DE2346734A1 - Mit saeurefarbstoffen faerbbare polyesterfasern - Google Patents

Description

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfasern

Die Erfindung betrifft Verbesserungen im Färben von Polyesterfasern und -fäden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Textilfasern und -fäden aus linearen Terephthalsäurepolyestern, die sich zum Färben in saurer Umgebung eignen.

Polyesterfasern lassen sich schwer färben. Um derartige Fasern für basische und saure Farbstoffe aufnahmefähig zu machen, war es bisher nötig, farbstoffempfängliche Stellen in die Polyestermoleküle einzulagern. Die USA-Patentschrift 3 018 272 beschreibt ein Verfahren, welches erheblichen technischen Erfolg gehabt hat, zum Modifizieren von Polyestern, um für basische Farbstoffe empfängliche Polymerisate zu erhalten. Die bisher bekannten Methoden zur Herstellung von modifizierten Polyestern, die für Säurefarbstoffe empfänglich sind, waren jedoch allgemein nicht so erfolgreich. Es besteht seit langem ein Bedürfnis in der Textilindustrie nach Polyesterfasern, die sich leicht mit Säurefarbstoffen färben lassen.

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Die USA-Patentschrift 2 647 104 offenbart, dass man chemisch modifiziertes Polyethylenterephthalat, welches genügend basischen Stickstoff enthält, um mit Säurefarbstoffen und mit Direktfarbstoffen färbbar zu sein, herstellen kann, indem man Polyethylenterephthalat mit N-alkylsubstituierten Diäthanolaminen und ähnlichen Aminoalkoholen umsetzt.

In der USA-Patentschrift 3 624 181 wird offenbart, dass man Polyesterfasern Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen verleihen kann, indem man Polyäthylenterephthalat mit einem eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Glykol modifiziert, welches die allgemeine Formel

w c-Ii- Dialkyl ²\

H(OCH₂CH₂) OCH₂ C CH₂O(CH₂CH₂O)_qH

Alkyl

hat, in der ρ und q Werte von 0 bis 10 haben können. Gemäss Beispiel 1 der genannten Patentschrift wird Terephthalsäuredimethylester mit einem Glykol der allgemeinen Formel

HQH₂CcCH₂OH

CH₂!

umgesetzt. Im Beispiel 8 wird dann das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 in der Schmelze mit Polyäthylenterephthalat/isophthalat (Copolyester aus 90 % Äthylenterephthalateinheiten und 10 % Ät-hylenisophthalateinheiten) gemischt und zu Fasern verarbeitet, die anschliessend gemäss Beispiel 14 mit Säurefarbstoffen gefärbt werden. Diese Polyesterfasern haben in ihren Molekülen basische Stickstoffstellen, die sich in Piperidinringen be-

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finden und an das Polyestermolekül über Alkylengruppen gebunden sind. Gemäss Beispiel 15 der genannten Patentschrift wird ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

H(OCH₂CH₂) OCH₂-C-CH₂O(CH₂CH₂O)qH

(in der der Mittelwert von ρ + q = 3) derart in einen Terephthalsäurepolyester eingelagert, dass die basische Stickstoffstelle im Molekül in einem tertiären Amin lokalisiert und an den Terephthalsäurepolyester über eine Methylengruppe und kurze Oxyäthylenbindungen gebunden ist.

Obwohl in diesen und· anderen Veröffentlichungen Mittel und Wege offenbart sind, um Polyesterfasern und -fäden Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen zu verleihen/ sind die bekannten Methoden doch häufig von dnem oder mehreren der folgenden Nachteile begleitet: Wenn das Modifiziermittel bei den bekannten Verfahren in genügender Menge eingebaut wird, um eine gute nachträgliche Aufnahme des Säurefarbstoffs zu erzielen, ist die Menge desselben häufig so gross, dass das Polymerisat dadurch beeinträchtigt wird. Einige der Modifiziermittel verursachen nämlich eine Verfärbung des Terephthalsäurepolyesters. Andere Modifiziermittel sind nicht stabil genug, um eine Verfärbung des Polyesters zu verhindern, wenn er auf die erhöhten Temperaturen erhitzt wird, die für die Polymerisation und das Schmelzspinnen erforderlich sind. Einige Modiziermittel neigen dazu, die Länge der Polyestermoleküle bei der Polymerisation zu begrenzen. Einige der modifizierten Polyester erfordern stark saure Bedingungen, z.B. pH-Werte unter 3, um zufriedenstellende Färbungen zu erzielen.

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Es ist jedoch erwünscht, die Färbung unter weniger stark sauren Bedingungen vorzunehmen, um das Auftreten nachteiliger Wirkungen zu vermeiden, wenn die mit Säurefarbstoffen gefärbten Fasern zusammen mit Cellulösefasern oder mit basisch färbbaren Polyesterfasern, wie sie in der USA-Patentschrift 3 018 272 beschrieben sind, zu Garnen verarbeitet werden. Ferner zeigen die in bisher bekannter Weise modifizierten Polyester unter den weniger stark sauren Bedingungen, die besonders für Mischfasergarne erwünscht sind, häufig nur ein geringes Aufnahmevermögen für Säurefarbstoffe.

Um einige oder alle diese sowie andere Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder doch wenigstens zu vermindern, stellt die Erfindung mit Säurefarbstoffen färbbare Textilfasern und -fäden aus einem linearen Terephthalsäurepolyester zur Verfügung, bei dem an die Polyestermoleküle basische Piperidingruppen gebunden sind, und der sich dadurch kennzeichnet, dass 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen an die Polyestermoleküle direkt an ihren Stellungen Nr. 1 und/ oder Nr. 4 oder über Oxyalkylen-, Alkylen-, aromatische Amid- oder Amino-s-triazingruppen gebunden sind.

Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zum Färben von Textilfasern oder -fäden aus einem linearen Terephthalsäurepolyester, bei dem basische Piperidingruppen an die Polyestermoleküle gebunden sind, mit Säurefarbstoffen zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Piperidingruppen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen sind und die Fasern oder Fäden aus einer sauren Farbflotte gefärbt werden. Gewöhnlich beträgt der pH-Wert mindestens 3 und weniger als 6, insbesondere 3,5 bis 5,0.

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Bei den linearen Terephthalsäurepolyesterfasern gemäss der Erfindung beruht die starke Affinität für Säurefarbstoffe auf einem basischen Stickstoffatom, das sich in einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe befindet, die an die Polyestermoleküle direkt oder über eine Bindung besonderer Art gebunden ist. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung befindet sich das Stickstoffatom in einer 1-nied. Alkyl-2,2-,6,6-tetramethylpiper.idingruppe, wobei eine 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidingruppe bevorzugt wird. Wenn diese Piperidingruppen im Sinne der Erfindung an Polyestermoleküle gebunden sind, ergeben sich daraus mit Säurefarbstoffen färbbare Pasern, die überraschenderweise keine unerwünschte Verfärbung erleiden. Es wird angenommen, dass dieses günstige Ergebnis mindestens teilweise darauf beruht, dass (1) das Piperidinstickstoffatom stark basisch ist, so dass starke Wechselwirkungen zwischen Säurefarbstoffen und dem Polymerisat Zustandekommen, und (2) der Piperidinring vier MethylsubsfcLtuenten aufweist, die bei der Polymerisation oder beim Schmelzen die Annäherung reaktionsfähiger Zentren, welche einen Abbau des Polyesters (z.B. Verfärbung oder Quarternisierungsreaktionen) zur Folge haben könnten, verhindern.

Für die Zwecke der Erfindung beträgt die Konzentration an basischem Stickstoff (d.h. in dem Piperidinring) im allgemeinen 0,02 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15, Gew.%, bezogen auf das Gewicht des mit Säurefarbstoffen färbbaren,.modifizierten, linearen Terephthalsäurepolyesters. Vorzugsweise befindet sich die stickstoffhaltige, modifizierende Gruppe nicht am Ende, sondern im Inneren der Polyestermolekülkette. Modifiziermittelmoleküle, die sich unter den Bedingungen, unter denen die modifizierten Polyester gemäss der Erfindung hergestellt werden, nur an die Enden der Polyestermoleküle binden, führen zu einer

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Begrenzung des Molekulargewichts der entstehenden Polyester. Im Gegensatz.dazu tritt bei Verwendung von Modifiziermitteln, die sich an das Innere der Molekülkette anlagern, eine derartige Begrenzung nicht ein. Mitunter ist es günstig, wenn beide Arten von Modifiziermitteln an die Polyestermoleküle gebunden sind. Da aber beide Arten von Modifiziermitteln zu einem Teil der Polyestermoleklüse werden, tritt eine bleibende Modifizierung ein, die sich durch Waschen, Trockenreinigung und dergleichen nicht mehr entfernen lässt.

Bei der Herstellung der modifizierten Terephthalsäurepolyester zur Verwendung als Werkstoffe für die Fasern gemäss der Erfindung kann man in den Polyester eine Verbindung (die nachstehend als "farbstoffmodifizierende Verbindung" bezeichnet wird), die die gewünschte Piperidingruppe und (gegebenenfalls) die gewünschte Bindung enthält, nach bekannten Verfahren einlagern, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 624 181 beschrieben sind. Diese Verfahren umfassen (1) ein herkömmliches Copolymerisationverfahren, bei dem die farbstoffmodifizierende Verbindung durch Umesterung oder durch direkte Veresterung eingelagert wird, und (2) ein Schmelzmischverfahren, bei dem die farbstoffmodifizierende Verbindung an das Polyestermolekül gebunden wird, so dass man sehr ähnliche Strukturen erhält wie bei dem Copolymerisationsverfahren. Falls dies zum Zwecke der Erhöhung der Schmelzviskosität des modifizierten Polyesters erwünscht ist, kann man geringe Mengen von Kettenverzweigungsverbindungen, wie Trimesinsäure, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, verwenden. Gegebenenfalls kann man auch Polymerisationsbeschleuniger, wie Terephthalsäurediphenylester, zusetzen. Man kann auch Salze der farbstoffmodifizierenden Verbindungen, die mit Säuren des Phosphors hergestellt v/erden (z.B. Phosphorsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure), zur Herstellung der modifizierten Terephthalsäure-

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polyester verwenden.

Wie bereits erwähnt, ist die Tetramethylpiperidingruppe an das Polyestermolekül direkt oder über eine Oxyalkylengruppe, eine Alkylengruppe/ eine aromatische Amidgruppe oder eine Amino-s-triazingruppe gebunden.

Für die Herstellung der modifizierten Terephthalsäurepolyester nach derjenigen Ausführungsform der Erfindung, bei der die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe direkt an das Polyestermolekül gebunden wird, geeignete farbstoffmodifizierende Verbindungen sind: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, 1-nied. Alkyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin, wobei die niedere Alkylgruppe von einem Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, abgeleitet ist, und zwar vorzugsweise 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydrojcypiperidin, ferner l-Methoxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 1,1'-Äthylen-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin).

