DE2433552A1

DE2433552A1 - Klare bestaendige loesungen von ungesaettigten polyesterharzen in styrol

Info

Publication number: DE2433552A1
Application number: DE19742433552
Authority: DE
Inventors: Masaaki Minakata; Kahei Sakaguchi; Shigeru Takamori
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE2433552B2; GB1459000A; FR2238740B1; DE2433552C3; JPS5033284A; FR2238740A1; JPS5238598B2

Description

Klare beständige Lösungen von ungesättigten Polyesterharzen in Styrol.

Die Erfindung bezieht sich auf stabile Styrollösungen ungesättigter Polyesterharze, die eine gute Lagerfähigkeit besitzen und die besonders bei der Herstellung verstärkter mit Styrol vernetzter Harze verwendbar sind, die ihrerseits starken Oxydationsmitteln wie Chromsäure, Natriumchlorit, und elektrolytisch gespaltenen Natriumchloridlosungen mit einem Gehalt an aktivem Chlor zu widerstehen vermögen.

Polyester, die durch Kondensation stöchiometrischer Mengen einer Mischung von äthylenisch ungesättigten 2-basischen Säuren und deren Anhydriden oder ihren Mischungen wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Tetrachlorophthaisäure mit Neopentyl-

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glykol gewonnen sind, lassen sich bei der Herstellung vernetzter Harze^- bei der Mischpolymerisation mit Styrol in Gegenwart von Katalysatoren, die freie Radikale besitzen wie Benzoylperoxyd, Methyl-äthyl-keton-peroxyd und dergleichen mit Vorteil verwenden. Die vernetzten Polyester können in ähnlicher Weise wie die handelsüblichen Polyester bei der Herstellung verstärkter Kunststoffe verwendet werden. Zur Anwendung wird das Polyesterharz zunächst in Styrol gelöst, um eine klare, stabile, katalysierbare Lösung zu bilden, die dann mit den Verstärkungsmaterialien gemischt und anschließend mischpolymerisiert werden kann. Derartige Polyesterstyrolmischpolymere sind besonders in der Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Behältern brauchbar, die eine ausgezeichnete Beständigkeit erweisen, wenn sie zur Lagerung wässriger Lösungen^ stark oxydierender Mittel verwendet werden.

Zahlreiche Styrollösungen, die härtbare ungesättigte Polyester enthalten, erfahren jedoch eine außerordentliche Viskositätserhöhung bei der Lagerung in Folge der Bildung von Niederschlägen. Diese Niederschläge stellen einen trüben Sirup dar, der innerhalb kurzer Zeit verwendet werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung klater, durchsichtiger Styrollösungen von härtbaren ungesättigten Polyesterharzen, die für eine Zeitdauer von mehr als 5 Tagen stabil blei-. ben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung klarer,durchsichtiger Polyesterharz-Styrollösimgen, die einer Katalyse mit Verbindungen, welche freie Radikale enthalten, unterworfen werden können, um mit Styrol vernetzte Harze zu bilden, welche auch in Berührung mit wässrigen Oxydationsmitteln ihre Strukturfestigkeit über lange Zeitdauer erhalten.

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Diese und andere Ziele werden durch die neuen ungesättigten Polyesterharz-Styrollösungen erreicht, die dadurch gewonnen werden, daß zunächst ein Polyesterkondensat hergestellt wird, das durch Reaktion einer Säurekomponente, die aus 50-85 Moiprozenten Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und 15-50 Molprozenten Tetrachlorophthaisäure oder dessen Anhydrid besteht.mit einer Glykolmischung, die 80-98 Molprozent Neopentylglykol und 2-20 MolProzente halogeniertes Neopentylgly-HoI in Form von Dibromneopentylglykol oder Dichlorneopentylglykol enthält, gewonnen ist. Das Dihaloneopentylglykol kann als 2,2-Di(halomethyl)-l-3-propandiol oder 2-methyl-2-dihalomethyl-l-3-propandiol oder Mischungen dieser Verbindungen angesehen werden. Mischungen, die etwa 3 bis lOProzent Dibromneopentylglykol enthalte^ werden vorzugsweise angewendet. Wenn die Diolkomponente mehr als etwa 20 Molprozent der Dihaloneopentylkomponente enthält, nimmt die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen fertigen Harzes etwas ab und bei der Polyesterbildung tritt eine unerwünschte Verfärbung auf.

Vorzugsweise wird die Fumarsäure oder das Maleinsäureanhydrid in Mengen von 50-85 Molprozenten und noch besser in Mengen von 65-80 Molprozenten;berechnet auf die Gesamtmenge der sauren Komponente;angewendet.

Vorzugsweise wird die Diolkomponente in stöchiometrisehen Mengen zu den Säurekomponenten oder in Mengen von 1-10 Molprozenten im Überschuß angewendet.

Die Kondensation der Säure und des Diols wird in einer Heizvorrichtung bei 140-200⁰C durchgeführt.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des Polyesters zum Styrol in der Lösung zwischen 1:1 bis 5:1 für die meisten Anwendungszwecke.

