DE1812712A1 - Polyole und daraus gewonnene unbrennbare Polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyole und daraus gewonnene, unbrennbare Polyurethane und beschäftigt sioh hauptsäohlioh mit der Aufgabe, Polyesterpolyole auf Chlorendiosbasis zu schaffen, die flüssig und daher leicht verarbeitbar sind.

Chlorendics ist bekanntlich die Kurzbezeiohnung für Derivate der 1,4,5,6,7,7-Hexaohlorbicyolo-(2,2,1)-5~hepten~2,3-dicarbonsäure, deren Polyolpolyester zur Herstellung unbrennbarer Kunststoffe benutzt werden. Ihre Herstellung aus der Säure oder deren Anhydrid und ihre Verwendung als Ausgangsmaterial für unbrennbare und insbesondere aufgeschäumte Polyurethanmassen ist z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 865 869, 3 018 256, 3 058 925, 3 098 047» 3 156 659 und 3 214 392 näher beschrieben. Diese Ohlorendio-Polyesterpolyole sind aber insofern unvollkommen, als sie durchweg fester Natur sind und daher vor Zugabe au den übrigen Komponenten eines Polyurethanansatzee aufgeschmolzen werden müssen. Dies erschwert aber ihr« Anwendung im fabrikatorischen Betrieb außerordentlich, und daher werden sie üblicherweise in Form von Geaieohen mit anderen Materialien solcher Art in den Handel gebracht, daß das Gemieoh flüssig und daher leicht handhabbar ist. Diese Geaieohe besitzen jedoch den Nachteil, dafl eie den mit ihnen hergestellten Polyurethanaaseen nicht die ausgezeichneten fli

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beständigkeitseigenschaften erteilen, die man mit demselben Polyesterpolyol im unverdünnten Zustand erhält.

Die Erfindung ber-uht nun auf der Erkenntnis, daß man flüssig bleibende Mischungen aua bestimmten Chlorendic-Polyesterpolyolen' und bestimmten Diolen schaffen kann, die keine Beeinträchtigung der mit reinen Polyesterpolyolen allein erzielbaren, vorteilhaften Polyurethaneigensohaften verursachen. Die Erkenntnis ist aus mindestens zweierlei Gründen unerwartet. Erstens wäre zu vermuten, daß die Einführung eines Diols in eine solche Mischung die Eigenschaf·* ten des aus ihr gewonnenen Polyurethans merklich beeinträohtigen würde. Dies ist aber bei Benutzung der erfindungsgemäßen I¹IUssigmisohung praktisch nicht der Fall. Zweitens ergab sich überraschenderweise, daß sich für die erfindungsgemäßen Ansätze nur ein einziger, ganz bestimmter Ver- » treter aus der großen Zahl bekannter Diole mit ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften eignet.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem insbesondere als Polyurethanansatzkomponente verwendbaren Chlorendios-Polyesterpolyol mit verflüssigendem Zusatz,' dessen Kennzeichen darin besteht, daß es zu 85 bis 50 Gewichtsprozent aus dem Tetrol-Diesterprodukt der 1,4|5»6,7»7-Hexachlorbioyolo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dioarbonsäure mit Trimethylolpropan mit der Strukturformel I

Cl 0 CHaOH

I Il I

_c .C-O-CHs-C-CH₃-CH₃

C I CH CH₃OH

Cl-C-ClI

CH CH₃OH

Cl/ ^c ^C-O-CH₃-C-CH₃-CH₃

Cl _0 CH₃OH

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und zu 15 biß 30 GFewichtsprozent aus Dipropylenglykol besteht, wobei die Mieohungeverhältniese 80t20 tmd 75t25 bevorzugte Werte darstellen.

Die Erfindung besteht fernerhin aus einer unbrennbaren Polyurethaixhartsohaummasse mit einer Chlor endios-Polyolkomponente, deren Kennzeichen darin besteht_t daß seine Chlorendios-Polyolkomponente aus der Polyolmisohung vorstehend gekennzeichneter Art besteht.

