DE1494631B2

DE1494631B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden und -folien mit einer verbesserten Färbbarkeit

Info

Publication number: DE1494631B2
Application number: DE1494631A
Authority: DE
Inventors: Allan Kenneth Delves; Anthony Julian East; Michael King Mccreath; John Francois Lloyd Roberts
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-07-27
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1974-12-19
Also published as: NL6509691A; BE667474A; US3471446A; DE1669445C3; DE1669445A1; DE1494631A1; ES315884A1; DE1669445B2; GB1040220A; CH489627A

Description

Bekanntlich macht die Färbung von Polyester-Gruppen in den erfindungsgemäß hergestellten Fäden und Folien eine verbesserte Färbbarkeit erreicht wird, die sich darin äußerst, daß die Polyester sowohl mit sauren Farbstoffen als auch mit basischen Farbstoffen vorzüglich gefärbt werden können. Es war nämlich zu erwarten, daß sich die Wirkung der basischen und der sauren Gruppen aufhebt und dadurch die beiden verschiedenen Gruppen wechselweise die Färbung mit sauren bzw. mit basischen Farbstoffen blockieren. Dies gilt um so mehr, als es beispielsweise aus »Dyeing and Chemical Technology of Textile Fibres«, S. 518, beispielsweise bekannt ist, daß die basischen Farbstoffstellen in einem Polyamid in Gegenwart einer stark sulfonierten Verbindung blockiert werden und daß hierdurch das Färben des Polyamids durch saure Feststoffe verhindert wird. Daß ähnliche Verhältnisse bei Polyestern nicht herrschen, muß als überraschend bezeichnet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden und Fo-

ao lien besitzen also eine Substantivität gegenüber basischen und sauren Farbstoffen. Darüber hinaus können sie aber auch, wie es bei Polyestern üblich ist, mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden. Die Substantivität gegenüber basischen Farbstoffen der erfin-

gegenständen Schwierigkeiten, da Polyester keinerlei 25 dungsgemäß hergestellten Fäden und Folien ist der-

chemische Gruppen enthalten, die für eine Anknüpfung von Farbstoffmolekülen in Frage kommen. Es ist deshalb üblich, in Polyester durch Mischpolymerisation oder durch bloßes mechanisches Einmischen Stoffe einzuverleiben, welche Gruppen enthalten, an die Farbstoffmoleküle angeknüpft werden können.

So ist es aus der GB-PS 826 246 bekannt, in Polyester einen geringen Anteil von Struktureinheiten einzuverleiben, welche aus organischen Resten bestehen, die mindestens eine Sulfonatgruppe in Form eines Metallsalzes enthalten. Dadurch werden saure Anknüpfungspunkte für basische Farbstoffe geschaffen. Ein Nachteil dieser Mischpolyester besteht darin, daß eine Färbung mit sauren Farbstoffen nicht möglieh ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man die aus der erwähnten GB-PS bekannten Mischpolyester so modifizieren kann, daß sie nicht nur mit basischen, sondern auch mit sauren Farbstoffen gefärbt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden und -folien mit einer verbesserten Färbbarkeit durch Verformen einer Schmelze eines Mischpolyesters, welcher einen kleineren Anteil von organischen Struktureinheiten enthält, die mindestens eine Sulfonatgruppe in Form eines Metallsalzes aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in die Fäden eine basische stickstoffhaltige organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, gerechnet als Stickstoff, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mischpolyester und basischer stickstoffhaltiger organischer Verbindung durch Zugabe bei einer beliebigen Stufe in der Herstellung des Mischpolyesters oder bei dessen Verformung zu Fäden bzw. Folien oder danach eingearbeitet wird.

Aus der GB-PS 785 486 ist es zwar bekannt, Polyestern gewisse basische stickstoffhaltige organische Verbindungen einzuverleiben, aber hierdurch wird eben nur die Färbbarkeit der Polyester mit sauren Farbstoffen verbessert.

Es ist überraschend, daß durch das gleichzeitige Vorhandensein von sauren Gruppen und von basischen jenigen von Polyestern überlegen, die keine Sulfonatgruppen enthaltende Struktureinheiten aufweisen, aber eine kleinere Menge einer basischen stickstoffhaltigen organischen Verbindung eingearbeitet enthalten.