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Die praktische Durchführung und die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen lassen sich klarer verstehen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Erläuterungen:

Beispiel 1

1010,7 g (9,7 Mole) Neopentylglykol, 78,6 g (0,3 Mole) Dibromneopentylglykol, 770,2 g (6,64 Mole) Fumarsäure, 961 g (3,36 Mole) Tetrachlorophthalsaureanhydrid und 8,4 g Hydrochinon werden bei Temperaturen bis zu 200⁰C in Stickstoffatmosphäre 22 1/2 Stunden lang verestert. Hierbei erhält man ein ungesättigtes Polyesterkondensat mit einem Säurewert 25,7, einer Hydroxylzahl 27,7, einem Erweichungspunkt von 87 C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2100.

Die Viscosität einer Lösung, die durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des wie oben angegeben hergestellten Polyesters in 40 Gewichtsteilen Styrol gewonnen war,;betrug 490 Zentipoise bei 25°C gemessen· Die frisch hergestellte Lösung war klar und durchsichtig und blieb so selbst nach 5 Tagen.

Beispiel 2

937,8 g (9,0 Mole) Neopentylglycol, 262 g (1,0 Mol) Dibromneopentylglykol, 650,7 g (6,64 Mole) Maleinsäureanhydrid, 1021,4 g (3,36 Mole) Tetrachlorophthaisäure und 8,8 g Hydrochinon werden bei einer Temperatur bis zu 200⁰C im Stickstoffstrom 18 1/2 Stunde lang verestert; dabei erhält man ein ungesättigtes Polyesterkondensat mit einer Säurezahl von 23,4 , einer Hydroxylzahl von 22,0, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2470 und einem Erweichungspunkt von 86°C.

Die Viscosität einer Lösung, die durch Auflösen von 60 Gewich tsteilen des so hergestellten Polyesters in 40 Gewichts-

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teilen Styrol erhalten war, betrug 480 Zentipoise gemessen bei 25°C. Die frisch hergestellte Lösung war klar und durcl sichtig und blieb so auch noch nach 5 Tagen.,

Beispiel 3

833,6 g (8,0 Mole) Neopentylglykol, 524 g (2,0 Mole) Dibromneopentylglykol, 770,2 g (6,64 Mole) Fumarsäure, 961 g (3,36 Mole) Tetrachlorophtahlsäureahhydrid und 9,3 g Hydrochinon werden bei einer Temperatur bis zu 200⁰C im Stickstoffetrom 17 Stunden lang verestert. Dabei erhält man einen ungesättigten Polyester »it einem Säurewert von 31,0, einer Hydroxylzahl 30,8, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1820 und einem Erweichungspunkt von 96,0⁰C.

Die Viskosität der durch Auflösen von 60 Gewichtsteilen des so gebildeten Polyesters in 40 Gewichtsteilen Styrol gewonnen Lösung betrug 500 Zentipoise gemessen bei 25°C. Die Lösung blieb klar und durchsichtig, wobei keine Bildung eines Niederschlages nach Verlauf von 5 Tagen eintrat.

Vergleichsversuch

Styrollösungen, die 60 Gewichtsteile der nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten ungesättigten Polyester enthielten, sowie in ähnlicher Weise hergestellte Polyester, die durch Kondensation von 10 Molen Neopentylglycol, 6,64 Molen Fumarsäure, 3,36 Molen Tetrachlorophthaisäureanhydrid und 8,8 g Hydrochinon zur Herstellung vergleichbarer Harze gewonnen worden waren, die einen Säurewert von 33, eine Hydroxylzahl von 23, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2004

und einen Erweichungspunkt von 73°C besaßen, ließ man bei Temperaturen von 5°, 15° und 25°C eine Stunde und eine Woche lang still stehen. Die Viskositätsänderung der Styrollösun-

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gen ist in Tabelle I angegeben, aus der die Verbesserungen
deutlich ersichtlich sind, die durch die Verbindungen der Beispiele 1, 2, und 3 gegenüber den vergleichbaren Harzen erzielt worden sind. Aus den Ergebnissen ist es offensichtlich, daß
die vergleichbaren Harzlösungen in ihrer Viskosität nach Verlauf einer Woche scharf zunehmen, während die neuen Verbindungen nach den Beispielen 1, 2 und 3 im wesentlichen unverändert bleiben.

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Polyesterharz-Styrollösung 60/40

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleichsharz

	⁰C	Tabel1e	I	in	Zentipoisen	5	nach 1 Stunde	⁰C
		Viskosität	15	⁰C	1875
25			nach 1 Stunde	nach 1 Woche	1810
nach 1 Stunde	nach 1 Woche		948	1021	1350
490		980	963		nach 1 Woche
480		815	875
500
	535
	520		1900
510		1850
1410

500

570

848

1463

1513.

