiten. Das Garn wird bei einer Temperatur der Zuführungswalzen von 68⁰C und einer Temperatur der Reckwalzen von 90⁰C auf das 5,6fache verstreckt und dann 5 Minuten bei 180⁰C entspannt. Wenn das entspannte Garn 90 Minuten bei 100°C und

einem pH-Wert von 4,5 mit 3% owf Acid Blue 40 (CI. 62125) ohne Träger gefärbt wird, nimmt es einen mittleren Farbton an. Wenn man als Träger 10% owf Diphenyl verwendet, n'inmt das Garn beim Färben unter den gleichen Bedingungen einen dunklen Ton an. Auch durch Färben unter Druck unter den gleichen Bedingungen erhält man eine dunkelblaue Tönung.

Probe H-b

IO

Diese Probe stellt eine andere bevorzugte Ausrührungsform der Erfindung dar.

Das Monomere wird hergestellt, indem man einen Destillierkessel aus rostfreiem Stahl, der am Boden ein Abzugsventil aufweist, mit 5 kg Terephthalsäuredimethylester, 3,35 kg Äthylenglykol und 120 ml einer Lösung von 2,45 g Mn(C₂H₃O₂J₂ · 4H₂O und 1,69 g Sb₂O₃ in Äthylenglykol beschickt DaF Gemisch wird im Verlaufe von 3 Stunden auf 240⁰C erhitzt, wobei man nacheinander 1650 g Methylalkohol und dann 75Og Äthylenglykol abdestilliert. Das so erhaltene Monomere wird in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl abgezogen, der mit Rührer, Einlaßöffnung, Vakuumdestilliersystem und Strangpreßventil ausgestattet ist Der Autoklav wird mit 285 g einer Glykollösung von Adipinsäuredihydroxyäthylester (entsprechend 163,6 g Adipinsäure), 24 ml einer Lösung von 1,79 g lOOprozentiger Phosphorsäure (H₃PO4) in Äthylenglykol und 27 ml einer 20prozentigen Aufschlämmung von TiO₂ in Äthylenglykol beschickt Der Druck wird langsam im Verlaufe von 2,5 Stunden auf 5 Torr herabgesetzt Dann wird der Autoklav mit Inertgas unter Druck gesetzt und mit einer Lösung von 317 g PHP-20EO in 200 ml Äthylenglykol beschickt. Der Druck wird allmählich im Verlaufe von 30 Minuten auf 1,3 Torr herabgesetzt und die Polymerisation 2 Stunden bei 275° C fortgesetzt. Dann wird die Schmelze extrudiert, gekühlt und zu Flocken zerschnitten, die eine relative Viskosität von 11,1 haben.

Fünf ähnliche Ansätze werden miteinander vermischt und dann in fester Phase weiter polymerisiert. Hierdurch steigt die relative Viskosität der Polyesterflocken auf 21,2.

Der Polyester wird zu einem lOfädigen Garn versponnen, das mit einer Geschwindigkeit von 640 m/min zu einem Garnkörper aufgewickelt wird. 57 solche Garnkörper werden durch Aufspulen zu einem Strang vereinigt. Der Strang wird von einer Reihe von Zuführwalzen mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min durch ein wäßriges Bad, welches ein Gleitmittel enthält und eine Temperatur von 5O⁰C aufweist, einer Reihe von Reckwalzen zugeführt, die mit 43 m/min umlaufen und in einem ein Gleitmittel enthaltenden wäßrigen Bad auf 70⁰C erhitzt werden, worauf der Strang zu einem Aggregat von vier bei 140⁰C arbeitenden Walzen läuft, um ihn bei konstanter Länge wärmezubehandeln. Dann wird der Strang in einer Stopfbüchsenkräuselvorrichtung gekräuselt und 5 Minuten in einem Heißluftofen bei 180⁰C entspannt. Die verstreckten, entspannten Fäden haben einen Fadentiter von 13,0 den.

In ähnlicher Weise wird ein 50fädiges Garn fco ersponnen, verstreckt, gekräuselt, bei 150⁰C entspannt und auf Stapelfasern mit einem Fadentiter von 2,8 den, einer Festigkeit von 3,7 g/den, einer Bruchdehnung von 35% und einer relativen Viskosität von 19,4 geschnitten.

