DE1669445A1

DE1669445A1 - Mischpolyester

Info

Publication number: DE1669445A1
Application number: DE19651669445
Authority: DE
Inventors: East Anthony Julian; Delves Allan Kenneth; Mcgreath Michael King; Roberts John Francis Lloyd
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-07-27
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE1669445C3; US3471446A; DE1494631A1; GB1040220A; ES315884A1; DE1494631B2; BE667474A; DE1669445B2; NL6509691A; CH489627A

Description

"Mischpolyester"

Priorität: 27. Juli 1964, Grossbritannien

Die Erfindung betrifft verbesserte Mischpolyester und verbesserte Fäden und Filme bzw. Folien» die aus Mischpolyestern gebildet sind, Insbesondere betrifft die Erfindung Polyesterfasern und Folien von verbesserter Substantiv!tat gegenüber sauren Farbstoffen, basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen»

Gemäss der Erfindung wird ein verbesserter., modifizierter film«· oder faserbildender Mischpolyester bereitgestellt, in welchem ein kleiner Mengenanteil der Struktureinheiten organische Reste sind, die mindestens eina Sulfonatgruppe in Form des Metallsalzes ent··

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halten, und in welchen auch eine kleinere Menge einer basischen, stickstoffhaltigen organischen Verbindung eingebracht ist.

Gemäss der Erfindung wird auch eine verbesserte Folie oder Paser bereitgestellt, die aus einem Mischpolyester gebildet ist, in dem ein kleiner Mengenanteil der Struktureinheiten organische Reste sind, die mindestens eine Sulfonatgruppe in Form des Metallsalzes enthalten, wobei die Folie oder die Paser eine kleinere Menge einer basischen, stickstoffhaltigen organischen Verbindung eingebracht enthalten.,

Die erfindungsgemässen modifizierten Mischpolyester besitzen Substantivität gegenüber basischen Farbstoffen, sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen, Modifizierte Mischpolyester, in welchen ein Teil der Struktureinheiten organische, eine Sulfonatgruppe enthaltende Reste sind, die jedoch keine basische, stickstoffhaltige organische Verbindung eingebracht enthalten, besitzen diese Substantiv!tat gegenüber sauren Farbstoffen nicht, Die Substantivitat gegenüber basischen Farbstoffen, welche die modifizierten erfindungsgemässen Mischpolyester besitzen, ist derjenigen von Polyestern überlegen, die keine eine Sulfonatgruppe enthaltende Struktureinheiten aufweisen, jedoch eine kleinere Menge einer basischen, stickstoffhaltigen organischen Verbindung eingebracht enthalten.

Die Grenzen dea Mengenanteile an Struktureinheiten, welche durch eine Sulfonatgruppe oder durch Sulfonatgruppen substituiert sein

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können» sollte vorzugsweise 0_f5 bis 10 mol^ betragen,,

Wenn man den Gehalt an basischer, stickstoffhaltiger Verbindung · als Gehalt an basischem Stickstoff, ausgedrückt als Gewichtsprozent des Endgemisches, angibt, ist ein Wert von etwa 0,1 $ für einen brauchbaren Effekt erforderlich. Oberhalb von einem Wert von etwa 0,8 # ergeben sich Schwierigkeiten während der Verarbeitung des Mischpolyesters_o

Die modifizierten erfindungsgemässen Mischpolyester können nach verschiedensten Methoden hergestellt werden, von denen die folgenden als Beispiele angeführt seien:

a¹* Umsetzung einer Dicarboneäure mit einem Diol und einem kleineren Mengenanteil einer sulfonierten Dicarbonsäure oder eines sulfonierten Diols; das Metallsalz der Sulfonatgruppe kann vor, während oder nach der Polyesterbildungsreaktion gebildet werden,,

b; Umsetzung von mehr als einer Dicarbonsäure mit einem Diol, oder mehr als einem Diol mit einer Dicarbonsäure, in Gegenwart eines kleineren Mengenanteils einer sulfonierten Dioarbonsäure oder eines sulfonierten Diols; das Metallsalz der Sulfonatgruppe kann vor, während oder nach der Polyeeterbildungsreaktion gebildet werden,

c' Herstellung eines niedrigmolekularen Polyesters oder Mischpolyesters, der frei von eine Sulfonatgruppe aufweisenden Struk-

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tureinheiten ist_t und anschliessende Zugabe einer sulfonierten Di= carbonsäure, eines sulfonierten Mols oder eines niedrigmolekularen Polyesters, der Struktureinheiten enthält, die mit mindestens einer SuIfonatgruppe substituiert sind, und weitere Polykondensation zur Bildung des gewünschten Molekulargewichtes» '

Anstelle der Dicarbonsäuren oder Diole in den Reaktionsweisen a)₉ b) oder c) können geeignete Derivate verwendet werden, die für die Herstellung von Polyestern bekannt sind.

