DE3316137C2

DE3316137C2 -

Info

Publication number: DE3316137C2
Application number: DE3316137A
Authority: DE
Inventors: Fukuji Koganei Tokio/Tokyo Jp Higashi
Original assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Current assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1983-05-03
Publication date: 1989-10-05
Also published as: GB8311770D0; GB2126595B; JPS5943020A; US4647649A; GB2126595A; JPS6326767B2; DE3316137A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern.

Aromatische Polyester wendet man derzeit an, weil sie vielversprechende Eigenschaften haben, um als Konstruktionskunststoffe Verwendung zu finden, z. B. für elektrische Teile, elektronische Teile und Automobilteile und weil sie eine Reihe von sehr guten Eigenschaften aufweisen, z. B. eine außerordentlich hohe Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit sowie auch eine hohe Glasübergangstemperatur. Zur Herstellung solcher aromatischen Polyester gibt es bekannte Methoden, wie die Lösungspolykondensation und die Grenzflächenpolykondensation von Diphenolen und Dicarbonsäuredihalogeniden, die Schmelzkondensation von Dicarbonsäuren und Diacetaten von Diphenolen und von Diphenolen und Dicarbonsäurediphenylestern. Diese Methoden sind indirekte Polymerisationsmethoden, bei denen die Dicarbonsäure zunächst in ein Dihalogenid oder in einen Diphenylester umgewandelt wird, der dann weiter mit einem Diphenol reagiert oder bei dem Diphenole zunächst in ein Diacetat überführt werden, welches dann weiter mit der Dicarbonsäure reagiert. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der Ausgangsmaterialien teuer und in der Verfahrensführung mühselig sind.

Aus der US-PS 36 37 601 ist es bekannt, Diole mit Dicarbonsäuren in Gegenwart von Schwefelverbindungen umzusetzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes und verbilligtes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Direktpolymerisation eines Dioles mit einer aromatischen Dicarbonsäure, welche eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, in Gegenwart einer Schwefelverbindung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Dicarbonsäuren mit einem Benzolring im Molekül, die erfindungsgemäß verwendet werden, haben die allgemeine Formel

HOOC-R₅-COOH (2)

worin R₅ eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Bis(4-carboxyphenyl)sulfon und Bis(4-carboxyphenyl)keton. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden.

Beispiele für die spezielle Schwefelverbindung sind Benzolsulfonylchlorid, Nitrobenzolsulfonylchlorid, Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonylchlorid, 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonylchlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden äquimolare Mengen des Dioles der Dicarbonsäure und 2 bis 3 Mol der Schwefelverbindung pro 1 Mol der Dicarbonsäure angewendet.

Verwendet man Pyridin als Base, so dient das Pyridin auch als organisches polares Lösungsmittel, so daß man ein weiteres organisches polares Lösungsmittel fortlassen kann. Die Base wirkt als eine die Reaktion vermittelnde Verbindung und als HCl-Einfänger und wird vorzugsweise in einer äquivalenten Menge oder mehr in bezug auf die Schwefelverbindung eingesetzt.

Durch die Gegenwart von Lithiumchlorid läßt sich der Polymerisationsgrad des gebildeten Polyesters damit auf das Molekulargewicht erhöhen.

Die Polykondensation kann im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und etwa 200°C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 80° bis 20°C. Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Atmosphärendruck während einer bis einigen Stunden durchgeführt. Die Konzentration des Polymeren beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 Gew.-%. Eine Polymerkonzentration von weniger als etwa 1 Gew.-% ist nicht vorteilhaft, weil es mühselig ist, das Polymere aus dem Lösungsmittel zu gewinnen, während Polymerkonzentrationen von mehr als etwa 20 Gew.-% deshalb nicht bevorzugt werden, weil es schwierig ist, Polymere mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten.

Das Polymer isoliert man, indem man das Reaktionsgemisch zu einem organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigen Alkohol oder einem niedrigen Keton oder zu Wasser, gießt, wäscht und dann trocknet.

Nachfolgend wird die Erfindung in Einzelheiten und unter Anwendung von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 13 mmol Benzolsulfonylchlorid und 10 mmol Lithiumchlorid in 10 ml Pyridin wird eine Lösung aus 2,5 mmol Isophthalsäure und 2,5 mmol Terephthalsäure in 10 ml Pyridin gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und anschließend wird sie eine in der nachfolgenden Tabelle 1 angezeigte Zeit auf einem Ölbad bei 120°C stehen gelassen. Zu der gebildeten Lösung gibt man tropfenweise 5 mmol Bisphenol A in 10 ml Pyridin während 20 Minuten zu und reagiert dann weitere 3 Stunden auf einem Ölbad von 120°C. Das Reaktionsgemisch wird in Methanol gegossen, wobei sich das Polymer in nahezu quantitativer Ausbeute abscheidet. Die Lösungsviskosität (logarithmische Viskosität η _inh) des so gebildeten Polymers wird in einer Lösung aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei 30°C gemessen. Das Ergebnis, zusammen mit dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht w wird in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Polymere wurden in quantitativer Ausbeute in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Lithiumchlorid, wie in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt wird, variiert wurde und daß die Alterungszeit 20 Minuten betrug. Die Lösungsviskosität (η _inh) und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (w) des Polymers wurden in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel 1 und beide werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Man stellt Polymere in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her, verwendet jedoch anstelle von Benzolsulfonylchlorid die in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigten verschiedenen Schwefelverbindungen und die Alterungszeit beträgt 20 Minuten. Die Lösungsviskosität (η _inh) und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (w) der Polymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Daten werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Polymere wurden in quantitativer Ausbeute wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Bisphenol A die in der folgenden Tabelle 4 gezeigten verschiedenen Diole verwendet wurden und die Alterungszeit 20 Minuten betrug. Die Lösungsviskosität (η _inh) bei den Polymeren wurde wie in Beispiel 1 gemessen und wird in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern, bei dem man wenigstens ein Diol und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-R₅-COOH (2)worin R₅ eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, in einem organischen polaren, eine Base enthaltenden Lösungsmittel in Gegenwart einer Schwefelverbindung der allgemeinen Formel worin R₁ eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, unter Erhitzen direkt polykondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylbenzol, Hydrochinon, Resorcin, 2-Chlorohydrochinon, 1,4-Dihydronaphthol, Bisphenol A, 2,2′-Bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenly)keton, Bis(4-hydroxyphenly)sulfon oder Bis(4-hydroxyphenly)sulfid ist, daß das organische polare Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und/oder Pyridin ist, daß die Base Pyridin, Imidazol, 2-Methylimidazol, Triethylamin und/oder Chinolin ist, und daß man in Gegenwart von Lithiumchlorid arbeitet, wobei äquimolare Mengen des Diols und der Dicarbonsäure und 2 bis 3 Mol der Schwefelverbindung pro 1 Mol der Dicarbonsäure angewendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Bis(4-carboxylphenyl)ether, Bis(4-carboxyphenyl)sulfon oder Bis(4-carboxyphenyl)keton ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung Benzolsulfonylchlorid, Nitrobenzolsulfonylchlorid, Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonylchlorid oder 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonylchlorid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation so einstellt, daß man eine Polymerkonzentration von 1 bis 20 Gew.-% erhält.