Proben« beider Produkte werden nach dem oben ft5 beschriebenen Färbeverfahren bei Atmosphärendruck und 100⁰C dunkelblau gefärbt, wobei man jedoch als Farbstoff Acid Blue 40 (C. 1.62 125) verwendet.

Probe II-c

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfäden werden aus einem modifizierten Polyäthylenterephthalat/adipat-Copolyester (2GT/6) hergestellt der 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten enthält wobei man als Modifiziennittel TMP-20EO verwendet Der modifizierte Polyester wird durch Mischen in der Schmelze und anschließende Polymerisation in fester¹ Phase hergestellt

Das Vermischen in der Schmelze erfolgt, indem man ein Reagenzglas mit 75 g 2GT/6-PolyesterHocken und 4,6 g TMP-20EO beschickt Das Glas wird fünfmal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült worauf man den Inhalt durch Erhitzen auf 265—270⁰C unter Stickstoff schmilzt Unter diesen Bedingungen wird das Gemisch 0,25 Stunden gerührt Dann wird der Druck auf weniger als 1,5 Torr herabgesetzt und das Rühren 1 Stunde fortgesetzt Dann leitet man wieder Stickstoff in das Reagenzglas ein. Der Polyester wird gekühlt zu Flocken zerschnitten und dann 120 Stunden bei 19O⁰C in fester Phase polymerisiert Der fertige Polyester wird aus der Schmelze zu einem 5fädigen Garn versponnen.

Das Garn wird in zwei Stufen auf das 4,0fache verstreckt. Das Garn läuft von einer mit 19,8 m/min umlaufenden Zuführwalze mit einer Geschwindigkeit von 46 m/min über einen auf 83°C erhitzten Stift, dann mit einer Geschwindigkeit von 80 m/min über eine auf 98⁰C erhitzte Platte und wird dann mit einer Geschwindigkeit von 78,6 m/min aufgewickelt

Das Garn wird zu Strängen aufgewickelt die unter Überdruck bei einem pH-Wert von 3,0 in einer Farbflotte, die 15% owf Träger enthält, gefärbt werden. Man erhält eine zufriedenstellende dunkelblaue Farbe.

Probe II-d

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfasern werden aus Polyäthylenterephthalat (2Gt), welches mit PHP-IOEO modifiziert ist, nach einem Schmelzmischverfahren hergestellt.

Die farbstoffmodifizierende Verbindung PHP-IOEO wird auf HO⁰C erhitzt und in einem kontinuierlichen Mischer in solchen Mengen in geschmolzenes Polyäthylenterephthalat (2GT) eingespritzt, daß man eine Konzentration von 2,57 Gewichtsprozent PHPlOEO in dem Polyester erhält. Die Mischtemperatur beträgt 288⁰C und die Verweilzeit in dem Mischer 7,14 Minuten. Dieser Polyester wird dann bei einer Blocktemperatur von 283° C und einer Spinndüsentemperatur von 274° C zu einem 34fädigen Garn versponnen. Das ersponnene Garn läuft direkt zu einer Reckzone, wo es in zwei Stufen verstreckt wird. Das Garn läuft von der mit 377 m/min umlaufenden Zuführwalze zu einer Wasserdampfverstreckungsdüse und dann zu Reckwalzen, die mit 1646 m/min umlaufen. Der zum Verstrecken des Garns verwendete Wasserdampf wird der Düse unter einem Überdruck von 3,52 kg/cm² zugeführt und die Temperatur in der Verstreckungsdüse beträgt 225° C. Das verstreckte Garn wird zu einer zweiten Reckzone und zu einem zweiten Aggregat von Reckwalzen geleitet, die mit 1690 m/min umlaufen. Das zweite Aggregat von Reckwalzen wird auf 150⁰C erhitzt. Dann läuft das Garn über Entspannungswalzen, die mit 1668 m/min umlaufen, und wird mit einer Geschwindigkeit; von 1657 m/min aufgewickelt. Das so erhaltene Garn wird zu einem Gewirk verarbeitet.

Proben des Gewirks werden unter Druck bei

pH-Werten von 3,0 bzw. 5,0 gefärbt Die Farbflotte enthält 4% owf Farbstoff und 50% owf eines Trägers, der aus 20% owf des üblichen Trägers (vgL die obige allgemeine Beschreibung des Färbeverfahrens) und 30% owf Benzoesäure besteht, die als Mitträger wirkt Die Gewirke lassen sich zufriedenstellend in dunkelblauen Farbtönen färben.

