DE1054707B

DE1054707B - Verfahren zur Herstellung lagerfaehiger und regelbar vernetzbarer isocyanat-modifizierter gesaettigter Polyester, Polyesteramide und Polyaether

Info

Publication number: DE1054707B
Application number: DEI10161A
Authority: DE
Inventors: Mervyn Frederick Vincent; Anthony Horace Willbourn
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-05-07
Filing date: 1955-04-30
Publication date: 1959-04-09
Also published as: FR1130047A; BE538005A; GB773991A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung lagerfähiger, regelbar vernetzbarer isoeyanatmadifizierter gesättigter Polyester, Polyesteramide und Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen.

Setzt man einen beispielsweise durch Kondensation eines Glykols mit einer zweibasischen Säure hergestellten linearen Polyester mit einem Diisocyanat um, so reagiert das Diisocyanat mit den an den Kettenenden befindlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, wodurch mehrere Polyesterketten durch Urethan- oder Amidgruppen miteinander verbunden werden.

Um Produkte mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es erforderlich, mehr als 1 Mol Diisocyanat je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther anzuwenden.

Ähnliche Produkte erhält man auch unter Verwendung von Isocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese vorwiegend bifunktionell reagieren, d. h. durch Verwendung von Triisocyanaten, bei denen eine der Isocyanatgruppen weniger reaktionsfähig ist als die beiden anderen. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff »Diisocyanat« auch derartige Verbindungen.

Erhitzt man einen diisocyanatmodifizierten Polyester, ein diisocyanatmodifiziertes Polyesteramid oder einen diisocyanatmodifizierten Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines basischen Katalysators oder eines bifunktionellen Stoffes, der zwei mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähige Gruppen enthält, wie z. B. in Gegenwart von Wasser, einem Glykol oder einem Diamin, so findet Vernetzung des diisocyanatmodifizierten Stoffes statt. Auf diese Weise kann man die verschiedensten technisch wertvollen Produkte darstellen.

Der Wert dieser Erzeugnisse war jedoch bisher infolge der schwierigen Regelung der Vernetzungsreaktion beschränkt.

Aus der deutschen Patentschrift 895 527 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem Modifizierungsmittel zur Umsetzung von Polyestern benutzt werden, welche durch teilweise Blockierung der Isocyanatgruppen im polyfunktionellen Isocyanat hergestellt werden. Dabei ist eine verhältnismäßig große Menge Modifizierungsmittel, nämlich 1 Mol je Mol Diisocyanat, erforderlich.

Weiter bezieht sich die deutsche Patentschrift 863 403 auf ein Verfahren, bei dem diisocyanatmodifizierte Polyester, welche ungesättigte Kohlenstoffbindungen enthalten, in der Weise gehärtet werden, daß sie mit verschiedenen Substanzen, unter anderem mit Merkaptobenzothiazol, gemischt werden und die Mischung dann erhitzt wird, ohne daß damit das Problem der Lagerbeständigkeit gelöst wird.

Verfahren

zur Herstellung lagerfähiger
und regelbar vernetzbarer isocyanatmodifizierter gesättigter Polyester,
Polyesteramide und Polyäther

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 7. Mai, 27. September 1954
und 12. April 1955

Mervyn Frederick Vincent, Harpenden,
und Anthony Horace Willbourn, Welwyn Garden City

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

2

Aus der deutschen Patentschrift 838 826 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Diamin oder Aminoalkohol einem diisocyanatmodifizierten PoIyester zugesetzt wird und wobei die Aminoverbindung und das Diisocyanat so ausgewählt werden, daß eine langsame Umsetzung erfolgt. Doch ist das Einsetzen der Vernetzung bei Einführung der Aminoverbindung nicht regelbar. Wenn auch die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion langsam genug ist, daß das entstehende Produkt gegossen werden kann, so ist es doch unbeständig und kann nicht länger aufbewahrt werden.

