DE2433552B2 - Klare beständige Lösungen von ungesättigten Polyester in Styrol - Google Patents
Klare beständige Lösungen von ungesättigten Polyester in StyrolInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf stabile Styrollösungen
ungesättigter Polyesterharze, die eine gute Lagerfähigkeit besitzen und die besonders bei der Herstellung
verstärkter Formkörper verwendbar sind, die ihrerseits starken Oxidationsmitteln wie Chromsäure, Natriumchlorit,
und Elektrolyse-Lösungen von Natriumchlorid mit einem Gehalt an aktivem Chlor zu widerstehen
vermögen.
Polyester, die durch Kondensation stöchiometrischer Mengen einer Mischung von äthylenisch ungesättigten
2-basischen Säuren und deren Anhydriden oder ihren Mischungen, wie Fumarsäure oder Maleinsäure sowie
Tetrachlorphthalsäure mit Neopentylglykol gewonnen sind, lassen sich bei der Herstellung vernetzter
Formkörper durch Mischpolymerisation mit Styrol in Gegenwart von Katalysatoren, die freie Radikale bilden,
wie Benzoylperoxid, Methyl-äthyl-keton-peroxid und dergleichen, mit Vorteil verwenden. Die erwähnten
Polyester können in ähnlicher Weise wie die handelsüblichen Polyester bei der Herstellung verstärkter
Kunststoffe verwendet werden. Zur Anwendung wird der ungesättigte Polyester zunächst in Styrol gelöst, um
eine klare, stabile, katalysierbare Lösung zu bilden, die dann mit den Verstärkungsmaterialien gemischt und
anschließend mischpolymerisiert werden kann. Derartige
Polyester-Styrolmischpolymere sind besonders in der Herstellung von mit Glasfasern verstärkten
Behältern brauchbar, die eine ausgezeichnete Beständigkeit erweisen, wenn sie zur Lagerung wäßriger
Lösungen stark oxidierender Mittel verwendet werden.
Zahlreiche Styrollösungen, die härtbare ungesättigte Polyester enthalten, erfahren jedoch eine außerordentliche
Viskositätserhöhung bei der Lagerung in Folge der Bildung von Niederschlägen. Diese Niederschläge
stellen einen trüben Sirup dar, der innerhalb kurzer Zeit verwendet werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung klarer, durchsichtiger Styrollösungen von härtbaren ungesättigten
Polyesterharzen, die für eine Zeitdauer von mehr als 5 Tagen stabil bleiben.
Dabei sollen die klaren, durchsichtigen Polyester-Styrollösungen,
wenn sie einer Katalyse mit Verbindungen, welche freie Radikale liefern, unterworfen werden, mit
Styrol vernetzte Kunststoffe bilden, welche auch in Berührung mit wäßrigen Oxidationsmitteln ihre Strukturfestigkeit
über lange Zeitdauer erhalten.
Dieses Ziel wird durch die neuen ungesättigten Polyester-Styrollösungen erreicht, die dadurch gewonnen
werden, daß zunächst ein Polyesterkondensat
jo hergestellt wird, das durch Reaktion einer Säurekomponente,
die aus 50—85 Molprozent Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid) und 15 — 50 Molprozent Tetrachlorophthalsäure
oder deren Anhydrid besteht, mit einer Glykolmischung, die 80 — 98 Molprozent Neopen-
i) tylglykol und 2-20 Molprozent halogeniertes Neopentylglykol
in Form von Dibromneopcntylglykol oder Dichlomeopentylglykol enthält, gewonnen ist Das
Dihaloneopentylglykol kann als 2,2-Di(halomethyl)-l-3-propandiol
oder 2^6^1-2^113^611^1-f-3-propandiol
oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden. Mischungen, die etwa 3 bis 10 Prozent
Dibromneopentylglykol enthalten, werden vorzugsweise angewendet Wenn die Diolkomponente mehr als
etwa 20 Molprozent der Dihaloneopentylkomponente
-τ. enthält nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit des
erhaltenen fertigen Harzes etwas ab und bei der
auf.
