DE1054707B - Verfahren zur Herstellung lagerfaehiger und regelbar vernetzbarer isocyanat-modifizierter gesaettigter Polyester, Polyesteramide und Polyaether - Google Patents
Verfahren zur Herstellung lagerfaehiger und regelbar vernetzbarer isocyanat-modifizierter gesaettigter Polyester, Polyesteramide und PolyaetherInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung lagerfähiger, regelbar vernetzbarer isoeyanatmadifizierter gesättigter
Polyester, Polyesteramide und Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen.
Setzt man einen beispielsweise durch Kondensation eines Glykols mit einer zweibasischen Säure hergestellten
linearen Polyester mit einem Diisocyanat um, so reagiert das Diisocyanat mit den an den Kettenenden
befindlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, wodurch mehrere Polyesterketten durch Urethan- oder
Amidgruppen miteinander verbunden werden.
Um Produkte mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, ist es erforderlich, mehr als 1 Mol Diisocyanat
je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther anzuwenden.
Ähnliche Produkte erhält man auch unter Verwendung von Isocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen
enthalten, vorausgesetzt, daß diese vorwiegend bifunktionell reagieren, d. h. durch Verwendung
von Triisocyanaten, bei denen eine der Isocyanatgruppen weniger reaktionsfähig ist als die beiden
anderen. In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff »Diisocyanat« auch derartige Verbindungen.
Erhitzt man einen diisocyanatmodifizierten Polyester,
ein diisocyanatmodifiziertes Polyesteramid oder einen diisocyanatmodifizierten Polyäther mit endständigen
Isocyanatgruppen in Gegenwart eines basischen Katalysators oder eines bifunktionellen Stoffes,
der zwei mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähige Gruppen enthält, wie z. B. in Gegenwart von Wasser,
einem Glykol oder einem Diamin, so findet Vernetzung des diisocyanatmodifizierten Stoffes statt.
Auf diese Weise kann man die verschiedensten technisch wertvollen Produkte darstellen.
Der Wert dieser Erzeugnisse war jedoch bisher infolge der schwierigen Regelung der Vernetzungsreaktion beschränkt.
Aus der deutschen Patentschrift 895 527 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem Modifizierungsmittel
zur Umsetzung von Polyestern benutzt werden, welche durch teilweise Blockierung der Isocyanatgruppen
im polyfunktionellen Isocyanat hergestellt werden. Dabei ist eine verhältnismäßig große
Menge Modifizierungsmittel, nämlich 1 Mol je Mol Diisocyanat, erforderlich.
Weiter bezieht sich die deutsche Patentschrift 863 403 auf ein Verfahren, bei dem diisocyanatmodifizierte
Polyester, welche ungesättigte Kohlenstoffbindungen enthalten, in der Weise gehärtet werden,
daß sie mit verschiedenen Substanzen, unter anderem mit Merkaptobenzothiazol, gemischt werden und die
Mischung dann erhitzt wird, ohne daß damit das Problem der Lagerbeständigkeit gelöst wird.
Verfahren
zur Herstellung lagerfähiger
und regelbar vernetzbarer isocyanatmodifizierter gesättigter Polyester,
Polyesteramide und Polyäther
und regelbar vernetzbarer isocyanatmodifizierter gesättigter Polyester,
Polyesteramide und Polyäther
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. Mai, 27. September 1954
und 12. April 1955
und 12. April 1955
Mervyn Frederick Vincent, Harpenden,
und Anthony Horace Willbourn, Welwyn Garden City
und Anthony Horace Willbourn, Welwyn Garden City
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
2
Aus der deutschen Patentschrift 838 826 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ein Diamin oder
Aminoalkohol einem diisocyanatmodifizierten PoIyester zugesetzt wird und wobei die Aminoverbindung
und das Diisocyanat so ausgewählt werden, daß eine langsame Umsetzung erfolgt. Doch ist das Einsetzen
der Vernetzung bei Einführung der Aminoverbindung nicht regelbar. Wenn auch die Geschwindigkeit der
Vernetzungsreaktion langsam genug ist, daß das entstehende Produkt gegossen werden kann, so ist es
doch unbeständig und kann nicht länger aufbewahrt werden.
Dem Erfindungsgegenstand am nächsten kommt insofern noch das Verfahren der deutschen Patentschrift
838 652, als es sich auf die Herstellung von ebenfalls lagerfähigen diisocyanatmodifizierten Polyestern be
zieht. Die angewandte Methode macht die freien Isocyanatgruppen durch Umsetzen mit Wasser oder einer
polyfunktionellen Verbindung, wie Glykol, Diamin oder Aminoalkohol, unwirksam. Die damit verbundene
Inaktivierung ist so dauerhaft, daß im allgemeinen für die Vernetzungsstufe erneut Polyisocyanat
zugesetzt werden muß. Dadurch geht aber die Kon-
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3 4
trolle über diese Verfahrensstufe verloren und muß glykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Beisich
die Verformung unmittelbar anschließen, ganz spiele von Dicarbonsäuren, mit denen die Glykole umabgesehen
von der damit verbundenen Erhöhung der gesetzt werden können, sind Bernsteinsäure, Glutar-Unkosten.
säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Aze-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 5 lainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Isophthal-
Herstellung diisocyanatmodifizierter Stoffe der oben säure. Im Rahmen der Erfindung können auch aus
beschriebenen Art von verbesserter Lagerfähigkeit, Mischungen von Glykolen, z. B. Äthylenglykol und
deren Vernetzung sich leichter regeln läßt. 1,2-Propylenglykol, und bzw. oder aus Mischungen
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß von Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure und Adi-
man einen Überschuß eines Diisocyanats unter prak- io pinsäure, hergestellte Polyester sowie auch Gemische
tisch wasserfreien Bedingungen mit einem Polyester, von Polyestern verwendet werden.
Polyesteramid oder Polyäther mit endständigen, mit Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyesteramide
dem Diisocyanat reaktionsfähigen Gruppen und einem können in ähnlicher Weise wie die Polyester herge-
mittleren Molekulargewicht von mehr als 1000 in stellt werden, indem man einen Teil des Glykols oder
Gegenwart eines monofunktionellen Modifiziermittels 15 der Glykolmischung durch ein Diamin oder einen
umsetzt, welches aus der Gruppe der tertiären Aiko- Aminoalkohol, wie Äthanolamin, Hexanolamin, Äthy-
hole, sekundären aromatischen Amine, Mercaptane, lendiamin oder Hexamethylendiamin, ersetzt,
einwertigen Phenole, Imide und Verbindungen mit Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge-
enolisierbarem Wasserstoffatom ausgewählt ist, wobei setzten Polyester und Polyesteramide sollen vorzugs-
das Modifizierungsmittel in einer Menge von weniger 20 weise Schmelzpunkte von nicht mehr als 130° C
als 0,5 Mol je Mol Diisocyanat angewandt wird. haben, da sich die Umsetzung mit dem Diisocyanat in
Die so erhaltenen Massen lassen sich für längere diesem Fall bei einer Temperatur ausführen läßt, bei
Zeiträume aufbewahren, ohne eine erhebliche Ände- der sie sich leichter regeln läßt, und man Stoffe er-
rung zu erleiden. Im allgemeinen muß man jedoch hält, die bei der Vernetzung Erzeugnisse von beson-
verhindern, daß sie während der Lagerung Wasser 25 ders wertvollen Eigenschaften ergeben,
aufnehmen, indem man sie z. B. in einer Trommel Verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfah-
oder einem anderen verschlossenen Behälter auf- ren Polyäther, so sollen auch diese vorzugsweise
bewahrt. niedrige Schmelzpunkte besitzen, d. h. nicht über
Beispiele zur Herstellung der diisocyanatmodifizier- 130° C. Aus diesem Grunde wird die Anwendung von
tenPolyester,PolyesteramideoderPolyäthergeeigneter 30 Polyäthern bevorzugt, die durch Polymerisation oder
Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2-Nitro- Mischpolymerisation der folgenden Verbindungen er-
diphenylen-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- halten werden: Äthylenoxyd, Isopropylenoxyd, Tri-
diisocyanat, 2-Nitrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, methylenoxyd, a-Methyltrimethylenoxyd, 3,3'-Di-
Naphthylen-l,4-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocya- methyltrimethylenoxyd, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan
nat, ISTaphthylen-2,7-diisocyanat, Fluoren-2,7-diiso- 35 und Dioxolan. Unter diesen Verbindungen werden
cyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, l-Chlorphenylen-2,4- weiterhin zur Herstellung synthetischer Kautschuke
diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diejenigen bevorzugt, die keine Seitengruppen be-
diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Di- sitzen, weil Kunstkautschuke, die von solchen Ver-
p-xylylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diiso- bindungen abgeleitet sind, die beste Kombination an
cyanat, 4,4'-Cyclohexylphenyldiisocyanat und 3,3'- 40 physikalischen Eigenschaften aufweisen. Derartige
Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat. Allgemein wer- Polyäther können nach jedem geeigneten, an sich be-
den aromatische Diisocyanate bevorzugt, da die ali- kannten Verfahren hergestellt werden; z. B. kann man
phatischen Verbindungen weniger reaktionsfähig sind. Äthylenoxyd durch Einwirkung von Wasser, Glykol,
Erfindungsgemäß verwendbare Polyester lassen sich Essigsäureanhydrid oder Natronlauge polymerisieren,
durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Glykolen 45 Tetrahydrofuran läßt sich durch die Einwirkung
darstellen. \/'orzugsweise besitzt der Polyester end- katalytischer Mengen von Fluorsulfonsäure oder Borständige Hydroxylgruppen, und er wird daher vor- trifiuorid mit geringen Mengen von Äthylenoxyd oder
zugsweise durch Umsetzung eines Überschusses des Propylenoxyd und anschließende Behandlung mit
Glykols mit der Dicarbonsäure dargestellt. Die Dar- Wasser polymerisieren. 1,3-Dioxan kann durch Erstellung
kann erfolgen, indem man etwa 2 Mol des 50 hitzen am Rückflußkühler im Stickstoffstrom in
Glykols mit 1 Mol der Dicarbonsäure erhitzt und das Gegenwart von Bortrifluorid, Acetylchlorid und
Wasser bei Atmosphärendruck abdestilliert. Dann Essigsäure polymerisiert werden,
wird die Bildung des Polyesters durch Entfernung des Zu den mit Diisocyanaten reaktionsfähigen Grup-Glykols bei 200 bis 220° C im Vakuum bei etwa pen gehören Hydroxyl-, Carboxyl- und Amino-0.5 mm Hg zu Ende geführt. Das Molekulargewicht 55 gruppen. Polyäther mit endständigen Hydroxyl· des Polyesters wird durch die Zeitdauer beeinflußt, gruppen werden bevorzugt, da sie sich am leichtesten während der man das Reaktionsgemisch im Vakuum darstellen lassen und bei der Ausführung der erauf 200 bis 220D C erhitzt. Zur Darstellung von Poly- findungsgemäßen Umsetzung sehr leicht reagieren, estern mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 Der Polyäther kann allerdings infolge der Art seiner oder mehr kann es erforderlich sein, mehrere Tage 6o Herstellung endständige Gruppen besitzen, die mit lang zu erhitzen. Die Erhitzungsdauer läßt sich durch Diisocyanaten nicht reagieren, und in diesem Falle Anwendung an sich bekannter Katalysatoren und müssen die nicht reaktionsfähigen endständigen Grupdurch wirksame Rührung verkürzen. Das Vereste- pen durch reaktionsfähige ersetzt werden. So kann rungsprodukt enthält normalerweise Polyester von man z. B. Polyäther mit endständigen Chlorgruppen verschiedenen Molekulargewichten, die, z. B. durch 65 mit verdünntem Alkali erhitzen, wodurch die Chlorfraktionierte Fällung, voneinander getrennt werden gruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt werden,
können. Die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und dem
wird die Bildung des Polyesters durch Entfernung des Zu den mit Diisocyanaten reaktionsfähigen Grup-Glykols bei 200 bis 220° C im Vakuum bei etwa pen gehören Hydroxyl-, Carboxyl- und Amino-0.5 mm Hg zu Ende geführt. Das Molekulargewicht 55 gruppen. Polyäther mit endständigen Hydroxyl· des Polyesters wird durch die Zeitdauer beeinflußt, gruppen werden bevorzugt, da sie sich am leichtesten während der man das Reaktionsgemisch im Vakuum darstellen lassen und bei der Ausführung der erauf 200 bis 220D C erhitzt. Zur Darstellung von Poly- findungsgemäßen Umsetzung sehr leicht reagieren, estern mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 Der Polyäther kann allerdings infolge der Art seiner oder mehr kann es erforderlich sein, mehrere Tage 6o Herstellung endständige Gruppen besitzen, die mit lang zu erhitzen. Die Erhitzungsdauer läßt sich durch Diisocyanaten nicht reagieren, und in diesem Falle Anwendung an sich bekannter Katalysatoren und müssen die nicht reaktionsfähigen endständigen Grupdurch wirksame Rührung verkürzen. Das Vereste- pen durch reaktionsfähige ersetzt werden. So kann rungsprodukt enthält normalerweise Polyester von man z. B. Polyäther mit endständigen Chlorgruppen verschiedenen Molekulargewichten, die, z. B. durch 65 mit verdünntem Alkali erhitzen, wodurch die Chlorfraktionierte Fällung, voneinander getrennt werden gruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt werden,