Dem Erfindungsgegenstand am nächsten kommt insofern noch das Verfahren der deutschen Patentschrift 838 652, als es sich auf die Herstellung von ebenfalls lagerfähigen diisocyanatmodifizierten Polyestern be zieht. Die angewandte Methode macht die freien Isocyanatgruppen durch Umsetzen mit Wasser oder einer polyfunktionellen Verbindung, wie Glykol, Diamin oder Aminoalkohol, unwirksam. Die damit verbundene Inaktivierung ist so dauerhaft, daß im allgemeinen für die Vernetzungsstufe erneut Polyisocyanat zugesetzt werden muß. Dadurch geht aber die Kon-

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trolle über diese Verfahrensstufe verloren und muß glykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Beisich die Verformung unmittelbar anschließen, ganz spiele von Dicarbonsäuren, mit denen die Glykole umabgesehen von der damit verbundenen Erhöhung der gesetzt werden können, sind Bernsteinsäure, Glutar-Unkosten. säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Aze-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 5 lainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Isophthal-

Herstellung diisocyanatmodifizierter Stoffe der oben säure. Im Rahmen der Erfindung können auch aus

beschriebenen Art von verbesserter Lagerfähigkeit, Mischungen von Glykolen, z. B. Äthylenglykol und

deren Vernetzung sich leichter regeln läßt. 1,2-Propylenglykol, und bzw. oder aus Mischungen

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß von Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure und Adi-

man einen Überschuß eines Diisocyanats unter prak- io pinsäure, hergestellte Polyester sowie auch Gemische

tisch wasserfreien Bedingungen mit einem Polyester, von Polyestern verwendet werden.

Polyesteramid oder Polyäther mit endständigen, mit Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyesteramide

dem Diisocyanat reaktionsfähigen Gruppen und einem können in ähnlicher Weise wie die Polyester herge-

mittleren Molekulargewicht von mehr als 1000 in stellt werden, indem man einen Teil des Glykols oder

Gegenwart eines monofunktionellen Modifiziermittels 15 der Glykolmischung durch ein Diamin oder einen

umsetzt, welches aus der Gruppe der tertiären Aiko- Aminoalkohol, wie Äthanolamin, Hexanolamin, Äthy-

hole, sekundären aromatischen Amine, Mercaptane, lendiamin oder Hexamethylendiamin, ersetzt,

einwertigen Phenole, Imide und Verbindungen mit Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge-

enolisierbarem Wasserstoffatom ausgewählt ist, wobei setzten Polyester und Polyesteramide sollen vorzugs-

das Modifizierungsmittel in einer Menge von weniger 20 weise Schmelzpunkte von nicht mehr als 130° C

als 0,5 Mol je Mol Diisocyanat angewandt wird. haben, da sich die Umsetzung mit dem Diisocyanat in

Die so erhaltenen Massen lassen sich für längere diesem Fall bei einer Temperatur ausführen läßt, bei

Zeiträume aufbewahren, ohne eine erhebliche Ände- der sie sich leichter regeln läßt, und man Stoffe er-

rung zu erleiden. Im allgemeinen muß man jedoch hält, die bei der Vernetzung Erzeugnisse von beson-

verhindern, daß sie während der Lagerung Wasser 25 ders wertvollen Eigenschaften ergeben,

aufnehmen, indem man sie z. B. in einer Trommel Verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfah-

oder einem anderen verschlossenen Behälter auf- ren Polyäther, so sollen auch diese vorzugsweise

bewahrt. niedrige Schmelzpunkte besitzen, d. h. nicht über

Beispiele zur Herstellung der diisocyanatmodifizier- 130° C. Aus diesem Grunde wird die Anwendung von

tenPolyester,PolyesteramideoderPolyäthergeeigneter 30 Polyäthern bevorzugt, die durch Polymerisation oder

Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2-Nitro- Mischpolymerisation der folgenden Verbindungen er-

diphenylen-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- halten werden: Äthylenoxyd, Isopropylenoxyd, Tri-

diisocyanat, 2-Nitrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, methylenoxyd, a-Methyltrimethylenoxyd, 3,3'-Di-