Ίο in Mengen von 50 — 85 Molprozent und vorzugsweise in
Mengen von 65 — 80 Molprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der yauren Komponente, angewendet
Die Diolkomponente wird in stöchiometrischen Mengen zu den Säurekomponenten oder in Mengen
η von 1 —10 Molprozent im Überschuß angewendet.
Die Kondensation der Säure und des Diols wird in einer Heizvorrichtung bei 140 - 200° C durchgeführt.
Das Gewichtsverhältnis des Polyesters zum Styrol in der Lösung liegt zwischen 1:1 bis 5 :1 für die meisten
ho Anwendungszwecke.
Die praktische Durchführung und die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen lassen sich klarer
verstehen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Erläuterungen:
1010,7 g (9,7 Mol) Neopentylglykol, 78,6 g (0,3 Mol) Dibromneopentylgiykol. 770,2 g (6,64 Moi) Fumarsäure,
961 g (336 Mol) Tetrachlorophthalsäureanhydrid werden
bei Temperaturen bis zu 2000C in Stickstoff atmosphäre und Gegenwart von 8,4 g Hydrochinon 22"/2
Stunden lang verestert Hierbei erhält man ein ungesättigtes Polyesterkondensat mit einem Säurewert
25,7, einer Hydroxylzah! 27,7, einem Erweichungspunkt von 87° C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 2100.
Die Viskosität einer Lösung, die durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des wie oben angegeben hergestellten
Polyesters in 40 GewichtsteUen Styrol gewonnen war, betrug 490 mPas bei 25°C gemessen. Die frisch
hergestellte Lösung war klar und durchsichtig und blieb so selbst nach 5 Tagen.
Beispie! 2
3373 g (9.0 Mol) Neopentylglykol, 262 g (1,0 Mol)
Dibromnsopentylglykol, 650,7 g (6,64 Mol) Maleinsäureanhydrid,
1021,4 g (3,36 MoI) Tetrachlorophthalsäure werden unter Zusate von 8,8 g Hydrochinon bei einer
Temperatur bis zu 200°C im Sückstoffsirom 18V2
Stunde lang verestert; dabei erhält man ein ungesättigtes Polyesterkondensat mit einer Säurezahl von 23,4,
einer Hydroxylzahl von 22,0, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2470 und einem Erweichungspunkt
von 860C
Die Viskosität einer Lösung, die durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des so hergestellten Polyesters in 40
Gewichtsteilen Styrol erhalten war, betrug 480 mPas gemessen bei 25° C Die frisch hergestellte Lösung war
klar und durchsichtig -id blieb so auch noch nach 5
Tagen.
833,6 g (8,0 Mol) Neopentylglykol, 524 g (2,0 Mol) Dibromneopentylglykol, 770,2 g (6,64 Mol) Fumarsäure,
961 g (336 Mol) Tetrachlorophthalsäureanhydrid wer-
10
15
20 den unter Zusatz von 93 g Hydrochinon bei einer
Temperatur bis zu 200° C im Stickstoffstrom 17 Stunden
lang verestert Dabei erhält man einen ungesättigten Polyester mit einem Säurewert von 31,0, einer
Hydroxylzahl 30A einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1820 und einem Erweichungspunkt von 96,00C.
