DE1770702A1 - Verfahren zum Herstellen von hochpolymeren Polyaethylen-Terephthalat-Kunststoffen - Google Patents

Description

Die üirfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochpolymerer Polyäthylen-Ierephthalat-Kunststoffe, die aufgrund ihrer physikalischen und chemischen JSigenschäften insbesondere für die Paserherstellung sehr zweckmäßig sind.

Im allgemeinen ist das Herstellen hochpolymerer linearer Polyester-Kunststoffe aus einer Dicarbonsäure und einem Diol bekannt. Bei der Herstellung derartiger Polyester werden eine Dioarbonsäure und ein Diol zunächst vereinigt und sodann einer direkten Veresteruags-Umsetzung unterworfen. Das erhaltene Produkt oder Vorpolymer wird sodann bei höheren !Temperaturen und unter verringertem Druck in Gegenwart eines Polykondensateonn-Katalysators unter Ausbilden des gewUnsohten Polyester-Kunststoffes polykondensiert.

Pur handelsübliche Zwecke ist es wesentlich, daß der Polyester-Kunststoff in einer kurzestmöglichen Zeitspanne hergestellt und der gewünschte Polymerisationsgrad erhalten wird. Weiterhin ist es wesentlich, daß der Polyester-Kunststoff eine derartige farbe aufweist, daß die aus demselben hergestellten Pasern praktisch weiß sind. Insbesondere soll-

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te ein für das Schmelzverepinnen geigneter Polyäthylen-Terephthalat-Kunststoff einen Garboxylgehalt von etwa oder '^:i unter 50 Aequivalenten pro Million Gramm (Aequ/lO g oder mAequ/kg), eine grundmolare Viskosität von vorzugsweise ηicht weniger als 0,60 (wie es in einer 60# Phenol und 40$ Te tr β-ohloräthan-Löaung G/G bei 30⁰C bestimmt wird), einen Sohmelzpunkt vorzugsweise nioht weniger als etwa 258-260°0 aufweisen und entweder sohwaoh weiß oder reinweiße farbe besitzen, um den daraus gebildeten fasern einen zufriedenstellenden Wert an hydrolytischer Stabilität, thermischer Stabilität, UV-Licht- Stabilität , farbe und einen hohen Grad an Zähigkeit zu vermitteln.

Erfindungagemäß wird die direkte Veresterungs-Beaktion in Gegenwart einer katalytisehen Menge einer Ar«enverbindung durchgeführt, bei der der Araenbestandteil in seiner anionisohen form durch einen basisohen kationisohen Beetandteil derselben neutralisiert ist.

Der Auedruok "bariLsohes Kation" wird hiersum Bezeiohnen der Ionen der Alkalimetalle, Brdalkali»etalle, Ammonium und organisch substituierten Kationen dieser Ionen angewandt. Brftdungsgemäß wurde gefunden, daß Arsenate und Arsenite mit einem basischen kationischen Bestandteil insbesondere als Zusatzmittel für die erste Stufe oder katalytisohe Zusatamittel in der ersten. Stufe oder direktes Veresterungs-Reaktion swisohen Terephthalsäure und JUthylenglykol bei der Herstellung von Polyalkylenterephthalat wertvoll sind. So gehören χ·Β· «u den Zusatanltteln der ersten Stufe oder katalytisohen Zusatzmitteln, die erfindungsgemäß angewandt werden können Ammoniumarsenat, Dlammoniumarsenat, Oaloium-

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areenat, Lithiumarsenat, Natriumarsenat, Dinatriummethylarsenat, Natriumdimethylarsenat, Oalciumarsenit, Kaliumhydrogenarsenit, Hatriumaraenit und Dinatriumarsenoacetat-Honohydrat oder jede Kombination derselben.