Naphthylen-l,4-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocya- methyltrimethylenoxyd, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan

nat, ISTaphthylen-2,7-diisocyanat, Fluoren-2,7-diiso- 35 und Dioxolan. Unter diesen Verbindungen werden

cyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, l-Chlorphenylen-2,4- weiterhin zur Herstellung synthetischer Kautschuke

diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diejenigen bevorzugt, die keine Seitengruppen be-

diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Di- sitzen, weil Kunstkautschuke, die von solchen Ver-

p-xylylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diiso- bindungen abgeleitet sind, die beste Kombination an

cyanat, 4,4'-Cyclohexylphenyldiisocyanat und 3,3'- 40 physikalischen Eigenschaften aufweisen. Derartige

Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat. Allgemein wer- Polyäther können nach jedem geeigneten, an sich be-

den aromatische Diisocyanate bevorzugt, da die ali- kannten Verfahren hergestellt werden; z. B. kann man

phatischen Verbindungen weniger reaktionsfähig sind. Äthylenoxyd durch Einwirkung von Wasser, Glykol,

Erfindungsgemäß verwendbare Polyester lassen sich Essigsäureanhydrid oder Natronlauge polymerisieren, durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Glykolen 45 Tetrahydrofuran läßt sich durch die Einwirkung darstellen. \^/'orzugsweise besitzt der Polyester end- katalytischer Mengen von Fluorsulfonsäure oder Borständige Hydroxylgruppen, und er wird daher vor- trifiuorid mit geringen Mengen von Äthylenoxyd oder zugsweise durch Umsetzung eines Überschusses des Propylenoxyd und anschließende Behandlung mit Glykols mit der Dicarbonsäure dargestellt. Die Dar- Wasser polymerisieren. 1,3-Dioxan kann durch Erstellung kann erfolgen, indem man etwa 2 Mol des 50 hitzen am Rückflußkühler im Stickstoffstrom in Glykols mit 1 Mol der Dicarbonsäure erhitzt und das Gegenwart von Bortrifluorid, Acetylchlorid und Wasser bei Atmosphärendruck abdestilliert. Dann Essigsäure polymerisiert werden,
wird die Bildung des Polyesters durch Entfernung des Zu den mit Diisocyanaten reaktionsfähigen Grup-Glykols bei 200 bis 220° C im Vakuum bei etwa pen gehören Hydroxyl-, Carboxyl- und Amino-0.5 mm Hg zu Ende geführt. Das Molekulargewicht 55 gruppen. Polyäther mit endständigen Hydroxyl· des Polyesters wird durch die Zeitdauer beeinflußt, gruppen werden bevorzugt, da sie sich am leichtesten während der man das Reaktionsgemisch im Vakuum darstellen lassen und bei der Ausführung der erauf 200 bis 220^D C erhitzt. Zur Darstellung von Poly- findungsgemäßen Umsetzung sehr leicht reagieren, estern mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 Der Polyäther kann allerdings infolge der Art seiner oder mehr kann es erforderlich sein, mehrere Tage ^6o Herstellung endständige Gruppen besitzen, die mit lang zu erhitzen. Die Erhitzungsdauer läßt sich durch Diisocyanaten nicht reagieren, und in diesem Falle Anwendung an sich bekannter Katalysatoren und müssen die nicht reaktionsfähigen endständigen Grupdurch wirksame Rührung verkürzen. Das Vereste- pen durch reaktionsfähige ersetzt werden. So kann rungsprodukt enthält normalerweise Polyester von man z. B. Polyäther mit endständigen Chlorgruppen verschiedenen Molekulargewichten, die, z. B. durch 65 mit verdünntem Alkali erhitzen, wodurch die Chlorfraktionierte Fällung, voneinander getrennt werden gruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt werden,
können. Die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und dem

Beispiele von Glykolen, aus denen die Polyester Polyester, Polyesteramid oder Polyäther muß unter

hergestellt werden können, sind Äthylenglykol, 1,2- praktisch wasserfreien Bedingungen ausgeführt wer-

Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,3-Butylen- 7° den, d. h., die Anwesenheit von Wasser muß in ge-

nügendem Maße ausgeschlossen werden, damit die Reaktion im wesentlichen zwischen den Isocyanatgruppen, den mit diesen reaktionsfähigen Gruppen des Polyesters, Polyesteramids oder Polyäthers und dem Modifizierungsmittel verläuft. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zufriedenstellend verläuft, wenn der Wassergehalt des Reaktionsgemisches 0,1 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Vor Ausführung der Reaktion wird der Polyester, das Polyesteramid oder der Polyäther zweckmäßig durch Erhitzen in flüssigem Zustande, z. B. bei 120° C, in einem Strom eines trockenen inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, und gewünschtenfalls unter vermindertem Druck getrocknet.

Obwohl die Anwendung höherer Temperaturen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, führen doch zu hohe Temperaturen zu einem vorzeitigen Beginn der Vernetzung der Reaktionsprodukte, die im allgemeinen unerwünscht ist. Die mit Sicherheit anwendbare Höchsttemperatur richtet sich zum Teil nach dem jeweils verwendeten Modifizierungsmittel. Temperaturen von 120 bis 130° C haben sich im allgemeinen als geeignet erwiesen.

Wenn die Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther zu stürmisch verläuft, kann sie durch Zusatz von sauren Stoffen oder Stoffen, die z. B. unter dem Einfluß von Wasser oder Wärme Säuren bilden, gemäßigt werden. Von derartigen Stoffen sind nur sehr geringe Mengen erforderlich, d. h. weniger als 0,5 % oder sogar nur 0,05% der Gewichtsmenge des Polyesters, Polyesteramids oder Polyäthers. Zu diesem Zwecke geeignete Stoffe sind z. B. Schwefeldioxyd, Borsäure, Adipinsäure, Salicylsäure und Butadiensulfon (welches sich beim Erhitzen zu Butadien und Schwefeldioxyd zersetzt).

Um ein Produkt mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, muß man mehr als 1 Mol Diisocyanat je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther anwenden. Der Grad der Kettenverlängerung der Polyester-, Polyesteramid- oder Polyäthermoleküle bestimmt sich durch die relative Menge Diisocyanat. Beträgt also die Menge Diisocyanat nur wenig mehr als 1 Mol je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther, so findet eine Kettenverlängerung in beträchtlichem Ausmaße statt. Beträgt die Menge Diisocyanat mehr als 2 Mol je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther, so findet praktisch keine Kettenverlängerung statt. Die physikalischen Eigenschaften der durch Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen erhaltenen Stoffe richten sich nach deren Molekulargewicht und Struktur, und man muß daher die Menge des anzuwendenden Diisocyanats entsprechend dem Molekulargewicht des Polyesters, Polyesteramids oder Polyäthers variieren.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwesende Modifizierungsmittel kann z. B. einer der folgenden Stoffe sein:

1. Tertiäre Alkohole, wie tert.-Butylalkohol, tert-Amylalkohol, Dimethyläthinylcarbinol, Dimethylphenylcarbinol, Methyldiphenylcarbinol, Triphenylcarbinol, l-Nitro-tert.-butylcarbinol, 1-Chlor-tert.-butylcarbinol und Triphenylsilinol;

2. sekundäre aromatische Amine, die nur eine Gruppe mit einem mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, wie die bevorzugten Diarylverbindungen, z. B. Diphenylamin, o-Ditoluylamin, m-Ditoluylamin, p-Ditoluylamin, N-Phenyltoluidin, N-Phenylxylidin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-/S-naphthylamin, Carbazol und die kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie 2,2'-Dinitrodiphenylamin und 2,2'-Dichlordiphenylamin;

3. Mercaptane, wie ^-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptothiazolin, Dodecylmercaptan, Äthyl-2-mercaptothiazol, Dimethyl-2-mercaptothiazol, /J-Naphthylmercaptan a - Naphthylmercaptan, Phenyl-2-mercaptothiazol, 2-Mercapto-5-chlorbenzothiazol, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan und Äthinyldimethylthiocarbinol;

4. Imide, wie Succinimid, Phthalimid, Naphthalimid und Glutarimid;

5. einwertige Phenole, bei denen die Hydroxylgruppe die einzige Gruppe ist, welche ein mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, wie Phenol, die Kresole, die Xylenole, die Trimethylphenole, die Äthylphenole, die Propylphenole, die Chlorphenole, die Nitrophenole, die Thymole, die Carvacrole, Monoa-phenyläthylphenol, Di-a-phenyläthylphenol, Tria-phenyläthylphenol und tert.-Butylphenol;

6. Verbindungen mit enolisierbarem Wasserstoffatom der Formel R · C O · CH₂ · C O · R¹, worin R und R¹ organische Reste bedeuten, wie Acetessigester, Diäthylmalonat, Äthyl-n-butylmalonat, Äthylbenzylmalonat, Acetylaceton.

Die jeweils als Modifizierungsmittel verwendete Verbindung soll vorzugsweise solche sein, die bei der Reaktionstemperatur in den anderen Reaktionsteilnehmern schmilzt oder sich löst. Modifizierungsmittel mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 130° C werden bevorzugt.

Es wird angenommen, daß das Modifizierungsmittel in gewissen Fällen mit dem Diisocyanat eine Additionsverbindung bildet; dies scheint jedoch nicht immer der Fall zu sein. Ob eine Additionsverbindung gebildet wird oder nicht, scheint von der besonderen Art des Modifizierungsmittels und der besonderen Art des Diisocyanats und auch bis zu einem gewissen Grade von den Bedingungen abzuhängen, unter denen sie eingesetzt werden; so können z.B. gewisse Verbindungen in Gegenwart eines weiteren, katalytisch wirkenden Stoffes eine Additionsverbindung bilden, während dies sonst nicht der Fall wäre. Ganz allgemein erhält man mit Modifizierungsmitteln, welche Additionsverbindungen bilden, Massen von besonders guter Lagerfähigkeit. Beispiele solcher Modifizierungsmittel sind Diphenylamin, Phenyl-/?-naphthylamin und Phenol. Die Erfindung ist natürlich keineswegs an die Überlegungen bezüglich des Reaktionsmechanismus gebunden, vermöge dessen die einzelnen Modifizierungsmittel bei der Anwendung im Rahmen der Erfindung ihre Wirksamkeit erhalten, und die Modifizierungsmittel, welche Additionsverbindungen bilden können, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in freier oder in gebundener Form, d. h. als Additionsverbindungen vorliegen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Umsetzung erhitzt man das Modifizierungsmittel und den Polyester, das Polyesteramid oder den Polyäther zusammen in dem Reaktionsgefäß auf die Temperatur der Umsetzung und rührt dann das Diisocyanat in die Mischung ein.

Andererseits kann es auch vorteilhaft sein, das Diisocyanat und das Modifizierungsmittel eine Zeitlang bei erhöhter Temperatur zu mischen und diese Mischung dem erhitzten Polyester, Polyesteramid oder Polyäther zuzusetzen. Dies scheint eine besonders günstige Arbeitsweise zu sein, wenn die Umsetzung

des Modifizierungsmittels mit dem Diisocyanat zu einer Additionsverbindung langsamer verläuft als die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther. Verwendet man z. B. als Modifizierungsmittel Diphenylamin und als Diisocyanat 1,5-Naphthylendiisocyanat, so weisen die erfindungsgemäß hergestellten Massen eine verbesserte Lagerfähigkeit auf, wenn man das Diphenylamin und das 1,5-Naphthylendiisocyanat etwa 1 Stunde bei ungefähr 14CP C miteinander mischt, bevor man diese Stoffe mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther in Berührung bringt. Diese Arbeitsweise ist jedoch nur dann von Wert, wenn das Modifizierungsmittel, das Diisocyanat und die relativen Mengen, in denen sie angewandt werden, derart sind, daß die aus diesen Stoffen erhaltene Mischung keinen so hohen Schmelzpunkt hat, daß das sich daran anschließende Mischen mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther erschwert werden würde. Erhitzt man z. B. Phenol und 1,5-Naphthylendiisocyanat miteinander in einem im Rahmen der Erfindung liegenden Mengenverhältnis, so kann man ein Gemisch mit einem Schmelzpunkt von mehr als 180° C erhalten. Ein Versuch, das nachfolgende Mischen mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther bei einer Temperatur oberhalb dieses Wertes vorzunehmen, würde eine vorzeitige Vernetzung der Masse zur Folge haben, während das Arbeiten bei einer niedrigeren Temperatur zu einer unvollständigen Durchmischung führen würde, woraus sich eine ungleichmäßige Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther ergeben würde.