Die Viskosität der durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des so gebildeten Polyesters in 40 GewichtsteUen
Styrol gewonnenen Lösung betrug 500 mPas gemessen bei 25° C. Die Lösung blieb klar und durchsichtig, wobei
!keine Bildung eines Niederschlages nach Verlauf von 5 Tagen eintrat
Styrollösungen, die 60 Gewichtsteile der nach den !Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten ungesättigten
!Polyester enthielten, sowie in ähnlicher Weise hergestellte
Polyester, die durch Kondensation von 10 Mol Neopentylglykol, 6,64 Mol Fumarsäure, 336 Mol
Teirachiurüphihalsäureanhydrid in Gegenwart von
153 g Hydrochinon zur Herstellung vergleichbarer
Harze gewonnen worden waren, die einen Säurewert von 33, eine Hydroxylzahl von 23, ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 2004 und einen Erweichungspunkt von 73°C besaßen, ließ man bei Temperaturen
von 5, 15 und 25°C eine Stunde und eine Woche lang inhig stehen. Die Viskositätsänderung der Styrollösungen
ist in Tabelle I angegeben, aus der die Verbesserungen deutlich ersichtlich sind, die durch die Verbindungen
der Beispiele 1, 2 und 3 gegenüber den vergleichbaren Harzen erzielt worden sind. Aus den Ergebnissen ist es
offensichtlich, daß die vergleichbaren Harzlösungen in ihrer Viskosität nach Verlauf einer Woche scharf
zunehmen, während die neuen Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und 3 im wesentlichen unverändert
bleiben.
Tubelle I
Polyester-Slyrollösung
60/40
60/40
Viskosität in mPas
25°C I5°C
nach I Stunde nach I Woche nach I Stunde
nach I Woche
5°C
nach !
nach !
Stunde nach I Woche
Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3
Vergleichsharz
Beispiel 2
Beispiel 3
Vergleichsharz
490
480
500
500
480
500
500
535
520
510
570
520
510
570
948 980 815 848 1021
963
875
963
875
1463
1875
1810
1350
1513
1810
1350
1513
1900
1850
1410
2550
1850
1410
2550
60 Gewichtsteile jedes der nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten ungesättigten Polyesters werden für
sich mit 40 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Aus diesen Lösungen werden verstärkte Kunststoffolien mit einer
Dicke von 3 mm hergestellt, indem die Harzlösung auf drei Schichten von Glasfasermatten aus zerkleinerten
Fasern, die unter dem Warenzeichen »CM 455 FA« von der Asahi Fiber Glass Company hergestellt werden,
aufgetragen wurde. Die glasfaserverstärkten Folien wurden in eine wäßrige Lösung getaucht, clii 13%
Natriumhypochlorit enthielt, oder in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30% Chromsäure. Dann
ließ man die Folien eingetaucht 1 Monat, 3 Monate und 6 Monate in der Lösung stehen. Nach Ablauf dieser
Zeiten wurde die Biegefestigkeit der glasfaserverstärkten Folien gemessen. Die Werte sind in Tabelle II für in
Natriumhypochloritlösung getauchten Folien und in Tabelle III für die in Chromsäure eingetauchten Folien
angegeben. In ähnlicher Weise hergettellte glasfaserverstärkte Folien unter Verwendung typischer handelsüblicher
ungesättigter Polyester, nämlich solcher des Elisphenol-A-Typs, des Isophthalsäuretyps und des
Phthalsäuretyps wurden zum Vergleich den entsprechenden Korrosionsversuchen unter Eintauchen unterworfen.
Aus den Tabellen II und III ist ersichtlich, daß die Festigkeit der handelsüblichen Materialien auf etwa
50% ihres ursprünglichen Wertes absank, während die entsprechenden Werte bei den Harzen der Erfindung
um weniger als 20% sich verschlechterten.