Die erfindungsgemäße, flüssige Chlorendios-Polyesterpolyolmischung kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Man kann beispielsweise das bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) feste Tetrol sohmelzen und mit dem bei Raumtemperatur flüssigen Dipropylenglykol versetzen. Stattdessen kann man auch die beiden Komponenten zunächst vermischen und danach unter Erhitzen zu einer homogenen Flüssigkeit verrühren *

Die Herstellung des Chlorendics-Tetrols erfolgt unter den für die Carbonsäureveresterung mit primären Alkoholen üblichen, bequemen Bedingungen durch Umsetzung von 1 Holanteil Chlorendicsäure oder deren Anhydrid oder Halogenid mit praktisch 2 Holanteilen Trlmethylolpropan· Bei Verwendung der freien Säure muß man im allgemeinen eine kleine Menge_f z.B. etwa 1 bis 5 Gewichts-?* eines Veresterungskatalysators, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder dergleichen, zugeben und das Reaktionsgemisch solange unter Rüokflußbedingungen erhitzen, bis die theoretische Menge Wasser als Kondensat beseitigt ist. Das Anhydrid oder Halogenid andererseits gibt man einfach so langsam in das zuvor geschmolzene Trimethylolpropan ein, daß man die exotherm entstehende Reaktionswärme ohne drastische Außenkühlung beherrschen kann.

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Die Veresterung gleiohweloher Art führt man vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, also z.B. unter ständigem Durohspülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff» Argon, Krypton oder dergleichen durch und verfolgt ihren Ablauf beispielsweise durch probenweise Bestimmung der Säurezahl, d.h. der Anzahl Milligramm KOH₉ die der Aoidität von 1g Polyol entspricht. Biese Säurezahl soll beim Endprodukt zweokmäßigerweise unter 10 und vorzugsweise unter 5 liegen. Bas so erhaltene Biester obiger Formelzusammensetzung bedarf im allgemeinen bis auf die Beseitigung der letzten Kondensatwasserreste mittels Unterdruokdestillation und die Neutralisierung von etwa benutztem Katalysator mittels Alkali-, z.B. Sodalösungsbehandlung keiner besonderen Reinigung.

Die erfindungsgemäßen, neuartigen Folyolansätze sind oberhalb etwa 15⁰C flüssig und können ohne jegliche Spur von Verfestigung unbegrenzt lange gelagert werden, sofern die Lagertemperatur nicht unter 15⁰C absinkt. Ihre Viskosität bei 25⁰C liegt zwischen etwa 100 000 eP für die polyolreichsten, z.B. 85 gewichtsprozentigen und etwa 10 000 el? für die glykolreichsten Ansätze.

Bei den bereits als besonders bevorzugt bezeichneten Mischungsverhältnissen von etwa 80 bis 70 Gewichts-^ Biester und etwa 20 bis 30 Gewichts-^ Blpropylenglykol liegt der entsprechende Viskositätsbereioh zwischen etwa 70 000 und 15 000 cP.

Bie erfindungsgemäßen ELÜssigansätze eignen sich besonders als Polyolkomponente für porige und unporige Polyurethanmassen, dil%urch Unbrennbarkeit erlangen oder, falls sie bereits vorhanden ist, in ihr verstärkt werden. Sie können

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dabei als alleinige Polyolkomponente oder im Gemisch mit anderen üblichen Polyurethanansatz-Polyolen verwendet werden. Die Polyurethanherstellung erfolgt dabei nach den üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise im Saunders "Polyurethanes, Chemistry and Technology* Teil II (1^64), Interscience-Verlag, beschrieben sind.

Überraschender- und erstaunlicherweise ergab sich, daß mit der erfindungsgemäßen, flüssigen Polyolmischung angesetzte Polyurethanmassen insbesondere in Form von Hartsohaumstoffen in Bezug auf Gefügefestigkeit und Unbrennbarkeit die gleichen, hochwertigen Eigenschaften wie die Massen besitzen, die mit der äquivalenten Menge des unvermisehten Formel I-Tetrols angesetzt sind. Dieses Ergebnis widerspricht der sonstigen Erfahrung, wonach die Einfügung eines Diols in die Polyolkomponente einer insbesondere Hartschaum-Polyurethanmasse für gewöhnlich infolge Herabsetzung des Vernetzungsgrades die Polyurethan-Gefügefestigkeit herabsetzt. Als weitere, bereits erwähnte, überraschende Tatsache kommt noch hinzu, daß diese Nichtschädigung der Polyurethaneigensohaften bei Formel I-Tetrolmisohungen mit anderen, dem Dipropylenglykol physikalisch und chemisch ähnlichen Diolen ausbleibt. So geben beispielsweise erfahrungsgemäß Diole, wie 1,3-Hexandiol, 1,3-Propylenglykol, Äthylenglykol und dergleichen und Iriole, wie Glycerin, sowie deren Addukte mit Äthylen- oder Propylenoxyd und dergleichen keinesfalls vergleichbare Ergebnisse, wenn man sie anstelle von Dipropylenglykol in die erfindungsgemäßen Polyolmischungen einfügt.