Probe II-e

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfäden werden ι ο aus einem Copolyester 2GT/6 hergestellt der durch Mischen in der Schmelze mit PHP-20PO modifiziert ist Der Copolyester enthält 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten.

Man arbeitet unter denselben Bedingungen des Vermisehens in der Schmelze, der Polymerisation in fester Phase und des Schmelzverspinnens, wie sie zur Herstellung der modifizierten Poiyesterfäden der Probe II-c angewandt wurden, mit dem Unterschied, daß man als farbstoffmodifizierende Verbindung PHP-20PO anstelle des TMP-20EO verwendet. Die Fäden werden in frisch ersponnenem Zustande zu einem Garn vereinigt Um das Garn in zwei Stufen zu verstrecken, wird es von einer mit 19,8 m/min umlaufenden Zuführwalze mit 46 m/min über einen auf 83°C erhitzten Stift, mit 90 m/min über eine auf 98°C erhitzte Platte geleitet und mit 88 m/min aufgewickelt Das Garn wird zu einem Gewirk verarbeitet, und Proben des Gewirks werden bei einem pH-Wert von 3,0 unter den für die Probe II-c beschriebenen Bedingungen gefärbt Die Proben lassen sich zufriedenstellend in einem dunkelblauen Farbton färben.

ProbeII-f

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfäden werden aus einem 2GT/6-Copolyester hergestellt der mit PHP-5EO-5PO modifiziert ist. Der Copolyester enthält 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten.

Man arbeitet nach den gleichen Verfahren, die zur Herstellung und Verstreckung des Garns der Probe II-c beschrieben wurden, mit dem Unterschied, daß man als farbstoffmodifizierende Verbindung 3,16 g PHP-5EO-5PO verwendet, und daß die Spinndüsentemperatur 262° C beträgt. Dieses Garn wird dann zu Strängen aufgemacht, und Proben der Stränge werden bei pH-Werten von 3,0 bzw. 4,5 gefärbt. Gesonderte Proben werden in einer Farbflotte bei Atmosphärendruck und in einer Druckfärbevorrichtung (bei Überdruck) nach den zu Beginn der Beispiele angegebenen allgemeinen Verfahren gefärbt.

Die Proben lassen sich zufriedenstellend färben. In jedem Falle wird ein dunkelblauer Farbton erzielt, der jedoch beim Färben unter Druck etwas tiefer ausfällt

Beispiel 3

55

Es werden Fäden aus einem modifizierten linearen Terephthalsäurepolyester hergestellt, bei dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen über Alkylengruppen an die Polyestermolekülketten gebunden sind. Für die erste Probe wird als farbstoffmodifizierende Verbindung die fto bifunktionelle Verbindung 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin (nachstehend als »THP-1EO« bezeichnet) verwendet, die Bindegruppen im Inneren der Polyesterkette liefert Für die zweite Probe wird die monofunktionelle Verbindung 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (nachstehend als »TMP-1EO« bezeichnet) verwendet die sich an das F.nde der Polvestermoleküle bindet.

Probe HI-a

Die farbstoffmodifizierende Verbindung THP-IEO wird folgendermaßen hergestellt: Eine auf —78° C gekühlte, 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wird mit 157 g 2£,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin beschickt Die Bombe wird evakuiert mit Stickstoff von Atmosphäreiidruck gefüllt und wieder evakuiert Dann wird die Bombe gewogen und mit einem Schlauch an einen Äthylenoxidvorrat angeschlossen. Man leitet Äthylenoxid in die Bombe ein, bis die Gewichtszunahme 52 g beträgt Dann wird die Bombe verschlossen und der Anschluß an den Äthylenoxidvorrat unterbrochen. Die Bombe wird 1 Stunde auf HO⁰C, 1 Stunde auf 120°C, 1 Stunde auf 130⁰C und 4 Stunden auf 155- 160⁰C erhitzt Dann wird die Bombe gekühlt und es werden 204 g Produkt ausgetragen. Dieses Material wird zweimal bei 150⁰C und einem Divck von weniger als 1 Torr sublimiert wobei man gereinigtes l-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin (THP-IEO) als weißes Produkt erhält welches bei 180-183° C schmilzt.