Bei der Herstellung des Mischpolyesters kann ein Mengenanteil der Dicarbonsäure durch eine Hydroxycarbonsäure ersetzt werden, oder es kann mehr als eine Dicarbonsäure verwendet werden,,

Geeignete Dicarbonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemässen Produkte sind beispielsweise Terephthalsäure und Bis-(p~carboxyphenoxy)~äthan_n Beispiele für Dicarbonsäuren, die zusammen mit der Hauptdicarbonsäure bei der Herstellung der erfindungsgemässen Produkte verwendet werden können₉ sind Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure_e

Mehr als ein Glykol kann bei der Herstellung der erfindungsgemäsBeu Produkte verwendet werden» Unter den Glykolen„ die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte eignen, können Glykole der Formel HO(CH₂I_nOH erwähnt werden, worin η nicht kleiner als 2 und nicht grosser als 10 ist, und 1^4-Bis (hydroxymethyl)-cyclohexano

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Die basische, stickstoffhaltige organische Verbindung kann in die Mischpolyester bei jeder Stufe in der Herstellung des Mischpolyesters oder bei dessen Formung zu geformten Erzeugnissen oder danach eingebracht werden.

Beispielsweise χ

i) Die basische, stickstoffhaltige organische Verbindung kann zusammen mit irgendeinem der Rohmaterialien zur Bildung des Mischpolyesters oder während deren Umsetzung eingebracht werden_o Vorzugsweise sollte sie in den letzten Stufen der Polykondensation zugegeben werden, um eine Verfärbung des erhaltenen Polymeren zu vermeiden, Diese Methode ist zweckmässig, da sie eine getrennte Behandlungsstufe vermeidet.,

±±) Die basische? stickstoffhaltige organische Verbindung kann zum Mischpolyester zugegeben werden, der dann entweder direkt zu geformten Erzeugnissen geformt oder in eine zweckmässige feste Form übergeführt werden kann, die später wieder zur Bildung von geformten Erzeugnissen geschmolzen werden kann» Dies etellt einen Kompromiss zwischen der Methode i) _Λ die eine längere Kontakt= zeit von basischer, organischer stickstoffhaltiger Verbindung mit dem Mischpolyester erfordert und der Methode iii) dar, bei welcher eine getrennte Einrichtung erforderlich ist*

iii) Die basische, stickstoffhaltige organische Verbindung kann auf den geschmolzenen Strom von Mischpolyester angewandt werden, während er zu geformten Erzeugnissen geformt wird« Dies hat den

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Vorteil₃ dass die basische, stickstoffhaltige organische Ver°» . bindung sich nur eine kurze Zelt im Kontakt mit dem geschmolzenen Mischpolyester befindet und unerwünschte Nebenwirkungen weniger wahrscheinlich sind.,

iv) Die basische, stickstoffhaltige organische Verbindung kann auf geformte Erzeugnisse, entweder als solche oder während oder nach einer weiteren Verarbeitung, beispielsweise in Form von Textilien aufgebracht werden.,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozenbangaben sind auf das Gewicht bezogen,

Beispiel 1

Ein Mischpolyester wurde durch gemeinsames Erhitzen von Dimethyl terephthalat, Ithylenglykol und dem Natriumsalz von Dimethyl--5-sulfolsophthalat unter Esteraustauschbedingungen in Gegenwart von Calciumacetat als Esteraustauschkatalysator hergestellt· Nach beendeter Esteraustauschreaktion wurde das Reaktionsgemisch weiter unter Polykondensationsbedingungen in Gegenwart von Antimon« trioxyd als Po lykond ensat ionskatalysator erhitzt, um ein Produkt von hohem Molekulargewicht zu ergeben. Der erhaltene Mischpolyester enthielt 2 moVfo 5-Sulfoisophthalat-Na-salz -Einheiten, Die Intrinsic Viskosität des Mischpolyester betrug 0,577, gemessen bei 25⁰O in o-Chlorphenol bei einer Konzentration von 1 Gew_o#_e Der Erweichungspunkt des Mischpolyesters betrug 251⁰Cc Der Misohpoly-

