DE896716C - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Artikeln - Google Patents

Description

• Verfahren zur'Herstellung von kautschukartigen Artikeln Die Erfindung betrifft die Herstellung von kautschukähnlichen Artikeln aus Lösungen, welche einerseits polyfunktionelle Isocyanate und andererseits vorwiegend linear aufgebaute Polyester aus vorwiegend aliphatischen Komponenten enthalten, die in oder an ihren Ketten gegen Isocyanatgruppen reaktionsfähige Atome tragen. Für diese Umsetzung typische Ausgangsmaterialien sind solche Polyester, welche aus einer zweibasischen Säure einerseits und zweiwertigen Alkoholen unter Zusatz einer geringeren Menge eines dreiwertigen Alkohols andererseits aufgebaut sind. Derartige Polyester sind auf Grund der für ihre Herstellung benutzten Ausgangsmaterialien im wesentlichen linear, zeigen aber entweder bereits Vernetzungsstellen oder enthalten doch zumindest Seitengruppen, welche zu einer Vernetzung führen können. Durch die Umsetzung mit polyfunktionellen Isocyanaten werden dann einerseits die Ketten verlängert und andererseits Vernetzungsstellen geschaffen, wodurch ein kautschukartiger Charakter resultiert.
• Die Umsetzung der Polyester mit den polyfunktionellen Isocyanaten setzt in derRegel schon bei gewöhnlicher Temperatur ein und wird durch längere Erhitzung auf höhere Temperatur unter gleichzeitiger Formgebung zu Ende geführt. In allen diesen Fällen und insbesondere bei der Herstellung von Artikeln aus Lösungen besteht daher die Gefahr einer vorzeitigen Umsetzung, durch welche die Mischung für eine nachfolgende Verformung unbrauchbar werden kann. Bei Lösungen kann die vorzeitige Umsetzung zum Gelieren führen. Vorzeitige Umsetzung ist in diesem Falle besonders störend, weil die Lösungen ja stets im größeren Überschuß über die zu verarbeitende Menge angesetzt werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei Lösungen der genannten Zusammensetzung dadurch weitgehend ausgeschaltet werden können, daß man die polyfunktionellen Isocyanate in einem erheblichen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge anwendet: Der Überschuß soll größenordnungsmäßig etwa ioo °/a betragen. Unter der theoretisch erforderlichen Menge ist diejenige zu verstehen, welche zur Umsetzung mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Polyesters ausreicht. Der erzielte Effekt, daß ein unerwünschtes Gelieren der Lösung nicht oder wesentlich langsamer eintritt, ist insofern zu erklären, als man annehmen muß, daß bei einem Überschuß an polyfunktionellen Isocyanaten das Kettenwachstum sehr schnell aufhört, sowie jedes reaktionsfähige Wasserstoffatom mit einer Isocyanatgruppe reagiert hat. Nicht erklärlich ist dagegen die Tatsache, daß man trotzdem beim späteren Erhitzen hochmolekulare Stoffe erhält. Anscheinend wird beim Erhitzen der Überschuß an polyfunktionellen Isocyanaten abgespalten, so daß die Voraussetzung für die Entstehung hochmolekularer Körper geschaffen wird.
• Die Anwendung der polyfunktionellen Isocyanate in diesem großen Überschuß bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß mit Sicherheit alle Polyestermoleküle in die Reaktion einbezogen werden. Falls dies nicht gelingt, besteht einmal die Gefahr, daß die nichtumgesetzten Polyestermoleküle beim Lagern auskristallisieren und eine Verhärtung der Artikel bewirken. Bei der Herstellung von Formartikeln in der Presse konnte man bisher nicht den Weg gehen, daß man die polyfunktionellen Isocyanate in einem so großen Überschuß anwendet, da sie unter diesen Arbeitsbedingungen während des Härtens entweichen und daher zur Blasenbildung Anlaß geben.
• Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid oder Trichloräthylen, oder schließlich Ester, wie Butyläcetat, in Frage. Die auf diese Weise hergestellten Lösungen können für die Herstellung von Tauchartikeln, ferner zum Streichen von Stoffen sowie als Doubliermittel eingesetzt werden. Die beanspruchte Arbeitsweise ist mit niedrigsiedenden und mit leicht zugänglichen poly-_ funktionellen Isocyanaten, wie z. B. ToluyIendiisocyanat, durchführbar. Selbstverständlich können auch Füllstoffe, Weichmacher u. dgl. mitverwendet werden. Die Härtung kann in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen auf iio bis 15o°, herbeigeführt werden. Beispiel Zu einer Lösung von ioo Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Glykol und Trimethylolpropan in Zoo Teilen Benzol, der zur Umsetzung theoretisch 5 Teile Toluylendiisocyanat benötigt, werden die in nachfolgender Tabelle genannten Mengen dieses Diisocyanats gegeben. Die Lösungen werden getaucht und nach Verdampfen der Lösungsmittel die Filme auf der Form durch 3stündiges Erhitzen auf 15o° auskondensiert. Festigkeit und Dehnung der erhaltenen kautschukartigen Filme betragen etwa 25o kg/cm' bei etwa 5oo °/o. Die Abhängigkeit der Haltbarkeit der Lösungen und die Verhärtung der Filme beim Lagern in Abhängigkeit vom Diisocyanatgehalt ergeben sich aus der folgenden Zusammenstellung: Absolute Viskosität der Polyester-Diisocyanat-Lösung nach verschiedener Lagerzeit

  Lagerzeit Diisocyanatmenge in Teilen

  5 I 8 I 10 1 12 1 1 5

  o Tage 2,4 2,0 2,0 1,9 1,8

  i Tag 5,4 9,1 10,0 917 8,9

  2 Tage 15,3 geliert geliert 10,4 33,1

  3 Tage geliert - -- geliert geliert

  Andererseits wurde bei der Prüfung auf Verhärtung der auskondensierten Filme aus i Tag alten Mischungen der obigen Zusammensetzung festgestellt, daß bei einer Diisocyanatmenge von 5 Teilen der Kautschuk sofort nach der Kondensation völlig verhärtete und dadurch unbrauchbar wurde. Bei Diisocyanatmengen von 8, io, 12 und 15 Teilen trat im Kautschuk nach 2o Tagen ein Dehnungsverlust von 70 °/o, 40 °/a, 2o °/o bzw. o °/o gegenüber der Dehnung direkt nach der Kondensation ein, wobei das Dehnungsvermögen jeweils bei konstanter Spannung geprüft wurde.
• Aus den angegebenen Zahlenwerten ergibt sich, daß durch eine erhöhte Diisocyanatmenge sowohl die Verhärtung der auskondensierten Produkte als auch das Gelieren der Lösungen verhindert wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Artikel durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit solchen vorwiegend linear aufgebauten Polyestern aus vorwiegend aliphatischen Komponenten, welche in oder an ihren Ketten reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Mischungen aus Lösungen verarbeitet und hierbei die polyfunktionellen Isocyanate größenordnungsmäßig in einem Überschuß von etwa ioo°/a über die theoretisch erforderliche Menge anwendet.