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern aus modifizierten Terephthalsäurepolyestern hergestellt, bei denen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen einer Art oder mehrerer Arten an die Polyestermolekülketteh in den Stellungen Nr. 1 und/oder Nr. 4 über Oxyalkylengruppen gebunden sind. Diese Oxyalkylenbindungen umfassen -(0A) - oder -(0A) -0-, worin η einen Wert von 2 bis etwa 80 hat und A Äthylen, Propylen oder beides bedeutet. Aus Gründen der Einfachheit werden diese besonderen farbstoffmodifizierenden Verbindungen hier als Piperidinalkohole bezeichnet. Die Substituenten in der Stellung Nr. 1 oder Nr. 4 können auch andere als die angegebenen sein, wie z.B. HO-, eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe, oder die Verbindungen können einfach unsubstituiert

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sein. Wenn die Anzahl der Oxyalkylenbindungsgruppen verhältnismässig-niedrig ist (z.B. 3 oder weniger), ist der Polyester verhältnismässig hydrophob, und in schwach sauren Farbflotten, wie z.B. solchen mit pH-Werten von 4,5 und mehr, wird dann im allgemeinen nicht das volle Potential an farbstoffempfänglichen Stellen erzielt. Wenn aber die mittlere Anzahl von Oxyäthylengruppen grosser als zehn ist, sind die Polyester bedeutend stärker hydrophil, und dies · führt zu einer vollständigeren Ausnutzung der hochgradig -basischen, farbstoffempfänglichen Stellen und zu der Fähigkeit, sich aus schwach säuren Farbflotten färben zu lassen.

Diejenigen farbstoffmodifizierenden Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung Oxyalkylensubstituenten aufweisen, können hergestellt werden, indem man ein Alkylenoxid mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen kondensiert: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethy1-4-hydroxypiperidin, 1-nied. Alkyl^^^iG-tetramethyl^-hydroxypiperidin (wie oben definiert) und l-Methoxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin. Bei einer nicht katalytisch durchgeführten Reaktion lagert sich ein Alkylenoxidmolekül an das sekundäre Stickstoffatom an, und dann hört die Reaktion auf. Diese nicht-katalytische Reaktion wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt, um ihren vollständigen Verlauf zu gewährleisten. Wenn das Kondensat ein Diol ist, kann es ohne weitere Kondensation als farbstoffmodifizierende Verbindung verwendet werden. Vorzugsweise wird aber das Produkt, besonders wenn es sich um einen einwertigen Alkohol handelt, mit weiterem,Alkylenoxid kondensiert. Wenn dieses Produkt oder irgendein anderer geeigneter einwertiger Alkohol mit weiterem Alkylenoxid kondensiert wird, wird die Kondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Kata-

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lysatoren sind z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid . Gegebenenfalls kann man auch gemischte Alkylenoxide verwenden oder die Kondensation zunächst mit einem Alkylenoxid bis zur Anlagerung einer gegebenen Menge an Alkylenoxideinheiten und sodann mit einem anderen Alkylenoxid durchführen. Die katalytische Anlagerung eines Alkylenoxids an eine Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom führt bekanntlich nicht zu einer bestimmten Verbindung, sondern zu einem Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Anzahlen von Oxyalkyleneinheiten, und deshalb werden derartige Gemische unter Bezugnahme auf die mittlere Zahl von Oxyalkyleneinheiten gekennzeichnet. Primäre Alkohole kondensieren sich bekanntlich mit Alkylenoxid schneller als sekundäre Alkohole, und wenn beide Arten von Alkoholen vorliegen, wird die Verteilung in der Produktzusammensetzung dadurch beeinflusst. Da das Stickstoffatom alkyliert sein kann, kann man es zunächst mit einem halogenierten Alkohol (z.B. 2-Chloräthanol) umsetzen, und gegebenenfalls kann man dieses Produkt dann mit einem Alkylenoxid kondensieren.

Die Alkylenoxidkondensate von höherem Molekulargewicht sind bedeutend weniger flüchtig als diejenigen von niedrigerem Molekulargewicht und werden daher für die Verwendung in polyesterbildenden Reaktionsgemischen bevorzugt, v/eil weniger Vorsiehtsmassnahmen erforderlich sind, um zu verhindern, dass sie entweichen, als bei niedrigsiedenden Verbindungen. Ferner führt die Verwendung von Äthylenoxidkondensaten von höherem Molekulargewicht zu einer besseren Anfärbbarkeit der Fasern. Erfindungsgemäss beträgt daher die mittere Anzahl von Oxyalkyleneinheiten mindestens 3 und gewöhnlich 5 his 80. Vorzugsweise soll jedoch die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten zwischen 10 und 40, insbesondere zwischen 20 und 30, liegen.

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Ferner eignen sich im Sinne der Erfindung als farbstoffmodifizierende Verbindungen Verbindungen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinen, die in der Stellung Nr. 1 und/oder in der Stellung Nr. 4 des Piperidinringes Substituenten aufweisen, welche anschliessend mit den Polyestermolekülen Alkylenbindungen bilden. Zu diesen farbstoffmodifizierenden Verbindungen gehören l-(2-Hydroxyäthy1}-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethy1-4-hydroxypiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-hydroxyäthyI) piperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(2-hydroxyäthyl)piperidin, der Äthylester von 2,2,6,6-Tetramethy1-4-piperidinessigsäure sowie der Diäthylester von 2,9-bis(2,2,-6,6-tetramethyl-4-piperidyl}decandisäure. Die ersten beiden dieser farbstoffmodifizierenden Verbindungen können aus den entsprechenden 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen nach herkömmlichen Äthoxylierungsreaktionen und/oder durch Umsetzung mit Chloräthanol hergestellt werden. Die Herstellung der letzten vier der oben angegebenen Verbindungen erfolgt zwar auch nur nach bekannten Reaktionen, erfordert aber mehrstufige Synthesen.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendbare farbstoffmodifizierende Verbindungen, die zur Ausbildung einer aromatischen Araidbindungsgruppe zwischen der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe und den Polyestermolekülen führen, sind 5-/(2,2,6,6-Tetramethy 1-4-piperidinyl) sulf amoyl_7^isoP^ntnalsäuredimethylester, 5-/7l,2,2, 6, 6-Pentamethy 1-4-piperidinyl) sulfamoy 1/-isophthalsäuredimethylester, 5-/72,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sulfamoyl/isophthalsäurediäthylester, /(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sulfamoyl7fl^uoren-9'9 -dipropionsäuredimethylester, /72,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sulfamoyl?- fluoren-9,9 -dipropionsäure, 5-/7l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sulfamoyl7isophthalsäure, 5-/72,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sulfamoyl7isophthalsäure, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-

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4-piperidinyl)terephthalamidsäuremethylester und m-/ (1, 2,2, 6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)sulfamoyl7benzoesäuremethylester. Von denjenigen farbstoffmodifizierenden Verbindungen, die zwischen den Polyestermolekülketten und den 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen aromatische Amidbindungen herstellen, werden diejenigen, die Sulfonamidbindungen herstellen, gegenüber denjenigen, die Carbonamidbindungen herstellen, bevorzugt.

Die andere Gruppe von farbstoffmodifizierenden Verbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignet, stellt zwischen der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe und den Polyestermolekülen eine Ämino-s-triazinbindung her. Diese Gruppe von farbstoffmodifizierenden Verbindungen umfasst 2,4-Dimethoxy-6-/72,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)amino/-s-triazin, 2,4-Dimethoxy-6-/l_r2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino7-s-triazin, 2,2'-/4,6-h±s-li2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidinyl)arainoy-s-triazin-2-ylimino7diäthanol und das entsprechende Pentamethylderivat, N,N^I-/6-/l2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)amino7-s-triazin-2,4—diyl/diglycin und das entsprechende Pentamethylderivat, 2-Methoxy-4,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino)-striazin und das entsprechende Pentamethylderivat sowie 2,2'-/6-(2,2,6,6-Tetramethy1-4-piperidinylamino)-s-triazin-2,4-diyldiimino/diäthanol.

Im einzelnen ist die"Herstellung einiger der oben erwähnten farbstoffmodif!zierenden Verbindungen und ihre Einlagerung in Terephthalsäurepolyester zwecks Herstellung von praktischen und bevorzugten, mit Säurefärbstoffen färbbaren Fasern gemäss der Erfindung in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Die oben beschriebenen, farbstoffmodifizierenden Verbindungen weisen im allgemeinen eine gute Wärmebeständigkeit auf. Diese Verbindungen können gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen ange-

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wandt werden, wie sie bei der Herstellung und beim Schmelzspinnen des modifizierten Polyesters erforderlich sind. Bei
diesen Arbeitsvorgängen erleiden die farbstoffmodifizierenden
Verbindungen nicht einen so starken Abbau, dass sich gefärbte
Nebenprodukte bilden. Sie erzeugen auch im allgemeinen nicht
so viel Zersetzungsprodukte, dass sie eine abträgliche Wirkung auf die Polyester, wie z.B. eine zu starke Abnahme des Molekulargewichts des Polyesters, haben könnten.

Die Wärmebeständigkeit der farbstoffmodifizierenden Verbindungen kann nach einfachen Laboratoriumsverfahren geprüft werden. So
kann man die zu untersuchende Verbindung z.B. in ein Glasrohr
einbringen, welches man dann gründlich mit Inertgas spült, auf einen Druck von weniger als 1 Torr (1 mm Quecksilbersäule
absoluter Druck) evakuiert und schliesslich zuschmilzt. Das
zugeschmolzene Rohr wird dann mindestens so lange und auf eine mindestens so hohe Temperatur erhitzt, wie die betreffende Verbindung bei der Herstellung von Fäden aus dem modifizierten
Polyester der Wärmebehandlung ausgesetzt werden würde. In
typischer Weise erhitzt man z.B. die Verbindung 10 bis 180
Min. auf 283 ⁰C. Wenn man die für die Zwecke der Erfindung geeigneten farbstoffmodifizierenden Verbindungen nach einem solchen Erhitzungstest untersucht, findet man, dass sie sich beim Erhitzen praktisch nicht verändert haben.

Das Ausmass, zu dem die farbstoffmodifizierende Verbindung den linearen Terephthalsaurepolyester abbaut oder verfärbt, kann
nach herkömmlichen Methoden bestimmt werden, wie z.B. nach der Methode, die von R.S. Hunter im "Journal of the Optical Society of America", Band 50, Januar 1960, beschrieben worden ist.
Bei dieser Methode werden an ersponnenen Fasern Reflektometermessungen durchgeführt und in Werte für den Weissgrad umge-

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wandelt, die das Ausmass des Abbaus oder der Verfärbung angeben .