2550

-P-GO GO

— ο —

Vergleichsversuch B

60 Gewichtsteile jedes der nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten ungesättigten Polyesters werden für sich mit 40 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Aus diesen Lösungen werden verstärkte Kunststoffolien mit einer Dicke von 3 mm hergestellt, indem die Harzlösung auf drei Schichten von Glasfasermatten aus zerkleinerten Fasern, die unter dem Warenzeichen "CM 455 FA" von der Asahi Fiber Glass Company hergestellt werden, aufgetragen wurde. Die glasfaserverstärkten Folien wurden in eine wässrige Lösung getaucht, die 13 % Natriumhypochlor&t enthielt; oder in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 30 % Chromsäure. Dann ließ man die Folien eingetaucht 1 Monat, 3 Monate und 6 Monate in der Lösung stehen. Nach Ablauf dieser Zeiten wurde die Biegefestigkeit der glasfaserverstärkten Folien gemessen. Die Werte sind in Tabelle II für in Natriumhypochloritlösung getauchten Folien und in Tabelle III für die in Chromsäure eingetauchten Folien angegeben. In ähnlicher Weise hergestellte glasfaserverstärkte Folien unter Verwendung typischer handelsüblicher ungesättigter Polyester, nämlich solcher des Bisphenol A Typs, des Isophthalsäuretyps und des Phthalsäuretyps wurden zum Vergleich den entsprechenden Korrosionsversuchen unter Eintauchen unterworfen. Aus den Tabellen II und III ist ersichtlich, daß die Festigkeit der handelsüblichen Materialien auf etwa 50% ihres ursprünglichen Wertes absank, während die entsprechenden Werte bei den Harzen der Erfindung um weniger als 20% sich verschlechterten.

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Tabelle II

Biegefestigkeit in kg/mm'

oo oo co

Glasfaserverstärkte Folien

Polyester des Beispiels Polyester des Beispiels Polyester des Beispiels

Polyester des Bisphenol A Typs Polyester des Isophthaisäuretyps Polyester des Phthaisäuretyps

vor dem	Nach dem	Eintauchen in eine wässrige,13%-ige Natriumhypochloritlösung	6 Monate
Eintauchen	1 Monat	3 Monate	11,8(104)
11,3	14,4(127)	• 12,2(108)	12,0(103)
11,7	14,6(125)	12,8(109)	11,9(106)
10,9	12,2(112)	11,8(106)	8,9(97)
9,2	9,1(99)	8,2(89)	8,5(62)
13,7	9,8(71)	8,8(64)	4,4(35)
12,7	6,9(54)	6,7(53)

• Die in Klammern angegebenen Werte bedeuten das prozentuale Verhältnis der Biegefestigkeit berechnet auf die Biegefestigkeit vor dem Eintauchen.

cn cn ro

CO 00 CO

ro cn oo

Glasfaserverstärkte Folie

Polyester des Beispiels Polyester des Beispiels Polyester des Beispiels

Polyester des Bisphenol A Typs Polyester des Isophthaisäuretyps Polyester des Phthalsäuretyps

Tabelle III	Biegefestigkeit J	3 Monate	6 Monate
		11,4(100)	10,6(94)
	2 Ln kg/mm	10,5(90)	10,3(88)
Vor dem Eintauchen		10,1(93)	9,1(83)
11,3		5,3(58)	4,6(50)
11,7	Nach dem Eintauchen in eine wässrige 13 %-ige Chromsäurelösung	9,4(67)	7,7(56)
10,9	1 Monat	5,1(40)	4,7(37)
9,2	11,8(104)*
13,7	11,3(97)
12,7	9,9(91)
6,1(67)
10,7(78)
6,2(49)

• Die in Klammern gesetzten Werte bedeuten das prozentuale Verhältnis der Biegefestigkeit berechnet auf die Biegefestigkeit vor dem Eintauchen.

Claims

Patentansprüche

Klare, beständige pol ymeri si erbare Styrollösung mit einem . Gehalt an ungesättigtem Polyester, der durch Kondensation einer Mischung gewonnen ist, die im wesentlichen aus

a) 50-85 Molprozenten einer äthylenisch ungesättigten 2-basisehen Säure oder deren Anhydrid wie Fumar- oder Maleinsäure und 15-50 Molprozenten Tetrachlorophthalsäure oder deren Anhydrid besteht^ mit

b) einer Glykolmischung, die 80-98 Molprozente Neopentylglykol und 2-20 Molprozent Dibrom- oder Dichlorneopentylglykol in mindestens stöchiometrischen Mengen bis 10

MolProzente im Überschuß enthält.
2. Styrollösung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyester zu Styrol in der Größenordnung von 1:1 bis 5:1 liegt.
3. Styrollösung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Säure aus Fumarsäure besteht.
4. Styrollösung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte 2-basische Säureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid besteht.
5. Styrollösung nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolmischung Dibromneopentylglykol enthält.
6. Styrollösung nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolmischung aus Dibromneopentylglykol besteht.
7. Mit Styrol vernetzte Polyesterharzmasse, die dadurch gewonnen ist, daß die Styrollösung nach Anspruch 1 einer Katalyse mit Verbindungen, welche freie Radikale besitzen, unterworfen

worden ist.

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