0,90 g THP-IEO werden mit 75,0 g Polytetramethylenterephthalat (4GT) in einem Reagenzglas unter Stickstoff 0,25 Stunden in der Schmelze gemischt. Der Polyester wird gekühlt, zu Flocken geschnitten, in der festen Phase polymerisiert und aus der Schmelze zu einem 5fädigen Garn versponnen. Um das Garn in zwei Stufen zu verstrecken, wird es von mit 19,8 m/min umlaufenden Zuführwalzen mit 46 m/min über einen auf 85⁰C erhitzten Stift und mit 59 m/min über einen zweiten, auf 73⁰C erhitzten Stift geleitet und mit 57,6 m/min aufgewickelt Dann wird das Garn zu einem Gewirk verarbeitet. Proben des Gewirks werden nach den zu Beginn der Beispiele beschriebenen allgemeinen Methoden unter Druck bei pH-Werten von 3,0 bzw. 6,0 gefärbt. Die Färbungen fallen zufriedenstellend aus und haben bei dem niedrigeren pH-Wert einen dunkelblauen und bei dem höheren pH-Wert einen mittelblauen Farbton.

Probe III-b

Die farbstoffmodifizierende Verbindung TMP-IEO wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das im Beispiel 2 für den ersten Teil der Herstellung von TMP-20EO beschrieben worden ist. Dann wird der modifizierte Polyester hergestellt, indem man 75 g Polyäthylenterephthalat/adipat-Copolyester (der 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten enthält) im Reagenzglas mit 1,05 g TMP-IEO in der Schmelze mischt. Nachdem man das Gemisch in das Reagenzglas eingebracht hat, wird das Reagenzglas mit Stickstoff gespült und evakuiert, und dieses Füllen mit Stickstoff und Evakuieren wird viermal wiederholt. Dann wird der Inhalt unter Stickstoff auf 255⁰C erhitzt bis er geschmolzen ist, und 0,5 Stunden gerührt und sodann 1 Stunde bei einem Druck von nicht mehr als 1 Torr gerührt. Der Polyester wird gekühlt zu Flocken geschnitten, in der festen Phase polymerisiert und zu einem 5fädigen Garn versponnen, das mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/min aufgewickelt wird. Um dieses Garn zu verstrecken, wird es von den mit 15,3 m/min umlaufenden Zuführwalzen über einen auf 85° C erhitzten Stift zu einer mit 68,6 m/min umlaufenden Reckwalze geleitet und dann mit 67,7 m/min aufgewickelt. Sodann wird das Garn zu einem Gewirk verarbeitet, und die Proben werden bei einem pH-Wert von 3 nach den oben beschriebenen allgemeinen

ti

Verfahren einerseits in einer Farbflotte bei Atmosphärendruck und andererseits in einer Druckfärbevorrichtung gefärbt Die Proben nehmen mittelblaue Farbtöne

Beispiel 4

Es werden Fäden aus modifizierten linearen Terephthalsäurepolyestern hergestellt, bei denen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen an die Polyestermoleküle über aromatische Amidgruppen gebunden sind Die nachstehenden Proben erläutern die Verwendung von drei verschiedenen farbstoffmodifizierenden Verbindungen, nämlich von (a) 5-[(l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-

piperidinyl)-sulfamoyl]-isophthalsäuredimethylester, nachstehend als »PMP-Sulfonamid a« bezeichnet, (b) [(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyI)-sulfamoyl]-fluoren-9,9-dipropionsäuredimethylester, nachstehend als »TMP-Sulfonamid b« bezeichnet, und (c) N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-terephthalamidsäuremethylester, nachstehend als »TMP-Carbonamid« bezeichnet. Diese farbstoffmodifizierenden Verbindungen werden folgendermaßen hergestellt:

(a) PMP-Sulfonamid a

Eine Lösung von 11,7g 3,5-Dicarbomethoxybenzolsulfonylchlorid in 40 ml Methylenchlorid wird im Verlaufe von 30 Minuten zu einer Lösung von 6,8 g 4-Amino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin in 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktion verläuft schwach exotherm, und die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Wasserbades zwischen 25 und 30⁰C gehalten. Bei dem Zusatz bildet sich ein weißer Niederschlag des Hydrochlorids. Nach 12stündigem Rühren wird das Hydrochlorid durch Zusatz von wäßriger Kaliumcarbonatlösung neutralisiert. Dann werden die Phasen getrennt. Die Methylenchloridphase wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der weiße Rückstand wird aus einem Gemisch aus Äthanol und Hexan umkristallisiert, und man erhält 11,5g der farbstoff modifizierenden Verbindung in Form von weißen Kristallen, die bei 143-145° C schmelzen.

