DE1570764A1 - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate - Google Patents

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMICAL IUDÜSTRIES LIMIiDED, London SW 1

betreffend?

"VJSRi¹AHRElJ ZUR HERS3?ELLUM HOCHPQLBiIREH POLYMETHYLEN. TEREPHTHALATE"

Die Priorität der Anmeldung in Grosabritannien vom 18. Februar 1959 wird in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe mittels einer schnell verlaufenden Umsetzung«,

In der britischen Patentschrift 742 811 wird die Verwen-

'aur Salze von üJrdalkalimetallen als -i^ s>6i dsr Herstellung von hooh°-

polymeran Pulys^il^iek '-.rophthtolstan vou'gesohlagone Obgleich

Bidt άίθϋ»

' 0 9 8 '■■ 0 / 1 8 6 4 BAD ORIGINAL'

Erdalkaliverbindungen als wirksame Katalysatoren erwiesen haben, die Polyester von sehr guter Farbe und einer geringen Neigung zur thermischen Zersetzung geben, haben sie den Nachteil, dass während der Polykondeneationsreaktion eine Ausfällung der Metalle, beispielsweise in Form ihrer terephthalate, erfolgen kann,

Daa bewirkt eine unerwünschte Trübung des Polyesters und die Abscheidung unlöslicher Salze in den Reaktionsgefässen«, Die Abscheidungen können sich unter Umständen in Flocken ablösen, welche den anschliessend hergestellten Polyester verunreinigen und die Produktion behindern. Diese Nachteile können nach dem Vorschlag der britischen Patentschrift 802 921 durch Umwandlung des Erdalkalimetalls in ein Salz einer Phosphorsäure vor der Polykondensation überwunden werden.

Es wurde jetzt gefunden, dass eine wirksame Auflösung yon Brdalkalimetallen in Polyestern, beispielsweise polymeren Polymethyleneerephthalaten, erzielt werden kann, wenn nach Beendigung des Esteraustausches zwischen einem Dialkylterephthalat und dem geeigneten Glykol eine polyfunktionelle Verbindung zugefügt wird, in welcher wenigstens eine der funktioneilen Gruppen eine mit dem Erdalkalimetall ein Sale bildende Säure des Schwefels oder einen entsprechenden Ester darstellt und die übrige funktionelle Gruppe oder Gruppen mit den polyesterbildenden Bestandteilen reagieren können· Auf diese Weise wird das Erdalkalisalz entweder duroh Mischpolymerisation oder durch Addition an die Enden des Polymermoleküls ein integrierender Teil dee Polyesters. Dieses Verfahren

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BAD ORiGINAL

ermöglicht es, bei der Esterauetausehkatalyse hohe Konzentrationen an Erdalkalimetallen zu verwenden und aie an-schlies~ send im Polyester in lösung zu halten« Auf diese Weise können hohe Esteraustauschgeschwindigkeiten erzielt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der verbesserten Farbstoffaufnahmefähigkeit von Gegenständen, insbesondere Fasern, die aus den so gewonnenen Polyestern hergestellt werden. Diese Aufnahmefähigkeit, welche der nach dem i Vorschlag der britischen Patentschrift 826 248 durch Einführung von Sulfonatgruppen bewirkten analog ist, wird durch die Gegenwart von mit dem Erdalkalimetall assoziierten Säureadbnen hervorgerufen, wobei die Färbung durch basische Farbstoffe nach einem Ionenaustauschmechanismus verläuft„

ürfindungsgemäsß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephthalaten vorgeschla« gen, wobei ein Serephthalsäuredialkylester mit einem Glykol der Reihe HO(CH^)_nOH, worin η grosser ale 1, jedoch nicht über 10 ist, in Gegenwart einer Erdalkal!verbindung umgesetzt und das Produkt dann in Gegenwart eines Polykondensationskatalyeatore polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung des Esteraustaueohee das Erdalkalimetall ganz oder teilweise durch Zugabe eines Stoffe mit der Formel

HO-S-A &000R)_

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Worin A ein organischer Reet_r R Wasserstoff oder Alkyl und χ *> 1 oder 2 ist In ein SaIs einer Säure des Schwefels verwandelt wird. Die Schwefel enthaltenden Zusatzstoffe sind also Sulfonsäuren und Seter, wie oafcoxy- und oarboalkoxyeubetltuierte Benzolsulfonsäuren.

