KR20020092953A - 폴리에스테르 및 폴리아미드용 양이온성 염색성 개질제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식이 R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 수소, 및 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기로부터 독립적으로 선택됨)인 화합물, 및 예를 들어 염기성 염료에 대한 폴리에스테르 및 폴리아미드의 친화성을 증가시키기 위하여 폴리에스테르 및 폴리아미드에 혼입하기 위한, 그의 양이온성 염색성 개질제로서의 용도를 개시한다.

Description

폴리에스테르 및 폴리아미드용 양이온성 염색성 개질제{Cationic Dyeability Modifier for Use with Polyester and Polyamide}
폴리에스테르, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리아미드, 특히 나일론 6 및 나일론 66은 물성 및 화학적 특성이 우수하여 수지, 필름 및 섬유에 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 폴리에스테르 및 폴리아미드 섬유는 비교적 융점이 높고, 높은 배향도 및 결정화도를 달성할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 화학 안정성, 열 안정성 및 광 안정성과 같은 섬유 특성이 우수하고, 강도가 높다.
그러나, 폴리에스테르, 특히 폴리에스테르 섬유는 염색하기가 어렵다. 폴리에스테르에 바람직한 특성을 부여하는 분자 구조 및 높은 수준의 배향도 및 결정화도는 염료 화합물에 의한 착색에 대한 저항성에도 또한 기여한다. 또한, 폴리에스테르가 단백질 섬유와는 달리 중합체 사슬에 염기성 또는 산성 염료 화합물에 대하여 반응성이 있는 염색 자리(dye site)가 없는 특성이 폴리에스테르 염색의 어려움에 기여한다. 폴리아미드는 폴리에스테르만큼 염색하기 어렵지는 않으나, 그럼에도 불구하고 예를 들어, 특정 종류의 염료, 예를 들어 산성 또는 염기성 염료에 대한 폴리아미드 섬유의 친화성을 선택적으로 증가시키기 위해 또는 특정 종류의 스테인제(staining agent)에 의한 스테인에 대한 섬유의 저항성을 선택적으로 증가시키기 위하여, 통상 1종 이상의 염색성 첨가제를 폴리아미드에 혼입한다.
염기성 염색성을 부여하는 수단으로서 특정 물질, 예를 들어 방향족 설포네이트, 및 5-설포이소프탈산의 나트륨염 또는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨염을 포함한 방향족 설포네이트의 나트륨염을 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 공중합할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 다른 양이온성 염색성 개질제가 또한 개시되었다. 예를 들어, 사꾸라이(Sakurai)의 미국 특허 제3,313,778호에는 화학식이 (X-SO2-O)n-Y(여기서, n은 1 내지 4의 정수, X는 예를 들어 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬기이고, Y는 예를 들어 에스테르 형성 관능기가 1개 또는 2개인 저급 알킬기임)인 유기 설폰산 에스테르 1종 이상, 예를 들어 베타-카르보메톡시에틸 메탄설포네이트가 적은 비율로 주쇄에 결합된 개질된 폴리에스테르가 개시되어 있다.
또한, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 비하여 개선된 회복성 및 복원성을 포함하는, 텍스타일 용도를 위한 섬유 제조에 사용하는데 바람직한 많은 특성을 가진다. 그러나, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 염기성 염색성을 개선하는데 특히 유용한 양이온성 염색성 개질제는 제시되지 않았다.
폴리에스테르, 특히 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 폴리아미드, 특히 나일론 6 및 나일론 66에 혼입되어 개선된 염기성 염색성을 부여할 수 있고 통상적인 양이온성 염색성 개질제보다 저가로 제조될 수 있는 양이온성 염색성 개질제를 제공하는 것은 바람직하다.
또한, 섬유, 필름 또는 다른 성형 물품으로 용이하게 가공되며 고가의 양이온성 염색성 개질제 또는 첨가제, 특수 용액 및(또는) 복잡한 적용 절차의 사용 없이 염기성 염색될 수 있는 염기성 염색성 폴리에스테르, 특히 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 보다 특히 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제공하는 것은 바람직하다.
또한, 섬유, 필름 또는 다른 성형 물품으로 용이하게 가공되며 고가의 양이온성 염색성 개질제 또는 첨가제, 특수 용액 및(또는) 복잡한 적용 절차의 사용 없이 염기성 염색될 수 있는 염기성 염색성 폴리아미드, 특히 나일론 6 또는 나일론 66을 제공하는 것은 바람직하다. 본 발명은 이러한 양이온성 염색성 개질제 및 염기성 염색성 폴리에스테르 및 폴리아미드를 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은 화학식이
R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)인 화합물에 관한 것이다.이 화합물은 양이온성 염색성 개질제로서 유용하다. 예를 들어, 상기 화합물은 염기성 염료에 대한 폴리에스테르 및 폴리아미드의 친화성을 증가시키기 위하여 폴리에스테르 및 폴리아미드에 혼입될 수 있다. 본원에서는, 상기 화합물을 편의상 "양이온성 염색성 개질제"로서 언급한다.
또한, 본 발명은 화학식이
R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)인 화합물로부터 제조되고 염기성 염료에 대한 공중합체의 친화성을 개선하기에 충분한 양으로 공중합체의 중합체 사슬에 혼입된 공단량체를 포함하는, 코폴리에스테르 및 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 염기성 염색성 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 섬유 또는 필름과 같은 성형 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 염색된 공중합체를 포함하는 염색된 조성물, 및 염색된 공중합체를 포함하는 염색된 섬유와 같이, 염색된 공중합체를 포함하는 염색된 성형 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 조성물을 제공하고 조성물을 염색하는 것을 포함함을 특징으로 하는 염색 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 (a) 폴리(알킬렌테레프탈레이트) 형성 단량체 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 화학식
R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)의 공단량체와 배합하는 단계, 및 (b) 염기성 염료에 대한 코폴리에스테르의 친화성을 개선하기에 충분한 양의 공단량체를 함유한 코폴리에스테르를 형성하는 공중합을 유발하기에 충분한 온도에서 상기 물질 및 상기 공단량체를 혼합하고 가열하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 염기성 염색성 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (a) 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 형성 단량체 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 화학식
R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소, 알칼리 금속염 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)의 공단량체와 함께 배합하는 단계, 및 (b) 공단량체를 함유한 코폴리아미드를 형성하는 공중합을 유발하기에 충분한 온도에서 상기 물질 및 상기 공단량체를 혼합하고 가열하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 양이온성 염색성 개질제는 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 알칼리 금속염 및 디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 양이온성 염색성 개질제는 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염 및 디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 공중합체는 공단량체 0.5 내지 4 몰％를 포함한다.
일 실시양태에서, 공중합체는 바람직하게는 나일론 6, 나일론 66 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드로부터 유도된 코폴리아미드이다.
또다른 실시양태에서, 공중합체는 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 코폴리에스테르이다. 보다 바람직한 일 실시양태에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)이다.
본 발명은 폴리에스테르 및 폴리아미드에 개선된 염기성 염색성을 제공하는 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 양이온성 염색성 개질제는 하기 화학식 I의 지방족 설포네이트이다. 이 화합물은 금속 이온을 가진다. 바람직한 양이온성 염색성 개질제는 하기 화학식 II의 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염 및 그의 디메틸 에스테르, 즉 화학식 III의 디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 나트륨염이다.
R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
HOOC-(CH2)-CH(CH2CH2SO3Na)-(CH2)2-COOH
H3COOC-(CH2)-CH(CH2CH2SO3Na)-(CH2)2-COOCH3
식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 수소, 및 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염은 실시예 I 내지 III에서 보다 상세하게 제시된 바와 같이, 과산화수소의 존재 하에서 4-비닐 시클로헥센 및 포름산을 부가 반응시켜 4-비닐시클로헥산, 1,2-디포르메이트, 4-비닐시클로헥산 1-모노포르메이트 및 4-비닐시클로헥산 2-모노포르메이트의 혼합물을 형성한 후, 수산화나트륨으로 가수분해하고, 그 후에 수산화나트륨의 존재 하에 중아황산나트륨 및 과황산나트륨과 부가 반응시켜 4-(2-설포에틸) 시클로헥산-1,2-디올의 나트륨염을 형성하고, 그 후에 텅스텐산 및 과산화수소의 존재 하에서 산화시켜 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염을 형성함으로써 제조된다. 디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 나트륨염은 실시예 IV에 보다 상세하게 기술된 바와 같이 무수 메탄올과의 반응에 의해 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염으로부터 제조된다.
화학식 I의 양이온성 염색성 개질제는 염기성 염료에 대한 염색 자리를 제공하기 위해 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 중합체 사슬에 혼입될 수 있다. 본 발명의 양이온성 염색성 개질제를 함유한 폴리에스테르 공중합체 및 폴리아미드 공중합체 및 그로부터 제조된 섬유, 필름 및 다른 성형 물품은 염기성 염료에 대하여 개선된 친화성을 가진다. 화학식 I의 지방족 설포네이트를 그와 함께 중축합되는 염료 오프너(dye opener) 성분과 함께 사용하거나 또는 염료 오프너 성분 없이 사용하여 목적하는 결과를 얻을 수 있다.
화학식 I의 양이온성 염색성 개질제는 (1) 양이온성 염색성 개질제를 중합 동안에 중합체 사슬에 혼입하는 방법, (2) 양이온성 염색성 개질제를 용융방사 또는 다른 형성 작업 전에 중합된 수지에 첨가하는 방법, 또는 (3) 양이온성 염색성 개질제를 중합체 사슬에 혼입하여 고도로 설폰화된 공중합체를 형성한 후 이를 설폰화되지 않은 중합체와 블렌드하여 염기성 염색성 코폴리에스테르를 형성하는 방법을 포함한 다양한 방법에 의해 폴리에스테르 또는 폴리아미드 중합체 사슬에 혼입될 수 있다. 바람직한 방법은 임의의 현저한 중합이 발생하기 전에 양이온성 염색성 개질제를 다른 중합체 형성 물질에 첨가함으로써 중합 동안 양이온성 염색성 개질제를 중합체에 혼입하는 것이다. 예를 들어, 염색성이 개질된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 경우, 양이온성 염색성 개질제를 알킬렌 글리콜, 테레프탈산, 테레프탈산의 저급 디알킬 에스테르 1종 이상 및(또는) 알킬렌 글리콜 및 테레프탈산의 저분자량 올리고머와 같은 폴리에스테르 형성 물질과 혼합한 후, 표준 중합 절차를 사용하여 공중합한다. 예를 들어, 염색성이 개질된 폴리아미드의 경우, 염단계에서 양이온성 염색성 개질제를 ε-카프로락탐, 아디프산 및(또는) 헥사메틸렌 디아민과 같은 폴리아미드 형성 물질과 혼합한 후, 표준 중합 절차를 사용하여 공중합한다. 또한, 본 발명의 양이온성 염색성 개질제는 다른 공중합체 형성 양이온성 염색성 개질제를 위한 통상적인 방식으로, 연속 공정으로 제조되는 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드에 혼입될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따라서, 양이온성 염색성 개질제를 사용하여 염색성이 개질된, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 코폴리에스테르를 형성한다. 이 실시양태에서, 반응기에서 양이온성 염색성 개질제를 디메틸테레프탈레이트 및 프로필렌 글리콜과 혼합한다. 티타늄 촉매의 존재 하에서 온도를 180 ℃까지 상승시켜 에스테르 교환반응을 실시한다. 메탄올 부산물이 증발하여 제거되면, 온도를 230 ℃까지 천천히 상승시킨다. 그 후에, 시스템에 진공을 가하여 압력을 0.5 mmHg로 서서히 감소시키고 온도를 250 ℃로 상승시킨다. 중합체 점도는 서서히 증가한다. 진공 하에서 약 1 시간 후, 반응을 중단시키고 중합체 생성물을 냉각시킨다.
일반적으로, 화학식 I의 양이온성 염색성 개질제를 충분히 사용하여 최종 공중합체 중에 양이온성 염색성 개질제를 0.5 내지 4 몰％, 바람직하게는 1 내지 2 몰％ 함유하는 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드를 제조한다. 양이온성 염색성 개질제를 30 몰％ 이하, 바람직하게는 20 내지 25 몰％의 양으로 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 혼입하여 고도로 설폰화된 공중합체를 형성한 후, 설폰화되지 않은 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 블렌드하여 설포네이트 공단량체의 몰％가 앞문장에서 제시된 바와 같은 염기성 염색성 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르는 중합체 사슬 중에 에스테르 결합이 있는 섬유 형성 선형 축합 중합체인 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 상반되게 지시되지 않는 한, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)에 대한 언급은 코폴리에스테르, 즉 각각 2개의 에스테르 형성기를 갖는 2종 또는 3종 이상의 단량체 반응물을 사용하여 제조된 폴리에스테르를 포함하는 의미이다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)는 원할 경우 다양한 촉매 및(또는) 첨가제, 예를 들어 염료 오프너(하기 논의됨), 소광제, 점도 부스터(viscosity booster), 광학 표백제, 조색 안료(toning pigment), 색 억제제(color inhibitor) 및 산화방지제를 함유할 수 있다. 본 발명에 유용한 선형의 섬유-형성 폴리에스테르의 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 포함된다. 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 바람직하다.