(b)TMP-Sulfonamidb

Eine Lösung von 8,5 g 9,9-Dicarbomethoxyäthylfluorenylsulfonylchlorid in 30 ml Methylenchlorif wird zu einer Lösung von 3,0 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktion verläuft schwach exotherm, und die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Wasserbades unter 30⁰C gehalten. Beim Zusatz fällt ein schwerer weißer Niederschlag aus. Nach 12stündigem Rühren wird das Hydrochlorid abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhalt 10,4 g Produkt. Eine Aufschlämmung dieses salzsauren Salzes in 200 ml Methanol wird durch Zusatz von 0,95 g Natriummethylat neutralisiert, wobei die freie Base in Lösung geht. Das Methanol wird unter Vakuum abgetrieben, und aus dem Rückstand wird eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Hexan umkristallisiert. Man erhält 7,5 g farbstoffmodifizierende Verbindung in Form von weißen Kristallen, die bei 130-132°Cschmelzen.

(c)TPM-Carbonamid

Ein 500-ml-Rundkolben wird mit 10,6 g p-Carbomethoxybenzoylchlorid und 80 ml Trichlormethan beschickt.

Es wird eine Lösung von 7,8 g 4-Amino-2£6,6-tetramethylpiperidin und 2 g NaOH in 60 ml Wasser zugesetzt Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stark gerührt und dann filtriert Der Niederschlag, der aus der

gewünschten Verbindung besteht, wird aus Dichlormethan umkristallisiert und im Vakuumofen getrocknet Die trockene Probe schmilzt bei 138—139°C,

Zur Herstellung von modifizierten Polyesterfäden, die je eine der drei oben beschriebenen farbstoffmodifi-

zierenden Verbindungen enthalten, werden die oben beschriebenen allgemeinen Verfahren angewandt Zum Einlagern des »PMP-Sulfonamids a« in den Polyäthylenterephthalat/adipat-Copolyester (2GT/6) (5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten) für die Probe IV-a

bedient man sich des Schmelzmischverfahrens. Durch Einlagerung von »TMP-Sulfonamid b« in den gleichen Copolyester erhält man die Probe IV-b. Durch Einlagerung von »TMP-Carbonamid« in Polyethylenterephthalat (Homopolyester) erhält man die Probe IV-c.

An das Vermischen in der Schmelze schließt sich die Polymerisation in fester Phase an, worauf man die Produkte zu Flocken schneidet und aus der Schmelze zu 5fädigen Garnen verspinnt. Die Garne der Proben IV-a und IV-b werden dann ebenso wie die Probe H-e des Beispiels 2 verstreckt Die Probe IV-c wird ebenso wie die Probe II-c des Beispiels 2 verstreckt Die Garne der Proben IV-a und IV-c werden zu zweidrähtigen Garnen gefacht. Die Proben eines jeden der Garne werden unter Druck bei pH-Werten von 3,0 bzw. 4,5 gefärbt. Die

Proben IV-a und IV-b nehmen einen dunkelblauen Farbton an. Die Probe IV-c nimmt beim Färben bei einem pH-Wert von 3,0 einen mittelblauen Farbton und beim Färben bei einem pH-Wert von 4,5 einen hellblauen Farbton an.

Eine Zusammenfassung der Arbeitsbedingungen sowie der Eigenschaften der Produkte dieses und des nächsten Beispiels findet sich in Tabelle IV.