Der organische Best A ist vorsugsweise aromatisch· beispielsweise A » Phenylen, er kann jedoch auch aliphatisch, alicyo» lisch oder heterocyclisch sein.

Ee ist zweckmäesig, wenn möglich Ester als Zusatzstoffe zu verwenden, da die Anwesenheit von Säure bei hohen Reaktionstemperatüren die unerwünschte Bildung von Folyglykolen duroh Verätherung förderte Aus diesem Grund wird auch vorgezogen, die Schwefelverbindung nicht in einer grösseren Menge zuzusetzen, als sie zur Umwandlung des Erdalkalimetalls in das gewünschte Salz der Schwefelsäure benötigt wird. Es wurde ferner gefunden, dass das Brdalkalimetall in dem Polyester wirkungsvoller mittels der Dicarbonsäuren oder ihrer Ester, d.h., wenn χ = 2, aufgelöst wird, d.h. in einer solchen Form, die den Einbau des so gebildeten Salzes in dl· Polymerkette an irgendeinem Punkt gestattet»

Vm die bei diesem Verfahren möglichen hohen Bsteraustuaschgesohwindigkeiten su erhalten, sollte die Menge Erdalkalimetall vorzugsweise so sein, um eine Konzentration von wenigstens 0,1 MoI-Jt im Polyesterendprodukt zu ergeben·

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Es ist ferner erwünscht, dass der ursprünglich zugesetzte Esteraustauschkatalysator ein in der Esterauetauschreaktionemis-ciliung leicht lösliches Oxyd, Hydroxyd oder Salz eines Erdalkalimetalls ist. Es wurde gefunden, dass Calciumsalze von niedrigen Fettsäuren, wie Oalciumacetat, für diesen Zweck sehr geeignet sindo Die durch Umsetzung mit den angegebenen Schwefelsäuren gebildeten Erdalkalisalze sind selbst keine wirksamen Esteraustauschkatalysatoren. Sie haben tatsächlich sowohl auf die Polymerbildungs·»- wie die Polymerser** I Setzungsreaktionen geringen Einfluss,, und ihre Anwesenheit im Polyester ist der Farbe nicht abträglich«

Bas erfindungsgemäese Verfahren ist auch für die Herstellung von Mischpolyestern, d₀ho Estern aus mehr als zwei Beetandteilen, geeignet» Bei der Herstellung von Mischpolyestern kann entweder eine Mischung von Glykolen verwendet oder statt dessen ein Teil des zugesetzten Dialkylterephthalate duroh einen Ester einer anderen dibasischen Säure, beispielsweise g ein Di~(carboalkoxyphenoxy) alkan, ersetzt werdenο Ob/gleich das oben beschriebene Verfahren die Kombination von Erdalkaliverbindungen mit gewissen Säuren und Estern des Schwefele betrifft, eei festgestellt, dass ähnliche Umsetzungen mit irgendeinem fißteraui.· t&ufiohkatalysator mit basischen Eigenschaften leicht rtöglivto aiacL So können di* Erdalkaliverbindungen dee $τ£1:ιάνϊψ&Β®<τ·'άΕΐ;ΒΏ Verfahrene durch Alkaliverbind-

ungen ersetzt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung, wie ein Acetat, von Lithium, latrlum oder Kalium verwendet. Andere Verbindungen, die befriedigend· Esteraustauschkatalysatoren darstellen und aneohliessend mit den angegebenen Zusatzstoffen reagieren, sind Verbindungen von Mangan, Zink, Lanthan, Aluminium und Kobalt.