Me als katalytisohe Zueatzmittel erfindungsgemäß angewandten ArsenTerbiodungen Herden is allgemeinen in Mengen too etna 5 χ 10" bie etna 5 ζ 10" Holen pro Hol Terephthalsäure in den Terehhthalsäure-Aethylenglykol-Reaktionsgemisch angewandt· Höhere oder niedrigere Konsentrationen der katalytisch^ Zusatzmittel können ebenfalle angewandt «erden· Wenn jedooh Konsentrationen geringer als die obenangegebenen, angewandt werden, wird deren katalytische Wirkung allgemein Terringert während bei Anwenden höherer Konsentrationen keine weitere Verbesserung la dem gewünschten Produkt eintritt.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Polyester über die direkte Taresterungs-Reaktion wird allgemein mit einem molaren Verhältηla τοη Aethylenglykol zu Terephthalsäure τοη etwa 1:1 bis 15»1 und Torsugsweise τοη etwa 1,2:1 bis 2,5 ti durchgeführt. Die erste Stufe der direkten Veresterungs-Reaktion des erfindunsgeiapen Verfahrene wird allgemein in einem Temperaturbereich Tön e twa 220-290*0 bei HiohtTorliegen eine« sauerstoffenthaltenden Gasee bei Normaldruck oder erhöhtem Druck etwa 2 bis 4 Stunden lang durchgeführt. Sie Reaktion kann s.B. in einer Stiokstoffatmosphäre ausgeführt werden. Weaa die direkte Tervsterungsstufe abgeschlossen ist, wie dies s.B. durch die Bildung eines klaren Reaktionsgemiechea angeseigt wird, wird jegliches Terbleibende Glykol abdestilliert und sodann su dem Umsetzungeprodukt ein PoIykondensationskatalysator sugesetst. lie sweite 8tufe oder

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Polykondensationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird allgemein unter verringertem Druck in einem Bereich von etwa 0)05 bis 20 mm Hg in Abwesenheit eines sauerstoffenthalt enden Gases bei Temperaturen von 260-325⁰C etwa 2 bis? 5 Stunden lang durchgeführt.

Bei der Polykondensationsstufe des Verfahrens wird ein herkömmlicher Polykondensationskatalysator, z.B. Antimontrioxid angewandt. Wie angezeigt, kann der Polykondensationskatalysator dem Reaktionsgemisch vor Beginn der direkten Veresterungs-Reaktion zwischen dem Diol und der Dicarbonsäure oder nach Ausbilden des vereiterten Reaktionsproduktes zugesetzt werden. Die Polykondensationskatalysatoren werden in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 0,5$ bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsteilnehmer angewandt.

Um die ausgezeichnete Farbe des unter Anwenden des erfindung?- gemäßen Verfahrens hergestellten Kunststoffes aufzuzeigen, wird die Reflektion der nach den folgenden Beispielen hergestellen Kunststoffe durch ein "Color-Ey" Modell D-I geraessen. Dies ist ein Handelsname für ein Differential-Kolorimeter der Instrument Development Laboratories, Attleboro, Massachusetts. Die erhaltenen Farbwerte sind bezogen auf die Helligkeit (Y auf C.I.iC. System). Dies stellt eine Messung des Anteils des reflektierten einfallenden Lichtes dar und stellt somit ein Maß der Weißheit oder Helligkeit des zu bewertenden Poty ester-Polymer dar. Die hier angegebene Bestimmung Y auf C.I.E System wird durch Anwenden einer verformten Platte des Polyester-Kunststoffes tit Abmessungen von 24 x 24 x If6 mm bestimmt. Im allgemeinen ist zu berücksichtigen, daß ein Polyester-Kunststoff mit einem Y-Wert

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von nicht kleiner als etwa 40 von einen theoretisch möglichen Wert von 100 unter den gegebenen Prüfbedingungen zur Faserherstellung geeignet ist.