Die Erfindung schafft somit eine einzigartige Polyolmischung, deren Vorteile darin bestehen, daß sie einerseits flüssig ist und daher leicht befördert, zugemessen und in

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Polyurethanansätze eingebracht werden kann und andererseits den daraus gewonnenen Polyurethanmassen die gleichen, wünschenswerten Eigenschaften zu erteilen vermag₉" die man mit den Formel IrPolyesterpolyolen erzielt.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung anhand von zur Zeit als günstigst angesehenen Ausführungsformen näher erläutert, ohne auf sie"beschränkt zu sein»

Beispiel 1

a) Herstellung des Formel !-»(Erimethylolprqpan-Ghlorendic-« diesters

755 G-ewichtsteile (5j66 Mol) Trimethylolpropan wurden zunächst bei Unterdruck 1 Stunde lang unter Umrühren auf 100⁰C erhitzt, um alles Wasser zu entfernen, und dann unter Stickstoff decke derart laagssfii mit insgesamt 1000 G-ewichtsteilen (2_f ^r? Mol) Clilcrendicsäureanhydrid in der Ton der Velsicol Chemical Corp. gelieferten Handelsform vermischt, daß die Reaktionsgemisohtemperatur durchweg bei etwa 10O⁰C blieb, lach beendeter Aahydridzugabe wurde das Gemisch möglichst rasch auf 180° bis 190⁰C erhitzt und unter Entfernung des sich bildenden Wassers mittels Vorlage solange auf dieser Temperatur gehalten, bis auf Grund mehrfach entnommener Proben seine Säurezahl unter 10,0 abgesunken war. Dann wurde das Reaktionsgemisch in Schalen zur Abkühlung gebracht, wodurch der Diester als brüchige Festsubstanz mit einem Äquivalentgewicht von 147» einer Säurezahl von 3,4 und einem Sohmelzpunktsbereich von 80° bis 100⁰C anfiel.

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b) Herste]

80 Gewiohtsteile dee gemäß a) gewonnenen Diesters wurden zusammen mit 20 ßewichtsteilen Dipropylenglykol unter Umrühren solange schwach erwärmt, Mb eine klare, homogene Flüssigkeit entstanden war,.die dann auf Raumtemperatur, d.h. etwa 20⁰C₉ abgekühlt und bei Umgebungstemperatur zwischen etwa 15° und etwa 25⁰C gelagert wurde. Hierbei zeigte es sich_t daß das Produkt selbst nach mehr als 10 Monate langer Lagerung unter diesen Bedingungen flüssig und ohne Feststoffablagerung blieb.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1, b) aus dem gemäß Beispiel 1, a) gewonnenen Diester und Dipropylenglykol in anderen Mischungsverhältnissen» z.B. 3i 1 Gewichtsteilen, hergestellte Mischungen bewiesen die gleiche Lagerbeständigkeit wie FlüsBigprodukte.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 1b) und 2 hergestellten Polyolmisohungen wurden in folgender Weise zu Polyurethan-Hartsohaummassen verarbeitet.

Ein Gemisch aus

Polyolmischung 100 Gewichtsteilen

grenzflächenaktive Substanz
auf Silikonbasis (Handelstype SF 1109 der General
Electric Corp.) 2 "

N,N,N¹,N*-Tetramethyl-1,3-

butandiamin 1,2 ^w

Triäthylamin 1,2

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wurde mittel· meohanisohen Bührwerks hergeitellt und in falle 4er Beispiel 1-Poljrolmiaohung mit 32 und im falle der Beispiel 2-Polyolalaohung mit 33 Gewicht et eilen modifieierte», Trlohlormonofluormethaa» wie es ron der DuTont Oo. unter dem geaohützten ftxennamen freon 11—B . rerkauft wird_t vermengt« Dae deeamtgemiioh wurde dann mittall hoohtourigen EUhrere mit 122 b«w. 128 (Jewlohteteilen felyinethylen-Polyphenylieooyanat ran. XquiTalantgewioht 133, wie es von der Anmelderin unter dam geaohtttzten Warennamen FAPI verkauft wird, 15 Sekungen lang verrührt und unmittelbar anschließend in 18 χ 18 χ 28 om große, offene Gießfoxnen eingefüllt. Naoh erfolgtem Aufaohäumen wurden die entstandenen Bohaummaaeen 3 Sage lang bei etwa 25⁰O ausgehärtet und dann erst den physikalischen Untersuchungen unterworfen» deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle susammengestellt sind.