"캐리어"로도 공지된 염료 오프너는 문헌["Encyclopedia of Chemical Technology" 3rd edition, 151면 이하]에 기술되어 있으며, 이 문헌에는 캐리어에 대해 다음과 같이 정의되어 있다. 염료 캐리어는 폴리에스테르 섬유의 완전한 염료 투과를 달성하기 위해 사용된다. 염료 캐리어는 중합체간 결합을 느슨하게 하여 염료가 섬유 내로 침투되게 한다. 바람직한 캐리어는 부틸 벤조에이트(예를 들어, 물에 유화된 비이온성 부틸 벤조에이트인 타날론 HIW(Tanalon HIW, 상표명)(사이브론 케미칼즈, 인크.(Sybron Chemicals, Inc.))이다. 다른 캐리어로는 메틸 벤조에이트 및 디메틸 프탈레이트가 포함된다.
본 발명에 유용한 폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 66 및 다양한 나일론 공중합체가 포함된다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명에 따른 염기성 염색성 코폴리에스테르 및 코폴리아미드는 염기성 염료에 대하여 비교적 친화성이 높고 다양한 색상으로 염색될 수 있다. 보다 구체적으로는, 코폴리에스테르 및 코폴리아미드는 나트륨 양이온을 염기성 염료의 염료 양이온으로 교환하려는 경향이 강한 설포네이트기를 함유한다. 예를 들어, 염기성 염색성 코폴리에스테르 및 코폴리아미드는 섬유로 방사되어 연속 형태 또는 스테이플 형태로서 염기성 염료로 염색될 수 있다. 또한, 공중합체는 혼합되거나 또는 블렌드될 수 있다. 당업자는 공중합체가 제조된 후에 염색이 다양한 횟수로 실시될 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다. 예를 들어, 공중합체를 포함하는 섬유는 꾸러미로 염색되거나 또는 타래, 직물 또는 옷감(piece-goods)으로서 염색될 수 있다. 예로서, 2성분 섬유(사이드-바이-사이드(side-by-side), 동심 시쓰-코어(concentric sheath-core), 편심 시쓰-코어(eccentric sheath-core))는 2종의 염색성 공중합체(예를 들어, 코폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 코폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)) 또는 본 발명의 염색 자리를 포함하지 않는 중합체 및 염색성 공중합체로부터 제조될 수 있다(물론, 2성분 섬유의 하나 또는 두 부분 모두는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 등을 함유하는 블렌드로부터 형성될 수 있음).
"염기성 염료"는 설포늄, 옥소늄 또는 4차 암모늄 관능기를 함유하는 물질과 같이 착색 양이온성 유기 물질을 의미한다. 염기성 염료 종류로는 예를 들어 화학구조가
인 트리페닐 메탄 계열의 염료인 빅토리아 그린(Victoria Green) WB(C.I. 베이직 그린(Basic Green) 4), 화학 구조가
인 트리아릴 메탄 계열의 염료인 빅토리아 퓨어 블루(Victoria Pure Blue) BO(C.I. 베이직 블루(Basic Blue) 7), 화학 구조가
인 옥사진 계열의 염료인 세브론 블루(Sevron Blue) 5G(C.I. 베이직 블루4), 화학 구조가
인 트리페닐 메탄 계열의 염료인 브릴리언트 그린(Brilliant Green) B(C.I. 베이직 그린 1), 화학 구조가
인, 크산텐 계열의 염료인 로다민(Rhodamine) B(C.I. 베이직 바이올렛(Basic Violet) 10) 등이 포함된다. 염료는 바람직하게는 온도가 80 ℃ 내지 125 ℃인 수용액으로부터 적용된다.