Die folgenden Beispiele weiterer bevorzugter Ausführungsformen dienen der Erläuterung. Alle Teile verstehen sich auf der Gewiehtsgrundlage soweit es nicht anders vermerkt ist,

Beispiele

Es wird ein Gemisch aus Terephthalsäure und Aethylenglykol in Verhältnissen und Gewichten» wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, und 5 x 10" Mol der ArsenverbindJng als Zusatzmittel für die erste Stufe, wie sie in der folgenden Tabelle mit genauen angewandten Gewichten angegeben ist, in eins Fischer-Porter Druckanordnung eingeführt, die mit einem stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsarm ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wird in ein Oelbad abgesenkt, das bei einer Temperatur von 260° oder 27O⁰G gehalten wird und 10 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Sämtliche Beispiele werden anfänglich in einem Oelbad mit einer Temperatur von 26O⁰O durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Beispiele 3 und 4 in einem Oelbad mit einer Temperatur von 270⁰C durchgeführt werden. Es wird ein Stiokstoffdruck von 4,2 kg/cm angewandt und es wird ein Destillat aus ftasser-Aethylenglkykol gesammelt. Sobald sich ein klares Reaktionsgemisch, d.h. Lösung ergibt, wird der Druck auf Normaldruck verringert und das verbleibende Glykol abdestilliert· Sodann wird das erhaltene Vorpolymer niedrigen Molekulargewichtee weiter behandelt (polykondensiert) in Gegenwart von 0,04# Antimontrioxid bezogen auf das Gewicht des Vorpolymer· Diese Behandlung wird unter Vakuum von etwa 0,1 mm Hg bei 282⁰C in Zeitspannen durchgeführt, wie sie in der folgenden Tabelle

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- 6 angegeben sind. Van erhält so einen Polyester-Kunststoff.

Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen und Ergebnisse der verschiedenen durchgeführten Reaktionen auf.

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CD
CO
OO

Bei- Zusatzmittel der spiel ersten Stufe Nr.

Tabelle

Gewicht Molyerhält- Yereste- Vorpoly- Pylykondes Zu- dir Aethylftn- rungszeit mer-Gar- densasatzmit- glykol zu h,min boxyl- tionstels, g Terephthalsäure gehalt zeit

HAequ/kg h

grund- Polymolare ester-Visko- Carbosität xylge-

halt

mAequ/kg

Schmelzpunkt ⁰O

1 ktia 2il 3,41 316 4 0,36 32

2 Ammooiumarsenat 0,0096 2:1 3,00 100 4 0,70 30 258 (HH₄J₁AsO₄

3 Diammoniumarsenat 0,0088 1,5:1 3,00 125 4 1,0 27 258 (HH₄),HAeO₄

4 Calciumarsenat 0,0226 1,5:1 3,00 15 2,5 0,81 17

Ca,)AsO₄),.3 Η,Ο

5 Lithiumarsenat 0,0080 2:1 3,15 200 «4 0,91 30

Li₈AsO₄

6 Natriumarsenat 0,0104 1,2:1 2,30 75 4 0,98 22 260 Na₁AsO₄

7 Dinatriummethylarse- 0,0092 2:1 3,00 85 4 0,75 34 nat, NaSCH₉AsO₃

8 Natriumdimethylarse- 0,0107 2:1 3,30 150 4 0,60 37

nat, Na(CHa)₈AsO₈^H₈O

9 Calciumarsenit 0,0183 2:1 3,30 150 2 0,89 28 261 Ca,#AsO_s )₈

10 Kaliumhydrogenarse- 0,0127 1,5:1 4,30 168 4 0,85 45 261 nit, ICHJlAsO₈),

11 Natriumarseniat 0,0065 1,5:1 3,00 175 4 0,85 26

NaAsO,

12 Dinatriumarseno- 0,0123 1,5:1 4,30 190 4 ' 0,94 21 261 Acetatmonohydrat

(HO) (NaO)AsOCH,C0,Na.Η,Ο

+ In den obigen Beispielen, wo ein 1,2:1 Molverhältnis von Aethylenglykol zu Terephthalsäure angezeigt ist liegen etwa 47 g Aethylenglykol und 103 g Terephthalsäure in dem Eeaktionsgemisch vor, wo ein 1,5:1 Molverhältnis angezeigt ist, liegen etwa 53,4 g Aethylenglykol und 96,6 g Terephthalsäure in dem Reaktionsgemisch vor.