Zu den linearen Terephthalsäurepolyestern im Rahmen der Erfindung gehören Polyester, die aus Terephthalsäure oder aus esterbildenden Derivaten derselben hergestellt werden. Falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, werden hier unter Polyestern auch Copolyester (d.h. Polyester aus 3 oder mehr Reaktionsteilnehmern, die je zwei esterbildende Gruppen aufweisen) verstanden. Gegebenenfalls können die Polyester Zusätze (z.B. Mattierungsmittel, Mittel zum Erhöhen der Viskosität, optische Aufheller, Oxidationsverzögerer und dergleichen) enthalten. Ferner können die aus diesen Polyestern hergestellten Fäden die verschiedensten Querschnittsformen, z.B. rund, mehrflüglig oder hohl, aufweisen.

Beispiele für lineare, faserbildende Terephthalsäurepolyester sind Polyäthylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat/isophthalat (85/15), Polyäthylenterephthalat/hexahydroterephthalat (90/10), Poly(hexahydro-p-xylylen)terephthalat und Terephthalsäurecopolyester, die aliphatische Dicarbonsäureeinheiten enthalten (besonders Terephthalat/Adipat- und Terephthalat/Dimerat-Copolyester).

Die Erfindung ist besonders wertvoll, indem sie mit Säurefarbstoffen färbbare Fasern aus modifizierten Copolyestern zur Verfügung stellt, die mindestens 85 Mol% Äthylenterephthalat-Einheiten enthalten. Solche Copolyester werden daher für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Besonders bevorzugt werden modifizierte Copolyester von Xthylenterephthalat/adipat mit 3 bis Gew.% Adipateinheiten. Modifizierte Copolyester dieser letzteren,

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besonders bevorzugten Art haben im allgemeinen eine verhältnismässig hohe Affinität für Säurefarbstoffe, selbst wenn sie nach dem Verstrecken Wärmefixierbehandlungen unterworfen worden sind.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten modifizierten linearen Terephthalsaurepolyester können relative Viskositäten von 7,5 bis 85 aufweisen, haben aber für die meisten textilen Änwendungszwecke vorzugsweise relative Viskositäten zwischen 11 und 30. Die relative Viskosität ist hier als das Verhältnis der Viskosität einer 4,75-gew.%igen Polyesterlösung in Hexafluorisopropanol, die 100 Raumteile konzentrierte Schwefelsäure je Million Raumteile enthält, zu der Viskosität des nur aus aus Hexafluorisopropanol und Schwefelsäure bestehenden Lösungsmittels
stimmt.

mittels definiert. Beide Viskositäten werden bei 25 °C be-

Der Stickstoffgehalt des modifizierten Polyesters kann nach einer von zahlreichen üblichen Methoden bestimmt werden, z.B. durch Mikro-Kjeldahl-Analyse. Die hier angegebenen Sfcxckstoffgehalte beziehen sich nur auf die Stickstoffatome in der farbstoffempfänglichen Stelle (d.h. in dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring), nicht aber auf andere Stickstoffatome, die in Bindegruppen enthalten sein können (z.B. die anderen Stickstoffatome in den aromatischen Amidbindungen oder den Amino-e-triazinbindungen).

Die Fasern aus den erfindungsgemäss modifizierten linearen TerephthalsHurepolyestern lassen sich unter verhältnismässig schwach eduren Bedingungen gut anfärben. Diese gute Färbbar- keit wird nicht nur von der Basenstärke des in der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe enthaltenen Stickstoffs, sondern auch von anderen Faktoren beeinflusst. Es wurde gefunden,

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dass die Färbbarkeit sich mit steigenden Mengen an herkömmlichen Copolyesterexnheiten (z.B. Adipateinheiten) in den modifizierten linearen Terephthalsäurepolyestermolekülen allgemein verbessert. Bei Polyestern, bei denen die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen über Oxyalkylenreste an die PoIyestermoleküle gebunden sind, verbessert sich die Färbbarkeit gewöhnlich mit steigender Anzahl der Oxyalkyleneinheiten in der Bindung. Die Färbbarkeit wird auch verbessert, wenn man die Konzentration der stickstoffhaltigen, farbstoffempfänglichen Stellen in dem modifizierten Polyester erhöht. Gegebenenfalls kann man die Färbbarkeit auch durch Verwendung von stärker sauren Farbflotten und/oder Farbflotten von höherer Temperatur erhöhen. Geeignete Farbstoffe für die Fasern gemäss der Erfindung sind z.B. C.I. Acid Blue 25 (CI. 62055), C.I. Acid Red 4 (CI. 14710), CI. Acid Yellow 40 (CI. 18950) und CI. Acid Green 25 (CI. 61570). The CI.-Zahlen dieser Farbstoffe sind diejenigen des "Color Index", 2. Auflage, 1956. Wenn die Fasern gemäss der Erfindung mit solchen Säurefarbstoffen gefärbt werden, zeigen sie eine gute Beständigkeit gegen das Ausbleichen im Sonnenlicht.

Zur Bestimmung der Güte der Färbung gibt es verschiedene herkömmliche Methoden. So kann man z.B. die Menge des von den Fasern aus der Farbflatte aufgenommenen Farbstoffs einfach dadurch bestimmen, dass man die Konzentration des Farbstoffs in der Farbflotte vor und nach dem Färben der Fasern misst; ebenso kann man auch die Farbtontiefe (oder Dunkelheit der Farbe) messen, die bei der gefärbten Probe erzielt wird. Einzelne Fasern können in ihrem Querschnitt unter dem Mikroskop untersucht werden, um zu bestimmen, ob die Faser durch ihren ganzen Querschnitt hindurch oder nur nahe ihrer Oberfläche (also "ringgefärbt") gefärbt worden ist.

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Beispiele

In den nachstehenden Beispielen werden typische und gegenwärtig bevorzugte Methoden für die Durchführung der Erfindung angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, arbeitet man nach den folgenden allgemeinen Verfahren. Einzelheiten hinsichtlich der angewandten Bedingungen und der charakteristischen Eigenschaften der Produkte sind in den Tabellen I bis IV zusammengefasst.

(1) Es wird eine farbstoffmodifizierende Verbindung hergestellt. ·

(2) Ein modifizierter linearer Terephthalsaurepolyester

wird nach einem der beiden nachstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Der modifizierte Polyester wird nach einem nachstehend als Schmelzmischen bezeichneten Verfahren hergestellt. Die farbstoffmodifizierende Verbindung und der trockene lineare Terephthalsaurepolyester werden in ein mit Rührer und Verbindungen zum Einleiten und Abziehen von Gas ausgestattetes Gefäss eingebracht. Das Gefäss wird mit Inertgas ausgespült. Der Gefässinhalt wird gerührt und bis zum Schmelzen und zum Beginn der Reaktion zwischen der farbstoffmodifizierenden Verbindung und dem Polyester erhitzt. Dann wird die Reaktion unter Vakuum und fortgesetztem Rühren und Erhitzen fortgeführt, wobei das Äthylenglykol abgezogen wird und der modifizierte Ester sich bildet. Dann leitet man wieder Inertgas in das Gefäss ein und kühlt den modifizierten Polyester. Der Polyester wird dann in einer rotierenden Schneidvorrichtung zu Teilchen zerschnitten, die als "Flocken" bezeichnet v/erden

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und durch ein perforiertes Metallsieb mit Löchern von 0,318 cm Durchmesser hindurchgehen. Gegebenenfalls wird der modifizierte Polyester durch Erhitzen der Flocken im Vakuum auf erhöhte Temperaturen weiter polymerisiert.

Nach dem zweiten allgemeinen Verfahren wird der modifizierte Polyester durch Copolymerisation der farbstoffmodifizierenden Verbindung in einem polyesterbildenden Ausgangsgemisch hergestellt. Die farbstoffmodifizierende Verbindung wird zu dem monomeren Ausgangsmaterial oder zu dem Vorpolymerisat zugesetzt, je nachdem, welche Methode für die Durchführung des Verfahrens die zweckmässigste ist.

(3) Der modifizierte Polyester wird aus der Schmelze versponnen und nach herkömmlichen Verfahren in einer Laboratoriumanlage oder in einer grosstechnischen Anlage zu Textilfaden ausgezogen.

(4) Eine Probe des Garns, ein Strang oder ein aus dem Garn, .hergestelltes Gewebe werden in typischer Weise, wie folgt, gefärbt:

Die Probe wird in ein wässriges Waschbad eingebracht, welches ein Netzmittel in einer Konzentration von 1 %, bezogen auf das Gewicht der Probe (nachstehend abgekürzt als "owf"), und Tetranatriumpyrophosphat in einer Konzentration von 1 % owf enthält. Das Bad wird mit einer Geschwindigkeit von 1,7 °C/min zum Sieden erhitzt. Nachdem die Probe 30 Min. in dem siedenden Bad verblieben ist, wird sie daraus entfernt und mit heissem Wasser gespült.

Die gewaschene Probe wird dann in eine wässrige Farbflotte eingelegt. Die Farbflotte hat eine Temperatur von etwa 38 C, enthält 1 % owf Netzmittel und hat einen mit Hilfe von Phosphorsäure oder Tetranatriumpyrophosphat auf die gewünschte Höhe

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eingestellten pH-Wert. Die Probe wird in dem Bad 5 Min. gerührt, worauf man 2 % owf C.I. Acid Blue 25 (C.I. 62055) und gegebenenfalls 15 % owf eines Trägers zu der Farbflotte zusetzt. Dann wird die Farbflotte mit einer Geschwindigkeit von 1,7 °C/min entweder auf den atmosphärischen Siedepunkt oder, falls die Farbflotte sich in einer Druckfärbevorrichtung befindet, auf 121 ⁰C erhitzt. Die Probe wird 90 Min. in der Farbflotte gehalten.

Dann wird die gefärbte Probe aus der Farbflotte herausgenommen und in ein zweites wässriges Waschbad eingelegt, welches eine Temperatur von 38 ⁰C hat und 1 % owf Netzmittel sowie O,5 % Eisessig enthält. Die Temperatur dieses Waschbades wird mit einer Geschwindigkeit von 1,7 °C/min auf 82 ⁰C erhöht und dann 30 Min. auf dieser Höhe gehalten. Hierauf wird die Probe gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. .

Die hier beschriebenen Waschbäder und Farbflotten weisen im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Bad zu Probe von etwa 40 : 1 auf. Als Netzmittel verwendet man gewöhnlich ein Kondensationsprodukt von Octylphenol mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxid. Der gegebenenfalls zuzusetzende Träger besteht gewöhnlich zu etwa 5O % aus p-Toluylsäuremethylester, zu 25 % aus Benzoesäuremethylester und zu 25 % aus Biphenyl (sämtliche Angaben beziehen sich auf das Gewicht).

In allen nachstehenden Beispielen zeigen die modifizierten Polyesterfasern nur unbedeutende Anzeichen von Verfärbung oder Abbau aufgrund der farbstoffempfänglichen Stellen in den PoIyestermolekülen, und alle Faserproben lassen sich anschiiessend zufriedenstellend färben.

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Beispiel 1 /3

In diesem Beispiel werden Pasern aus einem modifizierten linearen Terephthalsäurepolyester, hei dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen direkt an das Ende des Polyestermoleküls gebunden sind, hergestellt und gefärbt. Als farbstoffmodifizierende Verbindung für die Proben I-a und I-b wird handelsübliches 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin (nachstehend als "THP" bezeichnet) verwendet, während für die Probe I-c als farbstoffmodifizierende Verbindung 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin (nachstehend als "PHP" bezeichnet) verwendet wird.

Das PHP wird folgendermassen hergestellt: Ein Gemisch aus 18 g THP, 18g wässriger Pormaldehydlösung (37 Gewichtsprozent CHpO) und 4 ml Ameisensäure (mit einem Wassergehalt von 1 Gewichtsprozent) wird in einem 100 ml-Rundkolben 7 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Der Inhalt wird gekühlt, mit-Natronlauge alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft. Der Rückstand, ein weisser fester Stoff, wird durch Sublimation bei 90° G unter einem absoluten Druck von 0,05 mm Hg gereinigt. Das gereinigte PHP hat einen Schmelzpunkt von 70-71° C.

Probe I-a

Ein Gemisch aus 1,2 kg Polyäthylenterephthalat (nachstehend mit ^M2GT" bezeichnet) mit einer relativen Viscosität von 46,9 und 19»2 g THP-wird zum Vermischen in der Schmelze in einen 3 1 fassenden Rundkolben eingebracht. Der Kolben, der mit Einlass- und.Auslassanschlüssen sowie einem Rührer versehen wird, wird mit Stickstoff ausgespült und auf einen absoluten Druck von 1 mm Hg oder weniger evakuiert. Während sich der Kolbeninhalt unter Vakuum befindet, wird der Kolben verschlossen und unter Rühren in einem auf 285° C gehaltenen Salzbad erhitzt, bis der Inhalt geschmolzen ist. Dann erhitzt man noch weitere 15 Minuten auf 285° C. Der Kolben wird

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aus dem Salzbad entfernt und der Inhalt noch 5 Minuten gerührt und dann unter Stickstoff bei einem Druck von 1 at erkalten gelassen. Zu diesem Zeitpunkt hat der modifizierte Polyester eine relative Viscosität von 10,7. Der Polyester wird dann in der festen Phase weiter polymerisiert und aus der Schmelze zu Fäden versponnen, die mit einer Geschwindigkeit von 64 m/min als Garn zu einem Garnkörper aufgewickelt werden. Das Garn wird in einem zweistufigen Verfahren, verstreckt, indem es von dem Garnkörper abgezogen, mit einer Geschwindigkeit von 3,36 m/min einer Zuführungswalze zugeführt, in einer ersten Stufe an einem Reckstab von 100° C mit einer Geschwindigkeit von 15,1 m/min verstreckt, weiter in einer zweiten Stufe mit einer Geschwindigkeit von 15,5 m/min verstreckt und schliesslich auf einen anderen Garnkörper aufgewickelt wird. Die Bedingungen, unter denen die oben beschriebenen Verfahrensstufen durchgeführt werden, und die Eigenschaften der so erhaltenen modifizierten Polyesterfäden ergeben sich aus Tabelle I. Dann wird das Garn zu einem Gewirk verarbeitet. Das Färben des Gewirks erfolgt nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren in einer Druckfärbevorrichtung mit dem Unterschied, dass die Farbflotte eine Temperatur von 138° C hat und 4 # owf Farbstoff sowie 40 fo owf 2-Chlor-4-phenylphenol als Träger enthält, während das zweite Waschbad 2 g Natriumcarbonat je Liter Wasser (anstelle von Eisessig) enthält. Der pH-Wert der Farbflotte wird auf 3,5 eingestellt. Die Textilstoffprobe lässt sich zufriedenstellend in einem tiefblauen Ton färben.

Probe I-b

Bei dieser Probe wird als farbstoffmodifizierende Verbindung, ebenso wie für die Probe I-a, THP verwendet, um die Fäden eines modifizierten linearen Terephthalsäurecopolyesters herzustellen.

Ein Gemisch aus 1,3 kg eines linearen Terephthalsäurecopolyesters und 11,5g THP wird, wie es für die Probe I-a beschrieben wurde, in der Schmelze gemischt. Der Copolyester hat eine relative Viscosität von 39,8 und enthält 93,4 Gewichts-

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prozent Äthylenterephthalateinheiten und 6,6 Gswichtsprozent Äthylenadipateinheiten. Polyäthylenterephthalat/adipat-Copolyester werden nachstehend als "2GT/6" bezeichnet. Der in der Schmelze gemischte, modifizierte Polyester, der eine relative Viscosität von 12,2 hat, wird zu Flocken geschnitten, in der festen Phase polymerisiert und zu einem 34-fädigen Garn versponnen, welches mit einer Geschwindigkeit von 274 m/min zu einem Garnkörper aufgewickelt wird. Das Garn wird von dem Garnkörper abgezogen, mit einer Geschwindigkeit von 76 m/min über Zuführungswalzen über zwei Stifte-, von denen der erste eine Temperatur v.on HO und der zweite eine solche von 158° G aufweist, zu einer Reckwalze geleitet, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 250 m/min umläuft. Das verstreckte Garn läuft dann um ein anderes, mit 248 m/min rotierendes Walzenaggregat herum und wird.mit einer Geschwindigkeit von 244 m/min aufgewickelt. Das Garn wird zu einem Gewirk verarbeitet. Proben des Gewirks werden in einer Druckfärbevorrichtung nach dem oben beschriebenen allgemeinen Terfahren bei pH-V/erten von 3,0, 5,0 bzw. 6,0 gefärbt, wobei jedoch die Parbstoffkonzentration in der Parbflotte 4 $> owf und die Trägerkonzentration 40 $ owf beträgt. Die Proben lassen sich zufriedenstellend in einem tiefer blauen Farbton färben als die Probe I-a, obwohl die Konzentration an stickstoffhaltigen, für Farbstoff aufnahmefähigen Stellen in dem Polymerisatmolekül des Beispiels I-b geringer ist als diejenige des Beispiels I-a (0,06 fi im Vergleich zu 0,11 $). Dieses Ergebnis ist der Verwendung eines modifizierten Copolyesters (2GT/6) für die Probe I-b anstelle eines modifizierten Homopolyesters (2GT) für die Probe I-a zuzuschreiben.

Probe I-c

Ein modifizierter Copolyester, bei dem PHP-Gruppen an die Enden der Polyestermoleküle gebunden sind, wird hergestellt, indem man in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer PHP in einer Konzentration von 0,612 Gewichtsprozent der Polyesterschmelze zumischt. Der Polyester ist der gleiche Polyäthylen-

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$Z

terephthalat/adipat-Copolyester (2GT/6), der avch für die Probe I-b verwendet wurde. Die geschmolzenen Stoffe werden dem Mischer durch Dosierpumpen zugeführt und so lange gemischt, bis die Piperidinverbindung praktisch vollständig durch Umesterung mit dem Polyester reagiert. Das geschmolzene Reaktionsprodukt strömt kontinuierlich aus dem Mischer aus. Die Mischertemperatur beträgt 285 C und die Verweilzeit in dem Mischer 5,25 Minuten. Der noch geschmolzene Polyester wird dann zu einem 34-fädigen Garn versponnen und unmittelbar einer Reckzone zugeführt, wo das Garn in zwei Stufen verstreckt wird. Das Garn läuft von einer Zuführungswalze mit einer Geschwindigkeit von 503 m/min zu einer Wasserdampfverstreckungsdüse und dann zu Reckwalzen, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 2285 m/min umlaufen. Die Düse wird mit Was-

serdampf von 3,52 kg/cm gespeist, und die Temperatur in der Yerstreckungsdüse beträgt 225° C. Das verstreckte Garn läuft dann zu einer zweiten Verstreckungszone und einem zweiten Aggregat von Reckwalzen mit einer Geschwindigkeit von 2293 m/min. Das verstreckte Garn wird mit einer Geschwindigkeit von 2280 m/min über Wärmebehandlungswalzen geleitet, die sich auf einer Temperatur von 115 C befinden, um die Schrumpfung des Garns zu vermindern. Das verstreckte Garn wird auf einen Garnkörper aufgewickelt und zu einem Gewirk verarbeitet. Proben des Gewirks werden unter Druck in Farbflotten, die 4 £ owf Farbstoff und 20 % owf Methylnaphthalin als Träger enthalten, bei pH-Werten von 4,0, 5,0, 6,0 bzw. 7,0 gefärbt. Alle Proben lassen sich gut färben und nehmen bei den niedrigeren pH-Werten tiefblaue Farbtöne und selbst bei den höheren pH-Werten mittelblaue Farbtöne an.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Pasern aus einem modifizierten linearen Terephthalsäurepolyester hergestellt, bei dem die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen über Oxyalkylengruppen an die Polyestermolekülketten gebunden sind. Bei der ersten Probe Ha, die eine bevorzugte Ausführungsform der Er-

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findung darstellt, ist das Modifizierini ttel in dtn Polyesternolekülketten an dieselben gebunden. Bei den übrigen fünf Proben ist das Modifiziermittel als endständige Gruppe gebunden.

Zur Herstellung der Proben dieses Beispiels werden sechs farbstoffmodifizierende Verbindungen hergestellt, nämlich (1) ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin, das je Molekül im Mittel 20 Oxyäthyleneinheiten enthält und nachstehend als "THP-20E0" bezeichnet wird, (2) ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, das je Molekül im Mittel Oxyäthyleneinheiten enthält und nachstehend als "TMP-20E0" bezeichnet wird, (3) ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, das je Molekül iai Mittel 10 Oxyäthyleneinheiten enthält und nachstehend als "PHP-10E0" bezeichnet wird, (4) ebenso wie (3)» aber mit einem mittleren Gehalt von 20 Oxyäthyleneinheiten je Molekül, nachstehend bezeichnet als "PHP-20E0", (5) ein Kondensaiionsprodukt aus Propylenoxid und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, das je Molekül im Mittel 20 Oxypropyleneinheiten enthält und nachstehend als "PHP-20P0" bezeichnet wird, und (6) ein Kondensationsprodukt aus Alkylenoxid und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, das je Molekül im Mittel in einem Block 5 Oxyäthyleneinheiten und in einem Block 5 Oxypropyleneinheiten enthält und nachstehend als "PHP-5EO-5PO" bezeichnet wird. Diese farbstoffmodifizierenden Verbindungen werden folgendermassen hergestellt:

(1) "THP-20E0

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit 7O,'5 kg 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 34 kg Diäthylenglykoldioethyläther beschickt. Der Druck in dem Reaktor wird auf 0,15 at herabgesetzt und der Reaktor mit Stickstoff unter einen Überdruck von 1,05 kg/cm gesetzt. Das Evakuieren wird wiederholt und der Stickstoff überdruck dann auf 0,21 kg/cm²

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eingestellt. Der Gefässinhalt wird gerünri und &uf 125° C erhitzt; eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe enthält weniger als 0,2 fo Wasser. Bei 125° C werden insgesamt 22 kg Äthylenoxid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur auf 145-155° C steigt. Der Reaktor ist derart mit Ventilen ausgestattet, dass der Zustrom von Äthylenpxid aufhört, wenn der Überdruck 2,1 kg/cm oder die Temperatur 150° C überschreitet. Der Ansatz wird unter Rühren 8 Stunden auf einer Temperatur nicht unter 125° C gehalten. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe enthält weniger als 1 $> nicht umgesetztes 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin.

Als Katalysator setzt man dann 110 g Natriumhydrid, dispergiert in 110 g Mineralöl, zu und rührt den Ansatz 1 Stunde unter Hindurchleiten von Stickstoff. Das Evakuieren und Unterdrucksetzen werden dann wiederholt und 378 kg Äthylenoxid zugesetzt, wie oben beschrieben. Die Zufuhr von Äthylenoxid wird unterbrochen und der Druck durch Umsetzung mit dem Äthylenoxid absinken gelassen. Dann lässt man den Ansatz auf 115 C er-

P kalten. Der Reaktordruck wird auf 1,05 kg/cm eingestellt,

mit Stickstoff auf einen Überdruck von 1,4 kg/cm erhöht, wie-

der auf 1,05 kg/cm eingestellt und nochmals mit Stickstoff

auf einen Überdruck von 1,4 kg/cm erhöht. An einer zu diesem Zeitpunkt entnommenen Probe wird durch kernmagnetische Resonanzanalyse festgestellt, dass das Produkt im Mittel 18 bis 22 Oxyäthyleneinheiter» je Piperidingruppe enthält. Der Katalysator wird durch Zusatz von 280 g Essigsäure unwirksam gemacht, und man rührt 1 Stunde.

(2) TMP-20E0

Eine trockene, 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wird mit 100 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin beschickt. Die Bombe wird auf -78° G gekühlt, evakuiert, mit Stickstoff gefüllt und wieder evakuiert. Dann wird die Bombe auf eine Waagschale gestellt und durch einen biegsamen Schlauch an eine Quelle für Äthylenoxid angeschlossen. Man leitet Äthylen-

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oxid in die Bombe ein, bis sie um 40 g zugenöiimen hat. Dann wird die Bombe verschlossen, die Verbindung mit der Äthylen-QxidcLuelle unterbrochen und die Bombe 1 Stunde auf 100° C, 1 Stunde auf 110° C, 1 Stunde auf 120° C und 8 Stunden auf 155-160° C erhitzt. Aus <ler Bombe wird ein weisses festes Produkt ausgetragen, das 131 g wiegt. Dieses Verfahren wird mit der Hälfte der oben genannten Mengen wiederholt. Die Produkte beider Ansätze werden miteinander vereinigt. Um Verunreinigungen zu entfernen, wird das Produkt in Äther gelöst, die lösung mit Aktivkohle versetzt und die Suspension 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung filtriert und gekühlt. Aus der filtrierten gekühlten Lösung erhält man weisse Kristalle von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, die bei 93-94° C schmelzen. Ein mit Thermometer., mechanischem Rührer, Gaseinleitungsrohr und einem senkrecht stehenden Kühler, an dessen Auslass ein Blasenzähler angeschlossen 1st, ausgestatteter 5 Liter-Kolben wird mit 135 g dieses gereinigten Produkts beschickt. Die Vorrichtung wird gewogen, mit Stickstoff ausgespült und das Produkt gerührt und bei 100° C geschmolzen. Wenn der Ansatz beim Rühren homogen geworden ist, setzt man eine Dispersion von 0,175 g Natriumhydrid in 0,175 g Mineralöl zu. Dann leitet man in die Flüssigkeit unter Rühren gasförmiges Äthylenoxid mit solcher Geschwindigkeit ein, dass durch den Blasenzähler kein Gas entweicht, flach beendetem Zusatz wird der Kolben wieder mit Stickstoff gespült, gekühlt und gewogen. Hierbei wird festgestellt, dass 618 g Äthylenoxid aufgenommen worden sind. Der Katalysator wird durch Zusatz von 0,44 g Essigsäure und 10 Minuten langes Rühren zerstört. Es wird berechnet, dass das Produkt im Mittel 20,3 Oxyäthyleneinheiten je Piperidingruppe enthält, und es wird für das Produkt ein Neutralisationsäquivalent von 1002 bestimmt.

(3) PHP-1OE0

In einem mit Thermometer und Stickstoffeinleitungskapillare ausgestatteten. 5 Liter-Kolben wird ein Ansatz von 766 g

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BP-933 2346J3A

1,2,2,6,6-Peiitamethyl-4-hydroxypiperid:\o (vgl. Beispiel 1, Probe I-c, für die Herstellung von PHP) gereinigt. Die Temperatur wird auf 90° C erhöht und der Druck auf 1-2 Torr herabgesetzt, und diese Bedingungen werden 30 Minuten lang innegehalten, um Wasser und flüchtige saure Bestandteile, wie Kohlendioxid, abzutreiben. Der Rückstand wiegt 742 g (4,32 Mol). Dann wird der Kolben mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr (anstelle der Einleitungskapillare) und einem senkrecht stehenden Kühler versehen, an dessen Auslass ein Blasenzähler angeschlossen ist. Die Vorrichtung wird 10 Minuten mit Stickstoff gespült und der Rückstand unter Rühren durch Erhitzen auf 80° G wieder aufgeschmolzen, worauf man eine Dispersion von 1,08 g Natriumhydrid in 1,08 g Mineralöl zusetzt. In die Schmelze leitet man unter Rühren gasförmiges Äthylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit ein, dass durch den Blasenzähler kein Gas entweicht. Als rohes Maß für die Menge des aufgenommenen Äthylenoxids dient der Gewichtsverlust des Zylinders, aus dem das Äthylenoxid entnommen wird. Die molekulare Zusammensetzung der so erhaltenen Verbindung wird auf der Grundlage des Gewichts des Kolbens und seines Inhalts vor und nach dem Zusatz des Äthylenoxids berechnet. Nach beendetem Zusatz wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf unter 50° C gekühlt. Der Kühler wird abgenommen und der Kolben wieder gewogen. Die Gewichtszunahme beträgt 1914 g_f was einem Produkt mit einem berechneten mittleren Gehalt von 10,1 Oxyäthyleneinheiten je Piperidingruppe entspricht. Dann Betzt man 2,7 g Essigsäure zu und rührt das Gemisch 10 Minuten, um den Katalysator unwirksam zu machen. Das Produkt hat ein Neutralisationsäquivalent von 623.

(4) PHP-2O-E0

Das für die Herstellung von PHP-10E0 beschriebene Verfahren wird auch zur Herstellung dieser farbstoffmodifizierenden Verbindung verwendet mit der Ausnahme, dass die doppelte Menge Äthylenoxid zugesetzt wird.

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(5) PHP-20P0

Ein mit Rührer, Seitenarmansatz, Thermometer, einem druckentspannenden Tropftrichter und einem Dewar-Kühler, an dessen Auslass ein mit Öl gefüllter Blasenzähler angeschlossen ist, versehener Kolben wird mit 87 g gereinigtem 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin .beschickt. Der Kühler wird mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxid und Aceton gekühlt. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und mit einer Dispersion von 0,125 g Natriumhydrid in 0,125 g Mineralöl beschickt. Dann wird der Kolben auf 150-170° C erhitzt, worauf man aus dem Tropftrichter 1,2-Propylenoxid mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, dass sich in dem Kühler nur ein schwacher Rückfluss bildet. Sobald nach beendetem Zusatz des Propylenoxids kein weiterer Rückfluss festgestellt werden kann, wird der Ansatz unter Hindurchleiten von Stickstoff gekühlt. Ein Vergleich des Gewichts des Kolbens mit Inhalt vor und nach dem Propylenoxidzusatz zeigt, dass 580 g Propylenoxid aufgenommen worden sind, was einem mittleren Gehalt von 19>7 Oxypropyleneinheiten je Piperidinring entspricht. Der Katalysator wird durch Zusatz von 0,25 g Essigsäure und 10 Minuten langes Rühren zerstört. Das Produkt hat ein Neutralisationsäquivalent von 1333.

(6) PHP-5EO-5PO

Zu Anfang wird das Verfahren nach der gleichen Methode und nit der gleichen Vorrichtung durchgeführt, wie es oben für die Herstellung von PHP-10E0 beschrieben worden ist, mit dem Unterschied, dass (1) der Katalysator erst zerstört wird, nachdem die Endverbindung hergestellt worden ist, und dass (2) die folgenden Mengen verwendet werden: 172 g (1 Mol) 1,2,2,6,6~Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, 0,25 g Uatriumhydrid in 0,25 g Mineralöl und 213,5 g A'thylenoxid. Dies führt zur Bildung eines Zwischenprodukts mit.einem mittleren Gehalt von 4,9 Oxyathyleneinheiten je Piperidinring (PHP-5E0). Der Kolben mit diesem Zwischenprodukt wird dann so ausgerüstet, dass er der Vorrichtung entspricht, die nach der obigen

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Beschreibung zur Herstellung von PHP-2OPG verv.^r3nd3t worden ist. Die Vorrichtung wird in der gleichen Weise betrieben, und man setzt 285 g Propylenoxid zu, was zu einem berechneten mittleren Gehalt von 4,9 Oxypropyleneinheiten je Piperidinring führt, wobei diese Einheiten als Blöcke an die Oxyäthyleneinheiten gebunden sind. Schliesslich wird der Katalysator durch Zusatz von 0,62 g Essigsäure zerstört. Das Endprodukt hat ein Neutralisationsäquivalent von 656.

Probe II-a

Diese Probe entspricht der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Ein Dreihalsrundkolben wird mit Rührer, Destillieraufsatz und Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Der Kolben wird mit 450 g Terephthalsäuredimethylester, 285 ml Äthylenglykol und als Katalysator mit 0,20 g Mn(C₂H₅O₂)₂·4 H₂O und 0,14 g Sb₂O₅ in Lösung in 23 ml Äthylengiykol beschickt. Der Kolben wird stufenweise in einem Bad aus Wood'schem Metall erhitzt, bis 198 ml Methanol abdestilliert sind. Dann setzt man eine Lösung von 1,55 g H₅PO. (100-prozentig) in 15,9 ml Äthylengiykol, 23,0 g Adipinsäure und 30,4 g ΪΗΡ-20Ε0 zu. Das Gemisch wird bei Atmosphärendruck 48 Minuten auf 225-259° C erhitzt. Dann wird der Druck stufenweise im Verlaufe von einer Stunde und 27 Minuten auf 0,3 Torr herabgesetzt. Die Polymerisation wird bei 0,3 Torr oder einem noch geringeren Druck 2 Stunden und 5 Minuten fortgesetzt. Dann wird der Kolben mit Stickstoff unter Druck gesetzt, aus dem Bad herausgenommen und unter Stickstoff gekühlt. Die relative Viscosität dieses Materials beträgt 7,3. Das Produkt wird auf Teilchengrössen unter 2 mm vermählen und durch 3-stündiges Erhitzen unter Stickstoff auf 130-200° C zum Kristallisieren gebracht, worauf man eine Polymerisation in fester Phase bei 0,2 Torr und 200° C im Verlaufe von 16 Stunden
die relative Viscosität auf 17,7.

200° C im Verlaufe von 16 Stunden durchführt. Dabei steigt

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Dieses Material wird bei einer Blocktemperatur von 249 C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 108,8 m/min zu einem 14-fädigen Garn versponnen. Das Garn hat eine relative Viscosität von 14t4 und enthält 0,057 Gewichtsprozent Stickstoff und 4,56 Gewichtsprozent Adipateinheiten. Das Garn wird bei einer Temperatur der Zuführungswalzen von 68 C und einer Temperatur der Reckwalzen von 90° C auf das 5,6-fache verstreckt und dann 5 Minuten bei 180° C entspannt. Wenn das entspannte Garn 90 Minuten bei 100° C und einem pH-Wert von 4,5 mit 3 fo owf Acid Blue 40 (CI. 62125) ohne Träger gefärbt wird, nimmt es einen mittleren Farbton an. Wenn man als Träger 10 io owf Diphenyl verwendet, nimmt das Garn beim Färben unter den gleichen Bedingungen einen dunklen Ton an. Auch durch Färben unter Druck unter den gleichen Bedingungen erhält man eine dunkelblaue Tönung.

Probe II-b

Diese Probe stellt eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Das Monomere wird hergestellt, indem man einen Destillierkessel aus rostfreiem Stahl, der am Boden ein Abzugsventil aufweist, mit 5 kg Terephthalsauredimethylester, 3,35 kg Äthylenglykol und 120 ml einer Lösung von 2,"45 g Mn(C₂H^O₂)₂·4H₂O und 1,69 g SbpO^ in Äthylenglykol beschickt. Das Gemisch wird im

Verlaufe von 3 Stunden auf 240 C erhitzt, wobei man nacheinander 1650 g Methylalkohol und dann 750 g Äthylenglykol abdestilliert. Das so erhaltene Monomere wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl abgezogen, der mit Rührer, Einlassöffnung, Vakuumdestilliersystem und Strangpressventil ausgestattet ist. Der Autoklav wird mit 285 g einer Glykollösung von Adipinsäuredihydroxyäthylester (entsprechend 163,6 g Adipinsäure), 24 ml einer Lösung von 1,79 g 100-prozentiger Phosphorsäure (EUPO.) in Äthylenglykol und 27 ml einer 20-prozentigen Aufschlämmung von TiO₂ in Äthylenglykol beschickt. Der Druck wird langsam im Verlaufe von 2,5 Stunden

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auf 5 Torr herabgesetzt. Dann wird der Autoklav mit Inertgas unter Druck gesetzt und mit einer lösung von 317 g PHP-20E0 in 200 ml Äthylenglykol beschickt. Der Druck wird allmählich. im Verläufe von 30 Minuten auf 1,3 Torr herabgesetzt und die Polymerisation 2 Stunden bei 275° C fortgesetzt. Dann wird die Schmelze extrudiert, gekühlt und zu Flocken zerschnitten, die eine relative Viscosität von 11,1 haben.

Fünf ähnliche Ansätze werden miteinander vermischt und dann in fester Phase weiter polymerisiert. Hierdurch steigt die relative Viscosität der Polyesterflocken auf 21,2.

Der Polyester wird zu einem 10-fädigen Garn versponnen, das mit einer Geschwindigkeit von 640 m/min zu einem Garnkörper aufgewickelt wird. 57 solche Garnkörper werden durch Aufspulen zu einem Strang vereinigt. Der Strang wird von einer Reihe von Zuführwalzen mit einer Geschwindigkeit von 12 m/min durch ein wässriges Bad, welches ein Gleitmittel enthält und eine Temperatur von 50° C aufweist, einer Reihe von Reckwalzen zugeführt, die mit 43 m/min umlaufen und in einem ein Gleitmittel enthaltenden wässrigen Bad auf 70° C erhitzt werden, worauf der Strang zu einem Aggregat von vier bei 140° C arbeitenden Walzen läuft, um ihn bei konstanter Länge wärme zubehandeln. Dann wird der Strang in einer Stopfbüchsenkräuselvorriehtung gekräuselt und 5 Minuten in einem Heissluftofen bei 180° C entspannt. Die verstreckten, entspannten Fäden haben einen Fadentiter von 13,0 den.

In ähnlicher Weise wird ein 50-fädiges Garn ersponnen, verstreckt, gekräuselt, bei 150 C entspannt und auf Stapelfasern mit einem Fadentiter von 2,8 den, einer Festigkeit von 3,7 g/den, einer Bruchdehnung von 35 $> und einer relativen Viscosität von 19,4 geschnitten.

Proben beider Produkte werden nach dem oben beschriebenen Färbeverfahren bei Atmosphärendruck und 100 0 dunkelblau ge-

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färbt, wobei man jedoch, als Farbstoff Acid Blue 40 (CI. 62125) verwendet.

Probe II-c

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfäden werden aus einem modifizierten'Polyäthylenterephthalat/adipat-Gopolyester (2GT/6) hergestellt, der 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten enthält, wobei man als Modifiziermittel TMP-20E0 verwendet. Der Modifizierte Polyester wird durch Mischen in der Schmelze und anschliessende Polymerisation in fester.Phase hergestellt«.

Das "Vermischen in der Schmelze erfolgt, indem man ein Reagensglas mit 75 g 2GT/6-Polyesterflocken und 4,6 g TMP-20E0 beschickt. Das Glas wird fünfmal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült, worauf man den Inhalt durch Erhitzen auf 265-270° C unter Stickstoff schmilzt. Unter diesen Bedingungen wird das Gemisch 0,25 Stunden gerührt. Dann wird der Druck auf weniger als 1,5 Torr herabgesetzt und das Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Dann leitet man wieder Stickstoff in das Reagensglas ein. Der Polyester wird gekühlt,, zu Flocken zerschnitten und dann 120 Stunden bei 190° 0 in fester Phase polymerisiert. Der fertige Polyester wird aus der Schmelze zu einem 5-fädigen Garn versponnen.

Das Garn wird in zwei Stufen auf das 4,0-fache verstreckt. Das Garn läuft von einer mit 19,8 m/min umlaufenden Zuführwalze mit einer Geschwindigkeit von 46 m/min über einen auf 83° C erhitzten Stift, dann mit einer Geschwindigkeit von 80 m/min über eine auf 98° C erhitzte Platte und wird dann mit einer Geschwindigkeit von 78,6 m/min aufgewickelt.

Das Garn wird zu Strängen aufgewickelt, die unter Überdruck bei einem pH-Wert von 3,0 in einer Farbflotte, die 15 # owf Träger enthält, gefärbt werden. Man erhält eine zufriedenstellende dunkelblaue Farbe.

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Probe Il-d

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfasern werden aus PoIyäthylenterephthalat (2GT), welches mit PHP-10E0 modifiziert ist, nach einem Schmelzmischverfahren hergestellt.

Die farbstoffmodifizierende Verbindung PHP-10E0 wird auf 110° C erhitzt und in einem kontinuierlichen Mischer in solchen Mengen in geschmolzenes Polyäthylenterephthalat (2GT) eingespritzt, dass man eine Konzentration von 2,57 Gewichtsprozent PHP-10E0 in dem Polyester erhält. Die Mischtemperatur beträgt 288° C und die Verweilzeit in dem Mischer 7,14 Minuten. Dieser Polyester wird dann bei einer Blocktemperatur von 283° C und einer Spinndüsentemperatur von 274° O zu einem 34-fädigen Garn versponnen. Das ersponnene Garn läuft direkt zu einer Reckzone, wo es in zwei Stufen verstreckt wird. Das Garn läuft von der mit 377 m/min umlaufenden Zuführwalze zu einer Wasserdampfverstreckungsdüse und dann zu Reckwalzen, die mit 1646 m/min umlaufen. Der zum Verstrecken des Garns verwendete Wasserdampf wird der Düse unter einem Überdruck von 3,52 kg/cm zugeführt, und die Temperatur in der Verstreckungsdüse beträgt 225° O. Das verstreckte Garn wird zu einer zweiten Reckzone und zu einem zweiten Aggregat von Reckwalzen geleitet, die mit 1690 m/min umlaufen. Das zweite Aggregat von leckwalzen wird auf 150° C erhitzt. Dann läuft das Garn über EntSpannungswalzen, die mit 1668 m/min umlaufen, und wird mit einer Geschwindigkeit von 1657 m/min aufgewickelt. Das so erhaltene Garn wird zu einem Gewirk verarbeitet.

Proben des Gewirks werden unter Druck bei pH-Werten von 3,0 bzw. 5,0 gefärbt. Die Farbflotte enthält 4 $> owf Farbstoff und 50 5& owf eines Trägers, der aus 20 $ owf des üblichen Trägers (vgl. die obige allgemeine Beschreibung des Färbeverfahrens) und 30 fo owf Benzoesäure besteht, die als Mitträger wirkt. Die Gewirke lassen sich zufriedenstellend in dunkelblauen Farbtönen färben.

- 32 -

40.98-13/1097 -

DP-933
Probe II-e

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfäden werden aus einem Copolyester 2GT/6 hergestellt, der durch Mischen in der Schmelze mit PHP-20P0 modifiziert ist. Der Copolyester enthält 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten.

Man arbeitet unter denselben Bedingungen des Vermischens in der Schmelze, der Polymerisation in fester Phase und des Schmelzspinnens, wie sie zur Herstellung der modifizierten Polyesterfäden der Probe II-c angewandt wurden, mit dem Unterschied, dass man als farbstoffmodifizierende Verbindung PHP-20P0 anstelle des TMP-20E0 verwendet. Die Fäden werden in frisch ersponnenem Zustande zu einem Garn vereinigt. TJm das Garn in zwei Stufen zu verstrecken, wird es von einer mit 19»8 m/min umlaufenden Zuführwalze mit 46 m/min über einen auf 83° C erhitzten Stift, mit 90 m/min über eine auf 98° C erhitzte Platte geleitet und mit 88 m/min aufgewickelt. Das Garn wird zu einem Gewix*k verarbeitet, und Proben des Gewirks werden bei einem pH-Wert von 3*0 unter den für die Probe II-c beschriebenen Bedingungen gefärbt. Die Proben lassen sich zufriedenstellend in einem dunkelblauen Farbton färben.