Beispiel 5

Es werden Fäden aus einem Polyäthylenterephthalat/ adipat-Copolyester (2GT/6) hergestellt, der 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten enthält und mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung modifiziert ist, die zwischen den für Farbstoff aufnahmefähigen Stellen und den Polyestermolekülen Amino-s-triazinbrücken herstellt. Die farbstoffmodifizierenden Verbindung ist 2,2'-[4,6-Bis-([2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-amino)-s-triazin-2-ylimino]-diäthanol, welches folgendermaßen hergestellt wird: Ein 300 ml fassender Rundkolben wird mit 6,3 g 2,4-Dichlor-6-N-di-(2-hydroxyäthyI)-amino-striazin, 100 ml Dioxan und 7,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetra methylpiperidin beschickt. Der Kolbeninhalt wird 1 Stunde auf Rückflußtemperaiur erhitzt und dann filtriert. Die weißen Kristalle werden in Wasser gelöst, worauf man überschüssiges NaOH zusetzt Es scheiden sich weiße Kristalle der gewünschten farbstoffmodifizierenden Verbindung ab. Diese Kristalle werden abfiltriert und rait Wasser gewaschen. Sie schmelzen bei 121—122° C. Die farbstoffmodifizierende Verbindung wird dann durch Vermischen in der Schmelze in einem Reagenzglas in den 2GT/6-Copolyester eingelagert. Hieran schließt sich die Polymerisation in fester Phase und das Schmelzspinnen zu einem 5fädigen Garn an.

Das Garn wird in einer einzigen Stufe an einem auf 85° C erhitzten Stift auf das 2,Ofache verstreckt. Das verstreckte Garn wird zu Strängen gelegt, und Proben der Stränge werden in der Druckfärbevorrichtung bei

23

pH-Werten von 3,0 und 4,5 gefärbt. Man erhält zufriedenstellend gefärbte Stränge von dunkelblauem Farbton. Alle Verfahren dieses Beispiels werden ebenso

Tabelle I

Beispiel 1 — Direkte Bindungen durchgeführt wie die zu Anfang der Beispiele beschrie benen allgemeinen Verfahren. Einzelheiten der Varia blen ergeben sich aus Tabelle IV.

Unmodifizierter Polyester Polyester

RV)

Modifiziermittel
Modifizierter Polyester

Schmelamischtemperatur, °C SSP**). h/Temperatur, ⁰C

% N in Farbstoffaufnahmestellen

Modifiziermittelstellung Spinnen und Verstrecken Spinndüsentemperatur, °C Anzahl der Fäden

Reckverhältnis
Garneigenschaften

Gesamttiter, den Festigkeit, g/den Bruchdehnung, %

RV
Färben

Methode

Träger, % owf

Farbstoff, % owf

Probe Nr.	Ib	I-c
la	2GT/6	2GT/6
2GT	39,8	26,0
46,9	THP	PHP
THP	285	285
285	58/180-190	—
96/180	—	_
19,9	0,06	0,05
0,11	endständig	endständig
endständig	272	273
248	34	34
34	3,3	4,6
4,6	62	150
195	5,1	3,0
3,4	30	37
48	22,4	14,3
18.7	Druck	Druck
Druck	40	20
40	4	4
4	3; 5; 6	4; 5; 6;7
3.5

*) RV
") SSP

Relative Viskosität. Festphasenpolymerisation.

Tabelle Il

Beispiel 2 — Oxyalkylenbindungen

	Probe Nr.	ll-b	ll-c	ll-d	ll-e	Il-f
	Ha
Unmodifizierter Polyester		2GT/6	2GT/6	2GT/6	2GT/6	2GT/6
Polyester	2GT/6	—	27,6	47	27,6	27,6
RV)	—	PHP-20EO	TMP-20EO	PHPlOEO	PHP-20PO	PHP-5EC
Modifiziermittel	THP-20EO					5PO
Modifizierter Polyester		—	265-270	288	265-270	265-270
Schmelzmischtemperatur, 0C	—	54/210	120/190	—	120/190	120/190
SSP**), h/Temperatur, °C	16/200	21,2	—	—	—	—
RV	17,7	0.077	0,075	0.060	0,075	0.085
% N in Farbstoffaufnahmestellen	0,057	endständig	endständig	endständig	endständig	endständi
Modifiziermittelstellung	in der Kette
Spinnen und Verstrecken		269-274	260	274	260	262
Spinndüsentemperatur. 0C	249	10	5	34	5	5
Anzahl der Faden	14	34	4.0	44	44	44
Reckverhältnis	5.6
Garneigenschaft en		Strang	28	151	38	16
Gesamttiter, den	—	2,0	Z8	3.4	3,2	3.8
Festigkeit g/den	24	38	7	29	45	18
Bruchdehnung, %	51		36.1	144	244	23.4
RV	14.4

RV = Relative Viskosität SSP « Festphasenpolymerisation.