, ++ kein Polykondensations-Katalysator zugesetzt.

Die grundmolaren Viskositäten der Polyester-Kunststoffe nach den obigen Beispielen werden in einer 60$ Phenol and 40£ ^Tetrachloräthan-Lösung G/G bei 3O⁰C gemessen. Die «eiteren in der . obigen Tabelle aufgezeigten analytischen Werte «erden vermittels Üblicher Laboratoriumsveffahren erhalten.

Die in der obigen Tabelle aufgezeigten Ergebnisse zeigen, daß das Vorliegen von Arsenverbindungen dee vorliegenden Verfahrene während der direkten' Veresterungsetufe das Herstellen und Verbessern des gebildeten Vorpolymer und somit euchres Polyester-Kunststoffes erleichtern. Die Zusatzmittel für die erste Stufe wirken zur Verringerung der direkten Veresterungszeit und führen zur Ausbildung des Vorpolymer, das im allgemeinen als wesentlich höher verestertes Produkt als dasjenige gekennzeichnet ist, bei dem kein Veresterungs-Zusatzmittel angewandt wird, wie durch den Carboxylgehalt de« Vorpolymeren angezeigt wird. Weiterhin können die Vorpolymeren des Verfahrene mit herkömmlichen Polykondensationskatalysatoren unter Erzielen von Polyester-Kunststoffen mit höheren Molekulargewichten, wie durch deren grundmolare Viskositäten angezeigt, niedrige Carobxylgehaltwerte, geeignet hohe Schmelzpunkte aod ausgezeichnet gute Farbe kondensiert werden, wodurch dieselben besonders zweck· mäßig für die Faserherstellung gemacht werden.

ORIGINAL INSP1CTE0 - 9

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen-Terephthalate bei dem Terephthalsäure und Aethylenglykol direkt verestert werden und das Veresterungsprodukt in Gegenwart eines Polykondensations-Katalysatora polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß die direkte Veresterungs-Seaktion in Gegenwart einer Arsenverbiadung durchgeführt wird, bei der der Arsenbestandteil ia sei*er anioeisoheu Jor« durch einen baeiaehea kationisohen Bestandteil neutralisiert wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das basische Kation aus der Gruppe, beAfchend aus eiae» Alkalimetall·* Erdalkalimetall·, AmeoniUB-und organisch substituiert·» Kation derartiger Ionea, ausgewählt ist.

   3· Verfahren lach Aaspruoh 1 oder 2» dadaroh gekennzeichnet , daß die Arsenverbindung in einer Menge τοη etwa 5 x 10"' bis etwa 5 x 10"* Mol pro Mol Terephthalsäure in den Beaktionsgenisch angewandt wird.

   4· Verfahren aach «ines der vorangehende» Ansprüche, dadurch gekenn ze ic hnet , daß als Arsenverbindung ein

   Arsenat ait einem basischen Katiorf»standteil, wie Ammonium-

   arsenat, Lithiumarsenat oder Hatriumdimethylarsenat angewandt

   wird.

   5. Yerfahrea aach einem der vorangehenden AasprUoh· 1 bis 3, dadurch gekenameichaet, daß als Arsenverbindung eia Araenit alt eine· basischen KatioBbestaadtell, wie latriua-

   arsealt,aBgewaadt wird.

   6» Verfahrea aaoh Ansprüche* 1 bis 3* dadurch f · k e η a - «eiohaet, daß alt Araeaverbinduag Di*atriuiarae*o-

   acetat-Monohydrat aogewaadt wird.

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