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BAD ORIGINAL

Tabelle I

Benutzte PolyolmieohuriÄ «emäß Belsniel	1b)	2	Min. 55
Diohte in kg/m3	58,13	57#Ofi	Sek.
Verdichtung (jfarallel iua Aufgehen)	3,37	2>32
s/D	2a, 8	16,0
1) i> Δ YoI bei 7O0O und 100*
relativer Teuohte
nach 24 Stunden	2.4	2f4
naoh 3 Sagen	3ji	3 1
naoh 7 Tagen		3,5
1) Ji ή VoI bei 930O und Baum-
feuohte
	2,2	1,9
	2,3	2,2
Flammtest gemäß ASTM D1692-59T
Max. angebrannte om	1|5	1,8
Min. angebrannte om	0,8	1,3
Einstufung	unbrennbar unbrennbar
2) Durohbrennzeit 81	Min.29Bek.66

1) Die Volumenänderungetot· wurden naoh den Voreohriften "Phyeloal Teat Procedure· for Rigid Urethan· Jeama", herausgegeben von der Market Development Beotion der Atlae Chemical Industrie· Inc, Wilmington 99t Delwrare V.Bt.A., durohgefUhrt· j

2) Die Messung erfolgte naoh dir Yorsohrift "flam· Penetration lest" Ton D.W. Mitohell, heratuigegeben το« Bureau of Mine» BI 6366, U.B. Department of the Interior, 1964.

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-ίο.

Beispiel 4

Für Vergleichazwecke wurde unter Benutzung der Arbeitswelse gemäß Beispiel Ib) eine Reihe you Polyolgemisohen hergestellt, die insofern nicht der Brfinduiigskennzeioh-nung entsprachen, - als sie an Stelle von Dipropylenglykol 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Propandiol bzw» A'thylenglykol in gleicher-Gewichtsmenge enthielten. Aue Jedem dieser Gemisohe wurde eine Polyurethari-Hartsohaummasse hergestellt! wobei die in Beispiel 3 angegebenen Vorschriften für Durchführung und Rezeptur genau innegehalten, die Polyiaooyanatmenge jedoch in jedem Fall so eingestellt wurde, daß das Gesamt-NOO/OH-Verhältnis 1,10»1,00 betrug. Bei der Schaummassenherstellung zeigte es Bloh, daß sich die Polyolgemisohe, welche 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol bzw. Äthylenglykol enthielten, mit dem Polyisooyanat nur schlecht vertrugen. Auch zeigten alle Polyolgemisohe mit Ausnahme desjenigen mit 1,2-Propandiol nur begrenzte löslichkeit für das Trichlormonofluormethan. Diese Beobachtungen standen also in ausgeprägtem Gegensatz zu dem überlegeneren Verhalten des erfindungsgereoh- ΐ·η Polyolgtmisohes, dessen Herstellung, in Beispiel 1b) beaohriebtn worden ist.

Auch 1)·1 den genau nach der in Beispiel 3 angegebenen Vorschrift durchgeführten Durchbrennt «st tn gabtn die Polyuvethan-Hartsohaummassen, die unier !«rwendung dieser fünf, nioht erfindungsgereohten Polyolgemisohe hergestellt waren, merklich sohlechtere Durchbrennzelten als eine Sohaummaeae mit einem gemäß Beispiel 1b) hergestellten Polyolgemiaoh.

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BAD ORIGINAL Diolkanpoaente in für den Sohaua-

1,4-Butenaiol 27 Hin. 57 Sek.

1,3-Propandiol 32 " 2 "

1^5-Pentendlol 58 « 30 «

1_t2-«3ropandlol 45 · 57 "

IthylengXykol 52 " 50 «

dagegen

Dipropylenglykol 81 « 29 "

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Insbesondere als Polyurethanansatzkomponente verwendbares Chlorendics-Polyesterpolyol mit einem verflüssigenden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, da.ß es zu 85 bis 50 Gewichtsprozent ans dem Tetrol-Diesterprodukt der 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicaxbonsäure und zu 15 bis 50 Gewichtsprozent a.us Dipropylenglykol besteht.

2. Polyolgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetro1-Dipropylenglykol-Mischungsverhältnis 80:20 beträgt.

3. Polyolgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrol-Dipropylenglykol-Mischungsverhältnis 75:25 beträgt.

4. Unbrennbare Polyurethan-Ha.rtschaummasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente des Polyurethans a.us einem Polyolgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 besteht.

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6AD ORfOINAt