DE895527C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Es ist bekannt, Mischungen aus polyfunktionellen Isocyanaten und Verbindungen mit 2 oder mehr mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen nach Art von kalthärtenden oder heißhärtenden Kunststoffen zu verarbeiten, z. B. nach Art der Einbrennlacke oder zur Herstellung von geformten Massen, Klebungen u. dgl. Als Verbindungen mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen in erster Linie hydroxylgruppenhaltige Polyester in Frage, wie sie durch Umsetzung eines Überschusses von Polyalkoholen mit einer geringeren Menge von Polycarbonsäurenerhältlich sind. DiesePolyesterkönnen, wie auch bereits vorgeschlagen wurde, zum Teil mit reaktionsfähigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sein. Es ist ferner bekannt, in diesen Mischungen die polyfunktionellen Isocyanate zu ersetzen durch solche Derivate derselben, welche erst bei höherer Temperatur wie Isocyanate reagieren. Solche Derivate sind z. B. die durch Einwirkung von Phenolen auf die Isocyanate entstehenden Polyurethane oder die Addukte der Isocyanate an Malonester bzw. Acetessigester. Allen diesen Produkten ist gemeinsam, daß sie in Mischung mit anderen Reaktionskomponenten bei gewöhnlicher Temperatur nicht reagieren, dagegen bei erhöhter Temperatur sich mit ihnen unter Abspaltung von Phenolen u. dgl. umsetzen. Diese Verbindungen sollen der Einfachheit halber als polyfunktionelle Isocyanatabspalter bezeichnet werden. Die Verwendung dieser Produkte bringt den Vorteil mit sich, daß die Mischungen bei gewöhnlicher Temperatur haltbar sind. Andererseits ist ihre Verwendung insofern mit gewissen Nachteilen verbunden, als sie mit den anderen Reaktionskomponenten in der Regel schwerer verträglich sind als die freien polyfunktionellen Isocyanate. Dies liegt u. a. daran, daß die Isocyanatabspalter meist gut kristallisierte Verbindungen sind. Ein anderer mit der Verwendung der Isocyanatabspalter verbundener Nachteil besteht darin, daß bei der Abspaltung relativ viel für die Lackbildung wertloser und zudem oft teurer Substanz verlorengeht. Im Fall der Phenole entstehen geruchlich unangenehme Abspaltungsprodukte.
• Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile dadurch ausgeschaltet, daß man solche polyfunktionellen Isocyanate anwendet, bei denen nur ein Teil der Isocyanatgruppen zu Abspaltergruppen modifiziert ist. ,Als Folge hiervon tritt bereits bei gewöhnlicher Temperatur eine Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit der anderen Reaktionskomponente ein, so daß die Enstehung einer homogenen Mischung begünstigt wird. Andererseits hat die Tatsache, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen in dem genannten Sinn modifiziert ist, zur Folge, daß bei gewöhnlicher Temperatur noch keine die Streichfähigkeit (im Fall von Lacken) oder die Verformbarkeit «im Fall von Kunststoffen) wesentlich beeinträchtigende Vernetzung eintreten kann. Es ist höchstens eine gewisse Viskositätserhöhung zu beobachten, welche in vielen Fällen, z. B. bei der Drahtlackierung, sogar von Vorteil sein kann. Der Anteil der zu modifizierenden Isocyanatgruppen kann je nach der gewünschten Viskosität und der anderen Reaktionskomponente weitgehend verschieden sein. Für eine kontinuierliche Lackverarbeitung, z. B. bei der Drahtlackierung, ist es zweckmäßig, etwa die Hälfte der Isocyanatgruppen in dem genannten Sinn zu modifizieren.
• Als besonderer Vorteil der beanspruchten Mischungen sei erwähnt, daß die Ansätze, sobald die freien Isocyanatgruppen reagiert haben, auch mit solchen Lacklösungsmitteln verdünnt werden können, welche sonst wegen der Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen nicht anwendbar sind, z. B. mit Alkoholen. Von Vorteil ist ferner die Tatsache, daß die erfindungsgemäß benutzten Isocyanatabspalter auf Grund der freien Isocyanatgruppen sich fest mit den hydroxylgruppenhaltigen Polyestern verankern. Dies erlaubt die Verwendung auch solcher Isocyanatabspalter, die erst bei recht hohen Temperaturen gespalten werden. Ohne diese Verankerung würde bei hohen Spalttemperaturen die Gefahr einer vorzeitigen Verflüchtigung bestehen.