25

26

Fortsetzung

	Probe Nr. Il a	ll-b	lic	lld	ll-e	ll-f
Färben Methode Träger, % owf Farbstoff, % owf pH ***) Farbflotte siedet bei Raumtemperatur.	Sieden»**) 10 3 4,5	Sieden***) 0 2 3	Druck 15 2 3	Druck 50 4 3; 5	Druck 15 2 3	Sieden***) und Druck 15 · 2 3; 4,5
Tabelle Hl
Beispiel 3 — Alkylenbindungen
	Probe 1 Ma	Nr.	HIb

Unmodifizierter Polyester Polyester
RV)

Modifiziermittel Modifizierter Polyester Schmelzmischtemperatur, °C SSP**), h/Temperatur, °C

% N in Farbstoffaufnahmestellen

Modifiziermittelstellung Spinnen und Verstrecken Spinndüsentemperatur, °C Anzahl der Fäden

Reckverhältnis Garneigenschaften Gesamuiter, den Festigkeit, g/den Bruchdehnung, %

RV
Färben

Methode

Träger, % owf Farbstoff, % owf PH

RV = Relative Viskosität SSP = Festphasenpolymerisation.

Farbflotte siedet bei Raumtemperatur.

4GT	2GT/6
51,3	30,8
TH P-IEO	TMP-IEO
255	255
144/190	160/190
—	33,6
0,095	0,11
in der Kette	endständig
232	264
5	5
3,0	4,5
41	46
1,1	3,1
82	27
16,9	—
Druck	Sieden·**)
	Druck
15	15
2	2
3,6	3

Tabelle IV Beispiele 4 und

Aromatische Amidbindungen und Amino-s-triazinverbindungen

Beispie!

Probe Nr.

rv-a 4 lV-b

4 IV-c

Unmodifizierter Polyester

Polyester

RV) Modifiziermittel

·) RV = Relative Viskosität

2GT/6	2GT/6	2GT	2GT/6
IW	19.5	23,5	30,8
PMP-Sulfon-	TMP-Sulfon-	TMP-Carbon-	TMP-Amino-
amid a	amid b	amid	s-triazin

27

Fortsetzung

Modifizierter Polyester Schmelzmischtemperatur, ^CC SSP"), h/Temperatur, ⁰C RV

% N in Farbstoffaufnahmestellen

Modifiziermittelstellung Spinnen und Verstrecken Spinndüsentemperatur, "C Anzahl der Fäden

Reckverhältnis G arneigenschaf ten Gesamttiter, den Festigkeit, g/den

Bruchdehnung, % Färben

Methode

Träger, % owf Farbstoff, % owf PH

**) SSP = Festphasenpolymcrisatioii.

28

Beispiel	4	4	5
4
l'robe Nr.	IVb	IVc	-
IV-a	255	283	255
255	113/190	0	190/190
113/190	27,5	16,7	12,2
14,0	0,084	0,060	0,21
0,13	in der Kette	endständig	in der Kette
in der Kette	261	278	245
256	5	5	5
5	4,5	4,0	2,0
4,5	28	17
32	2,9	2,3
2,2	23	44	—
41	Druck	Druck	Druck
Druck	15	15	15
15	2	2	2
2	3,0; 4,5	3,0	3,0; 4,5
3,0; 4,5

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Mit Säurefarbstoffen färbbare Textilfasern oder -fäden aus einem linearen Terephthalsäurepolyester, bei dem basische Piperidingruppen an die Polyestermoleküle gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß ^ei-Tetramethylpiperidingruppen an die Polyestermoleküle direkt an ihren Stellungen Nr. 1 und/oder Nr. 4 oder über Oxyalky- ,b len-, Alkylen-, aromatische Amid- oder Amino-striazingruppen gebunden sind

2. Verwendung von Textilfasern oder -fäden gemäß Anspruch 1 als Färbegut beim Färben mit Säurefarbstoffen aus einer sauren Farbflotte. dukt des Beispiels 1 in der Schmelze mit Polyäthylenterephthalat/isophthalat (Copolyester aus 90% Äthylenterephthalateinheiten und 10% Äthylenisophthalateinheiten) gemischt und zu Fasern verarbeitet, die anschließend gemäß Beispiel 14 mit Säurefarbstoffen gefärbt werdea Diese Polyesterfasern haben in ihren Molekülen basische Stickstoffstellen, die sich in Piperidiiiringen befinden und an das Polyestermolekül über Alkylengruppen gebunden sind. Gemäß Beispiel 15 der genannten Patentschrift wird ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel