DE60114566T2

DE60114566T2 - Cationisches einfärbbarkeit-modifizierungsmittel zur verwendung mit polyestern und polyamiden

Info

Publication number: DE60114566T2
Application number: DE60114566T
Authority: DE
Inventors: Yanhui Sun
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: KR100690496B1; WO2001058863A1; TW588063B; JP2003522755A; EP1254109A1; KR20020092953A; US6312805B1; ATE308516T1; CN1398253A; DE60114566D1; EP1254109B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung, die eine verbesserte basische Färbbarkeit für Polyester und Polyamide gewährt, und betrifft ihre Verwendung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyester und speziell Polyalkylenterephthalate sowie Polyamide und speziell Nylon 6 und Nylon 66 verfügen über hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften und haben eine breite Anwendung für Harze, Folien und Fasern gefunden. Insbesondere verfügen Polyester- und Polyamidfasern über relativ hohe Schmelzpunkte und können ein hohes Maß an Orientierung und Kristallinität annehmen. Dementsprechend verfügen Polyester und Polyamide über hervorragende Fasereigenschaften, wie beispielsweise chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Lichtstabilität sowie hohe Festigkeit.
Allerdings sind Polyester und speziell Polyesterfasern schwer einzufärben. Die Molekularstruktur und das hohe Maß an Orientierung und Kristallinität, die dem Polyester die gewünschten Eigenschaften vermitteln, tragen auch zu einem Widerstand gegen Färben durch Farbmittelverbindungen bei. Was ebenfalls zu der Schwierigkeit eines Einfärbens von Polyester beiträgt, sind die Merkmale, dass die Polyester anders als Proteinfasern keine Farbstellen im Inneren der Polymerkette hat, die in Bezug auf basische oder saure Farbmittelverbindungen reaktionsfähig sind. Obgleich Polyamide nicht so schwer zu färben sind wie Polyester, ist es nichtsdestoweniger üblich, ein oder mehrere Additiv(e) für die Färbbarkeit in die Polyamide einzubauen, z.B. um die Affinität der Polyamidfasern gegenüber bestimmten Vertretern von Farbmitteln selektiv zu erhöhen, z.B. saure oder basische, oder um die Beständigkeit der Fasern gegenüber Anfärben durch bestimmte Vertreter von beschmutzenden Mitteln selektiv zu erhöhen.
Es ist bekannt, dass bestimmte Materialien, wie beispielsweise aromatische Sulfonate und deren Natriumsalze und einschließlich das Natriumsalz von 5-Sulfoisophthalsäure oder das Natriumsalz von Dimethyl-5-sulfoisophthalat mit dem Polyester oder Polyamid als Möglichkeit zum Beitrag einer basischen Färbbarkeit copolymerisiert werden können. Andere kationische Färbbarkeitsmodifikatoren sind ebenfalls offenbart worden. Beispielsweise offenbart Sakurai in der US-P-3 313 778 einen modifizierten Polyester, an dessen Hauptkette ein geringer Anteil mindestens eines organischen Sulfonsäureesters mit der Formel (X-SO₂-O)_n-Y gebunden ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; X ist z.B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y ist z.B. eine niedere Alkylgruppe mit einer oder zwei Ester bildenden funktionellen Gruppen, beispielsweise β-Carbomethoxyethylmethansulfonat. Die JP 07/053699 richtet sich auf Polyester, die eine Einheit mit der folgenden Formel aufweisen:
worin die Gruppe Y -SO₃M ist oder Phosphor enthält. Die US-P-3 018 272 richtet sich auf Film- und/oder Faser bildenden Polyester, der eine Sulfonat-Gruppe in Form eines Metallsalzes enthält. Die Sulfonat-Gruppe ist Teil einer Monomer-Gruppe, die in Spalte 7 beschrieben wird und die Formel hat:
worin -Z(SO₃M) ein Vertreter der Klasse ist, bestehend aus einem Metallsalz eines zweiwertigen Arylen-Radikals und aus einem Metallsalz eines zweiwertigen Alkylen-Radikals mit einer solchen Eigenschaft, dass R von dem -SO₃M-Radikal um mindestens 3 Kohlenstoffatome separiert ist und R ein Vertreter der Klasse ist, bestehend aus -O-(CO)-niederes Alkyl, -(CO)-OH, -(CO)-O-niederes Alkyl, -(CH₂)_nOH, -O(CH₂)_nOH, -O-(CH₂)_n[O(CH₂)_n]_m-OH und -(CO)-[O(CH₂)_n]_m-OH, und R' ein Vertreter der Klasse ist, bestehend aus Wasserstoff und R.
Darüber hinaus verfügt Poly(trimethylenterephthalat) über zahlreiche Eigenschaften, die es zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern für Anwendung in der Textiltechnik erstrebenswert machen, einschließlich verbesserte Rückverformung und Elastizität, im Vergleich zu Poly(ethylenterephthalat). Jedoch sind keine kationischen Färbbarkeitsmodifikatoren vorgeschlagen worden, die speziell zur Verbesserung der basischen Färbbarkeit von Poly(trimethylenterephthalat) verwendbar sind.
Angestrebt wird die Bereitstellung eines kationischen Färbbarkeitsmodifikators, der in Polyester eingebaut werden kann und speziell in Poly(alkylenterephthalat) sowie in Polyamiden und speziell in Nylon 6 und Nylon 66, um eine verbesserte basische Färbbarkeit zu vermitteln, und der mit geringeren Kosten erzeugt werden kann, als konventionelle kationische Färbbarkeitsmodifikatoren.
Ebenfalls wird angestrebt, einen basisch-färbbaren Polyester und speziell Poly(alkylenterephthalat) und noch spezieller Poly(trimethylenterephthalat) bereitzustellen, der leicht zu Fasern, Folien und anderen Formartikeln weiterverarbeitet werden kann und ohne Verwendung kostspieliger kationischer Färbbarkeitsmodifikatoren oder Additive und speziell Lösungen und/oder komplizierten Anwendungsprozeduren basisch gefärbt ist.
Ebenfalls wird angestrebt, ein basisch färbbares Polyamid und speziell Nylon 6 oder Nylon 66 bereitzustellen, dass sich leicht zu Fasern, Folien oder anderen Formartikeln verarbeiten lässt und ohne Verwendung kostspieliger kationischer Färbbarkeitsmodifikatoren oder Additive und speziell Lösungen und/oder komplizierten Anwendungsprozeduren basisch gefärbt ist. Die vorliegende Erfindung gewährt einen solchen kationischen Färbbarkeitsmodifikator und basisch färbbaren Polyester und Polyamid.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Verbindung mit der folgenden Formel: R₁OOC-(CH₂)_n-CH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)_m-COOR₂ worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Verbindung ist als kationischer Färbbarkeitsmodifikator verwendbar. Beispielsweise lässt sie sich in Polyester und Polyamide zur Erhöhung ihrer Affinität in Bezug auf basische Farbstoffe einbauen. Aus Gründen der Einfachheit wird in der vorliegenden Patentschrift die Verbindung bezeichnet als "kationischer Färbbarkeitsmodifikator".
Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein basisch färbbares Copolymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Copolyestern und Copolyamiden, worin das Copolymer ein Comonomer aufweist, das hergestellt ist aus einer Verbindung der Formel: R₁OOC-(CH₂)_n-CH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)_m-COOR₂ worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und worin das Comonomer in die Polymerkette des Copolymers in einer ausreichenden Menge eingebaut ist, um dessen Affinität in Bezug auf basische Farbstoffe zu verbessern.
Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf einen Formartikel, der das Copolymer aufweist, wie z.B. eine Faser oder eine Folie.
Die Erfindung richtet sich ferner auf eine gefärbte Zusammensetzung, die das Copolymer aufweist, das gefärbt worden ist, sowie auf einen gefärbten Formartikel, der das Copolymer aufweist, worin das Copolymer gefärbt ist, wie beispielsweise eine gefärbte Faser, die das Copolymer aufweist.
Die Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Färbeverfahren, umfassend die Bereitstellung der Zusammensetzung und das Färben der Zusammensetzung. Vorzugsweise richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines färbbaren Copolyesters, umfassend die Schritte: (a) Vereinigen von einem oder mehreren Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(alkylenterephthalat erzeugenden Monomeren und Polyoxyalkylenglykol-Oligomeren mit einem Comonomer der Formel: R₁OOC-(CH₂)_nCH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)_m-COOR₂ worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und (b) Mischen und Erhitzen der Materialien und des Comonomers bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Copolymerisation zu bewirken, um ein Copolyester zu erzeugen, der das Comonomer in einer ausreichenden Menge enthält, um die Affinität für basische Farbmittel zu verbessern.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines Copolyamids, umfassend die Schritte: (a) Vereinigen von einem oder mehreren Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid erzeugenden Monomeren mit einem Comonomer der Formel: R₁OOC-(CH₂)_n-CH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)_m-COOR₂ worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff, Alkalimetallsalze oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und (b) Mischen und Erhitzen der Materialien und des Comonomers bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Copolymerisation unter Erzeugung eines das Comonomer enthaltenden Copolyamids zu bewirken.
Vorzugsweise ist der kationische Färbbarkeitsmodifikator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen der 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure und des Dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipats. Mehr bevorzugt ist der kationische Färbbarkeitsmodifikator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumsalzen der 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure und Dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipat.
Vorzugsweise weist das Copolymer 0,5% bis 4 Mol.% des Comonomers auf.
In einer der Ausführungsformen ist das Copolymer vorzugsweise ein Copolyamid, deriviert von einem Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nylon 6, Nylon 66 und Copolymeren davon.
In einer anderen Ausführungsform ist das Copolymer bevorzugt ein Copolyester, deriviert von einem Poly(alkylenterephthalat), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Copolymeren davon. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Poly(alkylenterephthalat) Poly(trimethylenterephthalat).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der kationische Färbbarkeitsmodifikator der Erfindung ist ein aliphatisches Sulfonat der folgenden Formel: R₁OOC-(CH₂)_nCH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)_m-COOR₂ Iworin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, ausgewählt aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen haben ein Metall-Ion. Der bevorzugte kationische Färbbarkeitsmodifikator ist 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure, Natriumsalz, welches die folgende Formel hat: HOOC-(CH₂)-CH(CH₂CH₂SO₃Na)-(CH₂)₂-COOH IIund dessen Dimethylester, nämlich Dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipat, Natriumsalz, welches die folgende Formel hat: H₃COOC-(CH₂)-CH(CH₂CH₂SO₃Na)-(CH₂)₂-COOCH₃ III
Die 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure, Natriumsalz, wird hergestellt mit Hilfe einer Additionsreaktion von 4-Vinylcyclohexen und Ameisensäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unter Erzeugung einer Mischung von 4-Vinylcyclohexan-1,2-diformiat, 4-Vinylcyclohexan-1-monoformiat und 4-Vinylcyclohexan-2-monoformiat, gefolgt von einer Hydrolyse mit Natriumhydroxid und anschließend einer Additionsreaktion mit Natriumhydrogensulfit und Natriumpersulfat in Gegenwart von Natriumhydroxid unter Erzeugung des Natriumsalzes von 4-(2-Sulfoethyl)cyclohexan-1,2-diol, gefolgt von einer Oxidation in Gegenwart von Wolfram(VI)-oxidhydrat und Wasserstoffperoxid, um 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure, Natriumsalz, zu erzeugen, wie in den Beispielen I bis III detaillierter ausgeführt werden wird. Das Dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipat, Natriumsalz, wird hergestellt aus 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure, Natriumsalz, durch Reaktion mit wasserfreiem Methanol entsprechend der detaillierteren Beschreibung in Beispiel IV.
Der kationische Färbbarkeitsmodifikator nach Formel I wird in die Polymerkette eines Polyesters oder Polyamids eingebaut, um Farbstellen für basische Farbstoffe bereitzustellen. Polyester- und Polyamid-Copolymere, die die erfindungsgemäßen kationischen Färbbarkeitsmodifikatoren enthalten, sowie Fasern, Folien und andere Formartikel, die daraus hergestellt werden, verfügen über eine verbesserte Affinität in Bezug auf basische Färbemittel. Wünschenswerte Ergebnisse lassen sich unter Verwendung der aliphatischen Sulfonate der Formel I mit oder ohne einem Farböffnerbestandteil erzielen, der damit polykondensiert ist.
Der kationische Färbbarkeitsmodifikator nach Formel I kann in die Polyester- oder Polyamid-Polymerkette mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden eingebaut werden, einschließend: (1) Einbau des kationischen Färbbarkeitsmodifikators in die Polymerkette während der Polymerisation; (2) Hinzufügen des kationischen Färbbarkeitsmodifikators zu dem polymerisierten Harz vor dem Schmelzspinnen oder anderen Verfahrensschritten des Formens oder (3) Einbauen des kationischen Färbbarkeitsmodifikators in die Polymerkette, um ein stark sulfoniertes Copolymer zu erzeugen, welches anschließend mit nichtsulfoniertem Polymer unter Erzeugung eines basisch färbbaren Copolyesters compoundiert wird. Das bevorzugte Verfahren besteht in dem Einbau des kationischen Färbbarkeitsmodifikators in das Polymer während der Polymerisation durch Hinzufügen des Modifikators zu anderen Polymer erzeugenden Materialien, bevor irgendeine erkennbare Polymerisation stattgefunden hat. Beispielsweise wird im Fall eines färbbarkeitmodifizierten Poly(alkylenterephthalats) der kationische Färbbarkeitsmodifikator mit Polyester erzeugenden Materialien gemischt, wie beispielsweise Alkylenglykol, Terephthalsäure, ein oder mehrere niedere Dialkylester der Terephthalsäure und/oder niedermolekulare Oligomere von Alkylenglykol und Terephthalsäure, und anschließend Copolymerisieren unter Anwendung von Standardprozeduren der Polymerisation. Beispielsweise wird im Fall eines Polyamids, dessen Färbbarkeit modifiziert ist, der kationische Färbbarkeitsmodifikator mit Polyamid erzeugenden Materialien gemischt, wie beispielsweise ϵ-Caprolactam, Adipinsäure und/oder Hexamethylendiamin, und zwar in der Salzstufe und anschließendes Copolymerisieren unter Anwendung von Standardprozeduren der Polymerisation. Der kationische Färbbarkeitsmodifikator der Erfindung kann auch in ein Copolyester oder Copolyamid eingebaut werden, was in einem kontinuierlichen Prozess in einer solchen Weise hergestellt wird, wie sie für andere Copolymer erzeugende kationische Färbbarkeitsmodifikatoren üblich sind.
Nach einer der Ausführungsformen der Erfindung wird ein kationischer Färbbarkeitsmodifikator zur Erzeugung eines Copolyesters mit modifizierter Färbbarkeit aus Poly(trimethylenterephthalat) verwendet. In dieser Ausführungsform wird der kationische Färbbarkeitsmodifikator mit Dimethylterephthalat und Propylenglykol in einem Reaktionsapparat gemischt. Die Temperatur wird bis 180°C erhöht, um die Umesterung in Gegenwart eines Titan-Katalysators auszuführen. Sobald sich Methanol als Nebenprodukt entwickelt und entfernt wird, wird die Temperatur langsam bis 230°C erhöht. Sodann wird an das System ein Vakuum angelegt, um den Druck allmählich bis 0,5 mmHg zu senken, und die Temperatur bis 250°C erhöht. Die Viskosität des Polymers nimmt allmählich zu. Nach etwa 1 Stunde unter Vakuum wird die Reaktion angehalten und das Polymerprodukt abgekühlt.
Im Allgemeinen wird ausreichend kationischer Färbbarkeitsmodifikator nach Formel I verwendet, um ein Copolyester oder Copolyamid zu erzeugen, das 0,5% bis 4 Mol.% und bevorzugt 1% bis 2 Mol.% des kationischen Färbbarkeitsmodifikators in dem fertigen Copolymer enthält. Der kationische Färbbarkeitsmodifikator lässt sich in ein Polyester oder ein Polyamid in einer Menge bis zu 30 Mol.% und bevorzugt 20% bis 25 Mol.% einbauen, um ein stark sulfoniertes Copolymer zu erzeugen, das anschließend mit nichtsulfoniertem Polyester oder Polyamid abgemischt wird, um einen basisch färbbaren Polyester zu erzeugen, der das sulfonierte Comonomer aufweist, wie in den vorstehenden Sätzen in Mol.% angegeben wurde.
Die in der Erfindung verwendbaren Polyester sind Poly(alkylenterephthalate), bei denen es sich um fasererzeugende geradkettige Kondensationspolymere mit Esterverknüpfungen in der Polymerkette handelt. Sofern nicht das Gegenteil gesagt wird, bedeutet die Bezugnahme auf Poly(alkylenterephthalate), dass diese Copolyester umfassen, d.h. Polyester, die unter Verwendung von zwei oder drei oder mehreren monomeren Reaktionsteilnehmern hergestellt werden, von denen jeder über zwei esterbildende Gruppen verfügt. Nach Erfordernis können die Poly(alkylenterephthalate) verschiedene Katalysatoren und/oder Additive enthalten, z.B. Farböffner (wie nachfolgend diskutiert wird), Mittel zum Mattieren, Viskositätsverstärker, optische Aufheller, abtönende Pigmente, Farbinhibitoren und Antioxidantien. Beispiele für geradkettige, fasererzeugende Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ein: Poly(ethylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat). Bevorzugt ist Poly(trimethylenterephthalat).
Farbstofföffner, die auch als "Carrier" bekannt sind, wurden beschrieben in der "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausgabe, beginnend auf S. 151, wo Carrier wie folgt definiert sind: Farbstoff-Carrier werden verwendet, um eine vollständige Farbmittelpenetration der Polyesterfasern zu erzielen. Sie lockern die Interpolymerbindungen und ermöglichen die Penetration von Färbemitteln in die Faser. Der bevorzugte Carrier ist Butylbenzoat (z.B. Tanalon HIW^TM (Sybron Chemicals, Inc.), ein mit Wasser emulgierter, nichtionischer Butylbenzoat-Carrier). Andere Carrier schließen Methylbenzoat und Dimethylphthalat ein.
Die in der Erfindung verwendbaren Polyamide schließen Nylon 6, Nylon 66 und verschiedene Nylon-Copolymere ein.
Wie vorstehend ausgeführt wurde, verfügen die basisch färbbaren Copolyester und Copolyamide der vorliegenden Erfindung über eine relativ hohe Affinität in Bezug auf basische Färbemittel und können in einer Reihe von Farben gefärbt werden. Spezieller enthalten die Copolyester und Copolyamide Sulfonat-Gruppen, die eine starke Neigung zum Austausch des Natriumkations gegen das Färbemittelkation der basischen Färbemittel haben. Beispielsweise lassen sich die basisch färbbaren Copolyester und Copolyamide zu Fasern verspinnen und entweder kontinuierlich oder in Faserform mit basischen Farbstoffen färben. Alternativ lassen sich die Copolymere mischen oder compoundieren. Der Fachmann auf dem Gebiet wird mühelos erkennen, dass das Färben zu verschiedenen Zeitpunkten ausgeführt werden kann, nachdem die Copolymere hergestellt worden sind. Beispielsweise können die Copolymere aufweisende Fasern auf dem Garnkörper oder in Strängen, Geweben oder als Stückware gefärbt werden. Beispielsweise lassen sich Bikomponentenfasern (Seite-an-Seite, konzentrischer Mantel/Kern oder exzentrischer Mantel/Kern) aus zwei färbbaren Copolymeren (z.B. Copoly(ethylenterephthalat) und Copoly(trimethylenterephthalat) oder aus färbbarem Copolymer und Polymer erzeugen, die nicht die Farbstelle der vorliegenden Erfindung aufweisen (selbstverständlich kann ein oder können beide Abschnitte der Bikomponentenfaser aus einem Blend erzeugt werden, das einen Polyester und Copolyester oder dergleichen enthält).
Unter einem "basischen Färbemittel" wird eine farbige kationische organische Substanz verstanden, wie beispielsweise solche, die Sulfonium-, Oxonium- oder quaternäre Ammonium-Gruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Vertreter basischer Färbemittel schließen beispielsweise Victoria Green WB (C. I. Basic Green 4) ein, ein Farbstoff des Triphenylmethan-Typs mit der folgenden chemischen Struktur:
Victoria Pure Blue BO (C. I. Basic Blue 7), ein Triarylmethan-Typ eines Färbemittels mit der folgenden chemischen Struktur:
Sevron Blue 5G (C. I. Basic Blue 4), ein Färbemittel des Oxazin-Typs mit der folgenden chemischen Struktur:
Brilliant Green B (C. I. Basic Green 1), ein Triphenylmethan-Typ eines Färbemittels mit der folgenden chemischen Struktur:
sowie Rhodamine B (C. I. Basic Violet 10), ein Färbemittel des Xanthen-Typs mit der folgenden chemischen Struktur:
und dergleichen Die Färbemittel werden vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 80° und 125°C aufgetragen.
Die hierin beschriebenen Messungen der Grenzviskosität wurden durch Auflösen von Polymerproben in einem 50/50 gew.%igen Lösemittelgemisch von Trifluoressigsäure/Dichlormethan ausgeführt, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,4 g/dl zu erhalten. Die Viskosität der resultierenden Lösung wurde unter Verwendung eines Viscoteck Forced Flow Viscometer, Model Y-900 bei 19°C und der Viscoteck-Software Version V5.7 zur Berechnung der Grenzviskosität (IV) gemessen.
BEISPIELE
BEISPIEL I
HERSTELLUNG EINER MISCHUNG VON 4-VINYLCYCLOHEXAN-1,2-DIFORMIAT, 4-VINYLCYCLOHEXAN-1-MONOFORMIAT UND 4-VINYLCYCLOHEXAN-2-MONOFORMIAT
In einen 1l-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 500 ml (10 Mol) 96%ige Ameisensäure und 130 ml (1 Mol) 4-Vinylcyclohexan geladen. In den Tropftrichter wurden 106,9 g (1,1 Mol) 35%ige Wasserstoffperoxid-Lösung geladen. Der Reaktionskolben wurde in einem Wasserbad gekühlt. Unter Rühren wurde die Wasserstoffperoxid-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml pro Minute tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde unterhalb von 30°C gehalten. Nach Vollständigkeit der Reaktion wurden Wasser und Ameisensäure unter einem Vakuum bei 40° bis 45°C abdestilliert. Das Rückstandsöl wurde unter hohem Vakuum in Gegenwart von 2%igem Kupfer(I)-chlorid destilliert. Der Siedepunkt der Mischung der Formiate und einer geringen Menge von 4-Vinylcyclohexan-1,2-diol betrug bei 0,1 mmHg 100° bis 118°C. Die Ausbeute betrug 71 bis 80%. Die kernmagnetischen Resonanzspektren (¹H NMR) in CDCl₃ lieferten die folgenden Ergebnisse: 1,5 (m, 1H), 1,58 (m, 1H), 1,72 (m, 1H), 1,81 (m, 1H), 2,4 (m, 1H), 3,0 (s, 1H), {3,35 à 3,82 (m, 1H), 4,74 à 4,91 (m, 1H) isomeres mixtes}, 4,98 (m, 2H), 5,72 (m, 1H), {7,99 (s, 1H), 8,03 (s, 1H)-Mischung aus Diformiat und Monoformiat}. Das Restöl kann in der Reaktion entsprechend der Beschreibung in dem Beispiel II ohne die vorstehend beschriebene Reinigung verwendet werden.
BEISPIEL II
HERSTELLUNG VON 4-(2-SULFOETHYL)CYCLOHEXAN-1,2-DIOL, NATRIUMSALZ
Es wurde ein 1l-Vierhalsrundkolben mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet. Es wurde 1 Mol der in dem vorangegangenen Beispiel gebildeten Mischung in den Kolben gegeben. Unter Rühren wurden 192 g (1,2 Mol) 25%ige Natriumhydroxid-Lösung tropfenweise von 20° bis 25°C zugegeben. Das Rühren wurde für 30 min nach der Zugabe fortgesetzt. Anschließend ließ man die Mischung für 2 Stunden separieren. Die untere wässrige Lösung aus Natriumformiat wurde verworfen. In den Kolben wurden 180 g Wasser gegeben. Anschließend wurden 109,3 g Natriumhydrogensulfit (1,05 Mol) in 180 g Wasser und 2,38 g Natriumpersulfat (0,01 Mol) in 20 g Wasser gleichzeitig aus den Tropftrichtern unter heftigem Rühren bei 20° bis 25°C tropfenweise zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde bei etwa 6,3 bis 6,6 nach Zugabe einer 12,5%igen Natriumhydroxid-Lösung nach Bedarf gehalten. Die Lösung wurde für 2 Stunden nach der Zugabe gerührt. Die Umwandlung betrug überwiegend 100%. Die kernmagnetischen Resonanzspektren (¹H NMR) in D₂O lieferten die folgenden Ergebnisse: RMN ¹H: 1,48 à 1,89 (m, 9H), 2,94 (m, 2H), {3,55 à 3,9 (m, 1H), 4,73 à 5,10 (m, 1H) gemischtes Isomer}
BEISPIEL III
HERSTELLUNG VON 3-(2-SULFOETHYL)HEXANDIOLSÄURE, NATRIUMSALZ
Zu der aus Beispiel II resultierenden Lösung wurden 291,6 g (3 Mol) 35%ige Wasserstoffperoxid-Lösung und 1,24 g Wolfram(VI)-oxidhydrat gegeben. Die Mischung wurde langsam bis zum Rückfluss für 3 Stunden erhitzt. (Während des Erhitzens ist vorsichtig umzugehen, da eine gewisse Spur an Ameisensäure in der Mischung ein heftiges Aufkochen hervorrufen kann). Die Lösung schlug von gelb nach klar um und war farblos. Der pH-Wert der Lösung betrug 2 bis 3. Das Reaktionsgemisch wurde bis etwa 65% 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure, Natriumsalz, eingeengt und auf Raumtemperatur abgekühlt, damit das Natriumsulfat als Nebenprodukt ausfallen konnte. Nach dem Abfiltrieren des Salzes wurde die Lösung langsam gerührt, um das Natriumsalz-Produkt der 3-(2-Sulfoethyl)hexandiolsäure auszukristallisieren. Es wurden weiße Kristalle von 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure, Natriumsalz, abfiltriert und umkristallisiert und getrocknet. Die kernmagnetischen Resonanzspektren (¹H NMA) zeigten die Umwandlung von 4-(2-Sulfoethyl)cyclohexanformiat, Natriumsalz, zu 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure, Natriumsalz mit 100%. Die kernmagnetischen Resonanzspektren (¹H NMR) in CD₃OD lieferten die folgenden Ergebnisse: 1,58 (m, 2H), 1,75 (m, 2H), 1,90 (m, 1H), 2,18 (d, 2H), 2,27 (t, 2H), 2,73 (t, 2H).
BEISPIEL IV
HERSTELLUNG VON DIMETHYL-3-(2-SULFOETHYL)ADIPAT, NATRIUMSALZ
3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure-Natriumsalz wurde in dem Dimethylester umgewandelt, indem 35 val wasserfreies Methanol unter dem Rückfluss in Gegenwart von 2 val Toluol und 0,15 val Schwefelsäure umgesetzt wurden. Nach 2-stündiger Reaktion wurden die Lösemittel zum Teil durch Destillation abgetrieben. Der Rest wurde bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert und auf dem Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Das rohe Produkt wurde mit einer Mischung von Ethanol und Methanol extrahiert und zu einem weißen Feststoff getrocknet. Die kernmagnetischen Resonanzspektren (¹H NMR) in (CD₃OD) lieferte die folgenden Ergebnisse: 1,57 (m, 2H), 1,72 (m, 2H), 1,90 (m, 1H), 2,23 (dd, 2H), 2,29 (t, 2H), 2,70 (t, 2H), 3,58 (s, 6H).
VERGLEICHSBEISPIEL A
VERGLEICHSBEISPIEL: POLYESTER-HOMOPOLYMER OHNE EINEN GEHALT AN FÄRBBARKEITSMODIFIKATOR
Es wurde ein 5l-Dreihalskolben mit 2.097,25 g Dimethylterephthalat (10,8 Mol), 1.255,7 g 1,3-Propandiol (16,5 Mol) und 1,24 g einer 10 gew.%igen Lösung von Titantetraisobutoxid (Tyzor^® TPT, DuPont Performance Chemicals) in Isopropanol geladen. Die Mischung wurde gerührt und bis zu 190°C unter Stickstoffgas erhitzt. Das Methanol war innerhalb von 2 Stunden abdestilliert. Anschließend wurde der Kolben an eine Vakuumpumpe angeschlossen und der Druck bis auf 0,2 mmHg abgesenkt. Die Temperatur der Mischung wurde langsam bis 250°C erhöht und für etwa 2 Stunden bei 250°C gehalten. Das resultierende abschließende Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer hatte eine Grenzviskosität von 0,6 dl/g. Das Homopolymer lag im festen Zustand vor und polymerisierte bei 200°C unter Stickstoffspülung für 4 Stunden, wodurch sich die Grenzviskosität bis 1,0 dl/g erhöhte.
Das Homopolymer wurde zu Flocken gemahlen, zu Fasern bei 250°C versponnen und unter Atmosphärendruck bei 100°C in einem wässrigen Bad eingefärbt, das 1 Gew.% Sevron Blue (Crompton & Knowles, Gibralter, PA) bezogen auf die Fasern enthielt. Die gefärbten Fasern zeigten eine weißliche Farbe.
BEISPIEL V
ERFINDUNGSGEMÄßER FÄRBBARKEITSMODIFIKATOR ENTHALTENDER COPOLYESTER
Es wurde die Prozedur von Beispiel IV mit der Ausnahme wiederholt, dass 69 g (0,22 Mol) Dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipat, Natriumsalz, in den Dreihalskolben zusammen mit dem Dimethylterephthalat und 1,3-Propandiol geladen wurden. Das fertige Copolymer hatte eine Grenzviskosität von 0,6 dl/g und wurde im festen Zustand bis zu einer Grenzviskosität von 1,0 dl/g vor dem Verspinnen zu Fasern polymerisiert. Die Copolyesterfasern mit modifizierter Färbbarkeit schlugen zu einer blauen Farbe beim Färben bei 100°C unter Atmosphärendruck mit Sevron Blue um.
VERGLEICHSBEISPIEL B
VERGLEICHSBEISPIEL: KONVENTIONELLEN FÄRBBARKEITSMODIFIKATOR ENTHALTENDER COPOLYESTER
Es wurde ein 200pound-Autoklav mit 31,7 kg (69,9 pound) Dimethylterephthalat (163,3 Mol, 0,36 lb Mol), 19,0 kg (41,93 pound) 1,3-Propandiol (249,9 Mol, 0,55 lb Mol), 0,98 kg (2,17 pound) Dimethylsulfoisophthalat, Natriumsalz (0,007 lb Mol) und 9,97 g Tyzor TPT geladen. Die Mischung wurde mit 21 g Natriumacetat und 36 g Zinkacetat gepuffert. Die Mischung wurde gerührt und zum Abdestillieren von Methanol bis 160° erhitzt. Die Temperatur erhöhte sich während der Destillation bis 240°C. Nach 1,5 Stunden wurde die Mischung in einen Autoklaven gegeben, der an einer Vakuumpumpe angeschlossen war. Der Autoklav wurde auf 0,4 mmHg herabgesetzt, währenddessen die Temperatur bis 250°C stieg. Die Reaktion wurde angehalten, sobald der Rührer 1.250 W erreichte. Der erhaltene Copolyester wurde ausgetragen und in Wasser abgeschreckt. Das Produkt wurde im festen Zustand bei 200°C für 4 Stunden polymerisiert, um die Grenzviskosität von 0,83 auf 1,07 dl/g zu erhöhen. Das Copolymer wurde zu Fasern versponnen.
BEISPIEL VI
VERGLEICH VON ERFINDUNGSGEMÄßEN UND KONVENTIONELLEN FÄRBBARKEITSMODIFIKATOREN
Dieses Beispiel zeigt, dass die aus Poly(trimethylenterephthalat) erzeugten Fasern, die den kationischen Färbbarkeitsmodifikator der Erfindung enthielten, über ein verbessertes Farbmittelauszugsvermögen gegenüber Fasern verfügte, die aus Poly(trimethylenterephthalat) hergestellt waren, das keinen konventionellen kationischen Färbbarkeitsmodifikator enthielt, nämlich Natriumsulfoisophthalat.
Ein Teil der in Vergleichsbeispiel B hergestellten Fasern (Poly(trimethylenterephthalat)/Natrium-dimethylsulfoisophthalat-Copolymer, bezeichnet als Polymer A in Tabelle I), ein Teil der Beispiel V hergestellten Fasern (Poly(trimethylenterephthalat)/Natrium-dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipat-Copolymer, bezeichnet als Polymer B in Tabelle I) und ein Teil der in Vergleichsbeispiel A hergestellten Fasern (Poly(trimethylenterephthalat)-Homopolymer, bezeichnet als Polymer C in Tabelle I, wurden zu Socken unter Anwendung einer Fiber Analysis Knitter-Wirkmaschine, Model 121 (Lawson-Hemphill Company, Spartanburg, SC) gewirkt. Die Socken wurden in wässrigen Farbmittelküpen gefärbt, die 1 Gew.% der verschiedenen Sevron-Farbstoffe enthielten (Crompton & Knowles, Gibralter, PA) und zwar für eine Stunde unter variierenden Bedingungen, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind. Das Farbmittelaufnahmevermögen wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers Bausch & Lomb Spectronic 21 (Spectronic Instruments, Inc., Rochester, NY) und unter Anwendung der in Tabelle I angegebenen Wellenlängen gemessen. Die Farbmittelkonzentrationen wurden mit Hilfe einer Kalibrierkurve bestimmt und die Farbmittelausnutzung unter Anwendung der Gleichung {(X–Y)/X} × 100% berechnet, worin X die Anfangskonzentration des Farbmittels in dem Farbbad war und Y die Konzentration des Farbmittels nach Entnahme der gefärbten Fasern. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE 1

* bei dem Carrier handelt es sich um Tanalon HIW^TM (Sybron Chemicals, Inc.), einem in Wasser emulgiertem, nichtionischen Butylbenzoat-Carrier

BEISPIEL VII
ERFINDUNGSGEMÄßEN FÄRBBARKEITSMODIFIKATOR ENTHALTENDES COPOLYAMID
Es wurde ein 35pound-Autoklav mit 16,698 g einer 51,5% Nylon 6,6-Salzlösung (32,78 Mol), 149,11 g einer 78,34%igen Hexamethylendiamin-Lösung (1,01 Mol) und 231,54 g (0,838 Mol) eines Natriumsalzes der 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure geladen. Die Mischung wurde bis 272°C erhitzt unter einem Druck von 1,72 × 10⁶ N/m² (250 pounds per square inch). Im Verlaufe einer Dauer von 30 min wurde der Druck auf Atmosphärendruck herabgesetzt. Nach einstündiger Dampfbehandlung wurde das Polymer extrahiert und zu Flocken geschnitten. Als Kontrolle wurde Nylon 6,6-Homopolymer hergestellt, indem die gleiche Prozedur angewendet wurde, indem jedoch die Hexamethylendiamin-Lösung und das Natriumsalz der 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure weggelassen wurden. Die Flocken des Copolyamids und des Nylon 6,6-Homopolymers wurden jeweils zu Fasergarn bei 285°C versponnen. Ein Teil der Copolyamidfasern und ein Teil des Nylon 6,6-Homopolymers wurden jeweils zu Socken gewirkt und die Socken in wässrigen Farbmittelküpen gefärbt, die 1 Gew.% der verschiedenen Sevron Farbmittel enthielten, und zwar für eine Stunde bei 100°C unter Atmosphärendruck und ohne Verwendung eines Carriers. Das Farbmittelaufnahmevermögen wurde in der gleichen Weise gemessen, wie in Beispiel VI beschrieben wurde, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle II zusammengestellt sind.
TABELLE II

Claims

Verbindung mit der folgenden Formel: R₁OOC-(CH₂)_nCH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)_m-COOR₂ worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen von 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure und Alkalimetallsalzen von Dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipat.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumsalzen der 3-(2-Sulfoethyl)hexandionsäure und Natriumsalzen des Dimethyl-3-(2-sulfoethyl)adipats.
Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolyestern und Copolyamiden, wobei das Copolymer ein Comonomer aufweist, das aus einer Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche hergestellt ist und worin das Comonomer in die Polymerkette des Copolymers in einer Menge von 0,5% bis 4 Mol.% eingebaut ist.
Copolymer nach Anspruch 4, wobei das Copolymer ein Copolyamid ist, deriviert von einem Polyamid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nylon 6, Nylon 66 und einem Copolymer davon.
Copolymer nach Anspruch 4, wobei das Copolymer ein Copolyester ist, deriviert von einem Poly(alkylenterephthalat), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Copolymeren davon.
Copolymer nach Anspruch 6, wobei das Poly(alkylenterephthalat) Poly(trimethylenterephthalat) ist.
Verwendung des Copolymers nach einem der Ansprüche 4 bis 7 zur Schaffung eines Formartikels.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei der Formartikel eine Faser ist.
Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Copolymer gefärbt ist, um einen eingefärbten Formartikel zu schaffen.
Verfahren zum Herstellen eines Copolyesters, umfassend die Schritte: a) Vereinigen von einem oder mehreren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(alkylenterephthalat)-erzeugenden Monomeren und Polyoxyalkylenglykol-Oligomeren mit einem Comonomer der Formel: R₁OOC-(CH₂)_nCH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)m-COOR₂ worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie b) Mischen und Erhitzen der Materialien und des Comonomers bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Copolymerisation zu bewirken, um einen Copolyesters zu erzeugen, der das Comonomer in einer Menge von 0,5% bis 4 Mol.% enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Copolyamids, umfassend die Schritte: (a) Vereinigen von einem oder mehreren Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid erzeugenden Monomeren mit einem Comonomer der Formel: R₁OOC-(CH₂)_n-CH(CH₂CH₂SO₃X)-(CH₂)_m-COOR₂ worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, X ist ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium, und R₁ und R₂ sind unabhängig Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und (b) Mischen und Erhitzen der Materialien und des Comonomers bei einer ausreichenden Temperatur, um eine Copolymerisation unter Erzeugung eines das Comonomer enthaltenden Copolyamids zu bewirken.