Bildet das Modifizierungsmittel mit dem Diisocyanat eine Additionsverbindung, so ist von diesem nicht mehr als 1 Molekül auf jede über die reaktionsfähigen Gruppen in dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther überschüssige Isocyanatgruppe anzuwenden, da die Anwendung größerer Mengen eine Verschwendung an Mitteln und eine unnötige Verunreinigung des vernetzten Fertigerzeugnisses bedeutet. Arbeitet man mit etwa 1 Molekül des Modifizierungsmittels für jede überschüssige Isocyanatgruppe, so löst sich die so erhaltene Masse in Lösungsmitteln, wie Chloroform, Methylendichlorid, Benzol und Toluol, woraus man erkennt, daß nur eine geringe oder gar keine Vernetzung der Molekülketten stattgefunden hat. Verwendet man erheblich weniger von dem Modifizierungsmittel, so tritt teilweise Vernetzung ein, und die Löslichkeit der Alasse in den obengenannten Lösungsmitteln wird herabgesetzt.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellte Masse zur Verarbeitung zu Erzeugnissen nach bestimmten Verfahren, z. B. durch Vergießen, bestimmt ist, so ist es von großem Vorteil, wenn die Masse praktisch nicht vernetzt ist. Wendet man jedoch gewisse andere Verarbeitungsverfahren, wie z. B. Kalandrieren oder Strangpressen, an, so kann eine Masse von beschränktem Vernetzungsgrad vorzuziehen sein.

Durch Lösen von wenig oder garnicht vernetzten Alassen in Lösungsmitteln hergestellte Lösungen finden Anwendung als Überzugsmassen, und auf diese Weise hergestellte Lacke sind besonders wertvoll als Isolierschichten auf elektrischen Ausrüstungsbestandteilen. Nach dem Aufbringen wird der Überzug einer Wärmebehandlung unterworfen, um seine kautschukartigen Eigenschaften zu entwickeln. Der so erhaltene Überzug ist zäh und unschmelzbar und bietet seiner Unterlage einen sehr guten mechanischen und elektrischen Schutz.

Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können bei geeigneter Temperatur verarbeitet und durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators oder eines bifunktionellen Stoffes in an sich bekannter Weise vernetzt werden. Es wurde gefunden, daß die Vernetzungsreaktion beschleunigt wird, wenn die Massen in Gegenwart bestimmter Modifizierungsmittel hergestellt werden. Beispiele solcher Mittel sind Succinimid und 2-Mercaptobenzothiazol. Succinimid ist

ίο in diesem Sinne besonders wirksam und bildet das bevorzugte Modifizierungsmittel nach der Erfindung, da man mit seiner Anwendung Massen von guter Lagerfähigkeit erhält, die sich im Bedarfsfalle sehr schnell vernetzen lassen.

Die nachstehenden Beispiele, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen, dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1
20

3 Teile Succinimid wurden zu 100 Teilen trockenem Polyäthylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700, einer Hydroxylzahl von 62 und einer Säurezahl von 1,4, welches auf 130° C erhitzt wurde, unter Rühren zugesetzt. Nachdem sich das Succinimid gelöst hatte, wurden 15,4 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugegeben, und es wurde weitere 5 Minuten gerührt. Nach 5 Minuten langem Evakuieren zwecks Entfremdung von Blasen wurde die Mischung in einer warmen offenen Form zu einem dünnen, flachen Fell vergossen und erkalten gelassen. Nachdem die Masse über Nacht der Einwirkung der Luft ausgesetzt worden war, war sie erhärtet und wurde aus der Form entfernt.

Die Masse wurde 2 Wochen in einer Büchse mit aufgepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser Zeit immer noch löslich in Chloroform. Sie läßt sich im Verlaufe von 10 Minuten durch Erhitzen in einer Presse bei 150° C unter einem Druck von 78,6 kg/cm²

4ü zu einer kautschukartigen Masse mit den folgenden Eigenschaften vernetzen:

Bruchfestigkeit 415 kg/cm²

Bruchdehnung 730%

« Zerreißfestigkeit 121,6 kg/cm²

Eine ähnliche, ohne Zusatz von Succinimid hergestellte Masse war nach 6 Tagen unlöslich in Chloroform und ließ sich nach diesem Zeitraum nicht mehr befriedigend verformen.

Beispiel 2

2,75 Teile Succinimid wurden zu 100 Teilen trokkenem Polyäthylenadipat von einem mittleren MoIekulargewicht von 1800, einer Hydroxylzahl von 61 und einer Säurezahl von 1,0, welches auf 130° C erhitzt wurde, unter Rühren zugesetzt. Nach der Lösung des Succinimids wurden 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde

bo 5 Minuten gerührt und dann 5 Minuten evakuiert, um die Blasen zu entfernen. Darauf wurde sie auf 90° C abgekühlt, und es wurden 0,44 Teile Kobaltochloridhexahydrat eingerührt. Die Mischung wurde darauf in eine warme Form gegossen und erkalten gelassen.

Nach dem Abkühlen wurde die Masse aus der Form herausgenommen und in einer Büchse mit eingepreßtem Deckel aufbewahrt.

Nach 2 Wochen war die Masse noch in Chloroform löslich. Sie läßt sich im Verlaufe von 10 Minuten in einer Presse bei 150° C unter einem Druck von

Claims

9 10

78,6 kg/cm² zu einer kautschukartigen Masse mit den Dann wurde die Mischung in eine warme Form gefolgenden Eigenschaften vernetzen: gössen und erkalten gelassen. Nachdem die Masse

Bruchfestigkeit 337 4 ksr/cm* !i^{ber Nadlt der Einwirkun}S ^{der Luft} ausgesetzt wor-

p UA I vino/ ^{den war}> ^{war sie} erhärtet und wurde aus der Form

Bruchdehnung 740 Vo _{5 herausgenommen}.

Zerreißfestigkeit 103,3 kg/cm* _{Die Masse wufde} 3 _Wochen ^ ^ _Büchse ^

_Ώ . ·ιο eingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser

.Beispiel ό _{Zeit noch in} chloroform löslich.

Ein Gemisch von 2,4 Teilen Diphenylamin und . . 14,4 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat wurde 1 Stunde 10 Beispiel7 auf 140° C erhitzt. Dann wurde das Gemisch zu 2,77 Teile Acetylaceton wurden zu 100 Teilen des lOO Teilen trockenem Polyäthylenadipat von einem im Beispiel 2 verwendeten trockenen Polyäthylenmittleren Molekulargewicht von 1800, einer Hy- adipats, welches auf 130° C erhitzt war, unter Rühdroxylzahl von 61 und einer Säurezahl von 1,0 zu- ren zugesetzt. Nach der Lösung des Acetylacetone gesetzt und das Gemisch 15 Minuten bei 130° C unter 15 wurden 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zunormalem Druck und weitere 5 Minuten unter ver- gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und mindertem Druck gerührt, um die Blasen zu ent- dann 5 Minuten zwecks Entfernung der Blasen fernen. Die Mischung wurde in eine warme Form ge- evakuiert. Dann wurde die Mischung in eine warme gössen und 16 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Form gegossen und erkalten gelassen. Nachdem die dieser Zeit hatte sich ein Stoff mit kautschukartigen 20 Masse über Nacht der Einwirkung der Luft ausEigenschaften gebildet, der jedoch, anders als ein gesetzt worden war, war sie erhärtet und wurde aus ähnliches ohne Zusatz von Diphenylamin hergestelltes der Form herausgenommen.

Produkt, nicht vernetzt war, da er vollständig löslich Das Material wurde 3 Wochen in einer Büchse mit

in Chloroform war und sich leicht unter dem Einfluß eingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser

von Wärme und Druck verformen ließ. 25 Zeit noch in Chloroform löslich.

Eine andere Probe dieses Materials war nach
2 Monate langer Aufbewahrung in einem offenen Behälter noch in Chloroform löslich. Patentansprüche:

^e ¹ ^s P ¹ ^e 30 1. Verfahren zur Herstellung lagerfähiger und 454 Teile Mercaptobenzothiazol wurden zu 100 Tei- regelbar vernetzbarer isocyanatmodifizierter gelen des im Beispiel 2 verwendeten trockenen Poly- sättigter Polyester, Polyesteramide und Polyäther äthylenadipats bei 130° C unter Rühren zugesetzt. durch Umsetzung von endständige, mit Di-Nach der Lösung des Mercaptobenzothiazols wurden isocyanaten reaktionsfähige Gruppen und ein 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugesetzt. Die 35 mittleres Molekulargewicht von über 1000 aufMischung wurde 5 Minuten gerührt und dann 5 Mi- weisenden Polyestern, Polyesteramiden oder PoIynuten evakuiert, um Blasen zu entfernen. Sodann äthern mit einem Überschuß eines Diisocyanats wurde sie in einer offenen warmen Form zu einem unter praktisch wasserfreien Bedingungen, dadünnen, flachen Fell vergossen und erkalten gelassen. durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Nachdem die Masse über Nacht der Luft ausgesetzt 40 Gegenwart eines monofunktionellen Modifizieworden war, war sie erhärtet und wurde aus der rungsmittels durchgeführt wird, welches aus Form herausgenommen. tertiären Alkoholen, sekundären aromatischen Die Masse wurde 2 Wochen in einer Büchse mit Aminen, Mercaptanen, einwertigen Phenolen, eingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser Imiden oder Verbindungen mit enolisierbarem Zeit noch mit Chloroform löslich. 45 Wasserstoffatom der Formel

Beispiel 5 R-CO-CH₂-CO-Ri,

2,44 Teile trockener tert.-Amylalkohol wurden zu in welcher R und R¹ organische Reste bedeuten,

100 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten trockenen ausgewählt ist und in Mengen von weniger als

Polyäthylenadipats, welches auf 90° C erhitzt war, 50 0,5 Mol je Mol Diisocyanat anzuwenden ist.

unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde dann 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

auf 130° C erhitzt und mit 14,56 Teilen 1,5-Naph- kennzeichnet, daß man ein Modifizierungsmittel

thylendiisocyanat versetzt. Das Gemisch wurde 5 Mi- verwendet, dessen Schmelzpunkt nicht oberhalb

nuten gerührt und dann in einer warmen offenen 130° C liegt.

Form zu einem dünnen, flachen Fell vergossen und 55 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet erkalten gelassen. Nachdem die Masse über Nacht der durch die Verwendung von Succinimid als Modi-Einwirkung der Luft ausgesetzt worden war, war sie fizierungsmittel. erhärtet und wurde aus der Form herausgenommen. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

Das Material wurde 3 Wochen in einer Büchse mit gekennzeichnet, daß man ein Modifizierungsmittel

eingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser 60 verwendet, welches mit dem Diisocyanat unter

Zeit noch in Chloroform löslich. Bildung einer Additionsverbindung reagiert.

-n . . . , 5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet

^eisP^ie durch die Verwendung von Diphenylamin, Phenyl-

2,6 Teile Phenol wurden zu 100 Teilen des im Bei- /?-naphthylamin oder Phenol als Modifizierungsspiel 2 verwendeten trockenen Polyäthylenadipats, 65 mittel.

welches auf 130° C erhitzt war, unter Rühren zu- 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch

gesetzt. Nachdem das Phenol sich gelöst hatte, wur- gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittel

den 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugegeben. in Mengen zwischen 0,5 und 6%, bezogen auf die

Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und dann Gesamtgewichtsmenge von Diisocyanat und PoIy-

Minuten zwecks Entfernung der Blasen evakuiert. 70 ester, Polyesteramid oder Polyäther, anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester, ein Polyesteramid oder einen Polyäther mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 130° C verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diisocyanat mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther bei einer Temperatur von 120 bis 130° C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 838 652, 838 826, 403, 895 527.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 954 376.

& 809 788/525 3.