können. Die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und dem
Beispiele von Glykolen, aus denen die Polyester Polyester, Polyesteramid oder Polyäther muß unter
hergestellt werden können, sind Äthylenglykol, 1,2- praktisch wasserfreien Bedingungen ausgeführt wer-
Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,3-Butylen- 7° den, d. h., die Anwesenheit von Wasser muß in ge-
nügendem Maße ausgeschlossen werden, damit die Reaktion im wesentlichen zwischen den Isocyanatgruppen,
den mit diesen reaktionsfähigen Gruppen des Polyesters, Polyesteramids oder Polyäthers und
dem Modifizierungsmittel verläuft. Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zufriedenstellend verläuft,
wenn der Wassergehalt des Reaktionsgemisches 0,1 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Vor Ausführung
der Reaktion wird der Polyester, das Polyesteramid oder der Polyäther zweckmäßig durch Erhitzen in
flüssigem Zustande, z. B. bei 120° C, in einem Strom eines trockenen inerten Gases, z. B. Stickstoff oder
Kohlendioxyd, und gewünschtenfalls unter vermindertem Druck getrocknet.
Obwohl die Anwendung höherer Temperaturen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, führen
doch zu hohe Temperaturen zu einem vorzeitigen Beginn der Vernetzung der Reaktionsprodukte, die im
allgemeinen unerwünscht ist. Die mit Sicherheit anwendbare Höchsttemperatur richtet sich zum Teil
nach dem jeweils verwendeten Modifizierungsmittel. Temperaturen von 120 bis 130° C haben sich im allgemeinen
als geeignet erwiesen.
Wenn die Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther zu
stürmisch verläuft, kann sie durch Zusatz von sauren Stoffen oder Stoffen, die z. B. unter dem Einfluß von
Wasser oder Wärme Säuren bilden, gemäßigt werden. Von derartigen Stoffen sind nur sehr geringe
Mengen erforderlich, d. h. weniger als 0,5 % oder sogar nur 0,05% der Gewichtsmenge des Polyesters,
Polyesteramids oder Polyäthers. Zu diesem Zwecke geeignete Stoffe sind z. B. Schwefeldioxyd, Borsäure,
Adipinsäure, Salicylsäure und Butadiensulfon (welches sich beim Erhitzen zu Butadien und Schwefeldioxyd
zersetzt).
Um ein Produkt mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten, muß man mehr als 1 Mol Diisocyanat
je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther anwenden. Der Grad der Kettenverlängerung
der Polyester-, Polyesteramid- oder Polyäthermoleküle bestimmt sich durch die relative Menge Diisocyanat.
Beträgt also die Menge Diisocyanat nur wenig mehr als 1 Mol je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther,
so findet eine Kettenverlängerung in beträchtlichem Ausmaße statt. Beträgt die Menge Diisocyanat
mehr als 2 Mol je Mol Polyester, Polyesteramid oder Polyäther, so findet praktisch keine Kettenverlängerung
statt. Die physikalischen Eigenschaften der durch Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen erhaltenen Stoffe richten sich nach deren Molekulargewicht und Struktur, und man muß
daher die Menge des anzuwendenden Diisocyanats entsprechend dem Molekulargewicht des Polyesters,
Polyesteramids oder Polyäthers variieren.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwesende Modifizierungsmittel kann z. B. einer der
folgenden Stoffe sein:
1. Tertiäre Alkohole, wie tert.-Butylalkohol, tert-Amylalkohol,
Dimethyläthinylcarbinol, Dimethylphenylcarbinol, Methyldiphenylcarbinol, Triphenylcarbinol,
l-Nitro-tert.-butylcarbinol, 1-Chlor-tert.-butylcarbinol
und Triphenylsilinol;
2. sekundäre aromatische Amine, die nur eine Gruppe mit einem mit einer Isocyanatgruppe
reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, wie die bevorzugten Diarylverbindungen, z. B. Diphenylamin,
o-Ditoluylamin, m-Ditoluylamin, p-Ditoluylamin,
N-Phenyltoluidin, N-Phenylxylidin,
Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-/S-naphthylamin,
Carbazol und die kernsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie 2,2'-Dinitrodiphenylamin und
2,2'-Dichlordiphenylamin;
3. Mercaptane, wie ^-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptothiazolin,
Dodecylmercaptan, Äthyl-2-mercaptothiazol, Dimethyl-2-mercaptothiazol, /J-Naphthylmercaptan
a - Naphthylmercaptan, Phenyl-2-mercaptothiazol,
2-Mercapto-5-chlorbenzothiazol, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan,
Butylmercaptan und Äthinyldimethylthiocarbinol;
4. Imide, wie Succinimid, Phthalimid, Naphthalimid und Glutarimid;
5. einwertige Phenole, bei denen die Hydroxylgruppe die einzige Gruppe ist, welche ein mit der
Isocyanatgruppe reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, wie Phenol, die Kresole, die
Xylenole, die Trimethylphenole, die Äthylphenole, die Propylphenole, die Chlorphenole, die Nitrophenole,
die Thymole, die Carvacrole, Monoa-phenyläthylphenol,
Di-a-phenyläthylphenol, Tria-phenyläthylphenol
und tert.-Butylphenol;
6. Verbindungen mit enolisierbarem Wasserstoffatom der Formel R · C O · CH2 · C O · R1, worin R und
R1 organische Reste bedeuten, wie Acetessigester, Diäthylmalonat, Äthyl-n-butylmalonat, Äthylbenzylmalonat,
Acetylaceton.
Die jeweils als Modifizierungsmittel verwendete Verbindung soll vorzugsweise solche sein, die bei der
Reaktionstemperatur in den anderen Reaktionsteilnehmern schmilzt oder sich löst. Modifizierungsmittel
mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 130° C werden bevorzugt.
Es wird angenommen, daß das Modifizierungsmittel in gewissen Fällen mit dem Diisocyanat eine Additionsverbindung
bildet; dies scheint jedoch nicht immer der Fall zu sein. Ob eine Additionsverbindung
gebildet wird oder nicht, scheint von der besonderen Art des Modifizierungsmittels und der besonderen
Art des Diisocyanats und auch bis zu einem gewissen Grade von den Bedingungen abzuhängen, unter denen
sie eingesetzt werden; so können z.B. gewisse Verbindungen in Gegenwart eines weiteren, katalytisch
wirkenden Stoffes eine Additionsverbindung bilden, während dies sonst nicht der Fall wäre. Ganz allgemein
erhält man mit Modifizierungsmitteln, welche Additionsverbindungen bilden, Massen von besonders
guter Lagerfähigkeit. Beispiele solcher Modifizierungsmittel sind Diphenylamin, Phenyl-/?-naphthylamin und
Phenol. Die Erfindung ist natürlich keineswegs an die Überlegungen bezüglich des Reaktionsmechanismus
gebunden, vermöge dessen die einzelnen Modifizierungsmittel bei der Anwendung im Rahmen der
Erfindung ihre Wirksamkeit erhalten, und die Modifizierungsmittel, welche Additionsverbindungen bilden
können, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in freier oder in gebundener Form,
d. h. als Additionsverbindungen vorliegen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Umsetzung
erhitzt man das Modifizierungsmittel und den Polyester, das Polyesteramid oder den Polyäther zusammen
in dem Reaktionsgefäß auf die Temperatur der Umsetzung und rührt dann das Diisocyanat in die
Mischung ein.
Andererseits kann es auch vorteilhaft sein, das Diisocyanat und das Modifizierungsmittel eine Zeitlang
bei erhöhter Temperatur zu mischen und diese Mischung dem erhitzten Polyester, Polyesteramid oder
Polyäther zuzusetzen. Dies scheint eine besonders günstige Arbeitsweise zu sein, wenn die Umsetzung
des Modifizierungsmittels mit dem Diisocyanat zu einer Additionsverbindung langsamer verläuft als die
Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther. Verwendet man
z. B. als Modifizierungsmittel Diphenylamin und als Diisocyanat 1,5-Naphthylendiisocyanat, so weisen die
erfindungsgemäß hergestellten Massen eine verbesserte Lagerfähigkeit auf, wenn man das Diphenylamin und
das 1,5-Naphthylendiisocyanat etwa 1 Stunde bei ungefähr
14CP C miteinander mischt, bevor man diese Stoffe mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther
in Berührung bringt. Diese Arbeitsweise ist jedoch nur dann von Wert, wenn das Modifizierungsmittel,
das Diisocyanat und die relativen Mengen, in denen sie angewandt werden, derart sind, daß die
aus diesen Stoffen erhaltene Mischung keinen so hohen Schmelzpunkt hat, daß das sich daran anschließende
Mischen mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther erschwert werden würde. Erhitzt
man z. B. Phenol und 1,5-Naphthylendiisocyanat miteinander in einem im Rahmen der Erfindung liegenden
Mengenverhältnis, so kann man ein Gemisch mit einem Schmelzpunkt von mehr als 180° C erhalten.
Ein Versuch, das nachfolgende Mischen mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther bei einer
Temperatur oberhalb dieses Wertes vorzunehmen, würde eine vorzeitige Vernetzung der Masse zur
Folge haben, während das Arbeiten bei einer niedrigeren Temperatur zu einer unvollständigen Durchmischung
führen würde, woraus sich eine ungleichmäßige Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem
Polyester, Polyesteramid oder Polyäther ergeben würde.
Bildet das Modifizierungsmittel mit dem Diisocyanat eine Additionsverbindung, so ist von diesem
nicht mehr als 1 Molekül auf jede über die reaktionsfähigen Gruppen in dem Polyester, Polyesteramid
oder Polyäther überschüssige Isocyanatgruppe anzuwenden, da die Anwendung größerer Mengen eine
Verschwendung an Mitteln und eine unnötige Verunreinigung des vernetzten Fertigerzeugnisses bedeutet.
Arbeitet man mit etwa 1 Molekül des Modifizierungsmittels für jede überschüssige Isocyanatgruppe,
so löst sich die so erhaltene Masse in Lösungsmitteln, wie Chloroform, Methylendichlorid,
Benzol und Toluol, woraus man erkennt, daß nur eine geringe oder gar keine Vernetzung der Molekülketten
stattgefunden hat. Verwendet man erheblich weniger von dem Modifizierungsmittel, so tritt teilweise Vernetzung
ein, und die Löslichkeit der Alasse in den obengenannten Lösungsmitteln wird herabgesetzt.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellte Masse zur Verarbeitung zu Erzeugnissen nach bestimmten Verfahren,
z. B. durch Vergießen, bestimmt ist, so ist es von großem Vorteil, wenn die Masse praktisch nicht
vernetzt ist. Wendet man jedoch gewisse andere Verarbeitungsverfahren, wie z. B. Kalandrieren oder
Strangpressen, an, so kann eine Masse von beschränktem Vernetzungsgrad vorzuziehen sein.
Durch Lösen von wenig oder garnicht vernetzten Alassen in Lösungsmitteln hergestellte Lösungen finden
Anwendung als Überzugsmassen, und auf diese Weise hergestellte Lacke sind besonders wertvoll als
Isolierschichten auf elektrischen Ausrüstungsbestandteilen. Nach dem Aufbringen wird der Überzug einer
Wärmebehandlung unterworfen, um seine kautschukartigen Eigenschaften zu entwickeln. Der so erhaltene
Überzug ist zäh und unschmelzbar und bietet seiner Unterlage einen sehr guten mechanischen und elektrischen
Schutz.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können bei geeigneter Temperatur verarbeitet und durch Erhitzen
in Gegenwart eines Katalysators oder eines bifunktionellen Stoffes in an sich bekannter Weise vernetzt
werden. Es wurde gefunden, daß die Vernetzungsreaktion beschleunigt wird, wenn die Massen
in Gegenwart bestimmter Modifizierungsmittel hergestellt werden. Beispiele solcher Mittel sind Succinimid
und 2-Mercaptobenzothiazol. Succinimid ist
ίο in diesem Sinne besonders wirksam und bildet das bevorzugte
Modifizierungsmittel nach der Erfindung, da man mit seiner Anwendung Massen von guter
Lagerfähigkeit erhält, die sich im Bedarfsfalle sehr schnell vernetzen lassen.
Die nachstehenden Beispiele, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen, dienen zur Veranschaulichung
der Erfindung.
