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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Es ist bekannt, Mischungen
aus polyfunktionellen Isocyanaten und Verbindungen mit 2 oder mehr mit Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen nach Art von kalthärtenden oder heißhärtenden
Kunststoffen zu verarbeiten, z. B. nach Art der Einbrennlacke oder zur Herstellung
von geformten Massen, Klebungen u. dgl. Als Verbindungen mit zwei oder mehr reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen kommen in erster Linie hydroxylgruppenhaltige Polyester in Frage,
wie sie durch Umsetzung eines Überschusses von Polyalkoholen mit einer geringeren
Menge von Polycarbonsäurenerhältlich sind. DiesePolyesterkönnen, wie auch bereits
vorgeschlagen wurde, zum Teil mit reaktionsfähigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
modifiziert sein. Es ist ferner bekannt, in diesen Mischungen die polyfunktionellen
Isocyanate zu ersetzen durch solche Derivate derselben, welche erst bei höherer
Temperatur wie Isocyanate reagieren. Solche Derivate sind z. B. die durch Einwirkung
von Phenolen auf die Isocyanate entstehenden Polyurethane oder die Addukte der Isocyanate
an Malonester bzw. Acetessigester. Allen diesen Produkten ist gemeinsam, daß sie
in Mischung mit anderen Reaktionskomponenten bei gewöhnlicher Temperatur nicht reagieren,
dagegen bei erhöhter Temperatur sich mit ihnen unter Abspaltung von Phenolen u.
dgl. umsetzen. Diese Verbindungen sollen der Einfachheit halber als polyfunktionelle
Isocyanatabspalter bezeichnet werden. Die Verwendung dieser Produkte bringt den
Vorteil
mit sich, daß die Mischungen bei gewöhnlicher Temperatur haltbar sind. Andererseits
ist ihre Verwendung insofern mit gewissen Nachteilen verbunden, als sie mit den
anderen Reaktionskomponenten in der Regel schwerer verträglich sind als die freien
polyfunktionellen Isocyanate. Dies liegt u. a. daran, daß die Isocyanatabspalter
meist gut kristallisierte Verbindungen sind. Ein anderer mit der Verwendung der
Isocyanatabspalter verbundener Nachteil besteht darin, daß bei der Abspaltung relativ
viel für die Lackbildung wertloser und zudem oft teurer Substanz verlorengeht. Im
Fall der Phenole entstehen geruchlich unangenehme Abspaltungsprodukte.
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Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile dadurch ausgeschaltet,
daß man solche polyfunktionellen Isocyanate anwendet, bei denen nur ein Teil der
Isocyanatgruppen zu Abspaltergruppen modifiziert ist. ,Als Folge hiervon tritt bereits
bei gewöhnlicher Temperatur eine Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit der anderen
Reaktionskomponente ein, so daß die Enstehung einer homogenen Mischung begünstigt
wird. Andererseits hat die Tatsache, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen in dem
genannten Sinn modifiziert ist, zur Folge, daß bei gewöhnlicher Temperatur noch
keine die Streichfähigkeit (im Fall von Lacken) oder die Verformbarkeit «im Fall
von Kunststoffen) wesentlich beeinträchtigende Vernetzung eintreten kann. Es ist
höchstens eine gewisse Viskositätserhöhung zu beobachten, welche in vielen Fällen,
z. B. bei der Drahtlackierung, sogar von Vorteil sein kann. Der Anteil der zu modifizierenden
Isocyanatgruppen kann je nach der gewünschten Viskosität und der anderen Reaktionskomponente
weitgehend verschieden sein. Für eine kontinuierliche Lackverarbeitung, z. B. bei
der Drahtlackierung, ist es zweckmäßig, etwa die Hälfte der Isocyanatgruppen in
dem genannten Sinn zu modifizieren.
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Als besonderer Vorteil der beanspruchten Mischungen sei erwähnt, daß
die Ansätze, sobald die freien Isocyanatgruppen reagiert haben, auch mit solchen
Lacklösungsmitteln verdünnt werden können, welche sonst wegen der Reaktionsfähigkeit
der Isocyanatgruppen nicht anwendbar sind, z. B. mit Alkoholen. Von Vorteil ist
ferner die Tatsache, daß die erfindungsgemäß benutzten Isocyanatabspalter auf Grund
der freien Isocyanatgruppen sich fest mit den hydroxylgruppenhaltigen Polyestern
verankern. Dies erlaubt die Verwendung auch solcher Isocyanatabspalter, die erst
bei recht hohen Temperaturen gespalten werden. Ohne diese Verankerung würde bei
hohen Spalttemperaturen die Gefahr einer vorzeitigen Verflüchtigung bestehen.