본원에 기술된 고유 점도 측정은 중합체 시료를 50/50 중량％의 트리플루오로아세트산/디클로로메탄 용매 혼합물에 용해시켜 농도가 0.4 g/㎗인 용액을 수득하여 실시하였다. 생성된 용액의 점도는 19 ℃에서 비스코텍 포스트 플로우 비스코미터 모델(Viscoteck Forced Flow Viscometer Model) Y-900 및 비스코텍의 소프트웨어 버전 V5.7을 사용하여 측정하여 고유 점도(IV)를 계산하였다.
<실시예 I>
4-비닐 시클로헥산 1,2-디포르메이트, 4-비닐 시클로헥산 1-모노포르메이트 및 4-비닐 시클로헥산 2-모노포르메이트의 혼합물 제조
1 리터 3구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기, 1개의 적가 깔대기 및 온도계를 장착하였다. 96 ％ 포름산 500 ㎖(10 몰) 및 4-비닐 시클로헥센 130 ㎖(1 몰)를 플라스크에 충전하였다. 35 ％ 과산화수소 용액 106.9 g(1.1 몰)을 적가 깔대기에 충전하였다. 반응 플라스크를 수조에서 냉각시켰다. 교반하면서, 과산화수소 용액을 분 당 1.5 ㎖의 속도로 적가하였다. 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 반응 온도를 30 ℃ 미만으로 유지시켰다. 반응이 완료되었을 때, 40 내지 45 ℃에서 진공 하에 물 및 포름산을 증류 제거하였다. 잔류 오일을 2 ％ 염화 제1구리의 존재 하에 고진공 하에서 증류시켰다. 포르메이트 및 소량의 4-비닐시클로헥산-1,2-디올 혼합물의 비점은 0.1 mmHg에서 100 내지 118 ℃였다. 수율은 71 내지 80 ％였다. CDCl3중의 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼에서 하기 결과를 수득하였다. 1.5(m, 1H), 1.58(m, 1H), 1.72(m, 1H), 1.81(m, 1H), 2.4(m, 1H), 3.0(s, 1H), {3.35-3.82(m, 1H), 4.74-4.91(m, 1H) 혼합된 이성질체}, 4.98(m, 2H), 5.72(m, 1H), {7.99(s, 1H), 8.03(s, 1H) 디포르메이트 및 모노포르메이트의 혼합물}. 잔류 오일은 상기 정제 없이 실시예 II에 기술된 반응에 사용될 수 있다.
<실시예 II>
4-(2-설포에틸) 시클로헥산-1,2-디올의 나트륨염의 제조
1 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기, 1개의 적가 깔대기 및 온도계를 장착하였다. 실시예 I에서 형성된 혼합물 1 몰을 플라스크에 충전하였다. 교반하면서, 25 ％ 수산화나트륨 용액 192 g(1.2 몰)을 20 내지 25 ℃에서 적가하였다. 첨가 후 30 분 동안 교반을 계속하였다. 그 후에, 혼합물을 약 2 시간 동안 분리시켰다. 하층의 포름산나트륨 수용액을 배출시켰다. 플라스크에 물 180 g을 첨가하였다. 그 후에, 20 내지 25 ℃에서 격렬하게 교반하면서 물 180 g 중의 중아황산나트륨 109.3 g(1.05 몰) 및 물 20 g 중의 과황산나트륨 2.38 g(0.01 몰)을 2개의 적가 깔대기로부터 혼합물에 동시에 적가하였다. 12.5 ％ 수산화나트륨 용액을 가끔씩 첨가하여 용액 pH를 약 6.3 내지 6.6으로 유지시켰다. 첨가 후 2 시간 동안 용액을 교반하였다. 전환율은 거의 100 ％였다. D2O 중의 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼에서 하기 결과를 수득하였다.1H NMR: 1.48-1.89(m, 9H), 2.94(m, 2H), {3.55-3.9(m, 1H), 4.73-5.10(m, 1H) 혼합된 이성질체}.