. Die nach dem erfindungsgeuässen Verfahren hergestellten Poly» ester können nach irgendeiner bekannten Methode, beispielsweise durch Schmelzspinnen oder Auspressen, in geformte Gegenstände, wie Fasern oder Filme, verwandelt werden. Pigmente, wie Titandioxyd oder ultramarin, sowie Farbstoffe können auf irgendeiner Stufe der Polymerherstellung oder der folgenden Herstellung von Gegenständen daraus zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bew ziehen eich auf Gewicht«

Beispiel 1 bis ? Be wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei

120 Teile Dimethylterephthalat und 97 Seile Ithylenglykol über einen Temperaturbereich von 150 bis 210⁰O in Gegenwart

einer firdalkaliverbindung umgesetzt wurden. Nach Beendigung

des Beteraustausohes, d.h. nachdem die Methanolentwicklung

vollständig war, wurde eine carboxysubstituierte Beneolsulfon-

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säure oder deren Ester zugesetzt und die Polykondensation unter vermindertem Druck (unterhalt 0,2 mm Hg) im Temperatur« bereich 210 bis 285⁰G durchgeführt bis ein Polyester mit einer grundmolaren Viskosität grosser als 0,5 (1 #ige Lösung in o-Chlorphenol bei 25⁰C)erhalten wurdeο

Die folgende Tabelle A führt die Einzelheiten der Versuche auf. Bei den Versuchen 1 bis 9 und den folgenden Vergleiche» g versuchen 10 bis 12 wurden 0,025 Teile Antimontrioxyd unmittelbar vor der Polykondensation zugesetzt« Es wurden auch andere Polykondensationskatalysatoren, von denen Germanium-, Lanthan«- und Bleiverbindungen erwähnt seien, mit Erfolg verwendete

Aus Tabelle A ist ersichtlich, dass die besten Ergebnisse (nach dem Aussehen und Erweichungspunkt des Polyesters beurteilt) bei Verwendung des Erdalkalimetalls und der Säure oder des Esters des Schwefels im Holverhältnis ItI erhalten " wurden» Dies ist ziemlich erstaunlich und legt nahe, dass sich ein Ion des Type H - SO₅Ca⁺ bilden könnte.

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Yersuch Hr.

Zusatzstoff

Zeit dee j£eterau8-taueche Min,

Polyäthy1enterephthalat punkt

1 Caläitm-

acetat 1 H₂0-1,12 Teile

2 · " -1.12 ·

> 5-Bi-(caromethoxy)-benzol

sulfölsäure - 3_y5 Teile 52

klar, ι schwach gelbl«

ο 4

" -1*12 ^K " -2,24 "

ⁿ -2,24 " Il Il

_» 6 Caloino-

oo oxyd -0,72 Teile

7 Caloia*-

aoetat -1,12

8 - 1 H₂O ._lr

9 BariuB-acetat

1 H₂O

-1,73 ■ 1,75 *

3,5

benzolsulfon -3,65 Teile

ⁿ -3,5 "

3,5-Dicarboxybensol - 3,14

Teile

46 43

43 60

42 40

p-Carboxy-benzol-

sulfonsäure -1,3 Teile 76

klar, fast farblos

et ae

klar, Bchwach gelblich

etwas trübe

Beispiele bis (Vergleichaversuche)

Biese Versuche, bei denen nach demselben Grundverfahren, wie bei den Versuchen 1 bis 9 verfahren ?/urde, ermöglichen ' einen Vergleich der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens mit denjenigen Verfahren, bei welchen Säuren verwendet werden, die keine funktioneilen Gruppen aufweisen» um eine Umsetzung mit dem Polymer zu gestatten« Insbesondere 3tellt das Beispiel 12 die Polyesterherstellung naoh einem in der britischen Patentschrift 802 921 beschriebenen Verfahren dar, welches bei der technischen Herstellung von PoIyäthylenterephthalat verwendet wurde.

In den Versuchen 11 und 12 wurden die Säuren des Phosphors und Schwefele in Form konzentrierter wässriger Lösungen zu-*

gefügte

Die Versuchsergebniese sind in Tabelle B aufgeführte

-'9a -

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TABELLE B

Versuch Esteraustauschkatalysator Zusatzstoff Hr. Zeit des
Eeteraustausehe Min,

Polyäthvlenterej

Aussehen

Erweichungs punkt

Calcium acetat 1 HgO - 1,12 Teile

ohne

βehr trübe, enthält coagulierte Feststoffe

261

-0,084 Teile

Schweflige Säure -0,44 Teile ( als SO₂ )