• Für die Überführung der Isocyanatgruppen in Isocyanatabspaltergruppen kommen z. B.. Alkohole, wie Isopropylalkohole, Butylalkohole, Amylalkohole und Hexylalkohole und ihre Gemische, in Frage. Noch höhere Alkohole hätten nur bei Anwendung sehr hoher Härtungstemperaturen Sinn. Besondere Effekte geben Urethane mit verzweigten Alkoholen, z. B.. Isobutanol usw., da sie sich durch einen niedrigen Erweichungspunkt auszeichnen bzw. bei Zimmertemperatur überhaupt flüssig sind. Ihr hervorragendstes Merkmal ist eine besonders gute Löslichkeit in den gebräuchlichsten Lösungsmitteln. Für niedrige Härtungstemperaturen kann man die Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen von Malonestern oder Acetessigestern oder die Umwandlungsprodukte mit.Phenolen, d. h. die Phenylurethane, anwenden. Selbstverständlich liegt es auch im Sinn der Erfindung, bei höherfunktionellen Isocyanaten die einzelnen Isocyanatgruppen stufenweise mit leichter und schwerer abspaltbaren Verbindungen zu blockieren. Es sei in diesem Zusammenhang bemerkt, daß beispielsweise Phenol bei etwa i2o° und Isobutylalkohol bei etwa Zoo bis 25o° abgespalten wird. .
• Als polyfunktionelle Isocyanate kommen z. B. in Frage Hexan-i, 6-4diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethantriisocyanate u. dgl.
• Als polyfunktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen seien genannt Celluloseester, Celluloseäther, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und vor allem hydroxylgruppenhaltige Polyester, wie sie aus polyfunktionellen Säuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure und polyfunktionellen Alkoholen, wie Glycerin, Glykolen u. -dgl., erhältlich sind. Beispiel i In 174g Toluylendiisocyanat werden bei 16o° langsam unter Rühren 749 Isobutanol zugetropft. Nachdem die Lösung noch einige Stunden bei 6o° gehalten wird, werden 174 g @Essigsäureäthylester zugegeben.
• 34 g eines Polyesters aus i Mol Adipinsäure und i Mol Trimethylolpropan, etwa io°/o Hydroxyl enthaltend, werden nach dem Verdünnen mit etwa 5o ccm Essigsäureäthylester mit 3o g der vorhergehend beschriebenen Isocyanat-Urethan-Lösung verdünnt. Diese Lacklösung ergibt bei dem Einbrennen bei Temperaturen über i8o bis 25o° hervorragend elastische und harte Überzüge.
• Werden statt 3o g Isocyanat-Urethan-Lösung 4o bis 45 g eingesetzt, so ergibt sich ein Ester von besonders guter Härte und Beständigkeit bei fast unverminderter Elastizität.
• Beispiel 2 Gleiche Teile von reaktivem Xylol-Formaldehyd-Harz und Adipinsäurehexantriolester werden bei 16o bis 17o° =so lange kondensiert, bis eine Probe mit Xylol`beliebig verdünnbar ist. Der Hydroxylgehalt beträgt nun 3'/&. 2o4 Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 4o g des Isocyanat-Urethan-Gemisches aus Beispiel i unter Zusatz von 6o g Solventnaphtha vermischt. Diese haltbare Lacklösung ergibt bei dem Einbrennen während einer Stunde bei Temperaturen von igo bis 2200 .elastische, harte, lösungsmittelfeste Überzüge. Beispiel 3 In 174g Toluylendiisocyanat werden bei 5o° i26 g eines Isopentyl- und Isohexyl-Alkohol-Isomeren -Gemisches eingetropft. Die Reaktion wird durch 4.- bis 5stündiges Erhitzen bei 5o1 zu Ende geführt. Das ölige Reaktionsprodukt wird mit Benzol auf 60o ccm verdünnt. 34 g des in Beispiel i beschriebenen Polyesters -I- 55 bis 6o g ,des soeben beschriebenen Reaktionsproduktes werden unter Zusatz von etwa 5o g Methylglykolätheracetat gelöst. Diese wochenlang haltbare Lacklösung ergibt, während 1/2 Stunde bei 2401 eingebrannt, hervorragend elastische, harte, treibstoffbeständige Überzüge.