Die Menge der Struktureinheiten, welche mindestens eine Sulfonatgruppe enthalten, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Molprozent. Eine Menge von 0,1 Gewichtsprozent an basischer organischer stickstoffhaltiger Verbindung, gerechnet als Stickstoff, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polyester und basischer stickstoffhaltiger organischer Verbindung ergibt bereits einen brauchbaren Effekt. Über etwa 0,8 Gewichtsprozent ergeben sich Schwierigkeiten während der Verarbeitung des Mischpolyesters.

Die an sich bekannten Mischpolyester, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wie z. B.:

a) Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Diol und einer kleineren Menge einer sulfonierten Dicarbonsäure oder eines sulfonierten Diols. Das Metallsalz der Sulfonatgruppe kann dabei vor, während oder nach der Polyesterbildungsreaktion hergestellt werden.

b) Umsetzung von mehr als einer Dicarbonsäure mit einem Diol oder Umsetzung von mehr als einem Diol mit einer Dicarbonsäure in Gegenwart einer kleineren Menge einer sulfonierten Dicarbonsäure oder eines sulfonierten Diols. Das Metallsalz der Sulfonatgruppe kann dabei vor, während oder nach der Polyesterbildungsreaktion hergestellt werden.

c) Herstellung eines niedermolekularen Polyesters oder Mischpolyesters, der frei von eine Sulfonatgruppe aufweisenden Struktureinheiten ist, und anschließende Zugabe einer sulfonierten Dicarbonsäure, eines sulfonierten Diols oder eines niedrigmolekularen Polyesters, der Struktureinheiten enthält, die mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiert sind, und weitere Polykondensation bis zur Erreichung des gewünschten Molekulargewichts.

An Stelle der Dicarbonsäuren oder Diole können bei den obigen Reaktionen geeignete Derivate verwendet werden, wie es bei der Herstellung von Polyestern, bekannt ist.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure und Bis-(p-carboxyphenoxy)-äthan. Beispiele für weitere Dicarbonsäuren, die zusammen mit der Hauptdicarbonsäure verwendet werden können, sind Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.

Geeignete Glycole sind solche der Formel

HO(CH₂)^OH, worin η einen Wert von 2 bis 10 aufweist, sowie

isophthalat-Einheiten in Form des Na-Salzes. Die intrinsische Viskosität des Mischpolyesters betrug 0,577, gemessen bei 25° C in o-Chlorphenol und bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent. Der Erwei-5 chungspunkt des Mischpolyesters war 251° C. Der Mischpolyester wurde bei 270° C durch eine Spinndüse mit drei Löchern mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g/min versponnen. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 305 m/min aufgewickelt. ^J "-ίο Auf die Fäden wurde an einer Stelle 7,5 cm unter der Spinndüse, d. h., im Bereich wo der Faden noch geschmolzen war, kontinuierlich 2-Diäthylaminoäthylnicotinat durch leichten Kontakt der Fäden mit einem Wattebausch, dem kontinuierlich durch Kapillarl,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan. 15 kräfte 2-Diäthyl-aminoäthylnicotinat zugeführt wurde,

In der Folge seien einige Möglichkeiten der Ein- aufgebracht. Der Wattebausch befand sich in Konführung der basischen stickstoffhaltigen organischen takt mit einer erhitzten Metalloberfläche einer Tem-Verbindung in die Polyesterfäden oder -folien er- peratur von 80° C.
örtert: Die erhaltenen Fäden wurden über einer erhitzten

1. Die basische stickstoffhaltige organische Verbin- 20 Platte bei 125° C mit einem Verstreckungsverhältnis dung kann zusammen mit irgendeinem der Roh- von 3,5:1 verstreckt, was starke Fäden von guter materialien für den Mischpolyester oder während Farbe ergab. Dieses Produkt wird anschließend als deren Umsetzung eingebracht werden. Vorzugsweise Produkt I bezeichnet.

wird sie gegen Ende der Polykondensation zugegeben, Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyäthylen-

um eine Verfärbung des erhaltenen Polymers zu ver- 25 terephthalatpolymer mit einer intrinsischen Viskosität meiden. Diese Methode ist zweckmäßig, da sie eine von 0,67, gemessen bei 25° C in l%iger Lösung in getrennte Behandlungsstufe vermeidet. o-Chlorphenol, bei 285° C schmelzgesponnen. 2-Di-