Phosphorige Säure - 0,042 Teile

54

103

trübe,enthäl t

ausgefällten

Schwefel

klar, fast farblos

264

ce σ

4» «Η

■ O VS

-IC-

Λ\

Die Polymere Hr. 2, 3 und 12 wurden bei 29O⁰O schmelzgenponnen, wobei die Spinn- und Aufwickelgeaehwindigkeiten so gewählt wurden, um einen Faden zu ergeben, der nach dem Ziehen über einen geheizten Stift auf 3»65 mal seiner ursprünglichen länge ungefähr 2 Denier hatte. Bei den Ver-Buchen v\urde dann ein 50 Denier Faserbündel verwendet, welches die folgendem Ergebnisse lieferte:

Hrο Festigkeit u,
Dehnbarkeit

2 2,ί gpro

3 3,3 g pro
Derier/25

12 >3 έ pro

Denier/25

Farbstoffaufnahme-dispergierter Acetat-Farbstoff

Farbstoffaufnahme basischer Farbstoff (malachitgrün)

22 mg/g Faser

12 mg/g Faser <3 mg/g Faser

sehr gut

gut keine

Baispiel 13

120 Teile :,!methyltherephthalat und 210 Teile 1,4 Butandiöl wurden leim Siedepunkt in Gegenwart von 1,12 Teilen Oaloiumaoetat.3 ELO umgesetzt. Es trat eine rasche Entwicklung von Methanol euaammen mit Tetrahydrofuracils Hebenprodukt ein, und die theoretische Menge destillierte in 50 Minuten über,, Das Met* am :./Tetrahydrofuran-Verhältnis im Destillat wurde mit Huf ο von Messungen der epeaifischen Diohte verfolgt.

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Dann wurcon 1,82 Teile Methyl-»3t5"dicarbometboxybenzolsulfonat oir gerührt, kurz darauf gefolgt von 0,06 Teilen gelbem Bü.oioxydo Polykondensation bei 260⁰C und 0,05 mm Hg Druck während 90 Minuten ergab Polytetramethylenterephthalat mit eine}- grundmolaren Viskosität von 0,52, einem Erweichungspunkt von 2.18⁰C und guter Klarheit₀ Wenn dieses Polymer in die Form eines dünnen Filme gepresst wurde, zeigte es einο bemerkenswerte Affinität für Malachitgrün«

Beispiel 14

Die Bedingungen des Versuchs 3 wurden wiederholt, ausser, dass die 120 Teile Dimethylterephthalat durch eine Mischung von 60 Tuilen Dimethylterephthalat und ' 102 Teilen 1,2-Di-. (p-carboi2thoxyphenoxy)äthan ersetzt v/urden_o Der erhaltene Mischpolyester zeigte eine gute klare Färbung und ergab bei . dem obGi beschriebenen Spinnverfahren Fasern mit einer Festigkeit von 3,4 g pro Denier und einer Dehnbarkeit bis zum Bruch von 10,6 fo_e Diese Fasern nahmen bis zu 25 mg eines dispergierten Acet itfarbstoffs (Dispereol Echt Scharlach) pro g auf und zeigten gute Affinität für Malachitgrün.

PATENTANSPRÜCHE

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BAD ORIQrNAL

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Ij) Veri^hren zur Herstellung von hochpolymeren Polymethylene tere;;hthalaten, wobei ein Dialkylester der Terephthalsäure mit einem Glykol der Reihe HO(CHg)_nOH, worin η grosser als 1, jedoch nicht grosser als 10 ist, in Gegenwart einer Erdalkalirerbindung umgosetzt wird und das Proßulr/5 darauf in Gegenwart eines Polykondensationskata- ™ lysetore polykondensiart wird, dadurch gekennzeichnet; das.? nach Beendigung des Esteraustausches das Erdalkalimetall durch Zugabe eines Stoffa mit der Formel:

   S
   RO -S=A

   wovivi / ein organischer Rest, R Wasserstoff oder Alkyl und χ --■ 1 oder 2 sind, gan» odur toilweise in ein Salz Säure des Schwefels verwandelt wird_e

   2_U) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vo. ykondensationakatalysator ein Oxyd des Antimons ist

   Pi.E?!TAHW DR-IMG K '¹X-.-, DIPL.-ING. H. 2OHR DIPI.-.H&. S. SiAESER

   BAD ORIGINAL

   ^ η ο /¹ β ο 4