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Für die Überführung der Isocyanatgruppen in Isocyanatabspaltergruppen
kommen z. B.. Alkohole, wie Isopropylalkohole, Butylalkohole, Amylalkohole und Hexylalkohole
und ihre Gemische, in Frage. Noch höhere Alkohole hätten nur bei Anwendung sehr
hoher Härtungstemperaturen Sinn. Besondere Effekte geben Urethane mit verzweigten
Alkoholen, z. B.. Isobutanol usw., da sie sich durch einen niedrigen Erweichungspunkt
auszeichnen bzw. bei Zimmertemperatur überhaupt flüssig sind. Ihr hervorragendstes
Merkmal ist eine besonders gute Löslichkeit in den gebräuchlichsten Lösungsmitteln.
Für niedrige Härtungstemperaturen kann man die Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen
von Malonestern oder Acetessigestern oder die Umwandlungsprodukte mit.Phenolen,
d. h. die Phenylurethane, anwenden. Selbstverständlich liegt es auch im Sinn der
Erfindung, bei höherfunktionellen Isocyanaten die einzelnen Isocyanatgruppen stufenweise
mit leichter und schwerer abspaltbaren Verbindungen zu blockieren. Es sei in diesem
Zusammenhang bemerkt, daß beispielsweise Phenol bei etwa i2o° und Isobutylalkohol
bei etwa Zoo bis 25o° abgespalten wird. .
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Als polyfunktionelle Isocyanate kommen z. B. in Frage Hexan-i, 6-4diisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethantriisocyanate u. dgl.
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Als polyfunktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen seien
genannt Celluloseester, Celluloseäther, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und
vor allem hydroxylgruppenhaltige Polyester, wie sie aus polyfunktionellen Säuren,
wie Adipinsäure oder Phthalsäure und polyfunktionellen Alkoholen, wie Glycerin,
Glykolen u. -dgl., erhältlich sind. Beispiel i In 174g Toluylendiisocyanat werden
bei 16o° langsam unter Rühren 749 Isobutanol zugetropft. Nachdem die Lösung noch
einige Stunden bei 6o° gehalten wird, werden 174 g @Essigsäureäthylester zugegeben.
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34 g eines Polyesters aus i Mol Adipinsäure und i Mol Trimethylolpropan,
etwa io°/o Hydroxyl enthaltend, werden nach dem Verdünnen mit etwa 5o ccm Essigsäureäthylester
mit 3o g der vorhergehend beschriebenen Isocyanat-Urethan-Lösung verdünnt. Diese
Lacklösung ergibt bei dem Einbrennen bei Temperaturen über i8o bis 25o° hervorragend
elastische und harte Überzüge.
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Werden statt 3o g Isocyanat-Urethan-Lösung 4o bis 45 g eingesetzt,
so ergibt sich ein Ester von besonders guter Härte und Beständigkeit bei fast unverminderter
Elastizität.
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Beispiel 2 Gleiche Teile von reaktivem Xylol-Formaldehyd-Harz und
Adipinsäurehexantriolester werden bei 16o bis 17o° =so lange kondensiert, bis eine
Probe mit Xylol`beliebig verdünnbar ist. Der Hydroxylgehalt beträgt nun 3'/&.
2o4 Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 4o g des Isocyanat-Urethan-Gemisches
aus Beispiel i unter Zusatz von 6o g Solventnaphtha vermischt. Diese haltbare Lacklösung
ergibt bei dem Einbrennen während einer Stunde bei Temperaturen von igo bis 2200
.elastische, harte, lösungsmittelfeste Überzüge. Beispiel 3 In 174g Toluylendiisocyanat
werden bei 5o° i26 g eines Isopentyl- und Isohexyl-Alkohol-Isomeren
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eingetropft. Die Reaktion wird durch 4.- bis 5stündiges Erhitzen bei 5o1 zu Ende
geführt. Das ölige Reaktionsprodukt wird mit Benzol auf 60o ccm verdünnt. 34 g des
in Beispiel i beschriebenen Polyesters -I- 55 bis 6o g ,des soeben beschriebenen
Reaktionsproduktes werden unter Zusatz von etwa 5o g Methylglykolätheracetat gelöst.