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ester wurde bei 270⁰C durch eine Spinndüse mit drei Löchern bei If3 g je Minute gesponnen,und der Faden wurde mit einer Geschwindigkeit von 305 m je Minute aufgewickelt«

Auf den Faden wurde an einer Stelle 7,6 om unter der Auseenseite der Spinndüse f. d_oh- im Bereich des Fadens, wo der Mischpolyester, aus dem er bestand, noch geschmolzen war, kontinuierlich 2-Diäthylaminoäthylnicotinat durch gelinden Kontakt des Fadens mit einem Tampon, dem kontinuierlich durch Kapillaritätskraft 2~Diäthyl~ aminoäthylnicotinat zugeführt wurde, aufgebracht. Der Tampon be-» fand sifih in engem Kontakt mit einer erhitzten Metalloberfläche bei einer Temperatur von 80⁰O₀

Die erhaltenen Fäden wurden über einer erhitzten Platte bei 125°G bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,5 : ^ verstreckt, was starke Fasern von guter Farbe ergab. (Anschliessend als Produkt I bezeichnet).

Zu Vergleichszwecken wurde Polyäthylenterephthalatpolymeres der Intrinsic Viskosität Oj 67, gemessen bei 25⁰C in 1#iger Lösung in c •Chlorphenoi.bei 285⁰C schmelzgesponnen, und 2 Diäthylaminoäthylnicotinat wurde auf es genau wie oben für das Produkt I angegeben aufgebracht» Dieses Produkt wird anschliessend als Produkt Il bezeichnet»

Als weiterer Vergleich wurde ein Garn hergestellt, das 2 mol?6 Natrium 5 eulfoisophthalateinheiten enthielt» Dieses Produkt wird

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anBchlieseend als Produkt III bezeichnet<

Die oben beschriebenen Garne (0,5 g Strang) wurden jeweils einer Färbung für 1 Stunde beim Siedepunkt bei Atmosphärendruck in jedem der folgenden Färbebäder unterzogen*

a) 100 ml einer 0,1#igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes 0„I„ Acid Red 266, mit einem Gehalt von 0_?5 ml Eisessige

b) 100 ml einerO₉1#igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes CI, Basic Green 4°

Nach der Färbung wurden die Stränge 20 Minuten bei 60⁰C in einer 0,2#igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, die 0_f1 % eines Gemisches von Natriumoleylsulfat und Natriumcety!sulfat enthielt _t gereinigt»

Die visuelle Prüfung der Stränge von gefärbtem Garn ergab die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse«

Tabelle I

Aussehen des Strangs nach dem Färben

Typ des Garns	Färbemethode
Produkt I	(a)
Produkt I	(b)
Produkt II	(a)
Produkt II	(b)
Produkt III	(a)
Produkt III

tiefrote Farbtönung tiefgrtine Farbtönung mittelrote Farbtönung blassgrüne Farbtönung wie vor der Färbung mi 11 elgrüne Farbtönung

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Ea ißt also ersieht!Loh„ dass das erfindtmgsgemässe Produkt überlegene Substantiv!tat sowohl gegenüber Pasern aus einem Polyester mit Struktureinheiten> die organische Reste mit einem Gehalt an Sulfonatgruppen in Porm des Metallsalze snthalben,als auch gegenüber Fasern eines Polyesters,, in welchen eine stickstoffhaltige organische Verbindung eingebracht ist, aufweisen»