2. Die basische stickstoffhaltige organische Verbin- äthylaminoäthylnicotinat wurde wie beim Produkt I dung kann zum Mischpolymer zugegeben werden, der angegeben aufgebracht. Dieses Produkt wird andann entweder direkt zu geformten Erzeugnissen ge- 30 schließend als Produkt II bezeichnet.

formt oder in eine zweckmäßige feste Form überge- Als weiterer Vergleich wurde ein Garn hergestellt,

führt werden kann, die später wieder zur Bildung von geformten Erzeugnissen geschmolzen werden kann. Dies stellt einen Kompromiß zwischen der Methode 1, die eine längere Kontaktzeit von basischer organischer stickstoffhaltiger Verbindung mit dem Mischpolyester erfordert und der Methode 3 dar, bei welcher eine getrennte Einrichtung erforderlich ist.

3. Die basische stickstoffhaltige organische Verbindung kann auf den geschmolzenen Strom des Mischpolyesters angewandt werden, während er zu geformten Erzeugnissen geformt wird. Dies hat den Vorteil, daß die basische stickstoffhaltige organische Verbindung sich nur eine kurze Zeit im Kontakt mit dem geschmolzenen Mischpolyester befindet und unerwünschte Nebenwirkungen weniger wahrscheinlich sind.

4. Die basische stickstoffhaltige organische Verbindung kann auf geformte Erzeugnisse, entweder als solche oder während der nach einer weiteren Ver- 50 gereinigt.

arbeitung, beispielsweise in Form von Textilien auf- Die visuelle Prüfung der gefärbten Garnstränge er

gebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

das 2 Molprodukt Natrium-5-sulf oisophthalateinheiten enthielt. Dieses Produkt wird anschließend als Produkt III bezeichnet.

Die oben beschriebenen Garne (Stränge von 0,5 g) wurden jeweils 1 Stunde beim Siedepunkt und bei Atmosphärendruck in jedem der folgenden Färbebäder gefärbt:

a) 100 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes C. I. Acid Red 266, mit einem Gehalt von 0,5 ml Eisessig.

b) 100 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes C. I. Basis Green 4.

Nach der Färbung wurden die Stränge 20 Minuten bei 60°C in einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, die 0,1% eines Gemisches von Natriumoleylsulfat und Natriumcetylsulfat enthielt,

gab die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse:

Tabelle I

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Beispiel 1

Ein Mischpolyester wurde durch gemeinsames Erhitzen von Dimethylterephthalat, Äthylenglycol und dem Natriumsalz von Dimethyl-5-sulfoisophthalat unter Esteraustauschbedingungen in Gegenwart von Calciumacetat als Esteraustauschkatalysator hergestellt. Nach beendeter Esteraustauschreaktion wurde das Reaktionsgemisch weiter unter Polykondensationsbedingungen in Gegenwart von Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator erhitzt, um ein Produkt von hohem Molekulargewicht herzustellen. Der erhaltene Mischpolyester enthielt 2 Molprozent 5-Sulfo-

Typ des Garns	Färbebad	Aussehen der Stränge nach dem Färben
Produkt I Produkt I ProduktII ... Produktil ... Produkt III .. Produkt III ..	(a) (b) (a) (b) (a) (b)	tiefrote Farbtönung tiefgrüne Farbtönung mittelrote Farbtönung blaßgrüne Farbtönung wie vor der Färbung mittelgrüne Farbtönung

Es ist also ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt überlegene Substantivität sowohl gegenüber Fasern aus einem Polyester mit Struktur-

einheften, die organische Reste mit Sulfonatgruppen in Form des Metallsalzes enthalten, als auch gegenüber Fasern eines Polyesters, in welchen eine stickstoffhaltige organische Verbindung einverleibt ist, aufweisen.