Beispiel 1
20
20
3 Teile Succinimid wurden zu 100 Teilen trockenem Polyäthylenadipat mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1700, einer Hydroxylzahl von 62 und einer Säurezahl von 1,4, welches auf 130° C erhitzt
wurde, unter Rühren zugesetzt. Nachdem sich das Succinimid gelöst hatte, wurden 15,4 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat
zugegeben, und es wurde weitere 5 Minuten gerührt. Nach 5 Minuten langem Evakuieren
zwecks Entfremdung von Blasen wurde die Mischung in einer warmen offenen Form zu einem
dünnen, flachen Fell vergossen und erkalten gelassen. Nachdem die Masse über Nacht der Einwirkung der
Luft ausgesetzt worden war, war sie erhärtet und wurde aus der Form entfernt.
Die Masse wurde 2 Wochen in einer Büchse mit aufgepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser
Zeit immer noch löslich in Chloroform. Sie läßt sich im Verlaufe von 10 Minuten durch Erhitzen in einer
Presse bei 150° C unter einem Druck von 78,6 kg/cm2
4ü zu einer kautschukartigen Masse mit den folgenden
Eigenschaften vernetzen:
Bruchfestigkeit 415 kg/cm2
Bruchdehnung 730%
« Zerreißfestigkeit 121,6 kg/cm2
Eine ähnliche, ohne Zusatz von Succinimid hergestellte Masse war nach 6 Tagen unlöslich in Chloroform
und ließ sich nach diesem Zeitraum nicht mehr befriedigend verformen.
2,75 Teile Succinimid wurden zu 100 Teilen trokkenem
Polyäthylenadipat von einem mittleren MoIekulargewicht von 1800, einer Hydroxylzahl von 61
und einer Säurezahl von 1,0, welches auf 130° C erhitzt wurde, unter Rühren zugesetzt. Nach der Lösung
des Succinimids wurden 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde
bo 5 Minuten gerührt und dann 5 Minuten evakuiert, um
die Blasen zu entfernen. Darauf wurde sie auf 90° C abgekühlt, und es wurden 0,44 Teile Kobaltochloridhexahydrat
eingerührt. Die Mischung wurde darauf in eine warme Form gegossen und erkalten gelassen.
Nach dem Abkühlen wurde die Masse aus der Form herausgenommen und in einer Büchse mit eingepreßtem
Deckel aufbewahrt.
Nach 2 Wochen war die Masse noch in Chloroform löslich. Sie läßt sich im Verlaufe von 10 Minuten in
einer Presse bei 150° C unter einem Druck von
Claims (1)
- 9 1078,6 kg/cm2 zu einer kautschukartigen Masse mit den Dann wurde die Mischung in eine warme Form gefolgenden Eigenschaften vernetzen: gössen und erkalten gelassen. Nachdem die MasseBruchfestigkeit 337 4 ksr/cm* !iber Nadlt der EinwirkunS der Luft ausgesetzt wor-p UA I vino/ den war> war sie erhärtet und wurde aus der FormBruchdehnung 740 Vo 5 herausgenommen.Zerreißfestigkeit 103,3 kg/cm* Die Masse wufde 3 Wochen ^ ^ Büchse ^Ώ . ·ιο eingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser.Beispiel ό Zeit noch in chloroform löslich.Ein Gemisch von 2,4 Teilen Diphenylamin und . . 14,4 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat wurde 1 Stunde 10 Beispiel7 auf 140° C erhitzt. Dann wurde das Gemisch zu 2,77 Teile Acetylaceton wurden zu 100 Teilen des lOO Teilen trockenem Polyäthylenadipat von einem im Beispiel 2 verwendeten trockenen Polyäthylenmittleren Molekulargewicht von 1800, einer Hy- adipats, welches auf 130° C erhitzt war, unter Rühdroxylzahl von 61 und einer Säurezahl von 1,0 zu- ren zugesetzt. Nach der Lösung des Acetylacetone gesetzt und das Gemisch 15 Minuten bei 130° C unter 15 wurden 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zunormalem Druck und weitere 5 Minuten unter ver- gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und mindertem Druck gerührt, um die Blasen zu ent- dann 5 Minuten zwecks Entfernung der Blasen fernen. Die Mischung wurde in eine warme Form ge- evakuiert. Dann wurde die Mischung in eine warme gössen und 16 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach Form gegossen und erkalten gelassen. Nachdem die dieser Zeit hatte sich ein Stoff mit kautschukartigen 20 Masse über Nacht der Einwirkung der Luft ausEigenschaften gebildet, der jedoch, anders als ein gesetzt worden war, war sie erhärtet und wurde aus ähnliches ohne Zusatz von Diphenylamin hergestelltes der Form herausgenommen.Produkt, nicht vernetzt war, da er vollständig löslich Das Material wurde 3 Wochen in einer Büchse mitin Chloroform war und sich leicht unter dem Einfluß eingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieservon Wärme und Druck verformen ließ. 25 Zeit noch in Chloroform löslich.Eine andere Probe dieses Materials war nach
2 Monate langer Aufbewahrung in einem offenen Behälter noch in Chloroform löslich. Patentansprüche:e 1 s P 1 e 30 1. Verfahren zur Herstellung lagerfähiger und 454 Teile Mercaptobenzothiazol wurden zu 100 Tei- regelbar vernetzbarer isocyanatmodifizierter gelen des im Beispiel 2 verwendeten trockenen Poly- sättigter Polyester, Polyesteramide und Polyäther äthylenadipats bei 130° C unter Rühren zugesetzt. durch Umsetzung von endständige, mit Di-Nach der Lösung des Mercaptobenzothiazols wurden isocyanaten reaktionsfähige Gruppen und ein 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugesetzt. Die 35 mittleres Molekulargewicht von über 1000 aufMischung wurde 5 Minuten gerührt und dann 5 Mi- weisenden Polyestern, Polyesteramiden oder PoIynuten evakuiert, um Blasen zu entfernen. Sodann äthern mit einem Überschuß eines Diisocyanats wurde sie in einer offenen warmen Form zu einem unter praktisch wasserfreien Bedingungen, dadünnen, flachen Fell vergossen und erkalten gelassen. durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Nachdem die Masse über Nacht der Luft ausgesetzt 40 Gegenwart eines monofunktionellen Modifizieworden war, war sie erhärtet und wurde aus der rungsmittels durchgeführt wird, welches aus Form herausgenommen. tertiären Alkoholen, sekundären aromatischen Die Masse wurde 2 Wochen in einer Büchse mit Aminen, Mercaptanen, einwertigen Phenolen, eingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser Imiden oder Verbindungen mit enolisierbarem Zeit noch mit Chloroform löslich. 45 Wasserstoffatom der FormelBeispiel 5 R-CO-CH2-CO-Ri,2,44 Teile trockener tert.-Amylalkohol wurden zu in welcher R und R1 organische Reste bedeuten,100 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten trockenen ausgewählt ist und in Mengen von weniger alsPolyäthylenadipats, welches auf 90° C erhitzt war, 50 0,5 Mol je Mol Diisocyanat anzuwenden ist.unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde dann 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-auf 130° C erhitzt und mit 14,56 Teilen 1,5-Naph- kennzeichnet, daß man ein Modifizierungsmittelthylendiisocyanat versetzt. Das Gemisch wurde 5 Mi- verwendet, dessen Schmelzpunkt nicht oberhalbnuten gerührt und dann in einer warmen offenen 130° C liegt.Form zu einem dünnen, flachen Fell vergossen und 55 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet erkalten gelassen. Nachdem die Masse über Nacht der durch die Verwendung von Succinimid als Modi-Einwirkung der Luft ausgesetzt worden war, war sie fizierungsmittel. erhärtet und wurde aus der Form herausgenommen. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurchDas Material wurde 3 Wochen in einer Büchse mit gekennzeichnet, daß man ein Modifizierungsmitteleingepreßtem Deckel aufbewahrt und war nach dieser 60 verwendet, welches mit dem Diisocyanat unterZeit noch in Chloroform löslich. Bildung einer Additionsverbindung reagiert.-n . . . , 5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichneteisPie durch die Verwendung von Diphenylamin, Phenyl-2,6 Teile Phenol wurden zu 100 Teilen des im Bei- /?-naphthylamin oder Phenol als Modifizierungsspiel 2 verwendeten trockenen Polyäthylenadipats, 65 mittel.welches auf 130° C erhitzt war, unter Rühren zu- 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurchgesetzt. Nachdem das Phenol sich gelöst hatte, wur- gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittelden 14,56 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugegeben. in Mengen zwischen 0,5 und 6%, bezogen auf dieDas Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und dann Gesamtgewichtsmenge von Diisocyanat und PoIy-Minuten zwecks Entfernung der Blasen evakuiert. 70 ester, Polyesteramid oder Polyäther, anwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester, ein Polyesteramid oder einen Polyäther mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 130° C verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diisocyanat mit dem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther bei einer Temperatur von 120 bis 130° C umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 838 652, 838 826, 403, 895 527.In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 954 376.& 809 788/525 3.
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