• Wird diese eben beschriebene Lacklösung einige Stunden bei 5o bis 6o1 gehalten, so tritt eine Viskositätssteigerung ein, das Reaktionsprodukt, das dann keine freie Isocyanatgruppe mehr enthält, kann mit anderen Harzen, z. B. Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, in beliebigen Lösungsmitteln, z. B. Butanol, vermischt werden. Beispiel 4 174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden zunächst bei 145 bis i50° langsam unter Rühren mit 94 Gewichtsteilen Phenol versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. i79 Gewichtsteile eines 9,50/0 Hydroxyl besitzenden Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan (SZ. 1,5) werden nach Zugabe von i09 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester bei 5o bis 6o1 mit 148 Gewichtsteilen obigen Isocyanat-Urethan-Produktes versetzt und zur Beendigung der Reaktion 4 Stunden bei gleicher Temperatur nachbehandelt. Diese bei Raumtemperatur beständige Lacklösung liefert nach dem Einbrennen bei i40 bis i50° gegen Lösungsmittel sehr beständige, elastische und oberflächenharte Überzüge mit besonders guten elektrischen Eigenschaften. Zur Erreichung dünner Überzüge kann die Lacklösung mit Äthanol, Butanol oder Butylacetat beliebig verdünnt werden. Beispiel 5 179 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, o,5 Mol Phthalsäure und 3,1 Mol Trimethylolprogan mit dem Hydroxylgehalt von 9,5 % und einer Säurezahl von 2 werden bei 30' im Kneter mit 148 Gewichtsteilen des im Beispiel 4 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus i Mol Toluylendiisocyanat und i Mol Phenol versetzt. Nach erfolgter Durchmischung wird die Temperatur auf 40 bis 451 gesteigert, wobei das Reaktionsprodukt eine zähflüssige Konsistenz erhält. Es wird aus dem Kneter entnommen und stellt nach kurzer Lagerung ein springhartes Harz dar.
• 4o Gewichtsteile des harzartigen Kondensationsproduktes werden zusammen mit 6o Gewichtsteilen Holzmehl auf einer ioobis iio° warmen Walze unter Zusatz von i Gewichtsteil Hexamethylentetramin und i Gewichtsteil Paraformaldehyd (zur Bindung des später frei werdenden Phenols) innigst vermischt, wobei sich direkt ein gut walzbares Fell ausbildet. Das leicht zu mahlende und gut fließende Walzfell wird bei i 5o' verpreßt. Die daraus herstellbaren Formkörper besitzen neben guten mechanischen Festigkeiten sehr gute elektrische Isolationswerte.
• (Schlagbiegefestigkeit 20,o kg/cm2, Biegefestigkeit 900 kg/cm2, Biegewinkel io°.) Beispiel 6 174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden, ,vie im Beispiel 4 beschrieben, mit i08 Gewichtsteilen m-Kresol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann in eine Lösung von 358 Gewichtsteilen des Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4M01 Hexantriol (OH : 9,51/o) in 640 Gewichtsteile Essigsäureäthylester eingetragen und bis zur Beendigung der Umsetzung bei 4o bis 5o1 belassen. Werden mit einer verdünnten Lösung von Hexamethylentetramin vorbehandelte und danach getrocknete Gewebebahnen mit der oben beschriebenen Lacklösung imprägniert und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels in mehreren aufeinandergeschichteten Lagen verpreßt, so entstehen gut verschweißte Schichtstoffe. Diese besitzen gute mechanische und elektrische Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyure-`rhanen aus höhermolekularen., polyfunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen, organischen Verbindungen mit solchen Abwandlungsprodukten von polyfunktionellen organischen Isocyanaten, welche bei höheren Temperaturen wie polyfunktionelle Isocyanate reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen in diesem Sinn abgewandelt ist.