Beispiel 2

12 000 Teile Dimethylterephthalat, 9000 Teile Äthylenglycol und 420 Teile Natriumsalz von Dimethyl-5-sulfoisophthalat wurden miteinander unter Esteraustauschbedingungen bei Anwesenheit von 6 Teilen Manganacetat als Esteraustauschkatalysator erhitzt. Nach beendeter Esteraustauschreaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von 16,8 Teilen Triphenylphosphat inaktiviert. Das Reaktionsgemisch wurde weiter unter Polykondensationsbedingungen bei einem Druck von 0,2 mm Hg in Gegenwart von 4,8 Teilen Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator auf 285° C erhitzt. Nach 50 Minuten war ein hochmolekulares Produkt erhalten. Der erhaltene Mischpolyester wurde aus dem Reaktionsgefäß extrudiert und rasch abgekühlt. Die intrinsische Viskosität des Mischpolyesters betrug 0,80, gemessen bei 25° C in o-Chlorphenol und bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent. Der Erweichungspunkt des Mischpolyesters betrug 22O⁰C. Der feste Mischpolyester wurde zusammen mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Mischpolyester, umkristallisiertem Tribenzylamin vermählen. Das Gemisch wurde 24 Stunden getrommelt, um gründliches Mischen zu gewährleisten, getrocknet, bei 210⁰C in Stäben verformt und bei 240⁰C unter Anwendung einer Aufwickelgeschwindigkeit von 305 m/min schmelzgesponnen. Die erhaltenen Fasern wurden über einer erhitzten Platte bei 100⁰C mit einem Verstreckungsverhältnis von 4,5:1 verstreckt, was starke, glänzende, kristalline orientierte Fasern von guter Farbe ergab (anschließend als Produktiv bezeichnet).

Zu Vergleichszwecken wurde Polyäthylenterephthalat in üblicher Weise unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie für den in diesem Beispiel beschriebenen Mischpolyester hergestellt. Das Polymer hatte eine intrinsische Viskosität von 0,67, gemessen bei 25° C in l%iger Lösung in o-Chlorphenol. Es wurde mit 5 Gewichtsprozent Tribenzylamin gemahlen und getrommelt, wie dies oben beschrieben ist. Das erhaltene Gemisch wurde, wie es oben für das Produkt IV beschrieben ist, schmelzgesponnen. Dieses Produkt wird anschließend als Produkt V bezeichnet. Als weiterer Vergleich wurde das mit Produkt ΠΙ im Beispiel 1 bezeichnete Garn verwendet.

ίο Die oben beschriebenen Garne (Stränge von 0,5 g) wurden jeweils 1 Stunde beim Siedepunkt und bei Atmosphärendruck in jedem der folgenden Färbebäder gefärbt:

a) 100 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes C. I. Acid Red 266, der 0,5 ml Eisessig zugesetzt waren.

b) 100 ml einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes C. I. Basis Green 4.

ao c) wie a) unter weiterer Zugabe von 0,5 g o-Phenylphenol.

Nach der Färbung wurden die Stränge 20 Minuten

bei 60⁰C in einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von

as Natriumcarbonat, die 0,1% eines Gemisches von Natriumoleylsulfat und Natriumcetylsulfat enthielt, gereinigt.

Die visuelle Prüfung der Stränge des gefärbten Garnes ergab die in Tabellen angegebenen Ergebnisse:

Tabelle II

Typ des Garns	35	Produkt III ..	Färbebad	Aussehen der Stränge nach dem Färben
Produkt III ..
Produktiv ..	(a)	nicht beeinflußt
Produktiv ..	(b)	mittelgrün
40 Produktiv ..	(a)	blaßrot
Produkt V	(b)	tief grün
ProiuktV	(c)	tiefrot
(a)	nicht beeinflußt
(C)	mittelrot

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden und -folien mit einer verbesserten Färbbarkeit durch Verformen einer Schmelze eines Mischpolyesters, welcher einen kleineren Anteil von organischen Struktureinheiten enthält, die mindestens eine Sulfonatgruppe in Form eines Metallsalzes aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in die Fäden eine basische stickstoffhaltige organische Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, gerechnet als Stickstoff, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mischpolyester und basischer stickstoffhaltiger organischer Verbindung durch Zugabe bei einer beliebigen Stufe in der Herstellung des Mischpolyesters oder bei dessen Verformung zu Fäden bzw. Folien oder danach eingearbeitet wird.