<실시예 III>
3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염의 제조
실시예 II에서 생성된 용액에 35 ％ 과산화수소 용액 291.6 g(3 몰) 및 텅스텐산 1.24 g을 충전하였다. 혼합물을 천천히 가열하여 3 시간 동안 환류시켰다. (혼합물 중 미량의 포름산이 격렬한 비등을 일으킬 수 있으므로 가열시 주의하여야 한다.) 용액은 황색에서 투명한 무색으로 변하였다. 용액의 pH는 2 내지 3이었다. 반응 혼합물을 약 65 ％ 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염으로 농축시키고실온으로 냉각시켜 황산나트륨 부산물을 침전시켰다. 염을 여과시킨 후, 용액을 천천히 교반하여 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염 생성물을 결정화시켰다. 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염의 백색 결정을 여과시키고 재결정화시키고 건조시켰다. 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼에서 4-(2-설포에틸) 시클로헥산-포르메이트의 나트륨염의 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염으로의 전환율이 100 ％임이 나타났다. CD3OD 중의 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼에서 하기 결과를 수득하였다. 1.58(m, 2H), 1.75(m, 2H), 1.90(m, 1H), 2.18(d, 2H), 2.27(t, 2H), 2.73(t, 2H).
<실시예 IV>
디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 나트륨염의 제조
3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염을 톨루엔 2 당량 및 황산 0.15 당량의 존재 하에서 환류시키면서 무수 메탄올 35 당량과 반응시킴으로써 디메틸 에스테르로 전환시켰다. 2 시간의 반응 후, 증류에 의해 용매를 일부 제거하였다. 잔류물을 pH 6 내지 7로 중화시키고 회전증발기로 건조시켰다. 조생성물을 에탄올 및 메탄올의 혼합물로 추출하고 백색 고체로 건조시켰다. CD3OD 중의 핵 자기 공명(1H NMR) 스펙트럼에서 하기 결과를 수득하였다. 1.57(m, 2H), 1.72(m, 2H), 1.90(m, 1H), 2.23(dd, 2H), 2.29(t, 2H), 2.70(t, 2H), 3.58(s, 6H)
<비교예 A>
비교예: 염색성 개질제를 함유하지 않는 폴리에스테르 단일중합체
5 리터 3구 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 2,097.25 g(10.8 몰), 1,3-프로판디올 1255.7 g(16.5 몰) 및 이소프로판올 중의 티타늄 테트라이소부톡사이드(타이저(Tyzor, 등록상표) TPT, 듀폰 퍼포먼스 케미칼즈(DuPont Performance Chemicals)) 10 중량％ 용액 1.24 g을 충전하였다. 질소 기체 하에서 혼합물을 교반하면서 190 ℃로 가열하였다. 메탄올을 2 시간 이내로 증류시켰다. 그 후에, 플라스크를 진공 펌프에 연결하여 압력을 0.2 mmHg로 낮추었다. 혼합물 온도를 천천히 250 ℃로 상승시키고 250 ℃에서 약 2 시간 동안 유지시켰다. 생성된 최종 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 단일중합체의 고유 점도는 0.6 ㎗/g이었다. 단일중합체를 200 ℃에서 질소 퍼지 하에 4 시간 동안 고상 중합하여 고유 점도를 1.0 ㎗/g으로 증가시켰다.
단일중합체를 박편으로 분쇄하고, 250 ℃에서 섬유로 방사하고, 세브론 블루(크롬프톤 앤드 놀즈(Crompton ＆ Knowles), 미국 펜실바이나주 지브랄터 소재)를 섬유를 기준으로 1 중량％ 함유한 수조에서 100 ℃에서 대기압 하에 염색하였다. 염색된 섬유는 회백색(off-white color)을 나타내었다.
<실시예 V>
본 발명의 염색성 개질제를 함유한 코폴리에스테르
디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 나트륨염 69 g(0.22 몰)을 디메틸테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올과 함께 3구 플라스크에 충전한 것을 제외하곤, 실시예 IV의 절차를 따랐다. 최종 공중합체는 고유 점도가 0.6 ㎗/g였고, 섬유로 방사하기 전 고유 점도 1.0 ㎗/g로 고상 중합하였다. 염색성이 개질된 코폴리에스테르 섬유는 100 ℃에서 대기압 하에서 세브론 블루로 염색되었을 때 청색 색조로 변하였다.