Diese wochenlang haltbare Lacklösung ergibt, während 1/2 Stunde bei 2401 eingebrannt,
hervorragend elastische, harte, treibstoffbeständige Überzüge.
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Wird diese eben beschriebene Lacklösung einige Stunden bei 5o bis
6o1 gehalten, so tritt eine Viskositätssteigerung ein, das Reaktionsprodukt, das
dann keine freie Isocyanatgruppe mehr enthält, kann mit anderen Harzen, z. B. Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
in beliebigen Lösungsmitteln, z. B. Butanol, vermischt werden. Beispiel 4 174 Gewichtsteile
Toluylendiisocyanat werden zunächst bei 145 bis i50° langsam unter Rühren mit 94
Gewichtsteilen Phenol versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. i79
Gewichtsteile eines 9,50/0 Hydroxyl besitzenden Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure
und 4 Mol Trimethylolpropan (SZ. 1,5) werden nach Zugabe von i09 Gewichtsteilen
Essigsäureäthylester bei 5o bis 6o1 mit 148 Gewichtsteilen obigen Isocyanat-Urethan-Produktes
versetzt und zur Beendigung der Reaktion 4 Stunden bei gleicher Temperatur nachbehandelt.
Diese bei Raumtemperatur beständige Lacklösung liefert nach dem Einbrennen bei i40
bis i50° gegen Lösungsmittel sehr beständige, elastische und oberflächenharte Überzüge
mit besonders guten elektrischen Eigenschaften. Zur Erreichung dünner Überzüge kann
die Lacklösung mit Äthanol, Butanol oder Butylacetat beliebig verdünnt werden. Beispiel
5 179 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus 2,5 Mol
Adipinsäure, o,5 Mol Phthalsäure und 3,1 Mol Trimethylolprogan mit dem Hydroxylgehalt
von 9,5 % und einer Säurezahl von 2 werden bei 30' im Kneter mit 148 Gewichtsteilen
des im Beispiel 4 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus i Mol Toluylendiisocyanat
und i Mol Phenol versetzt. Nach erfolgter Durchmischung wird die Temperatur auf
40 bis 451 gesteigert, wobei das Reaktionsprodukt eine zähflüssige Konsistenz erhält.
Es wird aus dem Kneter entnommen und stellt nach kurzer Lagerung ein springhartes
Harz dar.
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4o Gewichtsteile des harzartigen Kondensationsproduktes werden zusammen
mit 6o Gewichtsteilen Holzmehl auf einer ioobis iio° warmen Walze unter Zusatz von
i Gewichtsteil Hexamethylentetramin und i Gewichtsteil Paraformaldehyd (zur Bindung
des später frei werdenden Phenols) innigst vermischt, wobei sich direkt ein gut
walzbares Fell ausbildet. Das leicht zu mahlende und gut fließende Walzfell wird
bei i 5o' verpreßt. Die daraus herstellbaren Formkörper besitzen neben guten mechanischen
Festigkeiten sehr gute elektrische Isolationswerte.
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(Schlagbiegefestigkeit 20,o kg/cm2, Biegefestigkeit 900 kg/cm2, Biegewinkel
io°.) Beispiel 6 174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden, ,vie im Beispiel
4 beschrieben, mit i08 Gewichtsteilen m-Kresol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird
dann in eine Lösung von 358 Gewichtsteilen des Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure
und 4M01 Hexantriol (OH : 9,51/o) in 640 Gewichtsteile Essigsäureäthylester eingetragen
und bis zur Beendigung der Umsetzung bei 4o bis 5o1 belassen. Werden mit einer verdünnten
Lösung von Hexamethylentetramin vorbehandelte und danach getrocknete Gewebebahnen
mit der oben beschriebenen Lacklösung imprägniert und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels
in mehreren aufeinandergeschichteten Lagen verpreßt, so entstehen gut verschweißte
Schichtstoffe. Diese besitzen gute mechanische und elektrische Eigenschaften.