| Tabelle Π | 24 33 | 552 | 6 | 3 Monate | 13%-ige | in kg/mm2 | in eine wäßrige | 13%-ige | |
| 5 | Glasfaserverstärkte Folien | 12,2 (108) | Nach dem Eintauchen | ||||||
| 12,8 (109) | 6 Monate | Chromsäurelösung | 3 Monate | 6 Monate | |||||
| Biegefestigkeit | in kg/mm2 | in eine wäßrige. | 11,8(106) | 11,8(104) | 1 Monat | 11,4(100) | 10,6 (94) | ||
| Vor dem | Nach dem Eintauchen | Natriumhypochloritlösung | 8,2 (89) | 12,0 (103) | 11,8(104)*) | 10,5 (90) | 10,3 (88) | ||
| Polyester des Beispiels 1 | Eintauchen | 1 Monat | 8,8 (64) | 11,9(106) | 11,3(97) | 10,1 (93) | 9,1 (83) | ||
| Polyester des Beispiels 2 | 14,4 (127)*) | 6,7 (53) | 8,9 (97) | 9,9(91) | 5,3 (58) | 4,6 (50) | |||
| Polyester des Beispiels 3 | 11,3 | 14,6 (125) | 8,5 (62) | 6,1 (67) | 9,4 (67) | 7,7 (56) | |||
| Polyester des Bisphenol A Typs | 11,7 | 12,2 (112) | 4,4 (35) | 10,7 (78) | 5,1 (40) | 4.7 (37) | |||
| Polyester des Isophthalsäuretyps | 10.9 | 9,1 (99) | bedeuten das prozentuale Verhältnis der Biegefestigkeit berechnet auf die Biege- | 6,2 (49) | *) Die in Klammern gesetzten Werte bedeuten das prozentuale Verhältnis der Biegefestigkeit berechnet auf die Biege | ||||
| Polyester des Phthalsäuretyps | 9,2 | 9,8 (71) | festigkeit vor dem Eintauchen. | ||||||
| *) Die in Klammern angegebenen Werte | 13,7 | 6,9 (54) | |||||||
| festigkeit vor dem Eintauchen. | 12,7 | Biegefestigkeit | |||||||
| Tabelle III | Vor dem | ||||||||
| Glasfaserverstärkte Folien | Eintauchen | ||||||||
| 11,3 | |||||||||
| 11,7 | |||||||||
| Polyester des Beispiels 1 | 10,9 | ||||||||
| Polyester des Beispiels 2 | 9,2 | ||||||||
| Polyester des Beispiels 3 | 13,7 | ||||||||
| Polyester des Bisphenols A Typs | 12,7 | ||||||||
| Polyester des Isophthalsäuretyps | |||||||||
| Polyester des Phthalsäuretyps |
Claims (2)
1. Klare, beständige, polymerisierbare StyroUösung
eines ungesättigten Polyesters, der durch Polykondensation von
(a) 50 bis 85 MoI-% Fumar- oder Maleinsäure oder
deren Anhydrid, und ι ο 15 bis 50 Mol-% Tetrachlorphthalsäure oder
deren Anhydrid mit
(b) einer mindestens stöchiometrischen Menge bis
10 Mol-% Oberschuß einer Neopentylglykol enthaltenden Glykolmischung gewonnen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolmischung aus 2 bis 20 Mol-% Dibrom- oder
Dichlorneopentalglykol und 80 bis 98 Mol-% Neopentylglykol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis
von Polyester zu Styrol in der Größenordnung von 1 :1 bis 5 :1 liegt
2. Verwendung der Styrollösung nach Anspruch 1 zum Herstellen von Formkörpem durch Vernetzen
mittels Katalyse durch Verbindungen, weiche freie Radikale liefern.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8331473A JPS5238598B2 (de) | 1973-07-24 | 1973-07-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2433552A1 DE2433552A1 (de) | 1975-02-06 |
| DE2433552B2 true DE2433552B2 (de) | 1979-08-16 |
| DE2433552C3 DE2433552C3 (de) | 1980-04-24 |
Family
ID=13798947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742433552 Granted DE2433552B2 (de) | 1973-07-24 | 1974-07-12 | Klare beständige Lösungen von ungesättigten Polyester in Styrol |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5238598B2 (de) |
| DE (1) | DE2433552B2 (de) |
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| GB (1) | GB1459000A (de) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CA1149989A (en) * | 1979-12-03 | 1983-07-12 | Eric R. Larsen | Unsaturated polyesters prepared from a dicarboxylic acid and dibromoneopentyl glycol |
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| US6858314B2 (en) * | 2002-10-22 | 2005-02-22 | Ashland, Inc. | Brominated polyester resins, resin compositions containing brominated polyester resins, and laminate compositions |
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|---|---|---|---|
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