Probe II-f

Mit Säurefarbstoffen färbbare Polyesterfäden werden aus einem 2GT/6-Copolyester hergestellt, der mit PHP-5EO-5PO modifiziert ist. Der Copolyester enthält 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten.

Man arbeitet nach den gleichen Verfahren, die zur Herstellung und Verstreckung des Garns der Probe II-c beschrieben wurden, mit dem Unterschied, dass man als farbstoffmodifizierende Verbindung 3,16 g PHP-5EO-5PO verwendet, und dass die Spinndüsentemperatur 262 C beträgt. Dieses Garn wird dann zu Strängen aufgemacht, und Proben der Stränge werden bei pH-Werten von 3,0 bzw. 4,5 gefärbt. Gesonderte Proben werden in einer Parbflotte bei Atmosphärendruck und in einer Druckfärbe-

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vorrichtung (bei Überdruck) nach den zu Beginn der Beispiele angegebenen allgemeinen Verfahren gefärbt.

Die Proben lassen sich zufriedenstellend färben. In jedem Falle wird ein dunkelblauer Farbton erzielt, der jedoch beim Färben unter Druck etwas tiefer ausfällt.

Beispiel 3

Es werden Fäden aus einem modifizierten linearen Terephthalsäur epoly ester hergestellt, bei dem 2,2,6,6-Teträmethylpiperidingruppen über Alkylengruppen an die Polyestermolekülketten gebunden sind. Für die erste Probe wird als farbstoffmodifizierende Verbindung die bifunktionelle Verbindung 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin (nachstehend als "THP-1EO^lf bezeichnet) verwendet, die Bindegruppen im Inneren der Polyesterkette liefert. Für die zweite Probe wird die monofunktionelle Verbindung 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (nachstehend als "TMP-IEO" bezeichnet) verwendet, die sich an das Ende der Polyestermolekü— Ie bindet.

Probe II.I-a

Die farbstoffmodifizierende Verbindung THP-1EO wird folgendermassen hergestellt: Eine auf -78° C gekühlte, 400 ml fassende Bombe aus rostfreiem Stahl wird mit 157 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin beschickt. Die Bombe wird evakuiert, mit Stickstoff von Atmosphärendruck gefüllt und wieder evakuiert. Dann wird die Bombe gewogen und mit einem Schlauch an einen Äthylenoxidvorrat angeschlossen. Man leitet Äthylenoxid in die Bombe ein, bis die Gewichtszunahme 52 g beträgt. Dann wird die Bombe verschlossen und der Anschluss an den Äthylenoxidvorrat unterbrochen. Die Bombe wird 1 Stunde auf 110° C, 1 Stunde auf 120° C, 1 Stunde auf 130° C und 4 Stunden auf 155-160° C erhitzt. Dann wird die Bombe gekühlt, und es werden 204 g Produkt ausgetragen. Dieses Material wird zweimal bei 150° C und einem Druck von weniger als 1 Torr sublimiert,

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DP-933

wobei man gereinigtes 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin (THP-1EO) als weisses Produkt erhält, welches bei 180-183° C schmilzt.

0,90 g THP-1E0 werden mit 75,0 g Polytetramethylenterephthalat (4GT) in einem Reagensglas unter Stickstoff 0,25 Stunden in der Schmelze gemischt. Der Polyester wird gekühlt, zu Flocken geschnitten, in der festen Phase polymerisiert und aus der Schmelze zu einem 5-fädigen Garn versponnen. Um das Garn in zwei Stufen zu verstrecken, wird es von mit 19»8 m/min umlaufenden Zuführwalzen mit 46 m/min über einen auf 85° C erhitzten Stift und mit 59 m/min über einen zweiten, auf 73° C erhitzten Stift geleitet und mit 57,6 m/min aufgewickelt. Dann wird das Garn zu einem Gewirk verarbeitet. Proben des Gewirks werden nach den zu Beginn der Beispiele beschriebenen allgemeinen Methoden unter Druck bei pH-Werten von 3,0 bzw. 6,0 gefärbt. Die Färbungen fallen zufriedenstellend aus und haben bei dem niedrigeren pH-Wert einen dunkelblauen und bei dem höheren pH-Wert einen mittelblauen Farbton.

Probe lll-b

Die farbstoffmodifizierende Verbindung TMP-1E0 wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das in Beispiel 2 für den ersten Teil der Herstellung von TMP-20E0 beschrieben worden ist. Dann wird der modifizierte Polyester hergestellt, indem man 75 g Polyäthylenterephthalat/adipat-Oopolyester (der 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten enthält) im Reagensglas mit 1,05 g TMP-1E0 in der Schmelze mischt. Nachdem man das Gemisch in das Reagensglas eingebracht hat, wird das Reagensglas mit Stickstoff gespült und evakuiert, und dieses Füllen mit Stickstoff und Evakuieren wird viermal wiederholt. Dann wird der Inhalt unter Stickstoff auf 255° C erhitzt, bis er geschmolzen ist, und 0,5 Stunden gerührt und sodann 1 Stunde bei einem Druck von nicht mehr als 1 Torr gerührt. Der Polyester wird gekühlt, zu Flocken geschnitten, in der festen Phase polymerisiert und zu einem 5-fädigen Garn versponnen,

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das mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m/min aufgewickelt wird. TJm dieses Garn zu verstrecken, wird es von den mit 15,3 m/min umlaufenden Zuführwalzen über einen auf 85° C erhitzten Stift zu einer mit 68,6 m/min umlaufenden Reckwalze geleitet und dann mit 67,7 m/min aufgewickelt. Sodann wird das Garn zu einem Gewirk verarbeitet, und die Proben werden bei einem pH-Wert von 3 nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren einerseits in einer Farbflotte bei Atmosphärendruck und andererseits in einer Druckfärbevorrichtung gefärbt. Die Proben, nehmen mittelblaue Farbtöne an.

B e i s ρ i e 1

Es werden Fäden aus modifizierten linearen Terephthalsäurepolyestern hergestellt, bei denen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen an die Polyestermoleküle über aromatische Amidgruppen gebunden sind. Die nachstehenden Proben erläutern die Verwendung von drei verschiedenen farbstoffmodifizierenden Verbindungen, nämlich von (a) 5-/£D »2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyl7~isophthalsäuredimethylester, nachstehend als "PMP-SuIfonamid a» bezeichnet, (b) /T2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-sulfamoyl7-fluoren-9,9-dipropionsäuredimethylester, nachstehend als "TMP-SuIfonamid b^M bezeichnet, und (c) N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-terephthalamidsäuremethylester, nachstehend als "TMP-Carbonamid" bezeichnet. Diese farbstoffmodifizierenden Verbindungen werden folgendermassen hergestellt:

(a) PMP-SuIfonamid a

Eine Lösung von 11,7 g 3»5-Dicarbomethoxybenzolsulfonylchlorid in 40 ml Methylenchlorid wird im Verlaufe von 30 Minuten zu einer lösung von 6,8 g 4-Amino-1,2,2,6,6-pentarnethylpiperidin in 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktion verläuft schwäch exotherm, und die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Wasserbades zwischen 25 und 30° C gehalten. Bei dem Zusatz bildet sich ein weisser Niederschlag des Hydrochloride. Nach 12-stündigem Rühren wird das Hydrochlorid durch

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DP-933

Zusatz von wässriger Kaliumcarbonatlösung neutralisiert. Dann werden die Phasen getrennt. Die Methylenchloridphase wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der weisse Rückstand wird aus einem Gemisch aus Äthanol und Hexan urakristallisiert, und man erhält 11,5 g der farbstoffmodifizierenden Verbindung in Form von weissen Kristallen, die bei 143-145 C schmelzen.

(b) THP-SuIfonamid b

Eine Lösung von 8,5 g 9,9-Dicarbomethoxyäthylfluorenylsulfonylchlorid in 30 ml Methylenchlorif wird zu einer Lösung von 3,0 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Methylenchlorid zugetropft. Die Reaktion verläuft schwach exotherm, und die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Wasserbades unter 30° C.gehalten. Beim Zusatz fällt ein schwerer weisser Niederschlag aus. Nach 12-stündigem Rühren wird das Hydrochlorid abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,4 g Produkt. Eine Aufschlämmung dieses salzsauren Salzes in 200 ml Methanol wird durch Zusatz von 0,95 g Natriummethylat neutralisiert, wobei die freie Base in Lösung geht. Das Methanol wird unter Vakuum abgetrieben, und aus dem Rückstand wird eine wässrige Aufschlämmung hergestellt. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Hexan umkristallisiert. Man erhält 7,5 g farbstoffmodjfizierende Verbindung in Form von weissen Kristallen, die bei 130-132° G schmelzen.

(c) TMP-Carbonamid

Ein 500 ml-Rundkolben wird mit 10,6 g p-Oarbomethoxybenzoylchlorid und 80 ml Trichlormethan beschickt. Es wird eine Lösung von 7,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2 g NaOH in 60 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur stark gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag, der aus der gewünschten Verbindung besteht, wird aus Dichlormethan umkristallisiert und im Vakuumofen getrock-

- 37 409813/1097

net. Die trockene Probe schmilzt bei 138-139° C.

Zur Herstellung von modifizierten Polyesterfäden, die je eine der drei oben beschriebenen, farbstoffmodifizierenden Verbindungen enthalten, werden die oben beschriebenen allgemeinen Verfahren angewandt. Zum Einlagern des "PMP-SuIfonamids a" in den Polyäthylenterephthalat/adipat-Copolyester (2GT/6) (5»5 Gewichtsprozent Adipateinheiten) für die' Probe IV-a bedient man sich, des Schmelzmischverfahrens. Durch Einlagerung von "TMP-SuIfonamid b" in den gleichen Copolyester erhält man die Probe IV-b. Durch Einlagerung von "TMP-Carbonamid" in Polyäthylenterephthalat (Homopolyester) erhält man die Probe IV-c. An das Vermischen in der Schmelze schliesst sich die Polymerisation in fester Phase an, worauf man die Produkte zu Flocken schneidet und aus der Schmelze zu 5-fadigen Garnen verspinnt. Die Garne der Proben IV-a und IV~b werden dann ebenso wie die Probe II-e des Beispiels 2 veratreckt. Die Probe IV-c wird ebenso wie die Probe II-c des Beispiels 2 verstreckt. Die Garne der Proben IV-a und IV-c werden zu zweidrantigen Garnen gefacht. Die Proben eines jeden der Garne werden unter Druck bei pH-Werten von 3>0 bzw. 4,5 gefärbt. Die Proben IV-a und IV-b nehmen einen dunkelblauen Farbton an. Die Probe IV-c nimmt beim Färben bei einem pH-Wert von 3,0 einen mittelblauen Farbton und beim Färben bei einem pH-Wert von 4|5 einen hellblauen Farbton an.

Eine Zusammenfassung der Arbeitsbedingungen sowie der Eigenschaften der Produkte dieses und d.es nächsten Beispiels findet sich in Tabelle IV.

Beispiel 5

Es werden Fäden aus einem Polyäthylenterephthalat/adipat-Cppolyester (2GT/6) hergestellt, der 5,5 Gewichtsprozent Adipateinheiten enthält und mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung modifiziert ist, die zwischen den für Farbstoff aufnahmefähigen Stellen und den Polyestermolekülen Amino-s-

- 38 4 0 9 813/1097

DP-933 * ^{H υ}^ ^H

triazinbrücken herstellt. Die farbstoffmodifizierende Verbindung ist 2,2'-^,6-Bis-(^,2j6,6-tetramethyl-4-piperidinyl7-amino)-s-triazin-2-ylimino/^P-diäthanol, welches folgendermassen hergestellt wird: Ein 300 ml fassender Rundkolben wird mit 6,3 g 2,4-Dichlor-6-N-di-(2-hydroxyäthyl)-amino-s-triazin, 100 ml Dioxan und 7,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin beschickt. Der Kolbeninhalt wird 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann filtriert. Die weissen Kristalle werden in Wasser gelöst, worauf man überschüssiges NaOH zusetzt. Es scheiden sich weisse Kristalle der gewünschten farbstoffmodifizierenden Verbindung ab. Diese Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sie schmelzen bei 121-122 C. Die färbstoffmodifizierende Verbindung wird dann durch Vermischen in der Schmelze in einem Reagensglas in den 2GT/6-Copolyester eingelagert. Hieran schliesst sich die Polymerisation in fester Phase und das Schmelzspinnen zu einem 5-fädigen Garn an. Das Garn wird in einer einzigen Stufe an einem auf 85 C erhitzten Stift auf das 2,0-fache verstreckt. Das verstreckte Garn wird zu Strängen gelegt, und Proben der Stränge werden in der Druckfärbevorrichtung bei pH-Werten von 3>0 und 4,5 gefärbt. Man erhält zufriedenstellend gefärbte Stränge von dunkelblauem Farbton. Alle Verfahren dieses Beispiels werden ebenso durchgeführt wie die zu Anfang der Beispiele beschriebenen allgemeinen Verfahren. Einzelheiten der Variablen ergeben sich aus Tabelle IV.

- 39 0 9 8 13/1 09 7

DP-933

Tabelle

Beispiel 1 -	Probe Nr.	Direkte	Bindungen	I-c
Unmodifizierter Polyester	I-a	I-b
Polyester			2GT/6
RV*	2GT	2GT/6	26,0
Modifiziermittel	46,9	39,8	PHP
Modifizierter Polyester	THP-	THP
Schmelzmischtemperatur, C			285
SSP**, h/Temp., 0G	285	285	-
RV	96/180	58/180-190	. —
$ N in Farbstoff	19,9	—
aufnahmestellen			0,05
Modifiziermitteisteilung	0,11	0,06
	—Endstandig

Spinnen und Verstrecken

Spinndüsentemperatur, ⁰C
Anzahl der Fäden
Reckyerhältnis

Garneigenschaften

Gesamttiter, den
Festigkeit, g/den
Bruchd ehnung, %
RV

Färben

Methode
Träger, fi owf
Farbstoff, $> owf
pH

248

4,6

195

3,4

18,7

40

3,5

272 34

3,3

62

5,1 30

22,4

-Druck— 40 4 3;5;6

273

34

4,6

150

3,0

37

14,3

20 4 4;5;6;7

* RV = relative Viscosität
** SSP = Festphasenpolymerisation

- 40 -0 9 813/1097

DP-933

«Μ

Tabelle

II

Beispiel 2 - Oxyalkylenbindungen

Probe Fr.

II-o

TTnmodifizierter Polyester

Polyester RV*	2GT/6	•	2GT/6	2GT/6 27,6	260 5 4,0
Modifiziermittel	THP-20E0	0C ~ 16/200 17,7 0,057 In der Kette	PHP-20E0	TMP-20B0
Modifizierter Polyester				28 2,8 7 36,1
Schmelzmischtemperatur t SSP**, h/Temp.., 0G RV i> H in Farbstoff- aufnahmesteilen Modifiziermittel- stellung	249 14 5,6	265-270 54/210 120/190 21,2 0,077 0,075 Endständig
Spinnen und Verstrecken			Druck 15 2 3
Spinndüsentemp., G Anzahl der Fäden Reckverhältnis	275 51 14,4	269-274 10 3,5
Garneigenschaften
Gesamttiter, den Festigkeit, g/den Bruchdehnung, # RV	--Sieden"1" 10 3 4,5	Strang 2,0 38 19,3
Färben
Methode Träger, $> owf Farbstoff, $ owf pH	) 0 2 3

* RV = relative Viscosität ** SSP =■ Fe'stphasenpolymerisation +) Farbflotte siedet bei Raumtemperatur

- 41 -

409813/1097

DP-933

Probe Nr.

Tabelle II ('Fortsetzung)

Il-d

Il-e

Unmodifizierter Polyester

Polyester	·.	2GO?	2GT/6	15	2GT/6
RV*	Träger, i» owF	47	27,6	2	27,6
ModifizieriDittel	Farbstoff, % owf	PHP-1OEO	PHP-2OPO	3	PHP-5EO-
	pH			5P0
Modifizierter Polyester
Schmelzmischterap., C	288	265-270	265-270
SSP**, h/Temp., 0C	-	120/190	120/190
RT	-	-	-
^ N in Farbstoff-
• aufnähmestellen	0,060	0,075	0,085
Modifizierraittel-
steilung
Spinnen und Verstrecken
Spinndüsentemp., 0C
Anzahl der Fäden	274	260	262
Reckverhältnis	34	5	5
Garneigenschaften	4,5	4,5	4,5
Gesamttiter, den
Festigkeit, g/den	151	38	16
Bruchdehnung, tfo	3,4	3,2	3,8
RV	29	45	18
Färben	14,5	24,5	23,4
Methode
Druck	Sieden+J
	und Druck
50	15
4	2
3*5	3|4,5

* RV = relative Viscosität
** SSP = Festphäsenpolymerisation
+) Farbflotte siedet bei Raumtemperatur

- 42 -

4098 13/1097

Tabelle

III

Beispiel 3	Probe Nr.	Alkylenbindungen	III-b
Unmodifizierter Polyester	III-a
Polyester		2GT/6
RV*	4GT	30,8
Modifiziermittel	51,3	TMP-IEO
Modifizierter Polyester	THP-1E0
Schmelzmischtemp., C		255
SSP**, h/Temp., 0C	255	160/190
RV	144/190	33,6
i» N in Parbstoff-	—
aufnahmesteilen		0,11
Modifiziermitteisteilung	0,095	Endständig
Spinnen und Verstrecken	In der Kette
Spinndüsentemp., C		264
Anzahl der Fäden	232	5
Reckverhältnis	5	4,5
Garneigenschaften	3,0
Gesamttiter, den		46
Festigkeit, g/den	41	3,1
Bruchd ehnung, i°	1,1	27
RV	82 -	-
Färben	16,9
Methode		Sieden"1*', Druck
Träger, $ owP	Druck	15
Farbstoff, $ owf	15	2
pH	■2	3
3,6

* RV = relative Viscosität
** SSP = Pestphasenpolymerisation +) Farbflotte siedet bei Raumtemperatur

- 43 -409813/1-0

DP-953

Tabelle

IV

Beispiele 4 und 5 Aromatische Amidbindungen und Aroino-s-triazinverbindungen

Beispiel
Probe Kr.

IJnmodifi ziert er Polyester

Polyester
RV*

Modifiziermittel

Modifizierter Polyester Schmelzmischtemp., ⁰C SSP**, h/Temp., ⁰C RV

tfo N in Farbstoffaufnähmesteilen

Modifiziermitteisteilung Spinnen und Verstrecken

Spinndüsentemp., Anzahl der Fäden Reckverhältnis

Garneigensehaften

G-esamttiter, den Festigkeit, g/den Bruchdehnung, fo

Färben

Methode
Träger, <fo owf Farbstoff, <fo owf pH

4 IV-a	4 IV-b
2GT/fi ,19,5 PMP-SuIfon- amid a	2GT/6 19,5 TMP-SuIfon- amid b
255 115/190 14,0	255 . 115/130 27,5
0,15 In der Kette	0,084 In der Kette .-«τ
256 5 4,5	261 5 4,5
52 2,2 41	28 2,9 25
Druck 15 2 3,O;4,5	Druck 15 2 5,0:4,5

* RV = relative Viscosität ** SSP = Festphasenpolymerisation

- 44 -409813/109?.

23W34 .	Beispiel	(Fortsetzung)	5
Tabelle IV	Probe.Nr.	4
Unmodifizierter Polyester Polyester RV*	IV-c	2GT/6 30,8
Modifiziermittel	2GT 23,5	TMP-Amino- s-triazin
Modifizierter Polyester Schmelzmischtemp., C SSP**, h/Temp,, 0C RV ^ H in Farbstoff auf nähme stell en Modifiziermittelstellung	TMP-Carbon- amid	255 190/190 12,2 0,21 In der Kette
Spinnen und Verstrecken Spinndüsentcmp., C Anzahl der Fäden Reckverhältnis	283 0 16,7 0,060 Endständig	245 5 2,0
Gameigensohaften Gesamttiter, den Festigkeit, g/den Bruchdehnung, $>	278 4,0	- "
Färben Methode Träger, fs owf Farbstoff- $ owf pH	17 2,3 44	Brück t5 2 3,0ϊ4,5
Druck 15 2 3,0

* RV == relative Viscosität ** SSP = Festphasenpolymerisation

- 45 4Q98 13/109?

Claims (2)

E.I. du Pont de Nemours 17. September 19 and Company DP-933 P atentansprüche.

1. Mit Säurefarbstoffen färbbare Textilfasern oder -fäden aus einem linearen Terephthalsäurepolyester, bei dem basische Piperidingruppen an die Polyestermoleküle gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppen an die Polyestermoleküle direkt an ihren Stellungen Nr. 1 und/oder Nr. 4 oder über Oxyalkylen-, Alkylen-, aromatische Amid- oder Amino-s-triazingruppen gebunden sind.

2. Verfahren zum Färben von Textilfasern oder -fäden aus linearen Terephthalsäurepolyestern, bei denen basische Piperidingruppen an die Polyestermoleküle gebunden sind, mit Säurefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Piperidingruppen 2,2,6,6-Tetramathylpiperidingruppen sind und die Fasern oder Fäden in einer sauren Farbflotte gefärbt werden.

- 46 -

40-9813/1097