<비교예 B>
비교예: 통상적인 염색성 개질제를 함유한 코폴리에스테르
200 파운드 오토클레이브에 디메틸 테레프탈레이트 69.9 파운드(31.7 kg)(0.36 파운드몰, 163.3 몰), 1.3-프로판디올 41.93 파운드(19.0 kg)(0.55 파운드몰, 249.9 몰), 디메틸 설포이소프탈레이트의 나트륨염 2.17 파운드(0.98 kg)(0.007 파운드몰) 및 타이저 TPT 9.97 g을 충전하였다. 혼합물을 아세트산나트륨 21 g 및 아세트산아연 36 g으로 완충시켰다. 혼합물을 교반하면서 160 ℃로 가열하여 메탄올을 증류시켰다. 증류 동안 온도를 240 ℃로 증가시켰다. 1.5 시간 후, 혼합물을 진공 펌프에 연결된 클레이브로 옮겼다. 온도를 250 ℃로 상승시키면서 클레이브 압력을 0.4 mmHg로 감소시켰다. 교반기가 1250 와트에 도달했을 때 반응을 중단시켰다. 수득된 코폴리에스테르를 배출시키고 물 중에서 급랭시켰다. 생성물을 200 ℃에서 4 시간 동안 고상 중합하여 고유 점도를 0.83 에서 1.07 ㎗/g로 상승시켰다. 공중합체를 섬유로 방사하였다.
<실시예 VI>
본 발명의 염색성 개질제 및 통상적인 염색성 개질제의 비교
본 실시예는 본 발명의 양이온성 염색성 개질제를 함유한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로부터 제조된 섬유가 통상적인 양이온성 염색성 개질제, 즉 소듐설포이소프탈레이트를 함유한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로부터 제조된 섬유에 비하여 개선된 염착(dye exhaust) 성능을 가짐을 나타내었다.
비교예 B에서 제조된 섬유 일부(폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)/소듐 디메틸 설포이소프탈레이트 공중합체, 표 I에서 중합체 A로 명기됨), 실시예 V에서 제조된 섬유 일부(폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)/소듐 디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트 공중합체, 표 I에서 중합체 B로 명기됨) 및 비교예 A에서 제조된 섬유 일부(폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 단일중합체, 표 I에서 중합체 C로 명기됨)를 섬유 분석 편성기 모델(Fiber Analysis Knitter Model) 121(로손-헴필 캄파니(Lawson-Hemphill Company, 미국 사우쓰 캐롤라이나주 스파르탄버그 소재))을 사용하여 양말로 편성하였다. 다양한 세브론 염료(크롬프톤 앤드 놀즈, 미국 펜실바이나주 지브랄터 소재) 1 중량％를 함유한 수성 염색조에서 표 I에 제시된 다양한 조건 하에서 1 시간 동안 양말을 염색하였다. 표 I에 지시된 파장을 사용하여, 바슈 앤드 롬 스펙트로닉 21 분광 광도계(Bausch ＆ Lomb Spectronic 21 spectrophotometer)(스펙트로닉 인스트루먼츠, 인크.(Spectronic Instruments, Inc.), 미국 뉴욕주 로체스터 소재)를 사용하여 염료 흡수성을 측정하였다. 보정 곡선을 사용하여 염료 농도를 측정하였고, 염착은 수학식 {(X-Y)/X}×100 ％(여기서, X는 염색조 중의 염료의 초기 농도이고 Y는 염색된 섬유 제거 후 염료의 농도임)를 사용하여 계산하였다. 결과값을 하기 표 I에 제시하였다.
시료 중합체 세브론 염료 염착, ％
블루(655 nm) 레드(Red)(510 mm) 옐로우(Yellow)(440 nm)
(캐리어 없음, 대기압, 100 ℃)
1 A 55.8 2.3 23.7
2 B 38.0 21.0 26.1
3 C 0 0 0
(캐리어 있음*, 대기압, 100 ℃)
4 A 85.1 63.9 74.8
5 B 100.0 96.1 97.2
(캐리어 없음, 압력 25.3 psi(1.746×105N/m2), 116 ℃)
6 A 75.3 60.9 65.1
7 B 98.6 97.4 96.7
*캐리어는 타날론 HIW(상표명)(사이브론 케미칼즈, 인크.), 물에 유화된 비이온성 부틸 벤조에이트 캐리어.