BeiSOiel 2

12000 Seile Dimethylterephthalat, 9000 Teile Ithylenglykol und 420 Tel La Natriumsalz von Dlmethyl~5-sulfoisophthalat wurden miteinander unter Esterausfcauschbedingungen bei Anwesenheit von 6 Teilen Manganacetat als Esteraustauschkatalysator erhitzt«, Nach beendeter Esteraustausehreaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von 16,8 Teilen Triphenylphosphat inaktiviert, Das Reaktionsgemisch wurde weiter unter Polykondensationsbedingungen bei 285⁰C bei einem Druck von 0_?2 mm Hg in Gegenwart von 4»8 Teilen Antimon» trioxyd als Polykondensationskatalysator erhitzte Nach 50 Minuten wai· ein hochmolekulares Produkt erhalten., Der erhaltene Mischpolyester wurde aus dem Reaktlonsgefäss extrudiert und rasch ab" gekühlt;. Die Intrinsic Viskosität des Mischpolyesters betrug 0,80_f gemessen bei 25⁰O In o**Ohioj?phenol bei einer Konzentration von 1 Gew../S, Der Erweichungspunkt des Mischpolyesters betrug 220⁰O₀ Der feste Mischpolyester wurde fein gemahlen und zusammen mit 5 % seines (lewlchtus an umkristallisiertem 'I'ribenzylamin vermählen. Das Gemisch wuz'de 24 Stunden getrommelt, um gründliches Mischen zu gflwShfT eisten, getrocknet, bei 210⁰O zu Stäben gezogen(candled) ^un<* bei 24O⁰O unter Anwendung einer Aufwickelgeschwindigkeit von 305 ia je Minute sohmelsngesponnen,

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Die erhaltenen Fasern wurden über einer erhitzten Platts bei 10O⁰O bei einem Vers tre «klingeverhältnis von 4„5 s 1 ver=· strecktj. was starke glänzende_f kristalline orientierte Fasern von guter Farbe ergabt(Ansehliessend als Produkt IV bezeichnet,)

Zu Vergleichszwecken wurde Polyethylenterephthalat in Üblicher Weise unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie für den in diesem Beispiel beschriebenen Mischpolyester hergestellt > Das Polymere hatte eine Intrinsic Viskosität von 0.>67i gemessen ^ bei 25⁰O in I^iger Lösung in o~0hlorphenol, wurde gemahlen und vermischt und mit 5 $> seines Gewichtes von Tribenzylamin getrommelt» wie dies oben beschrieben ist» Das erhaltene Gemisch wurde wie oben für das Produkt IV beschrieben schmelzgesponnen, Dieses Produkt wird anschliessend als Produkt V bezeichnet-.

Als weiterer Vergleich wurde das mit Produkt III in Beispiel 1 bezeichnete Garn verwendet»

\ Die oben beschriebenen Garne (0,5 g Strang- wurden jeweils 1 Stunde der Färbung beim Siedepunkt bsi Atmos phärendr-uck in jedem der folgenden Färbebäder unterzogen:

a) 100 ml einer 0_}1$igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Gel.. Acid Hed 266, der 0,5 ml Eisessig zugesetzt waren»

b) 100 ml einer 0,1?£igen wäßrigen Lösung des Farbstoffee CE₁ Basic Green 4»

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Γ"

c) Wie a J unter weiterer Sugabe voi) 0,5 g ο Phenylphenol_c

Uach der Färbung v/urden die Stränge 20 Minuten bei 60⁰C in einer O₅2#igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, die 0,1 $> eines Gemisches von Natriumoleylsulfat und Natriumcetylsulfat enthielt- gereinigt*

Die visuelle Prüfung der Stränge des gefärbten Garnes ergab die in Tabellen angegebenen Ergebnisse,

Tabelle

Typ des Garas	Färbemethode	Aussehen des Strangs nach dem Färben
Produkt II	(a)	nicht beeinflusst
Produkt III	(b)	mittelgrün
Produkt IV	Ca)	blassrot
Produkt IV	(b)	tief grün
Produkt IV	Ce)	tiefrot
Produkt Y	(al	nicht beeinflusst
Produkt V	(c)	mittelrot

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Patentanspruch

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Claims

PATENTANSPRUCH:

η.

Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Filmen aus einem Mischpolyester, worin ein kleiner Anteil der Struktureinheiten aus organischen Resten besteht, welche mindestens eine Sulfonat« gruppe in Form des Metallsalzes enthalten und dem auch noch eine geringe Menge eines Zusatzstoffes einverleibt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus einer basischen, stickstoffhaltigen organischen Verbindung bestellt und in einer Menge angewandt wird, daß der Gehalt an basischem Stickstoff von 0,1 bis 0,8 6ew.-% der Gesamtmenge des Mischpolyesters und der basischen, stickstoffhaltigen organiechen Verbindung betrögt.

MTMTAMWXMt

ML-IM. H. FINCKE. DIW.-1NÖ.H. BOHR DIPL-ING S. STAEOM

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