<실시예 VII>
본 발명의 염색성 개질제를 함유한 코폴리아미드
35 파운드 오토클레이브에 51.5 ％ 6,6염 용액 16,698 g(32.78 몰), 78.34 ％ 헥사메틸렌 디아민 용액 149.11 g(1.01 몰) 및 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염 231.54 g(0.838 몰)을 충전하였다. 혼합물을 272 ℃, 압력 250 파운드/평방인치(1.72×106N/m2)로 가열하였다. 30 분 동안에 걸쳐, 압력을 대기압으로 감소시켰다. 1 시간의 증기 처리 후, 중합체를 압출하고 박편으로 절단하였다. 대조물로서, 헥사메틸렌 디아민 용액 및 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 나트륨염을 뺀 것을 제외한 동일한 절차를 사용하여 나일론 6,6 단일중합체를 제조하였다. 코폴리아미드 및 나일론 6,6 단일중합체의 박편을 285 ℃에서 각각 섬유로 방사하였다. 코폴리아미드 섬유 일부 및 나일론 6,6 단일중합체 일부를 각각 양말로 편성하였고, 다양한 세브론 염료 1 중량％를 함유한 수성 염색조에서 100 ℃에서 대기압 하에 캐리어를 사용하지 않고 1 시간 동안 양말을 염색하였다. 염료 흡수성을 실시예 VI에 기술된 것과 동일한 방식으로 측정하였고, 결과값을 하기 표 II에 나타내었다.
중합체 세브론 염료 염착 ％
블루(655 nm) 레드(510 nm) 옐로우(440 nm)
나일론 6,6 단일중합체 10.7 10.8 8.8
코폴리아미드 94.5 63.5 94.5

Claims (16)

  1. 화학식이
    R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
    (여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)인 화합물.
  2. 화학식이
    R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
    (여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)인 화합물로부터 제조되고 염기성 염료에 대한 공중합체의 친화성을 개선하기에 충분한 양으로 공중합체의 중합체 사슬에 혼입된 공단량체를 포함함을 특징으로 하는, 코폴리에스테르 및 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체.
  3. 제2항의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 성형 물품.
  4. 제3항에 있어서, 섬유인 성형 물품.
  5. 염색된 제2항의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 염색된 조성물.
  6. 염색된 제2항의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 염색된 성형 물품.
  7. 제2항의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 염색된 섬유.
  8. 제2항의 조성물을 제공하고 조성물을 염색하는 것을 포함함을 특징으로 하는 염색 방법.
  9. (a) 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 형성 단량체 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 화학식
    R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
    (여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)의 공단량체와 배합하는 단계, 및
    (b) 염기성 염료에 대한 코폴리에스테르의 친화성을 개선하기에 충분한 양의공단량체를 함유한 코폴리에스테르를 형성하는 공중합을 유발하기에 충분한 온도에서 상기 물질 및 상기 공단량체를 혼합하고 가열하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 코폴리에스테르의 제조 방법.
  10. (a) 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 형성 단량체 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 화학식
    R1OOC-(CH2)n-CH(CH2CH2SO3X)-(CH2)m-COOR2
    (여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이고, X는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속이고, R1및 R2는 독립적으로 수소, 알칼리 금속염 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬기임)의 공단량체와 배합하는 단계, 및
    (b) 공단량체를 함유한 코폴리아미드를 형성하는 공중합을 유발하기에 충분한 온도에서 상기 물질 및 상기 공단량체를 혼합하고 가열하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 코폴리아미드의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 알칼리 금속염 및 디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물, 공중합체, 물품, 조성물, 섬유 또는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 화합물이 3-(2-설포에틸) 헥산디산의 알칼리 나트륨염 및 디메틸-3-(2-설포에틸) 아디페이트의 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물, 공중합체, 물품, 조성물, 섬유 또는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 공단량체를 0.5 내지 4 몰％ 포함하는 화합물, 공중합체, 물품, 조성물, 섬유 또는 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 나일론 6, 나일론 66 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아미드로부터 유도된 코폴리아미드인 화합물, 공중합체, 물품, 조성물, 섬유 또는 방법.
  15. 제1항 내지 제10항, 및 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 코폴리에스테르인 화합물, 공중합체, 물품, 조성물, 섬유 또는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)인 화합물, 공중합체, 물품, 조성물, 섬유 또는 방법.
KR1020027010385A 2000-02-11 2001-01-29 폴리에스테르 및 폴리아미드용 양이온성 염색성 개질제 KR100690496B1 (ko)

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